JPH03200865A - イオン導伝性ポリマー電解質 - Google Patents

イオン導伝性ポリマー電解質

Info

Publication number
JPH03200865A
JPH03200865A JP2089419A JP8941990A JPH03200865A JP H03200865 A JPH03200865 A JP H03200865A JP 2089419 A JP2089419 A JP 2089419A JP 8941990 A JP8941990 A JP 8941990A JP H03200865 A JPH03200865 A JP H03200865A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polyether
active hydrogen
ion
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2089419A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2813832B2 (ja
Inventor
Kenji Motogami
本上　憲治
Shigeo Mori
茂男 森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd filed Critical Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority to JP2089419A priority Critical patent/JP2813832B2/ja
Publication of JPH03200865A publication Critical patent/JPH03200865A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2813832B2 publication Critical patent/JP2813832B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、イオン導伝性ポリマー電解質に関するもので
ある。
従来技術 従来、イオン導伝性ポリマー電解質としては、例えばポ
リエチレンオキシドの有機ポリマー電解質、多官能性ポ
リエーテル分子構造のポリエチレンオキシド部分とプロ
ピレンオキシド部分がランダム共重合した有機ポリマー
電解質（特公昭６２２４９３６１号公報）、主鎖になる
ポリエチレンオキシドに対して、側鎖としてエチレンオ
キシドを付加させてなる分枝ポリエチレンオキシドから
なることを特徴とするイオン導伝性ポリマー電解質（特
公昭６３−１３６４０８号）、イオン化合物を溶解状態
で含有するエチレンオキシド共重合体からなる固体ポリ
マー電解質（特開昭６１−８３２４９号〉、及び可塑性
を持つ高分子固体物質が更に熱可塑性でかつ交差結合を
持たない単独重合体もしくは共重合体の分枝鎖から実質
的に構成されているイオン導伝性ポリマー電解質（特開
昭５５−９８４８０号）等が知られている。
しかしながら、このような従来のイオン導伝性ポリマー
電解質には、例えば次のような問題があった・ まず、ポリエチレンオキシドの有機ポリマー電解質は、
４０℃以上の温度範囲では、比較的良好なリチウムイオ
ン電導度を示すが、２５℃程度の室温範囲では、その特
性が急激に低下し、電池やエレクトロクロミンク等の各
種用途に応用することは非常に困難である。
特公昭６２−２４９３６１号及び特公昭６３−１３６４
０８号公報に記載の有機ポリマー電解質は、２５℃程度
の室温範囲でリチウムイオン電導度の急激な低下はない
ものの、実用温度範囲として考えられる０℃以下では、
その低下が進行してしまい実用的な電導度が得られない
という問題があった。
特開昭６１−８３２４９号公報記載の有機ポリマー電解
質は、エチレンオキシドと他のモノマーをランダム共重
合する有機ポリマーで、ランダム共重合することにより
、有機ポリマーの構造を結果的にアモルファス化してい
るが、これでは各モノマーの反応性の差異により、アモ
ルファス化が不十分で品質も不安定になりやすい。
また、特開昭５５−９８４８０号公報記載の有機ポリマ
ー電解質は熱可塑性であるため、作成されるフィルムは
、単純なものしか作成できないうえに、フィルムと電極
面との密着性が悪くなる。
発明が解決しようとする課題 本発明は、これらの問題点をいずれも解決し、優れたイ
オン伝導度を示す、扱い易いイオン導伝性ポリマー電解
質を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段 本発明は、一般式■ 〔ただし、Ｚは活性水素含有化合物残基、ｉｌｌは下記
一般式■ （ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、アルケニル基、了り−ル基又はアルキルアリール基
）、Ｒ２は水素又はメチル基、Ｙは活性水素基又は重合
反応性官能基、ｋは１〜１２の整数、ｌは１〜２２０の
整数、ｍは１〜２４０の整数を表し、１／（Ｊ＋ｍ）≧
０．３である〕で示される平均分子量１　、０００〜２
０．０００の有機化合物（以下、一般式■の有機化合物
という）を架橋した有機ポリマーの使用によって、非常
に安定して扱い易いイオン導伝性ポリマー電解質を得る
ことを見出し、遠戚された。
即ち、本発明のイオン導伝性ポリマー電解質は前述の如
き有機ポリマーと可溶性電解質塩化合物からなることを
特徴とする。
かかる有機ポリマーの原料として使用される一般式■の
有機化合物は、活性水素含有化合物にグリシジルエーテ
ル類と炭素数２〜３のアルキレンオキシドの１種以上を
反応させて得たポリエーテルに、更に必要に応じて重合
反応性官能基含有化合物を反応させ、ポリエーテルの主
鎖末端活性水素基に重合反応性官能基を導入することに
