KR20190028293A - 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬염; 유기용매; 및 열중합성 관능기를 가지는 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 내지 380,000 g/mol의 폴리머 또는 올리고머;를 포함하는 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물에 관한 것이다.

Description

리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{THERMOSETTING ELECTROLYTE COMPOSITION FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY, GEL POLYMER ELECTROLYTE PERPARED THEREFROM, AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전기자동차나 전력저장장치 등에 사용 가능한 대용량 이차전지의 필요성이 대두됨에 따라, 전 세계적으로 차세대 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 함유하는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속, 리튬 합금 및 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 등 또는 이들과 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈리가 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다.
리튬-황 전지는 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다. 즉, 방전 중 음극에서는 리튬의 산화반응이 발생하고, 양극에서는 황의 환원반응이 발생한다.
구체적으로, 리튬-황 전지에 있어서 리튬과 황의 산화 환원 반응은 하기 반응식으로 표현될 수 있다.
2Li + S8 (고체) ↔ Li2S8 (용액)
2Li + Li2S8 (용액) ↔ 2Li2S4 (용액)
2Li + Li2S4 (용액) ↔ 2Li2S2 (용액)
2Li + Li2S2 (용액) ↔ 2Li2S (고체 침전물)
리튬-황 전지는 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속의 에너지 밀도가 3,830mAh/g이고, 양극 활물질로 사용되는 황의 에너지 밀도가 1,675mAh/g으로, 에너지 밀도면에서는 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다. 더욱이, 상기 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 값이 싸고 환경친화적인 물질이라는 비용 절감 효과를 가져올 수 있다.
하지만 리튬-황 전지 시스템은 양극 활물질로 사용되는 황 함량 대비 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 이용률이 낮기 때문에, 이론 용량과 달리 실제로는 극히 낮은 전지 용량을 나타내고 있어, 상용화하기 어렵다는 단점이 있다.
구체적으로, 방전 시 부생성물인 Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 등의 리튬 폴리설파이드계 화합물, 특히 Li2Sx (x>4)와 같이 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드계 화합물은 전해액에 쉽게 용해된다. 전해액에 녹은 리튬 폴리설파이드계 화합물은 농도 차에 의해서 양극으로부터 먼 쪽으로 확산된다. 이렇게 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드계 화합물은 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 Li2S와 같은 리튬 설파이드계 화합물로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극과 음극을 벗어나 전해액에 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드계 화합물은 전지의 충방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 용량이 감소하고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.
뿐만 아니라 확산된 리튬 폴리설파이드계 화합물은 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 리튬과 직접 반응하여 음극 표면에 Li2S 형태로 고착되므로 음극을 부식시키는 문제를 발생시킨다.
이에, 리튬-황 전지 제조 시에, 리튬 폴리설파이드계 화합물과 전해액의 부반응을 최소화할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
미국 등록특허공보 제6,030,720호
본 발명에서는 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드계 화합물과 전해액의 부반응을 방지할 수 있는 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 전해질 조성물의 중합 반응에 의해 제조된 리튬-황 전지용 겔 폴리머 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에서,
리튬염;
유기용매; 및
열중합성 관능기를 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머;를 포함하며,
상기 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 130,000 g/mol 내지 380,000 g/mol인 것인 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물을 제공한다.
(화학식 1)
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고,
상기 m 및 n은 반복 단위 수로서,
m은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이고,
n은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
상기 화학식 1a에서,
상기 m1 및 n1은 반복 단위 수로서,
m1은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이고,
n1은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1b]
Figure pat00003
상기 화학식 1b에서,
상기 m2 및 n2는 반복 단위 수로서,
m2은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이고,
n2은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 190,000 g/mol 내지 380,000 g/mol 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 7 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머 간의 가교 또는 중합에 의해 열경화된 중합체를 포함하는 리튬-황 전지용 겔 폴리머 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
(a) 양극, 세퍼레이터, 및 음극이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계;
(b) 상기 전지 케이스에 본 발명의 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물을 주액하여 리튬-황 전지를 제조하는 단계;
(c) 상기 리튬-황 전지를 활성화하는 단계; 및
(d) 상기 열경화성 전해질 조성물을 열처리하여 상기 리튬-황 전지 내에 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지 제조 방법을 제공할 수 있다.
