KR20130030779A - 코팅액, 집전체, 및 집전체의 제조방법 - Google Patents

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히토시 요코우치
마사히로 오모리
아키후미 타케다
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합용매, (B) 도전성 재료, 및 (C) 필수 성분으로서의 폴리사카라이드 및 폴리사카라이드 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 및 (D) 필요에 따른 성분으로서의 다염기성 유기산 및 다염기성 유기산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 코팅액으로서, 상기 성분(B)의 질량 WB, 상기 성분(C)의 질량 WC , 및 상기 성분(D)의 질량 WD는 0.5≤WB/(WC+WD)≤5의 관계를 만족하는 코팅액. 도전성 기판, 및 상기 도전성 기판의 한면 또는 양면 상에 형성된 언더코트층을 포함하는 집전체로서, 상기 언더코트층은 (A) 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합용매, 및 (B) 도전성 재료를 포함하는 코팅액을 도포함으로써 형성되고, 집전체의 25℃에서 측정한 관통 저항값은 100mΩ 이하인 집전체.

Description

코팅액, 집전체, 및 집전체의 제조방법{COATING SOLUTION, ELECTRIC COLLECTOR, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRIC COLLECTOR}
본 발명은 코팅액, 집전체 및 집전체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 이차 전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 전기화학 소자, 태양 전지, 터치 패널 등의 제조를 위한 코팅액에 관한 것이다.
전기화학 소자로서 리튬 이온 이차 전지 및 니켈 수소 전지와 같은 이차 전지; 및 전기 이중층 캐패시터 및 하이브리드 캐패시터와 같은 캐패시터가 알려져 있다.
전기화학 소자의 전극은 일반적으로 도전성 기판으로 이루어진 집전체와 활성 물질 등을 포함하는 전극 활성 물질층을 적층함으로써 제조된다. 이차 전지 또는 캐패시터의 내부저항 또는 임피던스를 감소시키기 위해서 도전성 기판과 언더코트층을 적층함으로써 구성된 집전체가 제안되어 있다. 언더코트층은 일반적으로 도전성 물질과 용매를 포함하는 코팅액을 도전성 기판 상에 도포하고 코팅액을 건조함으로써 형성된다.
한편, 키토산과 같은 폴리사카라이드를 포함하는 코팅액으로부터 얻어진 필름은 고 이온 투과성 또는 고 이온 이동성을 가지므로, 리튬 이온 이차 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 내부저항 또는 임피던스를 감소시킬 수 있다고 한다(특허문헌 4).
따라서, 특허문헌 1은 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 비양성자성 극성 용매, 글리세릴화 키토산과 같은 하이드록시알킬 키토산, 트리멜리트산 및/또는 그 유도체와 같은 유기산, 및 아세틸렌 블랙과 같은 도전성 물질을 포함하는 언더코팅재를 언더코트층을 형성하기 위한 코팅액으로서 개시한다(표 6 참조). 특허문헌 2는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 극성 용매, 시아노에틸화 폴루란과 같은 하이드록실기를 포함하는 수지, 피로멜리트산 또는 그 유도체와 같은 유기산, 및 아세틸렌 블랙과 같은 도전성 물질을 포함하는 언더코팅재를 개시한다(표 IV-6 참조). 특허문헌 3은 무수 피로멜리트산 등과, 키토산, 키틴 등을 가교시킴으로써 얻어진 이온 투과성 화합물, 아세틸렌 블랙과 같은 도전성 탄소 미분말, 및 물과 같은 용매를 포함하는 페이스트를 개시한다(실시예 참조). 특허문헌 3에서 개시된 페이스트로부터 얻어진 집전체는 임피던스가 적절하게 낮고 또한 20번째 사이클에서의 용량 유지율이 적절하게 높은 전기 이중층 캐패시터를 제공할 수 있다.
JP 2008-60060 A WO 2009/147989 A1 WO 2007/043515 A1 JP 2006-286344 A
특허문헌 1에서 기재된 언더코팅재에 있어서, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 질소 함유 비양성자성 극성 유기 용매 또는 디메틸 술폭시드와 같은 황 함유 비양성자성 극성 유기 용매가 사용된다. 이들 비양성자성 극성 유기 용매는 고비등점을 갖기 때문에, 고온 건조 또는 장시간 동안 건조하는 것이 언더코트층의 형성을 위해 필요하고, 또한 용매 증기의 악취 및 유독성에 대응하기 위한 건조 장비가 필요하므로, 전극의 제조 비용의 증가를 야기한다. 그러므로 비용 감소, 환경 부하 감소 등의 관점에서는, 유기 용매를 수용성 용매로 대체하는 것이 필요하다.
특허문헌 2에 있어서, 언더코팅재에 사용되는 다수의 극성 용매가 나열되어 있고, 물이 이들 중의 하나로서 예시된다. 그러나, 시아노에틸화 폴루란, 시아노에틸화 셀룰로오스 또는 시아노에틸화 디하이드록시프로필옥시 키토산을 포함하는 언더코팅재에 구체적으로 사용되는 용매는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 비양성자성 극성 유기 용매이다(표 IV-2 참조).
따라서, 본 발명의 목적은 비용 감소 및 환경 부하 감소에 기여할 수 있는 수용성 용매를 사용하여 저 내부저항, 저 임피던스 및 고 용량 유지율을 갖는 전기화학 소자를 얻을 수 있는 언더코트층의 형성에 적합한 코팅액을 제공하는 것이고, 또한 장시간 동안의 고습도 하에서 보관한 후에 사용했을 때에도 저 내부저항, 저 임피던스 및 고 용량 유지율을 갖는 전기화학 소자를 얻을 수 있는 집전체를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토했다. 그 결과로서, 본 발명자는 (A) 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합용매가 (B) 도전성 재료, (C) 폴리사카라이드 및 폴리사카라이드 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 및 (D) 다염기성 유기산 및 다염기성 유기산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 특정 중량비로 포함하는 코팅액을 사용하여 언더코트층을 형성했을 때 도전성 기판 및 언더코트층을 포함하는 집전체의 관통 저항값이 감소될 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자는 집전체가 도전성 기판, 및 이 도전성 기판의 한면 또는 양면 상에 (A) 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합용매 및 (B) 도전성 재료를 포함하는 코팅액을 도포함으로써 형성된 언더코트층을 포함하고, 또한 25℃에서 측정한 관통 저항값이 100mΩ 이하이며, 장기간 동안 고습도 하에 보관 후에도 저 내부저항 및 저 임피던스를 갖는 전기화학 소자를 제공할 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기를 포함한다.