よって得られる。
なお、重合反応性官能基が活性水素基の場合、得られた
ポリエーテルがそのまま一般式■の有機化合物となる。
前述の活性水素含有化合物としては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１．４ブタンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトー
ル、シュークローズ、ポリグリセリン等の多価アルコー
ル、ブチルアもン、２エチルヘキシルアミン、エチレン
シアもン、ヘキサメチレンシア果ン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
短ン、ペンタエチレンへキサミン、アニリン、ベンジル
アごン、フェニレンジアミン等のアごン化合物、ビスフ
ェノールＡ１ハイドロキノン、ノボラック等のフェノー
ル性活性水素化合物、モノエタノ−ルアξン、ジェタノ
ールアミン等の１分子中に異種の活性水素含有基を有す
る化合物等を挙げることができ、中でも多価アルコール
であるのが好ましい。
次に、活性水素含有化合物と反応させるグリシジルエー
テル類としては、下記式で示されるアルキル又はアルケ
ニル又はアリール又はアルキルアリールポリエチレング
リコールグリシジルエーテル類 （ただし、Ｒ及びｎは一般式■と同じ）を挙げることが
できる。代表的なものとしては、Ｒが例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基、
イソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基等の分枝アルキル基、ビニル基、アリル基、１−プロ
ペニル基、１．３−ブタジェニル基等のアルケニル基、
フェニル基、ナフチル基、ノニルフェニル基、トリル基
、ベンジル基等のアリール又はアルキルアリール基等で
あるものが挙げられ、中でもｎが１〜１５、Ｒの炭素数
が１〜１２であるのがより好ましい。更に、グリシジル
エーテル類と同様に反応させる炭素数２〜３のアルキレ
ンオキシド類としては、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド等が挙げられる。
一般式■の有機化合物に含まれるＲ１単位（グリシジル
エーテル類）及びＣＨ＊ＣＨＲ”Ｏ単位（エチレンオキ
シド及び／又はプロピレンオキシド）の量の関係は、ｌ
が１〜２２０の整数、ｍが１〜２４０の整数であり、か
つｌ／　（ｊ　＋ｍ）？０．３すなわちＲ１単位が３０
モル％以上存在することが必要であるが、これらの配列
順序に関して格別の制限はなく、各単位がランダムに配
列しても、各単位がブロック型に配列してもよい。
グリシジルエーテル類及び炭素数２〜３のアルキレンオ
キシド類を反応させる場合に使用する触媒としては、ソ
ジウムメチラート、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸リチウ
ム等の塩基性触媒が一般的であるが、ボロントリフルオ
ライドのような酸性触媒やトリメチルアミン、トリエチ
レンくンのようなアミン系触媒も有用である。
更に、このようにして得たポリエーテルの主鎖末端に必
要に応して重合反応性官能基を導入する。
重合反応性官能基としては、ビニル基等のアルケニル基
、アクリロイル基やメタクリロイル基のような不飽和結
合を有する基、Ｓｉを含有するような直鎖及び環状部分
を持った基を挙げることができるが、これらの基は、前
述の如くポリエーテルに重合反応性官能基含有化合物を
反応させて、その分子中に導入される。
この重合反応性官能基含有化合物としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸等のように１分
子中にカルボキシル基と不飽和結合を有するもの、及び
／又は無水マレイン酸や無水イタコン酸のような上記化
合物の酸無水物、及び／又は上記のような化合物の酸ク
ロライド物、アリルグリシジルエーテルやグリシジルメ
タクリレート等のグリシジル類、メタクリロイルイソシ
アネート等のイソシアネー■Ｌジクロロシラン、ジメチ
ルビニルクロロシランのようにＳｉを含む化合物等が挙
げられる。
このようにして得られた一般式■の有機化合物は、平均
分子量が１　、０００〜２０，０００であることが必要
である。平均分子量が、この範囲より外れた場合、本発
明の目的が達成されない。
なお、一般式■の有機化合物中、ｋは出発物質である活
性水素含有化合物の活性水素基数に対応するもので、１
〜１２の整数である。
次に、一般式■の有機化合物を架橋する方法としては、
主鎖末端基Ｙが活性水素基である場合、架橋剤を用いて
架橋を行う。
架橋剤としては、例えば、２．４−トリレンジイソンア
ネート　（２，４−ＴＤＩ）、２．６−　）リレンジイ
ソシアネート　（２，６−ＴＤＩ）、４．４”−ジフェ
ニルメタンジイソンアネート　（ＭＤＩ）、ヘキサメチ
レンジイソシアネート　（ＨＭＤＩ）　　　イソボロン
ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェ
ート、リジンエステルトリイソシアネート、ｌ、８−ジ
イソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、
１．６．１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３
．６ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプ
タントリイソシアネート、ビューレット結合）１１’Ｉ
Ｄｒ、イソシアヌレート結合ＨＭＤＩ、トリメチロール
プロパンＴＤ１３モル付加体、又は、これらの混合物等
が挙げられる。
架橋剤の量的割合は、有機化合物の主鎖末端活性水素基
数に対してイソシアネート類を用いる場合、イソシアネ
ート基数がその１〜１．５倍であり、中でも１．１〜１