이때, 상기 겔 폴리머 전해질을 형성하는 열처리 단계는 60℃ 내지 100℃, 구체적으로 60℃ 내지 80℃ 온도에서 대략 2분 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 리튬-황 전지용 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 말단에 열중합성 관능기인 시아노기 및 히드록실기를 함유하는 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함하는 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물을 제공함으로써, 중합개시제 없이 열중합만으로 리튬-황 전지용 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다. 또한 이를 포함함으로써, 양극 활물질로부터 용출된 리튬 폴리설파이드계 화합물의 전해액과의 부반응을 방지함으로써, 용량 특성이 향상된 리튬-황 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 명세서에서, "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기 또는 상기 지방족 탄화수소기에서 양단에 위치하는 탄소원자로부터 수소원자가 하나씩 빠진 형태의 작용기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간에 서로 연결된 부분을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "분자량"이란 이란 별도의 정의가 없는 한, 중량평균분자량(Mw)을 의미하며, 본 발명의 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 산출할 수 있다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Agilent社 PL mixed B, eluent: THF, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL)
또한, 본 명세서에서, "점도"는 Brookfield사의 LV DV-II + Pro Viscometer(cone-plate형)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, DMF(디메틸 포름아미드)에 폴리머 또는 올리고머를 20% 농도로 용해시킨 후, 25℃에서 측정하였으며, 측정시 spindle는 S40, rpm 15, 샘플 loading 량은 1mL이었다.
열경화성 전해질 조성물
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염;
유기용매; 및
열중합성 관능기를 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머;를 포함하며,
상기 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 130,000 g/mol 내지 380,000 g/mol인 것인 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물을 제공한다.
(화학식 1)
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고,
상기 m 및 n은 반복 단위 수로서,
m은 10 내지 5000, 구체적으로 50 내지 2000 중 중 어느 하나의 정수이고,
n은 10 내지 5000, 구체적으로 50 내지 2000 중 어느 하나의 정수이다.
(1) 리튬염
먼저, 상기 리튬염은 리튬 이차전지 뿐만 아니라, 리튬 황 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - , PO2F2 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전해질 중 0.6M 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 2M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
(2) 유기용매
또한, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 그 대표적인 에로 에스테르계 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 선형 에스테르계 유기용매, 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 그 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
이때, 상기 에스테르계 유기용매 중에서도 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도의 환형 카보네이트계 유기용매가 사용될 수 있다. 또한, 상기 환형 카보네이트계 유기용매에 저점도 및 저유전율을 가지는 선형 카보네이트계 유기용매 및 선형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 혼합하는 경우, 더욱 높은 전기 전도율을 갖는 열경화성 전해질 조성물을 제조할 수 있다.
한편, 전해액 내의 이온전도도는 일반적으로 열경화성 전해질 조성물 안에서 이온들의 이동도에 따라 결정되며, 이러한 이온전도도에 영향을 주는 인자는 열경화성 전해질 조성물의 점도와 유기용매 내의 이온 농도이다. 즉, 유기용매의 점도가 낮을수록 유기용매 내에서의 이온의 이동이 자유롭기 때문에 이온전도도가 증가하고, 유기용매 내에서의 이온의 농도가 높을수록 전하 수송체인 이온의 양이 증가하기 때문에 이온전도도가 증가하게 된다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 열경화성 전해질 조성물의 점도를 감소시킴과 동시에, 에테르 대칭 구조에 의해 리튬 양이온을 킬레이션 (Chelation)시켜 리튬염의 해리도를 높인다. 따라서, 상기 에스테르계 유기용매를 사용하는 경우, 열경화성 전해질 조성물의 이온전도도를 크게 향상시킬 수 있다. 이러한 선형 에스테르 용매 중에서 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 또는 부틸 프로피오네이트 등이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 에스테르계 유기용매 외에도 에테르계 용매 등을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
(3) 열중합성 관능기를 가지는 폴리머 또는 올리고머
또한, 본 발명의 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물은 중합성 폴리머 또는 올리고머로 시아노기와 히드록실기인 열중합성 관능기를 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 중합개시제 없이도, 60℃ 이상의 온도에서 열중합 반응에 의해 가교 결합을 형성하여 겔화를 형성할 수 있는 중합성 폴리머 또는 올리고머이다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 380,000 g/mol 이하, 구체적으로 130,000 g/mol 내지 380,000 g/mol, 더욱 구체적으로 190,000 g/mol 내지 380,000 g/mol 이며, 이러한 중량평균분자량은 반복 단위의 개수에 의해 조절될 수 있다.
