KR101605765B1

KR101605765B1 - 이차 전지

Info

Publication number: KR101605765B1
Application number: KR1020137011426A
Authority: KR
Inventors: 아끼라 나까자와
Original assignee: 구엘라 테크놀로지 가부시키가이샤
Priority date: 2010-10-07
Filing date: 2010-10-07
Publication date: 2016-03-24
Also published as: EP2626909A1; CN103140933A; KR20140009978A; EP2626909A4; US20130224596A1; EP2626909B1; CN103140933B; JPWO2012046325A1; JP5508542B2; WO2012046325A1; US9887441B2

Abstract

간단한 구성에 의해 저코스트화 및 안정된 동작이 가능하며, 리튬 이온 전지의 용량을 크게 초과하는 이차 전지를 제공한다. 이차 전지는, 기판에, 도전성의 제1 전극이 형성되고, 또한, n형 금속 산화물 반도체층, 에너지를 충전하는 충전층, p형 금속 산화물 반도체층과 제2 전극이 적층되어 있다. 충전층에는, 절연성의 피막에 덮여진 미립자의 n형 금속 산화물 반도체가 충전되고, 자외선 조사에 의해 광 여기 구조 변화 현상을 발생하여, n형 금속 산화물 반도체의 밴드갭 내에 새로운 에너지 준위를 형성한다. 이 새롭게 형성된 에너지 준위에 전자를 포획하여 에너지를 충전한다. 충전층에는, 제1 전극과 제2 전극 사이에 전원을 접속하여 충전하는 것에 의해 행한다. 투명 전극을 사용하여, 광에 의해 에너지를 충전할 수도 있다.

Description

이차 전지{SECONDARY CELL}

본 발명은, 자외선 조사에 의해 금속 산화물의 광 여기 구조 변화를 이용하여, 밴드갭 중에 새로운 에너지 준위를 형성하여 전자를 포획하는 동작 원리에 기초하는, 안전성, 내환경성이 우수한 무기 고체의 이차 전지에 관한 것이다.

화석 연료의 고갈이나 이산화탄소의 증대에 따른 온난화 등 지구 환경 문제에 대한 의식이 높아지는 가운데, 깨끗한 에너지원으로서의 태양 전지나 에너지를 저장하는 이차 전지가 주목받고 있다.

특히 자동차에 있어서는, 화석 연료를 연소하여 동력원으로 하고, 이산화탄소 등의 유해 물질을 배출하여 달리므로, 저연비화와 배출 가스 삭감이 중요한 과제로 되고 있어, 이 때문에, 전기 모터 구동을 병용한 HEV(Hybrid Electric Vehicle)나, 모두를 전기화한 EV(Electric Vehicle)가 앞으로 주력이 될 것으로 생각되고 있다.

또한, 최근의 모바일 기기의 보급은 현저하고, 충전 전원의 용량의 증대가 기대되고 있다.

현재의 HEV나 EV 혹은 모바일 기기에 사용되고 있는 이차 전지는, 니켈-수소 이차 전지가 많이 탑재되어 있다. 최근에는, 보다 고출력화, 대용량화가 가능한 이차 전지로서 리튬 이온 전지가 개발되어, 실용화가 개시되고 있는 단계에 있다.

리튬 이온 전지는, 정극에 리튬을 함유하는 금속 복산화물, 부극에 탄소 등 리튬을 수용하고, 방출할 수 있는 재료를 사용하여, 이온 괴리 가능한 리튬염과 그것을 용해 가능한 유기 용매로 이루어지는 전해액을 함침시킨다. 고성능이고 또한 대용량화를 위해 개량한 흑연 분말에 의한 탄소 전극이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 1, 특허문헌 2 등 참조). 또한, 부극을 시트 형상으로 하여, 시트 형상 부극에 도전제로서 섬유 형상 탄소 물질을 포함시키고, 결착제로서 열가소성 수지를 이용함으로써 고성능 리튬 이온 이차 전지용 시트 형상 부극을 저코스트로 제공하는 예도 있다(특허문헌 3 등 참조).

리튬 이온 전지의 정극의 활물질로서 천이 중금속 산화물을 이용할 경우, 원소의 비중이 크기 때문에, 대용량 전지의 제조가 원리적으로 곤란하고, 이 때문에 전기 화학적인 산화 환원 반응인 충전 및 방전 중 적어도 한쪽의 과정에서 래디컬 반응에 의해 생성한 래디컬 화합물을 안정화함으로써, 래디컬 화합물을 전지 등의 에너지 축적 장치의 활물질로서 이용하여, 에너지 밀도가 높고, 대용량이며 안정성이 우수한 전지가 개시되어 있다(특허문헌 4 등 참조).

