JPH0676829A

JPH0676829A - イオン伝導性ポリマー電解質

Info

Publication number: JPH0676829A
Application number: JP4228516A
Authority: JP
Inventors: Michiyuki Kono; 通之河野; Shigeo Mori; 茂男森
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 1994-03-18
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: JP3321201B2

Abstract

(57)【要約】【目的】比較的高温でも安全で、しかも高いイオン伝
導度を有するイオン伝導性ポリマー電解質を提供する。【構成】一般式で表される平均分子量１０００〜２
００００の有機化合物を架橋した有機ポリマー中に可溶
性電解質塩化合物を含むことを特徴とするイオン伝導性
ポリマー電解質である。【化１】ただし、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｒ¹は下記一般
式（ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基、アルケニル基またはアリール基）で表される
基、Ｒ²は水素またはメチル基、末端基Ｙは炭素数１〜
２０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基及び
重合反応性官能基からなり、ｋは１〜１２の整数、ｐは
１〜２２０の整数、ｍは１〜２４０の整数を示す。【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はイオン伝導性ポリマー電
解質に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、イオン伝導性ポリマー電解質としては、例えばポリ
エチレンオキシド（ＰＥＯ）の有機ポリマー電解質、多
官能性ポリエーテル分子構造のポリエチレンオキシド部
分とポリプロピレンオキシド部分とがランダム共重合型
で含まれる有機ポリマー電解質（例えば、特開昭６２−
２４９３６１号公報参照）、イオン化合物を溶解状態で
含有するエチレンオキシド共重合体からなる固体ポリマ
ー電解質（例えば、特開昭６１−８３２４９号公報参
照）、及び熱可塑性で交差結合を持たない単独重合体も
しくは共重合体の分枝鎖から実質的に構成されている可
塑性を持つ高分子固体物質を用いたイオン伝導性ポリマ
ー電解質（例えば、特開昭５５−９８４８０号公報参
照）等が知られている。

【０００３】しかしながら、これら従来のイオン伝導性
ポリマー電解質を例えば電池等の電解質に応用しようと
しても、イオン伝導度が不足するという問題があった。
この問題に対し、従来の液体系電解質に用いられている
プロピレンカーボネートなどの非水溶媒をポリマーに含
浸させ、伝導度の向上を図るという提案がなされている
（例えば、特開昭６３−９４５０１号公報参照）。この
ようにして得られる固体ポリマー電解質の伝導度は実用
に近いものではあるが、使用環境温度が高温（６０℃以
上）になると溶媒が蒸発して性能が著しく低下すると共
に、金属リチウムを用いた電池のように密閉型のもので
は密閉系が破壊されるという危険性がある。従って、こ
の固体ポリマー電解質を高温で動作する大型電池に適用
することはできない。

【０００４】本発明はこのような従来の技術の有する問
題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、比較
的高温でも安全で、しかも高いイオン伝導度を有するイ
オン伝導性ポリマー電解質を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の要旨は、一般式で表される平均分子量１０
００〜２００００の有機化合物を架橋した有機ポリマー
中に可溶性電解質塩化合物を含むことを特徴とするイオ
ン伝導性ポリマー電解質にある。

【０００６】

【化３】

【０００７】ただし、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｒ
¹は下記一般式（ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１
〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基）
で表される基、Ｒ²は水素またはメチル基、末端基Ｙは
炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基及び重合反応性官能基からなり、ｋは１〜１２の
整数、ｐは１〜２２０の整数、ｍは１〜２４０の整数を
示す。

【０００８】

【化４】

【０００９】上記有機ポリマーの原料として使用される
一般式の有機化合物は、活性水素含有化合物にグリシ
ジルエーテル類をアルキレンオキシド類と共に反応させ
て得たポリエーテル化合物にさらに重合反応性官能基含
有化合物を反応させて、主鎖末端活性水素基にアルキル
基、アルケニル基またはアリール基及び重合反応性官能
基を導入してなるものであり、通常、平均分子量５００
００以下であることが好ましい。

【００１０】活性水素含有化合物としては、例えば、メ
タノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４ブタンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロー
ズ、ポリグリセリン等の多価アルコール、ブチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、アニリン、ベンジルアミン、フェ
ニレンジアミン等のアミン化合物、ビスフェノールＡ、
ハイドロキノン、ノボラック等のフェノール性活性水
素化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン
等の一分子中に異種の活性水素含有基を有する化合物等
を挙げることができ、中でも多価アルコールが特に好ま
しい。