．３倍であるのが好ましい。
また、この時、架橋反応を早期に完結させるために触媒
として、例えばジブチルチンジラウレート　（ＤＢＴＤ
Ｌ）、ジブチルチンジアセテート　（ＤＢＴＡ）、フェ
ニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属触
媒、トリエチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’ジメチルピペラ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルグアニジン
、トリエチレンくン等のアくン系触媒等を使用してもよ
い。
また、主鎖末端基Ｙが重合反応性官能基の場合、架橋反
応は、必要に応じて重合開始剤や増感剤を添加し、熱、
光、電子線等を用いて行う。
次に、前記一般式■の有機化合物を架橋して得た有機ポ
リマーにドーピングする可溶性電解質塩化合物としては
、例えば、Ｌｉｌ　、、Ｌｉ［：Ｉ、　ＬｉＣｌ０ａ、
Ｌｉ５ＣＮ　％　ＬｉＢＦａ　、ＬｉＡｓＦ、、ＬｉＣ
ＦｓＳＯ３、ＬｉＣ６Ｆ、ＳＯ＋、ＬｉＣＦｉＣＯｚ、
ＬｉＨｇ１ｘ、Ｎａｌ　、Ｎａ５ＣＮ　、　ＮａＢｒ、
　Ｋｌ、　Ｃｓ５ＣＮ　、　ＡｇＮＯ３、ＣｕＣｌＪｇ
（ＣＩ０４Ｌなどの少なくともＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ　、
、　Ｃｓ、　Ａｇ、　Ｃｕ又は陶の１種を含む無機イオ
ン塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム
、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレ
ンスルホン酸リチウム、オクチルナフタレンスルホン酸
カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム等の
有機イオン塩が挙げられる。
この可溶性電解質塩化合物の配合割合は、前記有機ポリ
マーのエーテル結合酸素数に対して、可溶性電解質塩化
合物が０．０００１〜５．０モルの割合であり、中でも
０．００５〜２．０モルであるのが好ましい、この可溶
性電解質塩化合物の使用量があまり多すぎると、過剰の
可溶性電解質塩化合物、例えば無機イオン塩が解離せず
、単に混在するのみとなり、イオン伝導度を逆に低下さ
せることとなる。
また、これらの可溶性電解質塩化合物は、２種以上を併
用することもでき、そのドーピング方法等については特
に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ
）やテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶
解して、有機ポリマーに均一に混合した後、有機溶媒を
真空減圧により除去することができる。
作用 本発明は、有機ポリマー電解質が、特定構造を有するモ
ノマーを主に使用することから、その有機ポリマー構造
はアモルファス化し、また特定構造を有するモノマーが
主鎖同様の側鎖を有するため、有機ポリマー電解質の結
晶化温度がエチレンオキシドを主に使用した場合より低
くなり、可溶性電解質塩化合物としてリチウム塩を使用
した場合、リチウムイオンの挙動を容易にし、そのため
室温以下の温度範囲において、リチウムイオン伝導性が
著しく改良される。
この特定構造を有する七ツマー以外にエチレンオキシド
やプロピレンオキシドを使用することにより、特定構造
を有する七ツマ−を単独で使用した場合とイオン伝導度
はほぼ同等の値を示すが、有機ポリマーの合成において
エチレンオキシドやプロピレンオキシドの反応性の面か
ら合成の容易性、架橋の容易性に優れ、価格においても
、よし実用性に優れたものとなる。
実施例 次に、本発明の実施例を掲げるが、各実施例で得た製品
の評価は、下記の試験方法で得たイオン伝導度によった
。
〔リチウムイオン伝導度試験〕
有機ポリマー電解質を白金板で挟み、電極間の交流イン
ピーダンスを測定し、複素インピーダンス解析を行った
。測定機としては横滑ヒユーレットパッカー社製のイン
ピーダンスアナライザー（型式：　４１９２Ａ）を使用
し、印加電圧１０ｍＶ、測定使用周波数５Ｈｚ＝１３Ｍ
Ｈｚで測定した。
実施例１ グリセリン３０．７ｇを出発物質とし、触媒に苛性力Ｉ
Ｊ３．３ｇを用いて、エチレンオキシド６０ｇを反応さ
せ、その後、下記式で表されるメチルトリエチレングリ
コールグリシジルエーテル ＣＩ（ｚ−（０−ＣＨｚ−ＣＨｔ）ｉ−０−ＣＨｚ−Ｃ
Ｈ−ＣＨｉ＼　１ とプロピレンオキシドの混合物（モル比４：５）１５７
６ｇを反応させ、脱塩精製を行って、分子量４９１０の
ポリエーテル１４２７ｇを得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１　当量のアクリル酸を、該アクリル酸と等量の
ヘンイン中に入れ、硫酸０．０１モル２を使用して、８
０〜９０℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応完
結は、流出水量及び酸価測定により確認した０反応完結
後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸
ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してヘンゼンを除去し
、臭素価及びケン化価により、分子量５０７３の末端ア
クリレートポリエーテル（一般式■の骨格を有する化合
物：ただし、 Ｚ　　：　　　ＣＨＪ ｌｌ０− ｃｎｚ。
Ｒ’　　：　　　−ＣＨＩ−Ｃ）Ｉ−ＯＣＨｚ−０−（
ＣＨｉ−ＣＬ−０）ｚ−ＣＨｓＲ”　　：　　−ｃｔｔ
。
１　：　　５．７　　（１６，８） ｍ　　：　　７　　　　（２１，０） １／ｌ！＋ｒｎ：０．４ Ｙ　　：　　　０ＣＣＨ＝ＣＨｉ ｋ　：　　３　　　　　　　　　　　　　）の生成を確