또한, 전해액은 액체이므로, 누액의 가능성이 있는 것, 가연물이 사용되고 있기 때문에, 오사용시의 전지의 안전성을 높일 필요가 있으므로, 전해액 대신에 고체 전해질을 이용한 완전 고체 리튬 이차 전지의 개시도 있다(예를 들면 특허문헌 5 등 참조).

일본 특허 출원 공개 제2002-124256호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-141062호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-146581호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-170568호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-5279호 공보

리튬 이온 전지는, 종래의 니켈-수소 이차 전지에 대하여, 고성능이고 또한 대용량의 이차 전지로서 기대되고 있으나, 현상에서는 예를 들면 EV에 있어서는, 주행 거리가 100km정도이어서, 한층 이차 전지의 대용량화가 과제로 되고 있다. 또한, 코스트면에서도 이차 전지가 EV의 절반 가까이를 차지하여, 저코스트화의 요구도 있다.

본 발명은, 간단한 구성에 의해 저코스트화 및 안정된 동작이 가능하고, 리튬 이온 전지의 용량을 크게 초과하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명은, 간단한 구성에 의해 대용량의 이차 전지를 실현하기 위해서, 기판과, 도전성의 제1 전극과, 절연성 물질로 덮여진 n형 금속 산화물 반도체를 광 여기 구조 변화시킴으로써 밴드갭 중에 에너지 준위를 형성하여 전자를 포획하는 충전층과, P형 반도체층과, 도전성의 제2 전극을 적층하여 구성되어 있다. 충전층에는, 제1 전극과 제2 전극 사이에 전원을 접속하여 충전하는 것을 특징으로 한다.

이차 전지의 구성으로서, 제1 전극과 충전층의 사이에 n형 금속 산화물 반도체층을 형성함으로써, 더욱 안정된 동작을 행할 수 있다. 제1 전극과 제2 전극은 금속 전극으로 구성한다. 기판을 도전성의 재료로하여 제1 전극과 겸용시켜도 된다.

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재료로서는, 제1 전극과 충전층 사이에 형성한 n형 금속 산화물 반도체는 이산화티탄, p형 반도체는 산화니켈 또는 구리 알루미늄 산화물이다. 충전층에 있어서의 n형 금속 산화물 반도체는, 산화주석, 이산화티탄 또는 산화아연 중 어느 하나, 또는, 이들을 조합한 복합물이며, n형 금속 산화물 반도체를 덮는 절연성 물질은, 절연성 수지 또는 무기 절연물이다.

충전층의 제조 방법으로서는, n형 금속 산화물 반도체의 원소에 유기물을 결합한 유기 금속염과 절연물을 유기 용매에 용해하고, 기판에 형성된 제1 전극, 또는, 제1 전극 상에 형성된 n형 금속 산화물 반도체층 상에 도포하는 공정과, 도포후에 건조하여 소성하는 공정과, 소성 후에 절연성 물질로 덮여진 n형 금속 산화물 반도체의 금속염층을, 자외선을 조사하여 광 여기 구조 변화시키는 공정을 포함하는 제조 공정에 의해 제조된다.

기판은 수지 시트를 사용하여, 유연성을 갖게 함으로써, 사용의 편의성을 좋게할 수 있다.

제1 전극의 표면을 요철 형상으로 함으로써, 중첩 적층하는 n형 금속 산화물 반도체층 및 충전층과의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 이차 전지로서도 충방전량과 충방전 속도가 개선된다. 또한, 전극을 투명으로 하여, 광 조사에 의해 에너지를 충전층에 충전할 경우에는, 요철 형상에 의해 표면적이 넓어져, 보다 효율적으로 광에너지의 흡수를 할 수 있다.

본 발명에 의한 이차 전지에 따르면, 충전층 구조는, 금속 산화물의 광 여기 구조 변화를 이용한 기술에 의해 n형 금속 산화물 반도체의 밴드갭 내에 새로운 에너지 준위를 형성하고 있으므로, 저에너지로 충전가능하여, 대용량의 이차 전지를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 이차 전지는 전해질을 이용하지 않는 무기 고체 구조이며, 제조가 간단하기 때문에, 저코스트로 안정된 동작과 장기 수명화가 가능하다.