상기 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 중합개시제 없이도 열중합에 의한 가교 결합 반응을 수행하여, 기계적 강도 및 안정성이 향상된 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다. 더욱이, 상기 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 열경화성 전해질 조성물의 점도를 조절하여 열경화성 전해질 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있다.
만약, 상기 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량이 380,000 g/mol을 초과하는 경우, 중합개시제 없이 열중합을 수행하기 쉽지 않을 뿐만 아니라, 고분자량에 의해 열경화성 전해질 조성물의 점도가 증가하기 때문에 열경화성 전해질 조성물의 함침성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량이 130,000 g/mol 이상인 경우에, 기계적 강도가 확보된 겔 폴리머 전해질이 제조될 수 있다.
한편, 상기 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF를 사용할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머에서, m:n의 반복단위 수의 몰비는 1:1 내지 10:1, 구체적으로 1:1 내지 7:1일 수 있다.
이때, n 1몰에 대하여 m의 몰비가 1 보다 적으면 가교할 수 있는 관능기의 수가 적어지기 때문에 가교 결합 반응을 원활하게 수행할 수 없고, n 1몰에 대하여 m의 몰비가 10을 초과하면 전지 내에서 가교 반응이 과하게 야기되면서, 겔 폴리머 전해질의 기계적 강도는 증가될 수 있으나, 이온전도도가 악화된다는 단점이 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
상기 화학식 1a에서,
상기 m1 및 n1은 반복 단위 수로서,
m1은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이고,
n1은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1b]
Figure pat00006
상기 화학식 1b에서,
상기 m2 및 n2는 반복 단위 수로서,
m2은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이고,
n2은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 점도는 폴리머 또는 올리고머의 점도는 약 130 cPs 내지 160 cPs, 더욱 구체적으로 135 cPs 내지 155 cPs의 점도(DMF, 20%, 25℃)일 수 있다.
이때, 상기 점도는 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 이루는 반복단위 수와 이에 따른 중량평균분자량에 의해 조절될 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 내지 380,000 g/mol 이내인 경우, 상기와 같은 점도를 구현할 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 점도가 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 본 발명의 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물의 최적의 점도를 구현하여, 열경화성 전해질 조성물의 함침 특성을 확보할 수 있다.
예컨대, 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량이 380,000 g/mol 이하일 경우, 열경화성 전해질 조성물의 점도는 160 cPs 이하가 되어 열경화성 전해질 조성물 함침성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량이 130,000 g/mol 이상일 때, 열경화성 전해질 조성물의 점도는 130 cPs 이상이 되어, 리튬 폴리설파이드계 화합물이 열경화성 전해질 조성물에 용해되는 것을 방지하여, 리튬 폴리설파이드계 화합물의 이동을 억제할 수 있으므로, 리튬-황 전지의 용량 감소를 개선할 수 있다.
한편, 상기 점도는 DMF(디메틸 포름아미드)에 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 20% 농도로 용해시킨 후, Brookfield사의 LV DV-II+Pro Viscometer(cone-plate형)을 통해 25℃에서 측정하였으며, 측정시 spindle는 S40, rpm 15, 샘플 loading 량은 1mL이었다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 상기 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 7 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 2 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 함량이 1 중량% 이상이면 겔 반응 형성 효과가 향상되어 겔 폴리머 전해질의 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬-황 전지 충방전 시 발생되는 리튬 폴리설파이드계 화합물이 열경화성 전해질 조성물에 용해되는 것을 효과적으로 제어하여, 리튬-황 전지의 용량 감소를 개선할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 함량이 7 중량% 이하이면 과량의 폴리머 또는 올리고머에 의한 저항 증가 및 부반응을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 열경화성 전해질 조성물의 젖음 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열경화성 전해질 조성물에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 말단에 열중합성 관능기로 시아노기(CN) 및 히드록실기(OH-)를 포함하고 있으므로, 중합개시제 없이도 전지 내에서 열에 의한 가교 결합 반응을 수행할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 저분자량의 폴리머의 경우, 별도의 중합개시제를 포함하지 않아도, 열경화성 전해질 조성물 내에 존재하는 Li 염으로부터 발생된 음이온 (PF6 -)에 의하여 하기 반응식 1과 같이 열중합되어, 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다. 따라서, 종래 겔 폴리머 전해질 제조 시 포함하는 중합개시제에 의해 야기될 수 있는 부반응을 방지할 수 있다.