認した。
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル３．
６ｇに、ＬｉＣｌ０ａ０．１２ｇ　（０，０１５モル／
エーエーテル酸素）と重合開始剤１％をメチルエチルケ
トン３．＋ｓｌに溶解し、常圧下室素気流中８０℃で１
時間放置後、真空度Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ以下、同
温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを蒸発除
去することにより、厚さ５０μ−のイオン導伝性ポリマ
ー電解質を得た。
実施例２ グリセリン４６ｇを出発物質として、触媒に苛性カリ１
０ｇを使用し、下記式で表されるメチルジエチレングリ
コールグリシジルエーテル Ｃｌ５−（０−ＣＨｚ−ＣＨｚ）ｚ−０−ＣＨｚ−ＣＨ
−ＣＨｇ＼　１ とプロピレンオキシドの混合物（モル比８：ｌ）４８１
０ｇを反応させ、その後エチレンオキシド１４５ｇを反
応させ、脱塩精製を行って、分子量９０４２　（水酸基
価より算出）のポリエーテル４５２５ｇを得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１　当量のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等
量のベンゼン中に入れ１、硫＃０．０１モルχを使用し
て、８０〜９０℃で空気を吹き込みながら反応させた０
反応完結は、流出水量及び酸価測定により確認した０反
応完結後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽
和硫酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを
除去し、臭素価及びケン化価により、分子量９２４８の
末端メタクリレートポリエーテル（一般式■の骨格を有
する化合物：ただし、 Ｚ　　：　　ｃｏ、。
Ｃ）１０ ＣＨＩ０ Ｉｔ　　：　　　−ｃｏ、−ｃｏ−。
ＣＨｚ−０−（ＣＨｚ−ＣＨｔ−０）ｚ−ＣＨＩＲ”　
　：　　−ＣＨ３ １：　　　１６．３（４９） ｍ：２（６） １７１　千ｍ　：　　０．８９ Ｙ　　：　　０ＣＣ（ＣＨｓ＞＝ＣＨｔｋ：　３　　　
　　　）の生成をｆＩ認した。
このようにして得た末端メタクリレートポリエーテル３
．６ｇに、ＬｉＣｌ０ｎ　０．２８ｇ　（０，０１６モ
ル／エーエーテル酸素）と重合開始剤１％をメチルエチ
ルケトン３ｍｌに溶解し、常圧下室素気流中８０℃で１
０時間放置後、真空度Ｉ　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下、
同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去
することにより、厚さ４１μ−のイオン導伝性ポリマー
電解質を得た。
実施例３ ソルビトール３０．３ｇを出発物質として、触媒に苛性
カリ３．３ｇを使用し、下記式で表されるメチルへキサ
エチレングリコールグリシジルエーテルＣＨｉ−（０−
ＣＨｔ−Ｃｕｔ）ｓ−０−ＣＨｚ−ＣＢ　−Ｃｕｔ＼　
１ とエチレンオキシドの混合物（モル比３：２）１３１０
ｇを反応させ、脱塩精製を行って、分子量７２１７（水
酸基価より算出）のポリエーテル１１３４ｇを得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１　当量のアクリル酸を、該アクリル酸と等量の
ベンゼン中に入れ１、硫酸０．０１モルχを使用して、
８０〜９０℃で空気を吹き込みながら反応させた０反応
完結は、流出水量及び酸価測定により確認した０反応完
結後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫
酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去
し、臭素価及びケン化価により、分子量７２８０の末端
アクリレートポリエーテル（一般式■の骨格を有する化
合物：ただし、Ｚ：０ ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｃｌ−ＣＨｉｏｏｏｏ。
Ｒ’　　：　　　−ＣＨｚ−ＣＨ−Ｏ ＣＨｔ−０−（ＣＨｔ−ＣＨｔ−０）ｂ−ＣＨｓＲ”ニ
ーＨ １：　　　３．１（１９） ｍ　　：　　　２．１（１３） １　／Ａ＋ｍ：０．５９ Ｙ　　：　　　０ＣＣＨ：ＣＨｚ ｋ　；　　６　　　　　　　　　　） の生成を確認した。
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル３．
６ｇに、ＬｉＣｌ０ｇ　０．１２ｇ　（０，０１１モル
／エーテル結合酸素）と重合開始剤１％をメチルエチル
ケトン３ｍｌに溶解し、常圧下、窒素気流中８０℃で１
時間放置後、真空度Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ以下、同
温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去す
ることにより、厚さ５０μ−のイオン導伝性ポリマー電
解質を得た。
実施例４ グリセリン４６ｇを出発物質として、触媒に苛性力Ｕ１
０ｇを使用し、下記式で表されるメチルジエチレングリ
コールグリシジルエーテル ＣＨＩ−（０−ＣＨＩ−Ｃ）Ｉｔ）ｔ−０−ＣＨＩ−Ｃ
Ｉ　−ＣＨｚ＼１ とプロピレンオキシドの混合物（モル比８：ｌ）４８１
０ｇを反応させ、その後エチレンオキシド１４５ｇを反
応させ、脱塩精製を行って分子量９０４２　（水酸基価
より算出）のポリエーテル（一般式■の骨格を有する化
合物：ただし、 Ｚ　：　　ｃｕ、ｏ− ＨＯ− ＣＨＩＯ Ｒ’　：　　−ＣＨｔ−ＣＨ−０− ＣＨｔ−０−（ＣＨｘ−ＣＨｚ−０）ｔ−ＣＨｓｌｌ”