【００１１】次に、活性水素含有化合物と反応させるグ
リシジルエーテル類としては、下記式で示されるアル
キル−、アルケニル−、アリール−またはアルキルアリ
ール−ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類を
挙げることができる。

【００１２】

【化５】

【００１３】ただし、ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基また
はアルキルアリール基を示す。代表的なものとしては、
Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等の直鎖
アルキル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert- ブ
チル基等の分枝アルキル基、ビニル基、アリル基、１−
プロペニル基、１，３−ブタジエニル基等のアルケニル
基、フェニル基、ノニルフェニル基、トリル基、ベンジ
ル基等のアリールまたはアルキルアリール基等を挙げる
ことができる。中でもｎが１〜１５、Ｒの炭素数が１〜
１２のものが好ましい。

【００１４】また、アルキレンオキシド類としては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキ
シブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキ
シヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポ
キシオクタン、１，２−エポキシノナン等の炭素数４〜
９のα−オレフィンオキシド、さらに炭素数１０以上の
α−オレフィンオキシド、スチレンオキシド類等を挙げ
ることができ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシ
ドが好ましい。

【００１５】本発明の式の有機化合物の末端基Ｙは、
その一部がアルキル基、アルケニル基、またはアリール
基であり、他の一部が重合反応性官能基である。そし
て、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基のう
ち、特にアルキル基が好ましく、さらにアルキル基のう
ち低級なもの、すなわちメチル基、エチル基等が好まし
い。これらの割合は末端基Ｙに対して５０〜９８％が好
ましい。また、重合反応性官能基としては、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基またはアリル基を挙げることが
でき、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好まし
い。重合反応性官能基の割合は末端基Ｙに対して２〜５
０％が好ましい。というのは、重合反応性官能基が２％
より少ないと、得られるイオン伝導性ポリマーの機械的
強度が低く、一方、５０％より多くなると高いイオン伝
導度が得られないからである。

【００１６】末端基Ｙに対してこれらの基を導入する方
法としては、例えば、上記グリシジルエーテル類とアル
キレンオキシド類の重合の後存在する末端の水酸基の一
部をハロゲン化アルキル等を用いてアルコキシル化した
後、残りの水酸基をさらにエステル化等により置換する
方法を採用することができる。

【００１７】このようにして得られる有機化合物に、以
下に例示する可溶性電解質塩化合物をドーピングした
後、必要に応じて重合開始剤や増感剤を用いて、光・熱
・電子線等の活性放射線照射下で架橋して本発明のイオ
ン伝導性ポリマー電解質を得ることができる。可溶性電
解質塩化合物としては、例えば、フッ化リチウム、塩化
リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウ
ム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフ
ロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウ
ム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、
トリストリフロロメチルスルホニルメチドリチウム、チ
オシアン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフロ
ロメタンスルホン酸ナトリウム、四ホウフッ化ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸カリウム、トリフ
ロロメタンスルホン酸カリウム、四ホウフッ化カリウ
ム、チオシアン酸マグネシウム、過塩素酸マグエンシウ
ム及びトリフロロメタンスルホン酸マグネシウムからな
る群から選ばれた少なくとも１種または２種以上のもの
を用いることができる。

【００１８】

【作用】本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、主鎖
同様の側鎖を有する特定構造のポリエーテル化合物を架
橋した有機ポリマーからなるので、イオン伝導に寄与す
る非晶質相を安定化させ、低温から高温まで高いイオン
伝導度を発現する。また、主鎖末端基が適量の重合反応
性官能基を含有することにより、イオン伝導度を低下す
ることなく、一定の機械的強度を維持することができ
る。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。（実施例１）グリセリン１８ｇと下記式で表されるメ
チルジエチレングリコールグリシジルエーテル７３０ｇ
とエチレンオキシド１８２ｇとの混合物を、触媒（水酸
化カリウム２ｇ）の存在下で反応させ、脱塩精製を行っ
て、分子量４７００（水酸基価より算出）のポリエーテ
ル８７６ｇを得た。

【００２０】

【化６】

【００２１】そして、このポリエーテルに、その水酸基
数に対して０．７２当量のナトリウムメチラートを加
え、１００℃でメタノールを除去して末端水酸基をアル
コラート化した後ヨウ化メチルを加え、８０℃で６時間
反応させることにより末端水酸基の７０％をメトキシ化
した。次いで、残りの水酸基数に対して１．１当量のア
クリル酸、該アクリル酸の２０倍量（重量）のトルエン
及び硫酸０．０１モル％を８０〜９０℃で８時間反応さ
せることにより、末端基の７０％をメトキシ化し、３０
％をアクリレート化したポリエーテルを得た。このよう
にして得た末端変性ポリエーテル３．６ｇに、過塩素酸
リチウム０．４ｇ及び０．０２ｇの重合開始剤（１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を加えて均一
に溶解した後ガラス板上に流下し、窒素雰囲気で７ｍｗ
／cm²の強度で２分間紫外線を照射することにより厚さ
５０μｍのイオン伝導性ポリマー電解質を得た。

【００２２】（実施例２）グリセリン１８ｇと下記式
で表されるメチルジエチレングリコールグリシジルエー
テル７３０ｇとエチレンオキシド１８２ｇとの混合物
を、触媒（水酸化カリウム２ｇ）の存在下で反応させ、
脱塩精製を行って、分子量４７００（水酸基価より算
出）のポリエーテル８７６ｇを得た。

【００２３】

【化７】

【００２４】そして、このポリエーテルに、その水酸基
数に対して０．９１当量のナトリウムメチラートを加
え、１００℃でメタノールを除去して末端水酸基をアル
コラート化した後ヨウ化メチルを加え、８０℃で６時間
反応させることにより末端水酸基の９０％をメトキシ化
した。次いで、残りの水酸基数に対して１．１当量のア
クリル酸、該アクリル酸の２０倍量（重量）のトルエン
及び硫酸０．０１モル％を８０〜９０℃で８時間反応さ
せることにより、末端基の９０％をメトキシ化し、１０
％をアクリレート化したポリエーテルを得た。このよう
にして得た末端変性ポリエーテル３．６ｇに、過塩素酸
リチウム０．４ｇ及び０．０２ｇの重合開始剤（１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を加えて均一
に溶解した後ガラス板上に流下し、窒素雰囲気で７ｍｗ
／cm²の強度で２分間紫外線を照射することにより厚さ
５０μｍのイオン伝導性ポリマー電解質を得た。

【００２５】（実施例３）ソルビトール２０ｇと下記式
で表されるメチルトリエチレングリコールグリシジル
エーテル１３２０ｇとエチレンオキシド３０ｇとの混合
物を、触媒（水酸化カリウム２．７ｇ）の存在下で反応
させ、脱塩精製を行って、分子量１２３１０（水酸基価
より算出）のポリエーテル（上記式で表される化合
物）１２５１ｇを得た。ただし、式中のＲ¹は上記式
で表される基であり、式中の記号Ｚ、ｐ、ｍ、Ｙ、
ｋ、ｎおよびＲの意味は下記式に示す通りである。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】そして、このポリエーテルに、その水酸基
数に対して０．８２当量のナトリウムメチラートを加
え、１００℃でメタノールを除去して末端水酸基をアル
コラート化した後ヨウ化メチルを加え、８０℃で６時間
反応させることにより末端水酸基の８０％をメトキシ化
した。次いで、残りの水酸基数に対して１．１当量のア
クリル酸、該アクリル酸の２０倍量（重量）のトルエン
及び硫酸０．０１モル％を８０〜９０℃で８時間反応さ
せることにより、末端基の８０％をメトキシ化し、２０
％をアクリレート化したポリエーテルを得た。このよう
にして得た末端変性ポリエーテル３．６ｇに、過塩素酸
リチウム０．４ｇ及び０．０２ｇの重合開始剤（１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を加えて均一
に溶解した後ガラス板上に流下し、窒素雰囲気で７ｍｗ
／cm²の強度で２分間紫外線を照射することにより厚さ
５０μｍのイオン伝導性ポリマー電解質を得た。

【００２９】（実施例４）エチレンジアミン２０ｇと下
記式で示されるフェニルヘキサエチレングリコールグ
リシジルエーテル５５２０ｇとエチレンオキシド１１７
３ｇとの混合物を、触媒（水酸化カリウム９．４ｇ）の
存在下で反応させ、脱塩精製を行って、分子量１９９２
０ｇ（水酸基価より算出）のポリエーテル６５９０ｇを
得た。

【００３０】

【化１０】

【００３１】そして、このポリエーテルに、その水酸基
数に対して０．８５当量のナトリウムメチラートを加
え、１００℃でメタノールを除去して末端水酸基をアル
コラート化した後ヨウ化メチルを加え、８０℃で６時間
反応させることにより末端水酸基の８５％をメトキシ化
した。次いで、残りの水酸基数に対して１．１当量のア
クリル酸、該アクリル酸の２０倍量（重量）のトルエン
及び硫酸０．０１モル％を８０〜９０℃で８時間反応さ
せることにより、末端基の８５％をメトキシ化し、１５
％をアクリレート化したポリエーテルを得た。このよう
にして得た末端変性ポリエーテル３．６ｇに、過塩素酸
リチウム０．４ｇ及び０．０２ｇの重合開始剤（１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を加えて均一
に溶解した後ガラス板上に流下し、窒素雰囲気で７ｍｗ
／cm²の強度で２分間紫外線を照射することにより厚さ
５０μｍのイオン伝導性ポリマー電解質を得た。

【００３２】（実施例５）ペンタエチレンヘキサミン３
０ｇと下記式で示されるメチルトリエチレングリコー
ルグリシジルエーテル４８０ｇとエチレンオキシド４６
０ｇとの混合物を、触媒（水酸化カリウム６．９ｇ）の
存在下で反応させ、脱塩精製を行って、分子量７２５０
（水酸基価より算出）のポリエーテル（上記式で表さ
れる化合物）８５０ｇを得た。ただし、式中のＲ¹は
上記式で表される基であり、式中の記号Ｚ、ｐ、
ｍ、Ｙ、ｋ、ｎおよびＲの意味は下記式に示す通りで
ある。

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】そして、このポリエーテルに、その水酸基
数に対して０．５１当量のナトリウムメチラートを加
え、１００℃でメタノールを除去して末端水酸基をアル
コラート化した後ヨウ化メチルを加え、８０℃で６時間
反応させることにより末端水酸基の５０％をメトキシ化
した。次いで、残りの水酸基数に対して１．１当量のア
クリル酸、該アクリル酸の２０倍量（重量）のトルエン
及び硫酸０．０１モル％を８０〜９０℃で８時間反応さ
せることにより、末端基の５０％をメトキシ化し、５０
％をアクリレート化したポリエーテルを得た。このよう
にして得た末端変性ポリエーテル３．６ｇに、過塩素酸
リチウム０．４ｇ及び０．０２ｇの重合開始剤（１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を加えて均一
に溶解した後ガラス板上に流下し、窒素雰囲気で７ｍｗ
／cm²の強度で２分間紫外線を照射することにより厚さ
５０μｍのイオン伝導性ポリマー電解質を得た。

【００３６】（比較例）分子量４７００のポリエーテル
の代わりに、エチレンオキシド：プロピレンオキシド＝
８：２、平均分子量３０００のランダムエーテルを用い
て、その末端を完全にアクリレート化したポリエーテル
を製造した以外は実施例１と同様の方法でイオン伝導性
ポリマー電解質を得た。

【００３７】（リチウムイオン伝導度試験）次に、この
ようにして得た実施例１〜５および比較例のイオン伝導
性ポリマー電解質のイオン伝導度を測定するために、各
ポリマー電解質を白金板で挟み、電極間の交流インピー
ダンスを測定し、複素インピーダンス解析を行った。そ
の結果を以下の表１に示す。また、密閉条件下で１００
℃で１００日保存後のイオン伝導度を併せて表１に示
す。なお、測定機としては、横河ヒューレットパッカー
ド社製のインピーダンスアナライザー（形式：４１９２
Ａ）を使用し、その測定条件としては、印加電圧＝１０
ｍＶ、測定使用周波数＝５Ｈｚ〜１３ＭＨｚとした。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１に明らかなように、本発明のイオン伝
導性ポリマー電解質は優れたイオン伝導度を示し、特に
比較的高温におけるイオン伝導度が優れている。

【００４０】

【発明の効果】本発明に係るイオン伝導性ポリマー電解
質は、低温から高温まで安定して高いイオン伝導度を示
す。また、架橋系のポリマー電解質であるため、従来の
熱可塑性ポリマー電解質に見られる流動性もなく、高温
下でも安全に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＳ 7442−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式で表される平均分子量１０００
〜２００００の有機化合物を架橋した有機ポリマー中に
可溶性電解質塩化合物を含むことを特徴とするイオン伝
導性ポリマー電解質。【化１】ただし、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｒ¹は下記一般
式（ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基、アルケニル基またはアリール基）で表される
基、Ｒ²は水素またはメチル基、末端基Ｙは炭素数１〜
２０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基及び
重合反応性官能基からなり、ｋは１〜１２の整数、ｐは
１〜２２０の整数、ｍは１〜２４０の整数を示す。【化２】
【請求項２】末端基Ｙを構成するアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基の比率が５０〜９８％であり、
重合反応性官能基の比率が２〜５０％であることを特徴
とする請求項１記載のイオン伝導性ポリマー電解質。
【請求項３】末端基Ｙを構成する重合反応性官能基が
アクリロイル基、メタクリロイル基またはアリル基であ
ることを特徴とする請求項１記載のイオン伝導性ポリマ
ー電解質。