이러한 열 중합체 의해 형성된 겔 폴리머 전해질의 경우, 양극 기공 층에서 네트워크 구조를 형성함으로써 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드계 화합물이 열경화성 전해질 조성물에 용해되거나, 이동되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 용출된 리튬 폴리설파이드계 화합물과 전해액의 부반응에 의한 음극 표면의 부식을 방지할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00007
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물을 비활성 분위기하에서 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머 간의 가교 또는 중합에 의해 열경화된 중합체를 포함하는 것인 리튬-황 전지용 겔 폴리머 전해질을 제공할 수 있다.
리튬-황 전지 제조 방법
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
(a) 양극, 세퍼레이터, 및 음극이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계;
(b) 상기 전지 케이스에 본 발명의 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물을 주액하여 리튬-황 전지를 제조하는 단계;
(c) 상기 리튬-황 전지를 활성화하는 단계; 및
(d) 상기 열경화성 전해질 조성물을 열처리하여 상기 리튬-황 전지 내에 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지 제조 방법을 제공할 수 있다.
이때, 상기 겔 폴리머 전해질을 형성하기 위한 열처리 단계는 대략 2분 내지 10시간, 구체적으로 2분 내지 8 시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 60℃ 내지 100℃, 구체적으로 60℃ 내지 80℃ 가 될 수 있다.
이때, 상기 열처리 온도가 100℃를 초과하거나, 열처리 시간이 10 시간을 초과하는 경우 가교 결합 반응이 과하게 생성되면서, 겔 폴리머 전해질의 기계적 강도는 증가될 수 있으나, 이온전도도가 악화된다는 단점이 있다. 또한, 열처리 온도가 60℃ 미만이거나, 열처리 시간이 2분 미만인 경우, 충분한 가교 결합 반응이 수행되기 어려워 충분한 기계적 강도를 가지는 겔 폴리머 전해질이 제조되기 어렵다는 단점이 있다.
한편, 상기 활성화 단계는 충방전을 일부 실시하여 음극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막을 형성하는 단계로서, 이 분야에서 공지된 통상적인 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어 설명하면 일정 범위의 정전류 또는 정전압으로 충방전을 1회 또는 반복하여 진행할 수 있다. 구체적으로, 2.5V 내지 4.8V의 전압대에서 충방전을 1회 수행할 수 있다. 상기 활성화를 위한 충전은 SOC(state of charge)가 30 내지 70%의 범위에서 수행될 수 있다.
상기 활성화 단계 이후에 에이징(aging) 단계를 더 포함할 수 있다.
사이 에이징 단계는 상기와 같이 활성화된 전지를 일정기간 방치함으로써 안정화시키는 것으로 19℃ 내지 25 ℃에서 진행될 수 있다.
리튬-황 전지
한편, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 리튬-황 전지용 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 리튬-황 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 조립체에 본 발명의 전해질 조성물을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 조립체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬-황 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 리튬-황 이차전지를 구성하는 양극 및 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
(1) 양극
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 알루미늄 포일 또는 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 양극활물질로서 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기전도성이 없기 때문에 도전재와 복합체를 형성하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 70 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 80 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 양극활물질간 또는 양극활물질과 집전체간 결착력 개선효과가 미미하고, 반면 30 중량%를 초과하면 양극활물질의 함량이 상대적으로 적게 되고 전도도가 저하되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이때, 도전재의 함량이 1중량% 미만이면 도전재 사용에 따른 도전성 향상효과가 미미하고, 반면 30중량%를 초과하면 양극활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 단층벽 또는 다층벽 탄소 나노튜브, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 양극활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
또한, 상기 음극은 리튬 금속을 음극 집전체에 합지하거나 리튬 금속박 자체로 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬 금속 외에도 음극활물질로 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함할 수도 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
또는, 리튬 금속 표면에 무기 보호막(protective layer), 유기 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다. 상기 무기 보호막은 상기 무기 보호막은 Li, P, O, S, N, B, Al, F, Cl, Br, I, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, In, Tl, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다. 상기 유기 보호막은 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하거나, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에톡실레이티드 알킬페놀 아크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머를 포함한다.