　　：　　−ｃｏｗ ｘ　　：　　　１６．３（４９） ｍ：２（６） ｉ／１．＋ｍｓ０．８９ Ｙ：Ｈ ｋ：　３　　　　　　　）を４５２５ｇ得た。
このポリエーテル３．６ｇ５ＬｉＣ１０４０，２８ｇ、
トリレンジイソシアネート　（ポリエーテルの１．５　
当量）及びジブチルチンジラウレート０．０１ｇをメチ
ルエチルケトン３ｍｌに溶解し、シャーレ上に流出し、
常圧下窒素雰囲気中で６０℃に３０分間放置後、真空度
Ｉ　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下、８０℃で８時間熱処理
シテ、メチルエチルケトンを蒸発除去することにより、
厚さ３９μ鞘のイオン導伝性ポリマー電解質を得た。
実施例５ エチレングリコール３０ｇを出発物質として、触媒に苛
性カリを使用し、プロピレンオキシド２４３ｇを反応さ
せ、その後、下記式で表されるメチルトリエチレングリ
コールグリシジルエーテルＣＨ３−（０−ＣＨｚ−ＣＨ
ｔ＞５−Ｏ−ＣＨｌ−ＣＨ，−Ｃｌ４ｔ＼１ ２１４６ｇを反応させ、脱塩精製を行って、分子量４６
８０　（水酸基価より算出）のポリエーテル２０９８ｇ
を得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１　当量のアクリル酸を、該アクリル酸と等量の
ヘンイン中に入れ１、硫酸０．０１モルズを使用して、
８０〜９０℃で空気を吹き込みながら反応させた０反応
完結は、流出水量及び酸価測定により確認した０反応完
結後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫
酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去
し、臭素価及びケン化価により、分子量４７９０の末端
アクリレートポリエーテル（一般式■の骨格を有する化
合物：ただし、 Ｚ　：　　−０−ＣＨｌ−ＣＨｌＯ− Ｒ直ニーＣＩ！−ＣＨ−０ ＣＨｘ−０−（ＣＨｚ−ＣＨｚ−０）　５−ＣＨｓＲｌ
　　：　　−ＣＩ（。
ｊｌ！：１０（２０） ｍ　　：　　　４．３　　（８，６） １／１＋ｍ：０．７ Ｙ　　：　　０ＣＣＨ＝ＣＨ２ に：２ ）の生成を確認した。
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル３．
６ｇに、ＬｉＣＩＯ４０，１３ｇ　（０，０１５モル／
エーエーテル酸素）と重合開始剤１％をメチルエチルケ
トン３＋ｓｌに溶解し、常圧下室素気流中８０℃で１０
時間放１１後、真空度Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ以下、
同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去
することにより、厚さ４１μ−のイオン導伝性ポリマー
電解質を得た。
実施例６ エチレンジアミン２０ｇを出発物質として、触媒に苛性
カリを使用し、エチレンオキシド１９０ｇを反応させ、
次いで、下記式で表されるｎ−ブチルトリエチレングリ
コールグリシジルエーテルＣＨｓ−ＣＨｚ−ＣＨｔ−Ｃ
Ｈｘ−（０−ＣＨｘ−ＣＨｌ）ｓ−０−ＣＨｚ−Ｃ）Ｉ
　−ＣＨｚ＼１ ２２６６ｇを反応させ、更にエチレンオキシド１９０ｇ
を反応させた後、脱塩精製を行って、分子量７８９０（
水酸基価より算出）のポリエーテル（一般式のの骨格を
有する化合物：ただし、 Ｚ　　：　　ＣＨｔ−Ｎ二 ＣＨ２−Ｎへ Ｒ’　　：　　　−ＣＨｚＣＩ（Ｏ ＣＩ！０（ＣＨ２ＣＨ２０）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
３Ｒ”：Ｈ １：　　　６．５（２６） ｍ　　：　　　６．５（２６） ｇ、’ｚ＋ｍ：ｏ、ｓ Ｙ：Ｈ ｋ：　４　　　　　　）の生成を確認した。
このようにして得たポリエーテル３．６ｇに、ＬｉＣｌ
０ａ　０．１５ｇ　（０，０２０モル／エーエーテル酸
素）　　トリレンジイソシアネート　（ポリエーテルの
１．５当量）及びジブチルチンジラウレー）　０．０１
ｇをメチルエチルケトン３−■に溶解し、シャーレ上に
流し、常圧下室素気流中６０℃で３０分間放置後、真空
度ＩＸ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下、８０℃で８時間熱処理
して、メチルエチルケトンを除去することにより、厚さ
４１μ−のイオン導伝性ポリマー電解質を得た。
実施例７ ペンタエチレンへキサもン５０ｇを出発物質として、触
媒に苛性カリを使用し、下記式で表されるフェニルヘキ
サエチレングリコールグリシジルエーテル 端ビニルポリエーテル（一般式■の骨格を有する化合物
：ただし、 Ｚ　：　　−（１−（ＣＨｇ−ＣＨｉ−ｐ）ｓ−とプロ
ピレンオキシドの混合物（モル比４　：　１）１６７５
ｇを反応させ、脱塩精製を行って、分子量７３９３（水
酸基価より算出）のポリエーテル１２９３ｇを得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１　当量のｐ−ビニル安息香酸を、該ｐビニル安
息香酸と等量のベンゼン中に入れ１、硫酸０．０１モル
χを使用して、８０〜９０℃で空気を吹き込みながら反
応させた。反応完結は、流出水量及び酸価測定により確
認した。反応完結後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて
中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧して
ベンゼンを除去し、臭素価及びケン化価により、分子量
８４３０の末Ｒ”：Ｈ ｉ　　：　　２．１　　（１７） ｍ　　：　　０．５　　（４，２） １　　／　１　＋ｍ　　：　　０．８１Ｙ：ＯＣ−◎−
ＣＨ冨ｃｕｔ ｋ：　８　　　　　　〉の生成を確認した。
このようにして得た末端ビニルポリエーテル３゜６ｇに
、ＮａＣｌ０ａ　０．１１ｇ　（０，０１５モル／エー
エーテル酸素）と重合開始剤１％をメチルエチルケトン