(1) (A) 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합용매, (B) 도전성 재료, 및 (C) 필수 성분으로서의 폴리사카라이드 및 폴리사카라이드 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나, 및 (D) 필요에 따른 성분로서의 다염기성 유기산 및 다염기성 유기산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 코팅액으로서 상기 성분(B)의 질량 WB, 상기 성분(C)의 질량 WC, 및 상기 성분(D)의 질량 WD는 0.5≤WB/(WC+WD)≤5의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
(2) (1)에 있어서, 상기 성분(A)은 물과 1~4개의 탄소 원자를 갖는 1급 또는 2급의 1가 알코올을 포함하는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 코팅액.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 성분(C)은 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 및 키토산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 코팅액.
(4) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 성분(C)은 하이드록시알킬화 폴리사카라이드인 것을 특징으로 하는 코팅액.
(5) (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(D)은 3가 이상의 원자가를 갖는 다염기성 유기산 및 3가 이상의 원자가를 갖는 다염기성 유기산의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 코팅액.
(6) (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(D)은 방향족 다염기성 카르복실산 및 방향족 다염기성 카르복실산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 코팅액.
(7) (1)~(6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(D)은 다염기성 유기산 무수물인 것을 특징으로 하는 코팅액.
(8) (1)~(7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(B)은 도전성 탄소질 재료인 것을 특징으로 하는 코팅액.
(9) (1)~(8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(C)의 질량 WC 및 성분(D)의 질량 WD는 0.8≤WC/WD≤5의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
(10) 도전성 기판, 및 상기 도전성 기판의 한면 또는 양면 상에 형성된 언더코트층을 포함하는 집전체로서, 상기 언더코트층은 (A) 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합용매, 및 (B) 도전성 재료를 포함하는 코팅액을 도포함으로써 형성되고, 집전체의 25℃에서 측정한 관통 저항값은 100mΩ 이하인 것을 특징으로 하는 집전체.
(11) (10)에 있어서, 상기 코팅액은 (C) 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 집전체.
(12) (11)에 있어서, 상기 성분(C)은 폴리사카라이드 및 폴리사카라이드 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 집전체.
(13) (11)에 있어서, 상기 성분(C)은 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 및 키토산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 집전체.
(14) (11)에 있어서, 상기 성분(C)은 하이드록시알킬화 폴리사카라이드인 것을 특징으로 하는 집전체.
(15) (10) 또는 (11)에 있어서, 상기 코팅액은 (D) 다염기성 유기산 및 다염기성 유기산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 집전체.
(16) (15)에 있어서, 상기 성분(D)은 3가 이상의 원자가를 갖는 다염기성 유기산 및 3가 이상의 원자가를 갖는 다염기성 유기산의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 집전체.
(17) (15)에 있어서, 상기 성분(D)은 방향족 다염기성 카르복실산 및 방향족 다염기성 카르복실산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 집전체.
(18) (15)에 있어서, 상기 성분(D)은 다염기성 유기산 무수물인 것을 특징으로 하는 집전체.
(19) (10)~(18)중 어느 하나에 있어서, 상기 도전성 기판은 알루미늄 또는 구리인 것을 특징으로 하는 집전체.
(20) (10)~(19) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(A)은 물과 1~4개의 탄소 원자를 갖는 1급 또는 2급의 1가 알코올을 포함하는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 집전체.
(21) (10)~(20) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(B)은 도전성 탄소질 재료인 것을 특징으로 하는 집전체.
(22) 도전성 기판, 및 상기 도전성 기판의 한면 또는 양면 상에 형성된 언더코트층을 포함하는 집전체로서, 상기 언더코트층은 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 코팅액을 도포함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 집전체.
(23) (22)에 있어서, 25℃에서 측정한 관통 저항값이 100mΩ 이하인 것을 특징으로 하는 집전체.
(24) (10)~(23) 중 어느 하나에 있어서, 50%의 상대습도 및 25℃의 온도의 환경 하에 300시간 동안 보관 후 25℃에서 측정한 관통 저항값이 보관 개시시 25℃에서 측정한 관통 저항값의 150% 이하인 것을 특징으로 하는 집전체.
(25) (10)~(24) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅액에 포함된 상기 성분(B)의 양은 상기 코팅액 중의 상기 성분(A) 이외의 성분의 총 질량에 대해서 40질량%~70질량%인 것을 특징으로 하는 집전체.
(26) 도전성 기판의 한면 또는 양면 상에 (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 코팅액을 도포하는 공정, 그 다음 온도 100℃~300℃에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 집전체의 제조방법.
(27) (10)~(25) 중 어느 하나에 기재된 집전체, 및 상기 집전체의 언더코트층 상에 형성된 전극 활성 물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
(28) (27)에 기재된 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
(29) (28)에 기재된 전기화학 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전력 공급 시스템.
본 발명에 의한 코팅액은 비용 감소 및 환경 부하 감소에 기여할 수 있고, 또한 저 내부저항, 저 임피던스 및 고 용량 유지율을 갖는 전기화학 소자를 제공할 수 있는 언더코트층의 형성에 적합하다.
본 발명에 의한 집전체는 저비용으로 제조될 수 있고, 관통 저항값 및 내습성이 우수하고, 또한 저 내부저항 및 저 임피던스를 갖는 전기화학 소자를 저비용으로 제공할 수 있다. 본 발명에 의한 집전체는 장시간 동안의 고습도 하에서 보관한 후 사용했을 때에도 저 내부저항, 저 임피던스 및 고 용량 유지율을 갖는 전기화학 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 집전체는 도전성 기판, 및 도전성 기판의 한면 또는 양면 상에 형성된 언더코트층을 포함한다.