또한, 리튬-황 전지를 충방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 말하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
(3) 세퍼레이터
또한, 상기 세퍼레이터는 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 제조한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
또, 상기 리튬 황 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 세퍼레이터로서, 통상 리튬 황 전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대한 저항이 낮으면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 수행되는 목적에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양하게 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
(경화성 전해질 조성물 제조)
1M LiPF6가 용해된 유기용매(에틸렌 카보네이트(EC) : 프로필렌 카보네이트(PC) : 프로필 프로피오네이트 (PP) = 3:1:6 부피비) 98 g에 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량(Mw)=200,000, m1:n1=75:25) 2g이 용해된 열경화성 전해질 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
알루미늄 집전체 위에 탄소나노튜브와 바인더로 구성된 지지체를 1차로 코팅, 건조하여 웹 형태의 도전 네트워크를 구성하였다. 이어 나노 크기의 황계 양극입자와 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 탄소나노튜브의 로딩 대비 2.5배가 되도록 슬러리를 도포한 후 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 완성하였다. 제조된 양극의 면적당 용량은 2 mAh/cm2 였다.
상기 제조된 양극판과, 진공 건조된 세퍼레이터 및 음극으로 리튬 전극을 차례로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치 케이스에 삽입하였다.
이어서, 상기 파우치 내에 상기 전해질 조성물을 주입한 후 실링하여 2일 동안 상온에서 저장하여 테스트 셀을 제조하였다.
실시예 2.
열경화성 전해질 조성물 제조 시에 화학식 1b로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량(Mw)=200,000, m2:n2=85:15)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 전해질 조성물 및 이를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3.
열경화성 전해질 조성물 제조 시에 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량(Mw)=130,000, m1:n1=50:50) 2g이 용해된 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 전해질 조성물 및 이를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다(하기 표 1 참조).
실시예 4.
열경화성 전해질 조성물 제조 시에 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량(Mw)=380,000, m1:n1=85:15) 2g이 용해된 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 전해질 조성물 및 이를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다(하기 표 1 참조).
실시예 5.
열경화성 전해질 조성물 제조 시에 프로필 프로피오네이트 용매 대신 에틸 프로피오네이트 용매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 전해질 조성물 및 이를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다(하기 표 1 참조).
실시예 6.
열경화성 전해질 조성물 제조 시에 유기용매 96g에 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 전해질 조성물 및 이를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다(하기 표 1 참조).
실시예 7.
열경화성 전해질 조성물 제조 시에 유기용매 99g에 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 1g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 전해질 조성물 및 이를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다(하기 표 1 참조).
실시예 8.
열경화성 전해질 조성물 제조 시에 유기용매 93g에 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머 7g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 열경화성 전해질 조성물 및 이를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다(하기 표 1 참조).
실시예 9.
열경화성 전해질 조성물 제조 시에 유기용매 99.01g에 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머 0.9g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 전해질 조성물 및 이를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다(하기 표 1 참조).
실시예 10.
열경화성 전해질 조성물 제조 시에 유기용매 92g에 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머 8g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 열경화성 전해질 조성물 및 이를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다(하기 표 1 참조).
비교예 1.
전해질 조성물 제조 시에 유기용매 97.5g에 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량(Mw)=200,000) 2g 및 중합개시제 0.5g을 포함하는 것을 제외하고는 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 조성물 및 이를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다(하기 표 1 참조).
[화학식 2]
Figure pat00008
(상기 R1은 H이고, R2는 에틸기이며, n은 반복단위 수로서, 50,000이다.)
비교예 2.
열경화성 전해질 조성물 제조 시에 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량(Mw)=400,000, m1:n1=75:25) 2g이 용해된 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 조성물 및 이를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다(하기 표 1 참조).
비교예 3.
열경화성 전해질 조성물 제조 시에 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량(Mw)=100,000, m1:n1=25:75) 2g이 용해된 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 조성물 및 이를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다(하기 표 1 참조).
비교예 4.
전해질 조성물 제조 시에 열중합성 관능기를 가지는 폴리머를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지용 전해질 조성물 및 이를 포함하는 테스트 셀을 조립하였다(하기 표 1 참조).
열경화성 전해질 조성물
유기용매 첨가제
종류 (부피비) 첨가량
(g)		 화학식 중량평균
분자량 (Mw)		 첨가량(g)
실시예 1 EC:PC:PP=3:1:6 98 1a 200,000 2
실시예 2 EC:PC:PP=3:1:6 98 1b 200,000 2
실시예 3 EC:PC:PP=3:1:6 98 1a 130,000 2
실시예 4 EC:PC:PP=3:1:6 98 1a 380,000 2
실시예 5 EC:PC:EP=3:1:6 98 1a 200,000 2
실시예 6 EC:PC:PP=3:1:6 96 1a 200,000 4
실시예 7 EC:PC:PP=3:1:6 99 1a 200,000 1
실시예 8 EC:PC:PP=3:1:6 93 1a 130,000 7
실시예 9 EC:PC:PP=3:1:6 99.1 1a 200,000 0.9
실시예 10 EC:PC:PP=3:1:6 92 1a 130,000 8
비교예 1 EC:PC:PP=3:1:6 97.5 2 200,000 2
비교예 2 EC:PC:PP=3:1:6 98 1a 400,000 2
비교예 3 EC:PC:PP=3:1:6 98 1a 100,000 2
비교예 4 EC:PC:PP=3:1:6 100 - - -
실험예
실험예 1.
상기 실시예 1 내지 10에서 제조된 테스트 셀과 비교예 1 내지 4에서 제조된 테스트 셀을 각각 0.1C 조건으로 4.3V에서 충전한 뒤, 4.1V로 방전하는 과정을 1회 수행하여 활성화한 후, 65℃에서 5 시간 동안 열처리 하였다.
열처리 완료 후, 실시예 1 내지 10의 테스트 셀과 비교예 1 내지 4의 테스트 셀을 분해하여 겔 폴리머 전해질 형성 유무를 확인하였다.
테스트 셀을 분해하였을 때, 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물이 겔화 되지 않고, 액체 상태로 잔류하면서 흐름성을 가지는 정도를 판단하여, 하기 표 2에 나타내었다.
겔 폴리머 전해질 형성 유무
실시예 1 O
실시예 2 O
실시예 3 O
실시예 4 O
실시예 5 O
실시예 6 O
실시예 7 O
실시예 8 O
실시예 9 O
실시예10 O
비교예 1 △
비교예 2 △
비교예 3 △
비교예 4 X

O: 흐름성을 가지는 열경화성 전해질 조성물 거의 없음 (겔 폴리머 전해질 형성도 약 98% 이상)
△: 흐름성을 가지는 열경화성 전해질 조성물 약간 있음 (겔 폴리머 전해질 형성도 약 50% 내지 약 97%)
Х: 흐름성을 가지는 열경화성 전해질 조성물 다량 잔류함 (겔 폴리머 전해질 형성도 50% 미만이거나, 거의 형성 안됨)
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 10에서 제조된 테스트 셀을 분해해 보면, 열경화성 전해질 조성물이 98% 이상 겔 폴리머 전해질로 전환되어, 흐름성을 가지는 열경화성 전해질 조성물은 관찰되지 않았다.
반면에, 비교예 1 내지 3의 테스트 셀을 분해하였을 때, 일부 열경화성 전해질 조성물이 겔 폴리머 전해질로 전환되지 못하고, 흐름성을 가지는 상태로 존재하는 것이 관찰되었다.
이때, 높은 중량평균분자량을 가지는 폴리머를 포함하는 열경화성 전해질 조성물을 구비한 비교예 2의 테스트 셀의 경우, 열경화성 전해질 조성물의 흐름 정도는 많지 않았으나, 열경화성 전해질 조성물의 점도가 높기 때문에 셀의 중앙부까지 열경화성 전해질 조성물이 함침되지 못하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 열중합성 관능기를 가지는 폴리머를 포함하지 않는 전해질 조성물을 구비한 비교예 4의 테스트 셀의 경우, 전해질 조성물이 액체 상태로 존재하는 것을 알 수 있다.
실험예 2
실시예 1 내지 10에서 제조한 테스트 셀과 비교예 1 내지 4에서 제조한 테스트 셀을 각각 0.1C 조건으로 4.3 V에서 충전한 뒤, 4.1 V로 방전하는 과정을 1회 수행하여 활성화한 후, 65℃에서 5 시간 동안 열처리 하였다.
열처리 완료 후, 25℃ 온도 환경에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.0V에 이를 때까지 정전류로 SOC 30%까지 충전하고, 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다. 상기 50회 사이클 후 용량을 초기 1회 사이클 용량에 대비 %로 나타내어 하기 표 3에 기재하였다.
50회 충방전 후 용량 유지율 (%)
실시예 1 96.2
실시예 2 95.8
실시예 3 94.6
실시예 4 96.7
실시예 5 96.4
실시예 6 97.1
실시예 7 94.2
실시예 8 95.5
실시예 9 91.8
실시예10 92.3
비교예 1 90.6
비교예 2 67.1
비교예 3 89.6
비교예 4 86.8
상기 표 3를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 8에서 제조된 테스트 셀은 용량 유지율(%)이 94.2% 이상으로, 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 테스트 셀에 비하여 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
즉, 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 열경화성 전해질 조성물을 구비한 비교예 1의 테스트 셀의 경우, 리튬 폴리설파이드계 화합물의 부반응 억제 효과가 미흡하여 실시예 1 내지 8에서 제조된 테스트 셀에 비하여 용량 유지율이 열화되는 것을 알 수 있다.
또한, 고분자량을 가지는 폴리머를 포함하는 열경화성 전해질 조성물을 구비한 비교예 2의 테스트 셀의 경우, 열경화성 전해질 조성물의 함침성이 낮아지면서, 면 방향의 저항 편차 등이 발생하여 용량 유지율이 크게 열화되는 것을 알 수 있다.
또한, 저분자량을 가지는 폴리머를 포함하는 열경화성 전해질 조성물을 구비한 비교예 3의 테스트 셀과, 폴리머를 포함하지 않는 열경화성 전해질 조성물을 구비한 비교예 4의 테스트 셀의 경우, 겔 폴리머 전해질 형성이 미흡하거나, 겔 폴리머 전해질이 형성되지 않음으로 인해 리튬 폴리설파이드계 화합물의 부반응 억제 효과가 미흡하여, 용량 유지율이 열화되는 것을 알 수 있다.
한편, 폴리머 또는 올리고머의 함량이 낮은 실시예 9에서 제조된 테스트 셀 및 폴리머 또는 올리고머가 과량으로 함유된 실시예 10에서 제조된 테스트 셀의 경우, 용량 잔존율(%)이 각각 91.8% 및 92.3%로 상기 실시예 1 내지 8에서 제조된 이차전지에 비하여 소량 낮아졌지만, 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 이차전지에 비하여 개선된 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염;
    유기용매; 및
    열중합성 관능기를 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머;를 포함하며,
    상기 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 130,000 g/mol 내지 380,000 g/mol인 것인 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물:
    (화학식 1)
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고,
    상기 m 및 n은 반복 단위 수로서,
    m은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이고,
    n은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1a에서,
    상기 m1 및 n1은 반복 단위 수로서,
    m1은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이고,
    n1은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 1b]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1b에서,
    상기 m2 및 n2는 반복 단위 수로서,
    m2은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이고,
    n2은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 190,000 g/mol 내지 380,000 g/mol인 것인 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 7 중량%로 포함되는 것인 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 2 중량% 내지 4 중량%로 포함되는 것인 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물.
  7. 청구항 1의 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머 간의 가교 또는 중합에 의해 열경화된 중합체를 포함하는 것인 리튬-황 전지용 겔 폴리머 전해질:
    (화학식 1)
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고,
    상기 m 및 n은 반복 단위 수로서,
    m은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이고,
    n은 10 내지 5000 중 어느 하나의 정수이다.
  8. (a) 양극, 세퍼레이터, 및 음극이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계;
    (b) 상기 전지 케이스에 청구항 1의 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물을 주액하여 리튬-황 전지를 제조하는 단계;
    (c) 상기 리튬-황 전지를 활성화하는 단계; 및
    (d) 상기 열경화성 전해질 조성물을 열처리하여 상기 리튬-황 전지 내에 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 열처리 단계는 60℃ 내지 100℃에서 2분 내지 10시간 동안 수행되는 것인 리튬-황 전지 제조 방법.
  10. 청구항 7의 리튬-황 전지용 겔 폴리머 전해질을 포함하는 것인 리튬-황 전지.
KR1020180101412A 2017-09-08 2018-08-28 리튬-황 전지용 열경화성 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 KR102657130B1 (ko)

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