３ｍｌに溶解し、常圧下室素気流中８０℃で１０時間放
直後、真空度ｌＸｌ０−”↑ｏｒｒ以下、同温度で８時
間熱処理して、メチルエチルケトンを除去することによ
り、厚さ４１μ閣のイオン導伝性ポリマー電解質を得た
。
実施例８ ビスフェノールＡ　２０ｇを出発物質として、触媒に苛
性カリを使用し、下記式で表されるメチルドデカエチレ
ングリコールグリシジルエーテル１１４０ｇを反応させ
、その後、エチレンオキシド３５ｇを反応させ、脱塩精
製を行って、分子量１３０４０（水酸基価より算出）の
ポリエーテル（一般式のの骨格を有する化合物：ただし
、 Ｒ’：　　−ＣＨｇ−９８−Ｏ ＣＨｚ−０−（ＣＨｚ−ＣＨｚ−０）ローＣＨｓＲ”：
ｎ １　：　　　　１０　　（２０，３） ｍ　　：　　　３．７（７，５） １　　／　　１　　＋ｍ　　：　　　Ｏ，ＶＩＹ：Ｈ ｋ：　２　　　　　　）を８７０ｇ得た。
このようにして得たポリエーテル３．６ｇに、Ｎａ５Ｃ
Ｎ　０．１０ｇ　（０，０１５モル／エーエーテル酸素
）、ヘキサメチレンジイソシアネート　（ポリエーテル
の１゜５当量）及びジブチルチンジラウレート０．０１
ｇをメチルエチルケトン３ｍｌに溶解し、シャーレ上に
流し、常圧下室素気流中６０℃で３０分間放ｌ後、真空
度Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ以下、８０℃で８時間熱処
理して、メチルエチルケトンを除去することにより、厚
さ４１μ請のイオン導伝性ポリマー電解質を得た。
実施例９ モノエタノ−ルア藁ン２０ｇを出発物質として、触媒に
苛性カリ３ｇを使用し、下記式で表されるフエニルジエ
チレングリコールグリシジルエーテル１６３０ｇを反応
させ、その後、エチレンオキシド１９２．６ｇを反応さ
せ、脱塩精製を行って、分子量５０１０（水酸基価より
算出）のポリエーテル１０３２ｇを得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１　当量のメタクリル酸を、該メタクリール酸と
等量のベンゼン中に入れ１、硫酸０．０１モルχを使用
して、８０〜９０℃で空気を吹き込みながら反応させた
。反応完結は、流出水量及び酸価測定により確認した。
反応完結後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、
飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼン
を除去し、臭素価及びケン化価により、分子量１１８９
０の末端メタクリレートポリエーテル（一般式■の骨格
を有する化合物：ただし、 Ｒ”：Ｈ １：　　６．７　　（２０） ｍ　　：　　　１．４　　（４，１） ｔ　　／ｉ　　＋ｍ　　：　　　０．８３Ｙ　　：　　
　０ＣＣ（ＣＨｓ）二ＣＨｔｋ：　３　　　　　　）の
生成を確認した。
このようにして得た末端メタクリレートポリエーテル３
．６ｇに、ＬｉＣＩＯ４０，１３ｇ　（０，０２０モル
／エーエーテル酸素）と重合開始剤１％をメチルエチル
ケトン３ｍｌに溶解し、常圧下室素気流中８０℃で１０
時間放置後、真空度Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ以下、同
温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去す
ることにより、厚さ４１μｍのイオン導伝性ポリマー電
解質を得た。
実施例１０ エチレングリコール２０ｇを出発物質として、触媒に苛
性カリ６０ｇを使用し、下記式で表されるメチルグリシ
ジルエーテル ＣＨココ−−Ｃ）Ｉｔ−ＣＨ−ＣＨｚ ＼　１ とエチレンオキシドの混合物（モル比９：１）６４３０
ｇを反応させ、脱塩精製を行って、分子量１９０６０（
水酸基価より算出）のポリエーテル５８１０ｇを得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１　当量のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等
量のベンゼン中に入れ１、硫＃０．０１モル２を使用し
て、８０〜９０℃で空気を吹き込みながら反応させた０
反応完結は、流出水量及び酸価測定によりｉ認した。反
応完結後、水酸化す）　ＩＪウム水溶液を用いて中和し
、飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼ
ンを除去し、臭素価及びケン化価により、分子量１９１
９０の末端メタクリレートポリエーテル（一般式■の骨
格を有する化合物：ただし、 Ｚ　：　　−０−ＣＨｔ−ＣＨｘＯ− Ｒ’　：　　−ＣＨｘ−ＣＨ−Ｏ Ｃ１ｌ！−０−ＣＨ３ Ｒ”：Ｈ １：　　１０２．６　　（２０５，２）ｍ　　：　　　
１０．８　　（２１，６）１　　／　１　　＋ｍ　　：
　　０．９０Ｙ　　：　　０ＣＣ（Ｃ）１３）＝ＣＨ。
ｋ：　２　　　　　）の生成を確認した。
このようにして得た末端メタクリレートポリエーテル３
．６ｇに、ＬｉＣＩＯ４０，０９ｇ　（０，０２０モル
／エーエーテル酸素）と重合開始剤１％をメチルエチル
ケトン３＋ｗｌに溶解し、常圧下室素気流中８０℃で１
０時間放置後、真空度Ｉ　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下、
同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去
することにより、厚さ４８μｍのイオン導伝性ポリマー
電解質を得た。
比較例 出発物質としてグリセリン１８．４ｇ　、触媒に苛性カ
リ１．２ｇを使用し、エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドの混合物（モル比４　：　１　）　５８１．６ｇ
ヲ反応させ、脱塩精製を行って分子量２９８０　（水酸
基価より算出）のランダムポリエーテル４５９ｇを得た
。