언더코트층은 (A) 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합용매, 및 (B) 도전성 재료를 포함하는 코팅액을 도포함으로써 형성된다.
(성분(A) : 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합용매)
코팅액에 사용된 성분(A)은 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합용매이다. 이들 중에서, 물과 유기 용매의 혼합용매가 바람직하다.
성분(A)에 사용되는 유기 용매는 바람직하게는 물과 상용 가능하고, 가열시 물과 동 정도의 증발률을 나타내고, 또한 낮은 환경 부하를 나타내는 유기 용매이다. 그 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부탄올 및 이소부탄올과 같은 1~4개의 탄소 원자를 갖는 1급 또는 2급의 1가 알코올; 메톡시에탄올, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산과 같은 3개 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 1급 또는 2급의 1가 알코올; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 3개 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 케톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 1급 또는 2급의 1가 알코올이 바람직하고, 이소프로필 알코올이 더욱 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
유기 용매의 사용량의 상한은 물과 유기 용매의 혼합용매에 있어서 바람직하게는 50질량%, 보다 바람직하게는 45질량%, 더욱 바람직하게는 40질량%, 및 가장 바람직하게는 30질량%이다. 유기 용매의 사용 효과가 발휘되는 양의 하한은 물과 유기 용매의 혼합용매에 있어서 바람직하게는 1질량%, 보다 바람직하게는 3질량%, 및 더욱 바람직하게는 6질량%이다.
(성분(B) : 도전성 재료)
코팅액에 사용되는 성분(B)은 도전성 재료이다. 성분(B)으로서 사용되는 도전성 재료는 바람직하게는 주 구성 성분으로서 탄소를 포함하는 것, 즉 도전성 탄소질 재료이다.
도전성 탄소질 재료로서는 적합하게는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 피브릴, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 흑연 등을 들 수 있다. 이들 도전성 탄소질 재료는 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
도전성 탄소질 재료 이외의 도전성 재료의 예로서는 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄 등과 같은 금속의 분말을 들 수 있다.
도전성 재료는 구형상, 부정형상 등을 갖는 입자, 또는 침형상 또는 로드형상과 같은 이방형상을 갖는 입자일 수 있다.
입자형상 도전성 재료의 입자 크기에 대해서는 특정한 한정은 없고, 체적 기준의 평균 1차 입자 직경은 바람직하게는 10nm~50㎛이고, 보다 바람직하게는 10nm~100nm이다.
이방형상의 도전성 재료는 중량당 표면적이 비교적 크기 때문에, 적은 양으로 사용했을 때에도 접촉 면적이 증가함으로써 도전성이 증가할 수 있다. 특히 효과적인 이방형상 도전성 재료의 예로서는 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유를 들 수 있다. 도전성의 향상의 관점에서는, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유는 섬유 직경에 있어서 바람직하게는 0.001㎛~0.5㎛이고, 보다 바람직하게는 0.003㎛~0.2㎛이고, 섬유 길이에 있어서 바람직하게는 1㎛~100㎛이고, 보다 바람직하게는 1㎛~30㎛이다. 도전성 재료의 평균 입자 직경, 섬유 직경 및 섬유 길이와 같은 크기는 전자 현미경을 사용하여 소정의 수의 도전성 재료 입자의 치수를 측정하고, 측정된 값을 평균냄으로써 얻을 수 있다.
또한, 도전성 재료는 JIS K1469에 따라 측정한 분체 전기 저항이 바람직하게는 0.5ohm ㎝ 이하이다.
(성분(C) : 바인더)
코팅액은 성분(C)으로서 바인더를 더 포함하는 것이 바람직하다. 바인더는 도전성 재료끼리, 또는 도전성 재료와 도전성 기판이나 전극 활성 물질층을 상호 결합시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체는 바람직하게는 바인더로서 사용된다. 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 사용함으로써 이온 투과성, 내전해액성, 및 도전성 재료와 도전성 기판 또는 전극 활성 물질층 사이의 밀착성을 증가시킬 수 있고, 또한 집전체의 관통 저항값을 감소시킬 수 있다.
폴리사카라이드는 다수의 모노사카라이드 또는 모노사카라이드 유도체가 글리코사이드 결합에 의해 중합된 폴리머 화합물이다. 일반적으로, 10개 이상의 모노사카라이드 또는 모노사카라이드 유도체로 이루어진 폴리머를 폴리사카라이드라고 하고, 또한 10개 미만의 모노사카라이드 또는 모노사카라이드 유도체로 이루어진 폴리머도 사용될 수 있다. 폴리사카라이드는 호모폴리사카라이드 또는 헤테로폴리사카라이드이어도 좋다.
폴리사카라이드를 구성하는 모노사카라이드는 글루코스와 같은 하이드록실기만 갖는 종래의 모노사카라이드 이외에, 유론산과 같은 카르복실기를 갖는 모노사카라이드, 또는 아미노기 또는 아세틸아미노기를 갖는 모노사카라이드, 즉 아미노 당이어도 좋다.
폴리사카라이드의 구체예로서는 아가로스, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 알긴산, 이눌린, 카라기난, 키틴, 글리코겐, 글루코만난, 케라탄 술페이트, 콜로민산, 콘드로이틴 술페이트, 셀룰로오스, 덱스트란, 전분, 하이알루론산, 펙틴, 펙트산, 헤파란 술페이트, 레반, 레티난, 키토산, 풀루란 및 커들란을 들 수 있다.
폴리사카라이드 유도체의 예로서는 하이드록시알킬화 폴리사카라이드, 카르복시알킬화 폴리사카라이드, 술페이트 에스테르화 폴리사카라이드 등을 들 수 있다. 물에서의 고용해도의 관점에서는, 하이드록시알킬화 폴리사카라이드가 바람직하고, 글리세릴화 폴리사카라이드가 보다 바람직하다. 하이드록시알킬화 폴리사카라이드는 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
이들 중에서 고 이온 투과성의 관점에서는 키틴, 키토산, 셀룰로오스 및 그 유도체가 바람직하고, 하이드록시알킬 키틴, 하이드록시알킬 키토산 및 하이드록시알킬 셀룰로오스가 보다 바람직하고, 하이드록시알킬 키토산이 더욱 바람직하고, 글리세릴화 키토산이 가장 바람직하다.