또한, 전해질을 이용하지 않는 무기 고체 구조이므로, 충전 시간을 단축할 수 있고, 급속 충전이 가능할 뿐만아니라, 광에 의한 충전도 가능하기 때문에, 충전용 전원이 없는 경우에도 충전층에의 충전이 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 이차 전지의 구성을 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 이차 전지의 충전층을 설명하는 도면이다.
도 3은 광 여기 구조 변화시킨 충전층의 제조 공정을 설명하는 도면이다.
도 4는 광 여기 구조 변화를 설명하는 밴드도이다.
도 5는 광 여기 구조 변화에 의해 형성된 새로운 에너지 준위를 설명하는 밴드도이다.
도 6은 본 발명에 따른 이차 전지의 충방전 기능을 설명하는 밴드도이다.
도 7은 광 여기 구조 변화에 따른 전자의 거동을 설명하는 도면이다.
도 8은 본 발명에 따른 이차 전지의 충방전 기능을 설명하는 도면이다.
도 9는 본 발명에 따른 이차 전지의 기본 구성을 도시하는 도면이다.
도 10은 본 발명에 따른 이차 전지의 충전 상태와 방전 상태를 설명하는 도면이다.
도 11은 이차 전지의 제1 전극을 피라미드형의 요철을 형성하여 TEXTURE형으로 한 이차 전지의 도면이다.

본 발명은, 충전층에 광 여기 구조 변화 기술을 채용한 새로운 충전 원리에 기초하는 이차 전지이다.

광 여기 구조 변화란, 광의 조사에 의해 여기된 물질의 원자간 거리가 변화하는 현상이며, 산화주석 등 비정질의 금속 산화물인 n형 금속 산화물 반도체가 광 여기 구조 변화를 발생하는 성질을 갖고 있다. 광 여기 구조 변화 현상에 의해, n형 금속 산화물 반도체의 밴드갭 내에 새로운 에너지 준위가 형성된다.

도 1은, 본 발명에 따른 이차 전지의 단면 구조를 나타내는 도면이다. 도 1에 있어서, 이차 전지(10)는, 기판(12)에, 도전성의 제1 전극(14)이 형성되고, 또한, n형 금속 산화물 반도체층(16), 에너지를 충전하는 충전층(18), p형 금속 산화물 반도체층(20)과 제2 전극(22)이 적층되어 있다.

기판(12)은, 절연성의 물질이여도 도전성의 물질이여도 좋고, 예를 들면, 글래스 기판이나 고분자 필름의 수지 시트, 혹은 금속박 시트가 사용 가능하다.

제1 전극(14)과 제2 전극(22)은, 도전막이 형성되면 좋고, 예를 들면 금속 전극으로서, 알루미늄(Al)을 포함하는 은(Ag) 합금막 등이 있다. 그 형성 방법으로서는, 스퍼터링, 이온 플래팅, 전자 빔 증착, 진공 증착, 화학 증착 등의 기상 제막법을 예를 들 수 있다. 또한, 금속 전극은 전해 도금법, 무전해 도금법 등에 의해 형성할 수 있다. 도금에 사용되는 금속으로서는, 일반적으로 구리, 구리 합금, 니켈, 알루미늄, 은, 금, 아연 또는 주석 등을 사용하는 것이 가능하다.

또한, 투명한 도전성 전극으로서는, 주석을 도프한 산화인듐 ITO(Indium Tin Oxide)의 도전막을 사용할 수 있다.

n형 금속 산화물 반도체층(16)은, 재료적으로는 이산화티탄(TiO₂), 산화주석(SnO₂) 또는 산화아연(ZnO)을 재료로서 사용한다.

충전층(18)에는, 절연성의 피막에 덮여진 미립자의 n형 금속 산화물 반도체가 충전되고, 자외선 조사에 의해 광 여기 구조 변화하여, 충전 기능을 갖춘 층으로 되어 있다. n형 금속 산화물 반도체는, 실리콘의 절연성 피막으로 덮어져 있다. 충전층(18)으로 사용 가능한 n형 금속 산화물 반도체 재료로서는, 이산화티탄, 산화주석, 산화아연이 적절하고, 이산화티탄과 산화주석과 산화아연 중 어느 두 개를 조합한 재료, 혹은 3개를 조합한 재료로 하여도 된다.

충전층(18) 상에 형성한 p형 금속 산화물 반도체는, 상부의 제2 전극(22)으로부터의 전자의 주입을 방지하기 위해서 설치되어 있다. p형 금속 산화물 반도체층(20)의 재료로서는, 산화니켈(NiO), 구리 알루미늄 산화물(CuAlO₂) 등이 사용 가능하다.

다음으로 실제로 시작한 예를 나타낸다.

기판(12)은 글래스를 이용했다. 이 글래스의 기판(12) 상에, 제1 전극(14)으로서, 주석을 도프한 산화인듐 ITO(Indium Tin Oxide)의 도전막을, 다시 ITO 상에 n형 금속 산화물 반도체층(16)으로서 이산화티탄(TiO₂)을 스퍼터링법으로 형성했다. p형 금속 반도체층(20)은 산화니켈을 스퍼터링에 의해 형성하고, 제2 전극(22)은, 제1 전극(14)과 동일하게 ITO에 의해 형성했다.

충전층(18)에 대해서는, 그 구조와 제조 방법에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.

도 2는, 도 1에 있어서의 충전층(18)의 구조를 상세하게 설명하는 도면이다. 충전층(18)은, 절연성 피막(28)으로서 실리콘을, n형 금속 산화물 반도체(26)로서 이산화티탄을 사용하고 있고, 실리콘으로 덮여진 이산화티탄이 충전된 구조로 되어 있다. 이산화티탄이 자외선 조사되어서 광 여기 구조 변화에 의해, 에너지를 축적할 수 있는 기능을 갖고 있다.

충전층(18)에 사용되는 n형 금속 산화물 반도체(26)의 재료로서는, 이산화티탄, 산화주석, 산화아연이며, 금속의 지방족산염으로부터 제조 공정에서 분해하여 생성된다. 이 때문에, 금속의 지방족산염으로서는, 산화성 분위기하에서 자외선을 조사하는 것, 또는 소성함으로써 분해 또는 연소하고, 금속 산화물로 변화할 수 있는 것이 사용된다. 지방족산으로서는, 예를 들면, 지방족 모노카르본실산이나, 지방족 디카르본실산, 지방족 트리카르본실산, 지방족 테트라카르본실산 등의 지방족 폴리카르본실산이 사용 가능하다.

보다 구체적으로는, 포화 지방족 모노 카르본실산으로서, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 카푸론산, 에난트산, 카푸릴산, 페랄곤산, 카푸린산, 스테아린산 등을 들 수 있다. 불포화 지방족 모노카르본실산으로서는, 아크릴산, 부텐산, 크로톤 산, 이소크로톤산, 리놀렌산, 올레인산 등의 고도불포화 모노카르본실산이 사용 가능하다.

또한, 지방족산염은, 가열에 의해 분해 또는 연소하기 쉽고, 용제 용해성이 높고, 분해 또는 연소 후의 막이 치밀하고, 취급하기 쉽고 저렴하며, 금속과의 염의 합성이 용이하다는 등의 이유로, 지방족산과 금속과의 염이 바람직하다.

절연 피막(28)에는, 실리콘 외, 무기 절연물로서 광유, 산화마그네슘(MgO), 이산화규소(SiO₂) 등에서도 좋고, 절연성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 아세트산셀룰로오스 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 등의 열경화성 수지이여도 된다.

도 3은, 충전층(18)의 제조 방법의 공정을 설명하는 도면이다.

우선, 글래스 기판(12) 상에 ITO와 이산화티탄을 스퍼터링법에 의해 층을 형성한 기판을 준비한다. 그리고 지방산 티타늄과 실리콘 오일을 용매에 혼합하여 교반하고, 도포액을 제작한다(S1). 다음으로, 준비한 기판을 회전시키면서 스피너에 의해, 도포액을 이산화티탄의 층상에 스핀 코트한다(S2). 기판의 회전에 의해, 0.3∼1㎛의 얇은 층이 형성된다. 이 층은, 구체적으로는 실리콘이 피막된 이산화티탄의 금속염이 실리콘층 중에 매립되어 있는 구조로 생각할 수 있고, 공극부는 존재하지 않는다.

다음으로, 50℃의 분위기에 10분간 정도 방치하여 건조시키고(S3), 그 후에 소성했다(S4). 소성 온도는 300℃∼400℃, 소성 시간은 10분∼1시간이다. 이에 의해 지방족산염이 분해되어 실리콘의 절연막에 덮여진 이산화티탄의 미립자층이 형성된다.

실리콘의 절연 피막으로 덮여진 이산화티탄의 층을 형성한 상기 제작 방법은, 도포 열분해법이라 불리우는 방법이다.

다음의 제조 공정은, 자외선 조사 공정(S5)이다. 자외선 조사는, 파장 254nm, 강도 20mW/cm²로, 약 40분간 조사한다. 이 자외선 조사에 의해, 충전층의 이산화티탄의 원자간 거리를 변화시켜서 광 여기 구조 변화 현상을 생기(生起)시킨다. 이 결과, 이산화티탄의 밴드갭 내에 새로운 에너지 준위가 형성된다. 이 새로운 에너지 준위에 전자가 포획됨으로써 에너지의 충전이 가능하게 된다.

도 4의 (a), (b)는, 자외선 조사된 물질이 광 여기 구조 변화에 의해 새로운 에너지 준위가 형성되는 현상을 설명하기 위한 밴드도이다. 우선 기본적인 원리를 설명하기 위해서, ITO에, 산화주석과 산화 마그네슘이 복합되어진 층(SnO₂-MgO 복합층)이 적층되어 있는 경우를 생각한다.

도 4의 (a)는, 밴드도이며, ITO(52)와 중간 결정층(54)과 SnO₂-MgO 복합층(56)으로 이루어지는 구조이다. 전도대(58)와 가전자대(60) 사이에는 페르미 레벨(62)이 존재하고, ITO(52)의 페르미 레벨(62)은 전도대(58)에 가깝고, SnO₂-MgO복합층(56)의 페르미 레벨(62)은, 전도대(58)와 가전자대(60)의 중간에 존재한다. 자외선(66)이 조사되면, 중간 결정층(54)의 가전자대(60)의 전자(64)는 전도체(58)로 여기된다.

도 4의 (b)에 도시한 자외선 조사 중인 상태에서는, 자외선(66)의 조사에 의해, 중간 결정층(54)의 영역에 있어서의 가전자대(60)의 전자(64)가 전도대(58)로 여기되고, 여기된 전자(64)는 전도대(58)의 경사에 의해 ITO(52)의 전도대(58)에 수용된다. 한편, 가전자대(60)에는 전자(64)가 빠진 정공(65)이 잔류하고 있다. 중간 결정층(54)에 있어서는, 자외선 여기와 재결합 사이에 시간차가 발생하고, 이 시간차가 있음으로써 원자의 재배열이 행해진다. 이 때문에, 중간 결정층(54)의 가전자대(60)에 잔류하고 있는 정공(65)이, 밴드갭 중으로 이동하여, 새로운 에너지 준위(70)를 형성한다.

도 5는, 자외선 조사에 의해, 중간 결정층(54)에 밴드갭 중에 새로운 에너지 준위가 형성된 재결합 후의 상태를 나타내고 있다. ITO(52)와 SnO₂-MgO 복합층(56)의 계면에만 밴드갭 중의 전자밀도의 증가가 관측되어 있고, 내각 전자의 케미컬 시프트도 관측되어 있으므로, 원자 간격이 변화했다고 생각된다.

이와 같이, SnO₂-MgO 복합층(56)에 자외선을 조사함으로써 밴드갭 내에 새로운 에너지 준위(70)를 형성할 수 있는 것을 설명했지만, 이차 전지로서는, 새롭게 형성된 에너지 준위(70)를 이용하게 되어, 전극과 n형 금속 산화물 반도체 사이에 절연층을 형성하여 전자를 컨트롤할 필요가 있다.

도 1에 나타낸 충전층(18)은, 도 1 및 도 2에서 설명한 바와 같이, 실리콘에 의한 절연 피막(28)이 형성된 이산화티탄을 재료로 한 n형 금속 산화물 반도체(26)이다. 이 경우에 밴드도는, 이산화티탄과 ITO의 사이에 절연층에 의한 장벽을 갖게 된다.

도 6의 (a),(b)는, ITO(52)와 이산화티탄(57)의 사이에 절연층(68)이 존재할 경우에, 광 여기 구조 변화에 의해 새로운 에너지 준위의 형성 상태를 설명하는 밴드도이다. 전도대(58)에는, 절연층(68)에 의한 장벽이 존재한다.

도 6의 (a)는, 이산화티탄(57)과 ITO(52)의 사이에 절연층(68)을 갖는 경우에, 자외선(66)을 조사한 상태이다. 절연 피막된 이산화티탄(57)에 자외선(66)이 조사되면, 이산화티탄(57)의 가전자대(60)에 있는 전자(64)가, 전도대(58)로 여기된다. ITO(52)와의 계면 부근에서는, 이 전자(64)가 있을 확률로 절연층(68)을 빠져 나가서 일시적으로 ITO(52)로 이동한다. 이산화티탄(57)의 광 여기 구조 변화는, 전자의 부재중에 일어나고, 가전자대(60)의 전자(64)가 빠진 부위의 원자간 거리가 변화한다. 이 때 에너지 준위(70)는, 밴드갭 내로 이동하고 있다.

도 6의 (b)는, 자외선(66)이 조사되고 있는 동안에 상술한 현상이 반복해 일어나고, 밴드갭 내에 다수의 에너지 준위(70)가 형성된 상태이다. 그러나, 이들 에너지 준위(70)에서 포착되어야 할 전자는 자외선(66)에 의해 여기되어 ITO(52)로 이동하고 있다. 이렇게 해서 생긴 전자 부재의 밴드갭 내의 에너지 준위(70)는, 자외선 조사를 끝낸 후에도 잔존한다.

절연층(68)의 역할은 ITO(52)와 이산화티탄(57) 사이에 장벽을 만들고, 여기된 전자(64)를 터널 효과에 의해 통과시켜, 전자 부재의 밴드갭 내의 에너지 준위(70)를 형성하는 것이다. ITO(52)로 이동한 전자(64)는, 절연층(68) 주변의 대전 전위에 의해 ITO(52)에 잔류한다.

도 7은, 절연 피막(28)으로 덮여진 이산화티탄(57)이, 자외선 조사에 의해 광 여기 구조 변화가 생겨, 전자가 ITO(52)로 이동한 상태를 모식적으로 표현한 도면이다. 전자(64)는, 절연 피막(28)에 의한 장벽을 터널링에 의해 통과하여 ITO(52)로 이동하고, 절연 피막(28)의 전위에 의해 발생하는 약한 포획력으로 잔류하고 있다.

이차 전지로서는, 또한 충전층(18)에 겹쳐 p형 금속 산화물 반도체층(20)을 적층하여 블로킹 층을 형성하고, 또한 제2 전극(22)을 형성하고 있다. 이러한 구조에 의한 이차 전지의 원리에 대해서는, 도 8의 밴드도로 설명한다.

도 8의 (a)는, 제1 전극(14)을 구성하는 ITO(52)와 제2 전극(22)을 구성하는 ITO(74) 사이에 끼워져, 충전층(18)에서의 절연층(68)과 이산화티탄(57)과, p형 금속 산화물 반도체(20)로서 기능하는 산화니켈(72)로 구성되는 이차 전지에 대하여, ITO(52)에 마이너스 전압을 인가하고, ITO(74)를 접지하여 0V라고 했을 경우의 밴드도이다.

밴드갭 내에 에너지 준위(70)를 갖는 이산화티탄(57)은, 바이어스 전계(-)를 인가하면, ITO(52)의 전자(64)가 절연층(68)에 의한 장벽을 통과(터널링)하여 이산화티탄(57)으로 이동한다. 이동한 전자(64)는, 산화니켈(72)에 의해 ITO(74)로 한층더 한 이동이 차단되기 때문에, 이산화티탄(57)의 밴드갭 간에 존재하는 에너지 준위(70)에 포획되게 되어, 에너지가 축적된다. 즉, 충전 상태이며, 충전층(18)에 전자가 충만한 상태로 된다. 이 상태는, 바이어스 전계의 인가를 그만두어도 유지되기 때문에, 이차 전지로서의 기능을 갖게 된다.

도 8의 (b)는, 부하(도시하지 않음)를 ITO(52)와 ITO(74)에 접속하여, 방전하는 경우의 밴드도이다. 밴드갭에 포획되어 있던 전자(64)는, 전도대(58)의 자유 전자로 된다. 이 자유 전자는 ITO(52)로 이동하고, 부하로 흐른다. 이 현상이 에너지의 출력 상태이며, 방전 상태이다. 그리고, 최종적으로는 밴드갭 내의 에너지 준위(70)에 전자(64)가 없는 상태가 되고, 에너지가 모두 사용된다.

이상 설명한 바와 같이, 이산화티탄의 밴드갭에 형성된 에너지 준위에, 외부로부터 전압을 인가함으로써 전계를 형성하여 전자를 충만시키고, 전극에 부하를 접속함으로써, 전자를 방출하여 에너지를 취출하고, 전지로서의 기능을 발휘한다. 이 현상을 반복하여 행함으로써, 이차 전지로서 사용할 수 있다. 이것이 본 발명에 따른 기본적인 이차 전지의 원리이다.