このポリエーテル３．６ｇ、　ＬｉＣｌ０ａ　０．１２
ｇ１）リレンジイソシアネート　（ポリエーテルの１．
５　当量）及びジブチルジラウレート０．０１ｇをメチ
ルエチルケトン３−１に溶解した後、シャーレ上に流出
し、常圧下室素気流中６０℃で３０分間放Ｎ後、真空度
ｌＸ　１０−”Ｔｏｒｒ以下、温度８０℃で８時間熱処
理して、メチルエチルケトンを蒸発除去することにより
、厚さ４９μ−のイオン導伝性ポリマー電解質を得た。
実施例１〜１０及び比較例で得たイオン導伝性ポリマー
電解質のイオン伝導度の測定結果は次の通りであった。
手続補正 書 平ｔ７．３年１月２３日 発明の効果 本発明のイオン導伝性ポリマー電解質は、Ｒ１単位の存
在により、低温でも非常に優れたイオン伝導度を示す、
また少量の可溶性電解質塩化合物の使用で、高度のイオ
ン伝導度を得ることができる。
なお、Ｉｌｌ単位以外にエチレンオキシドやプロピレン
オキシドを使用することにより、生産性・価格等の面で
より実用性あるものとすることもできる。
２、発明の名称　イオン導伝性ポリマー電解質３、？ｉ
正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 名称　　　　　　　　（３５０）第一工業製薬株式会社
４、代　理　人 ５、　Ｍ正命令の日付　　自発補正 ６、補正により増加する請求項の数 ７、補正の対象　　明細書、発明の詳細な説明の欄８、
補正の内容 （１）明細書、第３頁第１Ｏ行及び第１４行〜第１５行
、第４頁第１２行（２ｉｉ所）、「特公昭」とあるを、
いずれも、「特開昭」と補正する。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ 〔ただし、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｒ＾１は下記
    一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ （ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
    基、アルケニル基、アリール基又はアルキルアリール基
    ）で表される基、Ｒ＾２は水素又はメチル基、Ｙは活性
    水素基又は重合反応性官能基、ｋは１〜１２の整数、ｌ
    は１〜２２０の整数、ｍは１〜２４０の整数を表し、ｌ
    ／（ｌ＋ｍ）≧０．３である〕で示される平均分子量１
    ，０００〜２０，０００の有機化合物を架橋した有機ポ
    リマー中に、可溶性電解質塩化合物を含むことを特徴と
    するイオン導伝性ポリマー電解質。
  2. （２）上記有機化合物の主鎖末端基Ｙが活性水素基であ
    り、上記有機ポリマーが架橋剤を用いて架橋されたもの
    であることを特徴とする請求項（１）のイオン導伝性ポ
    リマー電解質。
  3. （３）上記有機化合物の主鎖末端基Ｙが重合反応性官能
    基であり、上記有機ポリマーが、必要に応じて重合開始
    剤及び／又は増感剤を用いて、熱、光又は電子線により
    架橋されたものであることを特徴とする請求項（１）の
    イオン導伝性ポリマー電解質。
JP2089419A 1989-10-26 1990-04-03 イオン導伝性ポリマー電解質 Expired - Fee Related JP2813832B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2089419A JP2813832B2 (ja) 1989-10-26 1990-04-03 イオン導伝性ポリマー電解質

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28072289 1989-10-26
JP1-280722 1989-10-26
JP2089419A JP2813832B2 (ja) 1989-10-26 1990-04-03 イオン導伝性ポリマー電解質

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03200865A true JPH03200865A (ja) 1991-09-02
JP2813832B2 JP2813832B2 (ja) 1998-10-22

Family

ID=26430839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2089419A Expired - Fee Related JP2813832B2 (ja) 1989-10-26 1990-04-03 イオン導伝性ポリマー電解質

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2813832B2 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0436347A (ja) * 1990-05-31 1992-02-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd イオン導伝性ポリマー電解質
US5433877A (en) * 1992-08-27 1995-07-18 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Ion-conductive polymer electrolyte
WO2000063292A1 (en) * 1999-04-19 2000-10-26 Daiso Co., Ltd. Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof
US6159389A (en) * 1998-03-24 2000-12-12 Daiso Co., Ltd. Polyether copolymer and crosslinked solid polymer electrolyte