폴리사카라이드 및 폴리사카라이드 유도체 이외의 바인더의 예로서는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 아크릴산 에스테르-스티렌 코폴리머 등을 들 수 있다.
바인더의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 50,000~200,000이다. 분자량이 이 범위 내에 있으면, 도전성 재료는 양호한 분산성을 갖고, 코팅액의 도포성 및 언더코트층의 강도가 우수하다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 사용한 측정에 의해 폴리스티렌 또는 풀루란과 같은 표준 샘플 환산으로 결정될 수 있다.
(성분(D) : 다염기성 유기산 및 다염기성 유기산 유도체)
코팅액은 다염기성 유기산 및 다염기성 유기산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 성분(D)으로서 더 포함하는 것이 바람직하다. 다염기성 유기산 또는 다염기성 유기산 유도체는 폴리사카라이드를 가교시킬 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않고, 폴리사카라이드를 열반응을 통해 가교시킬 수 있는 것이 바람직하다. 다염기성 유기산 및 다염기성 유기산 유도체는 가교 반응이 일어나는 온도가 바람직하게는 100℃~300℃이고, 보다 바람직하게는 120℃~250℃이고, 더욱 바람직하게는 155℃~220℃이다. 온도가 100℃ 미만이면, 가교 반응이 너무 빨라서 제어할 수 없이 진행될 수 있다. 반대로, 온도가 300℃를 초과하면, 코팅액에 포함된 폴리사카라이드가 분해될 수 있다. 가교 효과가 높은 관점에서는 다염기성 유기산 또는 다염기성 유기산 유도체는 3가 이상의 원자가를 갖는 것이 바람직하다. 다염기성 유기산 유도체의 예로서는 다염기성 유기산 에스테르, 다염기성 유기산 무수물 등을 들 수 있다. 가교 반응이 쉽게 진행되고 부생성물이 적기 때문에, 다염기성 유기산 무수물이 바람직하다.
언더코트층의 우수한 열안정성의 관점에서는 다염기성 유기산 또는 다염기성 유기산 유도체는 바람직하게는 방향족 다염기성 카르복실산, 지환식 다염기성 카르복실산 및 그 유도체이고, 더욱 바람직하게는 방향족 다염기성 카르복실산 및 그 유도체이다. 물에서의 용해성의 관점에서는 다염기성 유기산 또는 다염기성 유기산 유도체는 바람직하게는 쇄상 지방족 다염기성 카르복실산 및 그 유도체이다.
방향족 다염기성 카르복실산의 예로서는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등과 같은 방향족 이염기성 카르복실산; 및 트리멜리트산, 피로멜리트산 등과 같은 방향족 삼염기성 이상의 다염기성 카르복실산을 들 수 있다.
방향족 다염기성 카르복실산 유도체의 예로서는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 무수 프탈산 등과 같은 방향족 이염기성 카르복실산 유도체; 및 트리메틸 트리멜리테이트, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물, 및 3,3',4,4'- 벤조페논테트라카르복실산 무수물 등과 같은 방향족 삼염기성 이상의 다염기성 카르복실산 유도체를 들 수 있다.
지환식 다염기성 카르복실산의 예로서는 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 등과 같은 지환식 이염기성 카르복실산; 및 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 등과 같은 지환식 삼염기성 이상의 다염기성 카르복실산을 들 수 있다.
지환식 다염기성 카르복실산 유도체의 예로서는 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 무수 메틸나드산, 수소화 무수 메틸나드산, 무수 트리알킬테트라하이드로프탈산 등과 같은 지환식 이염기성 카르복실산 유도체; 및 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 무수물 등과 같은 지환식 삼염기성 이상의 다염기성 카르복실산 유도체를 들 수 있다.
쇄상 지방족 다염기성 카르복실산의 예로서는 숙신산, 말레산, 타르타르산, 말산, 글루타르산, 이타콘산, 아디프산 등과 같은 쇄상 지방족 이염기성 카르복실산; 및 시트르산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등과 같은 쇄상 지방족 삼염기성 이상의 다염기성 카르복실산을 들 수 있다.
쇄상 지방족 다염기성 카르복실산 유도체의 예로서는 무수 숙신산, 디메틸 숙시네이트, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등과 같은 쇄상 지방족 이염기성 카르복실산 유도체; 및 트리메틸 시트레이트 등과 같은 쇄상 지방족 삼염기성 이상의 다염기성 카르복실산 유도체를 들 수 있다.
이들 중에서, 하부코팅의 내열성 관점에서는, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산이 바람직하게 사용되고, 무수 피로멜리트산이 특히 바람직하게 사용된다. 물에서의 용해성의 관점에서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이 바람직하다.
이들 다염기성 유기산 및 다염기성 유기산 유도체는 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
(코팅액)
코팅액에 포함된 성분(A)의 양은 코팅액의 총 질량의 100질량%에 대해서 바람직하게는 20질량%~99질량%이고, 보다 바람직하게는 50질량%~98질량%이고, 더욱 바람직하게는 80질량%~95질량%이다. 상기 범위 내로 성분(A)의 양을 조정함으로써, 얻어진 코팅액은 적절한 점도를 갖고 코팅 등의 작업성이 우수하며, 코팅액의 도포량은 적합한 양으로 조정될 수 있다.
코팅액에 포함된 성분(B)의 양은 코팅액의 성분(A) 이외의 성분의 총 질량의 100질량%에 대해서 바람직하게는 40질량%~70질량%이고, 보다 바람직하게는 50%질량~70질량%이다. 상기 범위 내로 성분(B)의 양을 조정함으로써, 도전성 재료가 코팅액에 균일하게 분산되고, 도전성 재료 및 언더코트층은 도전성 기판으로부터 탈락되기 어렵고, 따라서 관통 저항값 및 내습성이 양호한 집전체가 얻어질 수 있다.
본 발명에 의한 코팅액에 있어서, 그 중에 포함된 성분(B)의 질량 WB, 성분(C)의 질량 WC, 및 성분(D)의 질량 WD는 바람직하게는 0.5≤WB/(WC+WD)≤5의 관계를 만족하고, 보다 바람직하게는 0.6≤WB/(WC+WD)≤3의 관계를 만족하고, 더욱 바람직하게는 0.9≤WB/(WC+WD)≤2의 관계를 만족한다.
상기 범위 내로 WB/(WC+WD)를 조정함으로써, 도전성 재료는 코팅액에 균일하게 분산되고, 도전성 재료 및 언더코트층은 도전성 기판으로부터 탈락되기 어렵고, 따라서 관통 저항값 및 내습성이 양호한 집전체가 얻어질 수 있다. WD가 0이어도 좋다.
코팅액이 성분(C) 및 성분(D)을 포함하면, 성분(C)의 질량 WC 및 성분(D)의 질량 WD가 바람직하게는 0.8≤WC/WD≤5의 관계를 만족하고, 보다 바람직하게는 1≤WC/WD≤3의 관계를 만족하고, 더욱 바람직하게는 1.1≤WC/WD≤2.5의 관계를 만족한다.
상기 범위 내로 WC/WD를 조정함으로써, 코팅액에서의 폴리사카라이드의 분산성이 증대될 수 있고, 언더코트층의 기계 강도, 내습성 및 내전해액성이 증대될 수 있다.
본 발명에 의한 코팅액에 있어서, 상온에서의 점도는 바람직하게는 100mPa·s~50,000mPa·s이고, 보다 바람직하게는 100mPa·s~10,000mPa·s이고, 더욱 바람직하게는 100mPa·s~5,000mPa·s이다. 점도는 B 타입 점도계를 사용하여 측정할 점도 범위에 적합한 로터 및 회전 속도로 측정된다. 예를 들면 코팅액의 약 수백mPa·s의 점도가 측정되면, 로터 및 회전 속도는 각각 속도 로터 No.2 및 60rpm이다.
코팅액은 상기 성분 (A)~(D) 이외에 분산 안정제, 증점제, 침강 방지제, 피막형성 방지제, 소포제, 정전도장성 개량제, 새깅방지제, 레벨링제, 가교 촉매, 쉐딩 억제제(Shedding inhibitor) 등과 같은 첨가제를 포함해도 좋다. 이들 첨가제 모두 공지의 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 첨가량에 있어서, 첨가제의 총량은 코팅액 중의 성분(A) 이외의 성분의 총량의 100질량부에 대해서 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
(코팅액의 제조)
코팅액은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)과, 필요에 따라 첨가되는 성분(D) 및 상기 첨가제를 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 균일한 코팅액을 쉽게 제조하는 관점에서, 우선 성분(A), 성분(C), 성분(D) 및 소망의 첨가제가 혼합된 용액을 제조하고, 그 다음 상기 얻어진 용액을 성분(B)에 첨가한 후에 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합기의 예로서는 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기. 라이카이 믹서(Raikai mixer), 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래너터리 믹서, 호버트 믹서(Hobart mixer) 등을 들 수 있다.
(집전체)
본 발명에 의한 집전체는 도전성 기판 상에 상기 코팅액을 도포하여 언더코트층을 형성함으로써 얻어진다.
도전성 기판으로는 구멍없는 기판뿐만 아니라 펀칭 금속박 또는 우븐 와이어(woven wire)와 같은 구멍이 있는 기판을 들 수 있다. 도전성 기판은 매끄러운 표면을 갖는 기판이어도 좋고, 또한 전기적 또는 화학적 에칭 처리에 의해 조면화된 표면을 갖는 기판, 즉 에칭박도 적합하다.
도전성 기판의 두께에 대해서는 특별히 한정하지 않지만, 두께는 5㎛~200㎛가 바람직하다. 이 범위 내로 두께를 조정함으로써, 전기화학 소자 등의 소정 체적에서의 집전체의 비율이 낮아질 수 있어서 체적당 전기화학 소자의 성능 등이 증대될 수 있고, 또한 도전성 기판, 집전체 또는 전극을 취급하기에 충분한 강도를 확보하는 것이 가능하다.
도전성 기판의 재료의 예로서는 전기화학 소자의 전극 기판으로서 공지된 금속박, 도전성 수지 필름 등을 들 수 있다. 바람직한 도전성 기판의 재료의 예로서는 알루미늄박, 동박 등을 들 수 있다. 예를 들면, 알루미늄박으로서 A1085 재료, A3003 재료 등으로 만든 박이 일반적으로 사용된다. 예를 들면, 동박으로서 압연 동박 및 전해 동박이 일반적으로 사용된다.
도전성 기판에 코팅액을 도포하는 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않고, 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등에 사용되는 언더코트층의 제조에 사용되는 공지의 코팅 방법이 그대로 채용될 수 있다.
그 구체예로서는 캐스팅 방법, 바코터 방법, 디핑 방법, 프린팅 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서, 코팅 필름의 두께를 제어하기 쉽다는 관점에서는 바코팅 방법, 그라비아 코팅 방법, 그라비아 리버스 코팅 방법, 롤 코팅 방법, 메이어바 코팅 방법, 블레이드 코팅 방법, 나이프 코팅 방법, 에어 나이프 코팅 방법, 콤마 코팅 방법, 슬로트 다이 코팅 방법, 슬라이드 다이 코팅 방법 및 딥 코팅 방법이 바람직하다.
도전성 기판의 일부를 코팅해도 좋고 또는 전면에 도포해도 좋다. 도전성 기판의 일부를 코팅하는 경우, 도전성 기판의 주변부 이외의 부분은 전반적으로 코팅될 수 있고, 또는 그리드형상 패턴, 격자형상 패턴, 도트형상 패턴 등으로 코팅되어도 좋다. 도전성 기판의 한면 또는 양면이 코팅되어도 좋다. 양면을 코팅하는 경우, 각각의 한면을 개별적으로 코팅하거나 또는 양면을 동시에 코팅해도 좋다.
도전성 기판에 도포된 코팅액의 양은 건조 후의 중량으로 바람직하게는 0.2g/m2~5g/m2이고, 더욱 바람직하게는 0.5g/m2~3g/m2이고, 가장 바람직하게는 1g/m2~2g/m2이다. 상기 범위 내의 코팅액의 양이 내부저항 및 임피던스의 감소에 효과적이다.
코팅액을 도포한 후에, 코팅액이 바람직하게 건조된다. 건조 방법에 대해 특히 한정하지 않고, 폴리사카라이드의 가교 반응이 일어나는 온도, 바람직하게는 100℃~300℃, 더욱 바람직하게는 120℃~250℃, 더욱 바람직하게는 155℃~220℃의 범위 내에서 10초~10분 동안 가열하는 것이 바람직하다. 상기 조건 하에서 가열함으로써, 생산성을 유지하면서 수분이 언더코트층에 잔존하는 것 및 코팅액 중의 성분이 분해되는 것을 억제할 수 있고, 또한 언더코트층의 표면이 거칠어지는 것을 저감시킬 수 있다.
언더코트층의 두께는 바람직하게는 0.01㎛~ 50㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛~10㎛이다. 상기 범위 내로 두께를 조정함으로써, 전기화학 소자 등의 소형화에 유리한 박형 집전체의 내부저항 및 임피던스를 감소시킬 수 있다.
(관통 저항값)
본 발명에 의한 집전체의 25℃에서의 관통 저항값은 바람직하게는 100mΩ 이하, 더욱 바람직하게는 80mΩ 이하, 더욱 바람직하게는 60mΩ 이하이다.
집전체의 관통 저항값은 하기 방식으로 측정된다. 도전성 기판 및 언더코트층을 포함하는 집전체는 각각 폭 20mm×길이 100mm로 2개의 조각으로 절단한다. 이들 조각을 접촉면이 20mm×20mm의 직사각형이 되도록 언더코트층을 서로 대향시킨 상태에서 서로 포갠 후, 비닐 클로라이드 수지판 상에 적재한다. 2개의 조각이 서로 접촉되는 부분에 1㎏/㎠의 하중을 가함으로써 고정한다. 집전체가 서로 접촉되지 않은 각 단부를 AC 밀리옴 미터에 결합시킨 후 관통 저항을 측정한다. 이 측정된 값을 관통 저항값으로 한다.
집전체의 내습성은 하기 방식으로 평가한다. 우선, 도전성 기판 및 언더코트층을 포함하는 집전체는 크기 300mm×300mm로 절단한다.
여기서, 집전체로서 제조 직후의 집전체, 제조 후 60분 미만 동안 10% 이상의 상대습도를 갖는 환경에 노출된 집전체, 또는 10% 미만의 상대습도를 갖는 드라이 룸 또는 진공 컨테이너 또는 제조 직후 제습제를 이용하여 밀봉된 알루미늄 적층 패키지와 같은 밀봉된 컨테이너에 보관된 집전체를 사용하는 것이 바람직하다.
각각 폭 20mm×길이 100mm의 4개의 스트립형상 샘플을 상기 절단된 집전체로부터 절단한다.
이렇게 절단된 샘플 중 2개의 샘플에 대하여 관통 저항값을 즉시 측정한다. 이 측정된 값은 초기 저항값으로 한다. 남은 2개의 샘플을 25℃의 온도 및 50%의 상대습도의 분위기 하의 항온 항습 챔버에 투입한다. 300시간이 경과한 후, 집전체를 항온 항습 챔버로부터 꺼내고, 즉시 관통 저항값을 측정한다. 초기 저항값과 비교를 한다. 300시간이 경과한 후 초기 저항값이 100%라고 가정하면, 관통 저항값은 바람직하게는 150% 이하, 더욱 바람직하게는 130% 이하, 가장 바람직하게는 120% 이하이다.
(전극)
본 발명에 의한 전극은 본 발명의 집전체, 및 이 집전체의 언더코트층 상에 형성된 전극 활성 물질층을 포함한다. .
전극 활성 물질층은 공지의 재료, 및 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 하이브리드 캐패시터 등의 제조에 사용되는 공지의 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 집전체는 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터 및 하이브리드 캐패시터 이외에 전기화학 소자의 전극에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 집전체는 태양 전지 및 터치 패널의 전극에 사용될 수 있다.
(전기화학 소자)
본 발명에 의한 전기화학 소자는 본 발명의 전극을 포함하고, 또한 일반적으로 세퍼레이터 및 전해질 용액을 포함한다. 전기화학 소자의 전극에 있어서, 양극 및 음극 모두가 본 발명에 의한 전극이어도 좋고, 또는 둘 중 하나가 본 발명에 의한 전극이고 다른 하나는 본 발명의 전극 이외의 전극이어도 좋다. 리튬 이온 전지에 있어서, 적어도 양극은 바람직하게는 본 발명에 의한 전극이다. 세퍼레이터 및 전해질 용액은 리튬 이온 전지 등과 같은 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 하이브리드 캐패시터 등에 사용되는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 전기화학 소자는 전력 공급 시스템에 적용될 수 있다. 이 전력 공급 시스템은 자동차; 철도, 선박 및 항공기와 같은 운송 기기; 휴대전화, 휴대 정보 단말기 또는 휴대용 전자 계산기와 같은 휴대용 기기; 사무 기기; 태양광 발전 시스템, 풍력 발전 시스템 및 연료 전지 시스템과 같은 발전 시스템; 등에 적용될 수 있다.
본 발명에 대해서 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명에 의한 코팅액, 집전체, 전극, 전기화학 소자 및 전력 공급 시스템은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않게 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
(코팅액의 제조)
실시예 1~6 및 비교예 1~3
표 1에 나타낸 성분(A), (C) 및 (D)를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 표 1에 나타낸 성분(B)에 첨가한 후 용해조 형태 교반기를 사용하여 10분 동안 300rpm에서 교반하여 코팅액 1~9를 얻었다.
Figure pct00001
(집전체의 제조 및 평가)
실시예 7~12 및 비교예 4~6
두께 30㎛의 A1085 재료로 이루어진 알칼리 세척한 알루미늄박을 준비했다. 도포기를 사용하여 코팅액 1~9를 캐스팅 방법에 의해 건조 후 코팅량이 0.5g/㎡가 되도록 알루미늄박의 양면 상에 각각 도포했다. 180℃에서 3분 동안 가열 건조하여 집전체 1A~9A를 얻었다. 집전체 1A~8A를 10% 이상의 상대습도를 갖는 환경에 노출되는 시간이 30분 미만이 되도록 제조 후 10% 미만의 상대습도를 갖는 컨테이너에 보관했다.
얻어진 집전체 1A~9A의 각각을 각각 폭 20mm×길이 100mm의 2개의 시트로 절단했다. 얻어진 2개의 시트의 코팅면을 서로 대향시키고 접촉면이 20mm×20mm인 형태가 되도록 조정한 다음, 시트를 비닐 클로라이드 수지판 상에 적재했다. 2개의 시트가 서로 접촉되는 부분에 1㎏/㎠의 하중을 가하여 고정했다. 집전체가 서로 접촉되지 않은 각각의 단부를 AC 밀리옴 미터에 결합시킨 후 관통 저항값을 측정했다. 이 측정된 값을 관통 저항값(초기값)으로 했다. 집전체 9A에 있어서는 도전성 재료가 박리되었기 때문에 관통 저항값을 측정하는 것이 불가능했다.
집전체 1A~8A를 항온 항습 챔버(ESPEC Corp. 제품)에 25℃ 및 50%의 상대습도의 분위기 하에서 300시간 동안 보관했다. 보관 후, 집전체 1B~8B를 꺼내고, 즉시 관통 저항값을 측정했다. 300시간이 경과한 후 초기값이 100%라는 가정하에 관통 저항값의 인덱스를 계산했다.
결과를 표 2에 나타낸다. 본 발명의 코팅액을 사용하여 얻어진 집전체 1A~6A는 비수계 코팅액을 사용하여 제조된 집전체 8A와 비교하여 저 관통 저항값(초기값)을 나타낸다. 300시간 동안 고습도 하에서 보관 후, 집전체 1B~6B는 집전체 8B와 비교하여 저 관통 저항값을 나타낸다.
Figure pct00002
(리튬 이온 전지의 제조 및 평가)
(실시예 13~18 및 비교예 7~8)
집전체 1A~8A의 각각을 크기 10㎝×10㎝로 절단했다. 리튬 코발테이트(CELLSEED C라는 상품명으로 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.에 의해 제조됨) 95질량부, 아세틸렌 블랙(DENKA BLACK(분말 제품)이라는 상품명으로 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha에 의해 제조됨) 2질량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드(KF polymer #1120라는 상품명으로 Kureha Corporation에 의해 제조됨) 3질량부, 및 N-메틸-2-피롤리돈(공업용 그레이드) 95질량부를 혼합함으로써 얻어진 슬러리를 각각의 집전체의 양면 상에 도포했다. 건조하고 프레싱하여 두께 50㎛의 한면을 가진 양극 활성 물질층을 형성했다. 이 층을 양극으로서 사용했다.
두께 10㎛의 전해 동박의 양면 상에 인조 흑연(S㎝G-AR라는 상품명으로 Showa Denko K.K.에 의해 제조됨) 94질량부, 아세틸렌 블랙(DENKA BLACK(분말 제품)라는 상품명으로 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha에 의해 제조됨) 1질량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드(KF 폴리머 #9130라는 상품명으로 Kureha Corporation에 의해 제조됨) 5질량부, 및 N-메틸-2-피롤리돈(공업용 그레이드) 94질량부를 혼합함으로써 얻어진 슬러리를 도포했다. 건조하고 프레싱하여 두께 55㎛의 한면을 가진 음극 활성 물질층을 형성했다. 이 층을 음극으로서 사용했다.
세퍼레이터(Celgard 2500라는 상품명으로 POLYPORE International, Inc.에 의해 제조됨)를 양극과 음극에 조립하고, 얻어진 적층물을 1Ah의 설계 용량에 필요한 수로 교대로 적층한 다음, 초음파 용접기에 의해 알루미늄탭을 양극에 부착하고 니켈탭을 음극에 각각 부착했다. 이들을 자루형상의 알루미늄 적층된 패킹재에 넣고, 수분을 진공 드라이어에 의해 60℃에서 제거했다. 그 다음, LiPF6 용액(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.에 의해 제조됨)을 유기 전해질 용액으로서 주입한 후, 진공 분위기 하에서 24시간 동안 함침했다. 그 후, 알루미늄 적층된 패킹재의 개구부를 진공 밀봉기에 의해 밀봉하여 리튬 이온 이차 전지 1A~8A를 얻었다.
집전체 1A~8A를 집전체 1B~8B로 대체한 것 이외에는 상기 설명된 바와 동일한 방식으로 리튬 이온 이차 전지 1B~8B를 얻었다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지의 내부저항을 임피던스 미터(HIOKI E.E. CORPORATION에 의해 제조됨)를 사용하여 1kHz의 측정 주파수에서 AC 임피던스 방법에 의해 측정했다.
리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 측정했다. 측정에 있어서, 충방전을 0.2C, 2C 및 20C의 전류 레이트의 조건 하에서 충방전 장치(Toyo System Co., Ltd.에 의해 제조됨)를 사용하여 행한 다음, 200사이클 후의 용량을 측정했다. 200사이클 후 0.2C에서의 용량이 100이라는 가정하에 200사이클 후의 2C 및 20C에서의 용량의 인덱스(용량 유지율)를 계산했다. 상기 측정은 2.7V~4.2V의 커트 전압 및 100%의 SOC에서 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다. 본 발명의 집전체를 사용함으로써 제조된 리튬 이온 이차 전지는 작은 내부저항을 나타내고 사이클 특성이 우수하다. 본 발명의 집전체는 낮은 내부저항을 나타내고, 고습도 하에 보관 후에도 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다. 수계 용매를 집전체의 제조에 사용하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지를 낮은 환경 부하로 제조할 수 있다.
Figure pct00003
(전기 이중층 캐패시터의 제조 및 평가)
(실시예 19~24 및 비교예 9~10)
집전체 1A~8A의 양면 상에 활성 탄소(YP-50F라는 상품명으로 KURARAY CHEMICAL CO., LTD.에 의해 제조됨) 100질량부, 아세틸렌 블랙(DENKA BLACK(분말 제품)라는 상품명으로 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha에 의해 제조됨) 5질량부, 스티렌-부타다이엔 러버(NALSTAR SR-103라는 상품명으로 NIPPON A&L INC.에 의해 제조됨) 7.5질량부, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC DN-10L라는 상품명으로 DAICEL FINECHEM LTD.에 의해 제조됨) 2질량부 및 순수 200질량부로 구성된 페이스트를 도포한 후, 건조하고 더 프레싱하여 두께 80㎛의 한면을 가진 각각의 전극층을 형성했다. 각각 층을 전기 이중층 캐패시터용 전극으로서 사용했다.
그 다음, 각각 20mm의 직경을 갖는 전기 이중층 캐패시터용 전극 2개로 천공했다. 2개의 전극 사이에 세퍼레이터(TF40라는 상품명으로 NIPPON KODOSHI CORPORATION에 의해 제조됨)를 개재하면서 서로 포개고, 얻어진 적층물을 평가용 캐패시터 컨테이너에 수용했다. 유기 전해질 용액(LIPASTE-P/EAFIN(1mol/ℓ)이라는 상품명으로 TOMIYAMA PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.에 의해 제조됨)을 컨테이너에 주입하고, 전극 등을 침지하고, 최후에 컨테이너를 덮개로 덮어서 평가용 전기 이중층 캐패시터 1A~8A를 얻었다.
집전체 1A~8A를 집전체 1B~8B로 대체한 것 이외에는 상기 설명된 바와 동일한 방식으로 평가용 전기 이중층 캐패시터 1B~8B를 얻었다.
얻어진 전기 이중층 캐패시터의 임피던스 및 전기 용량을 측정했다. 임피던스 미터(PAN110-5AM이라는 상품명으로 KIKUSUI ELECTRONICS CORP.에 의해 제조됨)를 사용하여 1kHz의 조건 하에서 임피던스를 측정했다. 충방전 시험 장치(HJ-101SM6라는 상품명으로 HOKUTO DENKO CORPORATION에 의해 제조됨)를 사용하여 전류 밀도 1.59mA/㎠ 및 0V~2.5V에서 충방전함으로써 전기 용량을 측정했다. 정전류에서의 2차 방전시에 측정된 방전 커브로부터 전기 이중층 캐패시터의 셀당 전기 용량(F/셀)을 계산했다. 용량 유지율(%)은 (50번째 사이클에서의 전기 용량)/(2번째 사이클에서의 전기 용량)＊100으로서 계산했다.
Figure pct00004
결과를 표 4에 나타낸다. 본 발명의 집전체를 사용하여 제조된 전기 이중층 캐패시터는 저 임피던스를 나타내고, 사이클 특성이 우수하다. 수계 용매를 집전체의 제조에 사용하기 때문에, 전기 이중층 캐패시터를 낮은 환경 부하로 제조할 수 있다.

Claims (20)

  1. (A) 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합용매,
    (B) 도전성 재료, 및
    (C) 필수 성분으로서의 폴리사카라이드 및 폴리사카라이드 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나, 및
    (D) 필요에 따른 성분으로서의 다염기성 유기산 및 다염기성 유기산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 코팅액으로서:
    상기 성분(B)의 질량 WB, 상기 성분(C)의 질량 WC , 및 상기 성분(D)의 질량 WD는 0.5≤WB/(WC+WD)≤5의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(A)은 물과 1~4개의 탄소 원자를 갖는 1급 또는 2급의 1가 알코올을 포함하는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 코팅액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(C)은 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 및 키토산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 코팅액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(C)은 하이드록시알킬화 폴리사카라이드인 것을 특징으로 하는 코팅액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(D)은 3가 이상의 원자가를 갖는 다염기성 유기산 및 3가 이상의 원자가를 갖는 다염기성 유기산의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 코팅액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(D)은 방향족 다염기성 카르복실산 및 방향족 다염기성 카르복실산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 코팅액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(D)은 다염기성 유기산 무수물인 것을 특징으로 하는 코팅액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(B)은 도전성 탄소질 재료인 것을 특징으로 하는 코팅액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(C)의 질량 WC 및 성분(D)의 질량 WD는 0.8≤WC/WD≤5의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
  10. 도전성 기판, 및 상기 도전성 기판의 한면 또는 양면 상에 형성된 언더코트층을 포함하는 집전체로서:
    상기 언더코트층은
    (A) 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합용매, 및
    (B) 도전성 재료를 포함하는 코팅액을 도포함으로써 형성되고,
    집전체의 25℃에서 측정한 관통 저항값은 100mΩ 이하인 것을 특징으로 하는 집전체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 코팅액은 (C) 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 집전체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 성분(C)은 폴리사카라이드 및 폴리사카라이드 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 집전체.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 코팅액은 (D) 다염기성 유기산 및 다염기성 유기산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 집전체.
  14. 도전성 기판, 및 상기 도전성 기판의 한면 또는 양면 상에 형성된 언더코트층을 포함하는 집전체로서:
    상기 언더코트층은 제 1 항에 기재된 코팅액을 도포함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 집전체.
  15. 제 10 항에 있어서,
    50%의 상대습도 및 25℃의 온도의 환경 하에 300시간 동안 보관 후 25℃에서 측정한 관통 저항값이 보관 개시시 25℃에서 측정한 관통 저항값의 150% 이하인 것을 특징으로 하는 집전체.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 코팅액에 포함된 성분(B)의 양은 상기 코팅액 중의 성분(A) 이외의 성분의 총 질량에 대해서 40질량%~70질량%인 것을 특징으로 하는 집전체.
  17. 도전성 기판의 한면 또는 양면 상에 제 1 항에 기재된 코팅액을 도포하는 공정; 그 다음 100℃~300℃의 온도에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 집전체의 제조방법.
  18. 제 10 항에 기재된 집전체, 및
    상기 집전체의 언더코트층 상에 형성된 전극 활성 물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  19. 제 18 항에 기재된 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  20. 제 19 항에 기재된 전기화학 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전력 공급 시스템.
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