도 9는 본 발명에 따른 기본적인 이차 전지(50)의 구성을 나타내고 있다. 도 9에 있어서, 이차 전지(50)는, 기판(12)에, 도전성의 제1 전극(14)이 형성되고, 에너지를 충전하는 충전층(18), p형 금속 산화물 반도체층(20)과 제2 전극(22)이 적층된 구성이다.

구체적으로는, 글래스 기판(12) 상에 ITO를 제1 전극(14)으로서 적층하고, 또한 절연막으로 덮여져 광 여기 구조 변화시킨 이산화티탄으로 충전층(18)을 구성하고, 산화니켈에 의한 p형 금속 산화물 반도체층(20), ITO에 의한 제2 전극을 적층했다.

도 10의 (a), (b)는, 상기에 설명한 본 발명에 따른 기본적인 이차 전지의 충방전 상태를 설명하는 도면이다.

도 10의 (a)는, 충전 상태를 나타내고 있다. 제1 전극(14)과 제2 전극(22)에 전원(30)을 접속하여 충전층(18)에 전계를 가하면, 제1 전극(14)의 전도대로부터 충전층(18) 내에 있는 이산화티탄의 밴드갭에 형성된 에너지 준위에 전자가 주입되어, 에너지를 축적하여 충전된다. 이 때, p형 금속 산화물 반도체층(20)은, 제2 전극(22)으로의 전자의 이동을 방어하고 있다.

또한, 본 발명의 이차 전지 구조에서는, 예를 들면 제2 전극(22)이 ITO와 같이 투명하면 도 10의 (a)에 도시한 바와 같이, 태양광(36)을 투명한 제2 전극(22)측으로부터 조사함으로써, 전자가 충전층(18) 내로 이동한다. 즉, 이차 전지(50)는 충전된다. 물론, 기판(12)과 제1 전극이 투명하면, 기판(12)측으로부터의 태양광(36)의 조사이여도 된다.

이차 전지는, 기본적으로 p형 반도체와 n형 반도체를 전극으로 협지한 구조로 되어 있고, 이 pn 접합에 광기 전력 효과가 발생한다. 즉, n형 영역의 전자가 p형 영역으로, p형 영역의 정공이 n형 영역으로 이동하는 것을 차단하는 방향의 전위이다. 이 상태에 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 광을 조사하면, 전자-정공쌍(캐리어)이 형성된다. 전자 및 정공은 확산에 의해 pn 접합부에 도달하고, pn 접합의 전계에 의해 전자는 n형 영역으로, 정공은 P 영역으로 분리된다.

본 발명에서는, p형 금속 산화물 반도체와 n형 금속 산화물 반도체가 pn 접합을 하고 있지만, n형 금속 산화물 반도체는, 이산화티탄을 자외선에 의해 광 여기 구조 변화시키고, 밴드갭 중에 에너지 준위를 형성하고 있기 때문에, 밴드갭 이하의 에너지에 의한 광 조사로, 전자가 에너지 준위에 주입된다. 이 과정에 의해 광을 조사한 경우에도, 도 10의 (a)에 나타낸 바와 같은, 전원을 접속한 것과 동일한 효과가 발생하고, 충전층으로 전자가 이동하여 충전된다. 광을 조사하는 경우에는, 전극이 투명한 것이 필요하다. ITO는, 투명한 전극 재료이며, 광충전하는 경우에 적합하다.

도 10의 (b)는, 방전 상태를 설명하는 도면이다. 제1 전극(14)과 제2 전극(22)에 부하(32)를 접속하면, 충전층(18)에 주입되어 있던 전자가 제1 전극(14)으로 이동하고, 이에 의해 부하(32)에 전류가 흐르고, 방전 상태로 된다. 방전에 의해 에너지를 잃어버린 경우는, 다시 충전하여 사용한다.

도 11은, 제1 전극을 TEXTURE형으로 하여, 표면에 미세한 피라미드를 형성한 구조이다. 제1 전극(14) 표면의 TEXTURE형 구조면(75)은, 피라미드 형상의 요철에 의해, 충전층(18)과의 밀착성이 향상되고, 태양광을 조사하는 경우에는, 입사광을 효율적으로 흡수할 수가 있어, 광에너지의 손실을 저감할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 이차 전지는, 태양광 등의 광에 의해도 충전 가능한 것을 특징으로 하고 있고, 충전 기능은, 밴드갭을 초과하는 전자의 이동이 아니라, 밴드갭 내에 형성된 에너지 준위로의 전자가 주입하므로, 낮은 광에너지에서의 충전이 가능하다.

본 발명에 따른 이차 전지에서는, 충전층에 있어서, 이산화티탄에 절연 피막을 행하여, 전도대에 장벽을 갖게 하고 있다. 이 기능을 제1 전극과 충전층의 사이에, 스퍼터링에 의해 이산화티탄의 박층을 형성하고, 장벽 기능을 보강하는 구조로 할 수 있고, 이것이 도 1에 나타낸 이차 전지의 구조이다.

충전층의 이산화티탄은 실리콘에 의해 절연 피막이 형성되어 있지만, 균일한 피막이 된다고는 할 수 없고 변동이 생기고, 현저한 경우에는 피막이 형성되지 않고 전극에 직접 접하는 경우도 생긴다. 이와 같은 경우는, 재결합에 의해 전자가 산화 티타늄에 주입되어 버려, 밴드갭 중에 에너지 준위가 형성되지 않아, 충전 용량이 저하한다. 따라서, 충전 용량의 저하를 억제하고, 보다 고성능의 이차 전지로 하기 위해서, 도 1에 도시한 바와 같이 제1 전극과 충전층의 사이에, 이산화티탄의 박층을 형성하고 있다.

이 이산화티탄의 박층은, 절연층으로서의 기능을 발휘하고, 소자의 특성의 변동이 적어, 제조 라인에서의 안정성 및 수율의 향상에 효과적이다.

이상, 본 발명의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명은 그 목적과 이점을 손상함이 없이 적절한 변형을 포함하고, 또한, 상기한 실시 형태로 한정되지 않는다.

10, 50 : 이차 전지
12 : 기판
14 : 제1 전극
16 : n형 금속 산화물 반도체층
18 : 충전층
20 : P형 금속 산화물 반도체층
22 : 제2 전극
26 : n형 금속 산화물 반도체
28 : 절연 피막
30 : 전지
32 : 부하
36 : 태양광
52, 74 : ITO
54 : 중간 결정층
56 : SnO₂-MgO 복합층
57 : 이산화티탄
58 : 전도대
60 : 가전자대
62 : 페르미 레벨
64 : 전자
65 : 정공
66 : 자외선
68 : 절연층
70 : 에너지 준위
72 : 산화니켈
75 : TEXTURE형 구조면

Claims

기판과,
도전성의 제1 전극과,
절연성 물질로 덮여진 n형 금속 산화물 반도체를 광 여기 구조 변화시킴으로써 밴드갭 중에 에너지 준위를 형성하여 전자를 포획하는 충전층과,
p형 반도체층과,
도전성의 제2 전극을 적층하여 구성되고,
상기 충전층에는, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 전원을 접속하여 충전하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 제1 전극과 상기 충전층 사이에 n형 금속 산화물 반도체의 층을 형성한 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극은 금속 전극인 것
을 특징으로 하는 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기판을 도전성 재료로 하여 상기 제1 전극을 겸용시키는 것
을 특징으로 하는 이차 전지.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 전극과 상기 충전층 사이에 설치한 n형 금속 산화물 반도체는, 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 p형 반도체는, 산화니켈 또는 구리 알루미늄 산화물인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 충전층에 있어서의 상기 n형 금속 산화물 반도체는, 산화주석, 이산화티탄 또는 산화아연 중 어느 하나, 또는, 이들을 조합한 복합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 n형 금속 산화물 반도체를 덮는 절연성 물질은, 절연성 수지 또는 무기 절연물인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 충전층은,
n형 금속 산화물 반도체의 원소에 유기물을 결합한 유기 금속염과 절연물을 유기 용매에 용해하고, 상기 기판에 형성된 상기 제1 전극 위, 또는, 제1 전극 위에 n형 금속 산화물 반도체의 층을 형성하는 경우는 n형 금속 산화물 반도체의 층 위에 도포하는 공정과,
도포 후에 건조하여 소성하는 공정과,
절연성 물질로 덮여진 상기 n형 금속 산화물 반도체의 금속염의 층을 소성한 후에, 자외선을 조사하여 광 여기 구조 변화시키는 공정을 포함하는 제조 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기판은 수지 시트인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 전극의 표면을 요철 형상으로 하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.