US6239204B1 (en) 1996-05-08 2001-05-29 Baiso Co., Ltd. Cross-linked solid polyelectrolyte and use thereof
US6878491B1 (en) 1998-10-13 2005-04-12 Daiso Co., Ltd. Solid polymer electrolyte and use thereof
JP2012109189A (ja) * 2010-10-27 2012-06-07 Daiso Co Ltd 色素増感太陽電池用高分子電解質およびその用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03200863A (ja) * 1989-10-26 1991-09-02 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd イオン導伝性ポリマー電解質

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03200863A (ja) * 1989-10-26 1991-09-02 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd イオン導伝性ポリマー電解質

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0436347A (ja) * 1990-05-31 1992-02-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd イオン導伝性ポリマー電解質
JP2813834B2 (ja) * 1990-05-31 1998-10-22 第一工業製薬株式会社 イオン導伝性ポリマー電解質
US5433877A (en) * 1992-08-27 1995-07-18 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Ion-conductive polymer electrolyte
US6239204B1 (en) 1996-05-08 2001-05-29 Baiso Co., Ltd. Cross-linked solid polyelectrolyte and use thereof
US6159389A (en) * 1998-03-24 2000-12-12 Daiso Co., Ltd. Polyether copolymer and crosslinked solid polymer electrolyte
US6878491B1 (en) 1998-10-13 2005-04-12 Daiso Co., Ltd. Solid polymer electrolyte and use thereof
WO2000063292A1 (en) * 1999-04-19 2000-10-26 Daiso Co., Ltd. Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof
US6677084B1 (en) 1999-04-19 2004-01-13 Daiso Co., Ltd. Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof
JP2012109189A (ja) * 2010-10-27 2012-06-07 Daiso Co Ltd 色素増感太陽電池用高分子電解質およびその用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP2813832B2 (ja) 1998-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2813834B2 (ja) イオン導伝性ポリマー電解質
KR950001854B1 (ko) 이온 도전성 중합체 전해질
JP3149247B2 (ja) イオン導伝性ポリマー電解質
JPH05109311A (ja) 固体電解質
KR0161277B1 (ko) 이온 도전성 중합체 전해질
JP3930575B2 (ja) コポリマー、その製造方法及びイオン伝導材料を製造するための該コポリマーの使用
JPS60262852A (ja) 電解質又は電極を製造するためのイオン伝導性高分子材料
JPH03200865A (ja) イオン導伝性ポリマー電解質
JPH06196016A (ja) プロトン伝導性ポリマー固体電解質
JPH03139566A (ja) イオン導電性材料およびその製造方法
Alloin et al. Comparative ion transport in several polymer electrolytes
JPS62249361A (ja) 有機固体電解質
JP2923542B2 (ja) イオン導伝性ポリマー電解質
JPH0347833A (ja) イオン導伝性ポリマー電解質
JPS6264073A (ja) イオン導電性高分子物質
JP2635715B2 (ja) 高分子固体電解質
JP3481685B2 (ja) ゲル状電解質
JP3104127B2 (ja) 固体電解質
JP2813831B2 (ja) イオン導伝性ポリマー電解質
JP2813828B2 (ja) イオン導伝性ポリマー電解質
JPH02105855A (ja) イオン伝導性組成物
JPH10125134A (ja) 高分子電解質
JPH0588482B2 (ja)
JPH05304051A (ja) 電気二重層コンデンサ
JP2664808B2 (ja) 電気二重層コンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees