JP3191818B2 - 電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質 - Google Patents

電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電解コンデンサに関する
ものであり、更に詳しくは、アルミ電解コンデンサ駆動
用高分子固体電解質に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、産業分野の発展によりエレクトロ
ニクス素子の高性能化、高信頼化が求められている。特
に、電解液を使用するコンデンサや電池等の電気化学素
子は、漏液、デバイスへの実装、加工性などの点で多く
の問題があり、従来より電解液の固体化が検討されてい
る。この中で高分子固体電解質は無機系の電解質に比
べ、イオン伝導率がはるかに小さいにも拘らず、軽量で
柔軟性、成形性等の機械的性能の面において優れている
ので注目を集めている。従来提案されている高分子固体
電解質としては、例えばポリエチレンオキシド(PE
O)とリチウム塩の複合体(イオン伝導率:100℃で
〜10-4S/cm){Polymer,14,586
(1973)}、トリオール型ポリエチレンオキシドの
ジイソシアネート架橋物ポリマー−金属塩複合体(イオ
ン伝導率:30℃で10-5S/cm){特開昭62−4
8716号公報}、ポリメタクリル酸オリゴオキシエチ
レン・メタクリル酸アルカリ金属塩共重合体の対イオン
固定固体電解質(イオン伝導率:室温で10-7S/c
m){Polymer Reprints Japa
n,35,583(1986)}等が報告されている。
また実際に電解コンデンサに適用した高分子固体電解質
の例としては、シリキサン−アルキレンオキサイド・コ
ポリマーとポリエチレンオキサイドの混合物とアルカリ
金属塩等の複合体(イオン伝導度:室温で10-5〜10
-6S/cm){特開平1−503425公報}が報告さ
れている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の高分子固体電解質は、室温におけるイオン伝導度が低
いため、電解コンデンサへ適用した場合、損失が大きく
十分な特性が得られなかった。本発明は、上記従来の問
題点を解決するもので、室温におけるイオン伝導度が高
く、かつ、コンデンサを構成したとき電極アルミ箔と反
応せず、成形性ならびに長寿命化の点で優れたアルミ電
解コンデンサ駆動用高分子固体電解質を提供することを
目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のアルミ電解コンデンサ駆動用高分子固体電
解質は、溶媒(a)と電解質塩(b)と熱変成性高分子
(c)および/またはセルロース誘導体(d)からな
り、前記溶媒(a)が分子量200以下の多価アルコー
ル化合物を含み、かつ熱変成性高分子(c)が少なくと
も卵白タンパク質および/またはβ−1,3−グルカン
からなる電解液組成物の硬化物により構成したものであ
る。
【0005】
【作用】上記手段によれば、溶媒(a)と電解質塩
(b)と熱変成性高分子(c)および/またはセルロー
ス誘導体(d)からなり、前記溶媒(a)が分子量20
0以下の多価アルコール化合物を含み、かつ熱変成性高
分子(c)が少なくとも卵白タンパク質および/または
β−1,3−グルカンからなる電解液組成物の硬化物に
より電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質を構成して
いるもので、この電解液組成物中の熱変成性高分子
(c)および/またはセルロース誘導体(d)は加熱す
ることによって架橋(場合によっては常温で架橋)し、
それと同時に電解質塩(b)を溶かし込んだ溶媒(a)
が架橋物のマトリックス中に取り込まれるため、常温に
おけるイオン伝導度が高いものを得ることができる。ま
た本発明の高分子固体電解質はコンデンサを構成したと
き電極アルミ箔と反応することもなく、成形性ならびに
長寿命化の点で優れたコンデンサを得ることができる。
【0006】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。本
発明の基本は、溶媒(a)と電解質塩(b)と熱変成性
高分子(c)および/またはセルロース誘導体(d)か
らなり、前記溶媒(a)が分子量200以下の多価アル
コール化合物を含み、かつ熱変成性高分子(c)が少な
くとも卵白タンパク質および/またはβ−1,3−グル
カンからなる電解液組成物の硬化物により電解コンデン
サ駆動用高分子固体電解質を構成したものである。
【0007】溶媒(a)として用いる分子量200以下
の多価アルコール化合物としてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、グリセリン、ポリオキシアルキレン
ポリオール(分子量が200以下のポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オ
キシプロピレングリコールならびに、これら2種以上の
併用)等が挙げられ、これらのうちではエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが
好ましい。
【0008】溶媒(a)として上記に例示した多価アル
コール化合物以外の他の溶媒を併用してもよい。その他
の溶媒としては例えば水、アミド溶媒(N−メチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル
アセトアミド、N−メチルピロジリノン等)、アルコー
ル溶媒(メタノール、エタノール等)、エーテル溶媒
(メチラール、1,2−ジメトキシエタン、1−エトキ
シ−2−メトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン
等)、ニトリル溶媒(アセトニトリル、3−メトキシプ
ロピオニトリル等)、フラン溶媒(2,5−ジメトキシ
テトラヒドロフラン等)、カーボネート溶媒(プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカー
ボネート等)、ラクトン溶媒(γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、3−メチル−
1,3−オキサゾリジン−2−オン、3−エチル−1,
3−オキサゾリジン−2−オン等)、イミダゾリジノン
溶媒(1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等)、
ピロリドン溶媒の単独あるいは2種以上の併用が挙げら
れる。このうちでは水、アルコール溶媒、カーボネート
溶媒、エーテル溶媒、ニトリル溶媒およびフラン溶媒が
好ましい。
【0009】また電解質塩(b)としては金属塩および
アミン塩が挙げられる。これらは2種以上併用してもよ
い。金属塩としては元素周期表第I族、または第II族の
金属の塩が挙げられ、中でも陽イオン半径の小さいL
i、NaおよびKの塩が好ましい。これらの金属塩を構
成する陰イオンとしてはチオシアン酸イオン、過塩素酸
イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオ
ロホウ酸イオンが挙げられ、好ましいものは過塩素酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロ
ホウ酸イオンである。アミン塩を構成するアミンとして
は1級アミン(メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等)、2級ア
ミン(ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等)、3
級アミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリフェニルアミン等)が挙げられ
る。アミン塩を構成する酸としてはホウ酸、過塩素酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、チオシアン酸、テトラ
フルオロホウ酸、リン酸、スルホン酸(アリールスルホ
ン酸等)およびカルボン酸(マレイン酸、フタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、安息香酸、ブチルオクタニン
酸、蟻酸等)等が挙げられる。これら(b)として例示
したもののうち好ましいものはテトラメチルアンモニウ
ム塩、テロラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルア
ンモニウム塩、メチルトリエチルアンモニウム塩、エチ
ルトリエチルアンモニウム塩、カルボン酸のアンモニウ
ム塩もしくはカルボン酸の4級アンモニウム塩である。
【0010】熱変成性高分子(c)のうち卵白タンパク
質はオボトランスフェリンおよび/またはオボアルブミ
ンを少なくとも50重量%以上含有するものが挙げられ
る。
【0011】熱変成性高分子(c)として好ましいもの
はβ−1,3−グルカンである。
【0012】セルロース誘導体(d)としてはアルキル
セルロース(メチルセルロース、エチルセルロース
等)、ヒドロキシアルキルセルロース(ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチル
ヒドロキシエチルセルロース等)が挙げられる。これら
のうちではヒドロキシアルキルセルロースが好ましく、
なかでもヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。
【0013】次に電解液組成物の構成割合について記述
する。電解質塩(b)は溶媒(a)100部に対し通常
0.1部〜50部であるが、好ましくは1.0部〜40
部である。この範囲外ではイオン伝導度が低下する。熱
変成性高分子(c)および/またはセルロース誘導体
(d)は溶媒(a)100部に対し通常1.0部〜10
0部であるが、好ましくは5部〜50部である。1.0
部未満では形状保持性が低下し、また100部を越える
とイオン伝導度が低下する。熱変成性高分子(c)とセ
ルロース誘導体(d)とを併用する場合の混合割合は、
特に限定がなく任意でよい。
【0014】熱変成性高分子(c)を使用した場合の本
発明の高分子固体電解質の製造方法を例示すると、電解
液組成物を構成する全成分を混合した後、50℃〜10
0℃に加熱して硬化させることにより製造できる。加熱
はマイクロ波を使用してもよい。また、セルロース誘導
体(d)を使用した場合の本発明の高分子固体電解質の
製造方法も上記と同様でよいが、加熱は必須条件ではな
い。
【0015】高分子固体電解質は副資材と複合化するこ
とができる。複合する場合は電解液組成物を副資材に含
浸させて、その後、硬化させればよい。副資材としては
フィルム、紙、布、不織布等が挙げられる。
【0016】また前記電解液組成物には樹脂を添加して
もよい。樹脂としては「10889の化学商品」(化学
工業日報社刊)703頁〜782頁記載のものが使用で
きる。これらのうちでは、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキサイドおよびポリビニルピロリドンが好ま
しい。
【0017】次に電解コンデンサ駆動用高分子固体電解
質を構成する電解液組成物の組成を示す。(部は重量部
を表す)
【0018】実施例1 (セルロース誘導体):ヒドロキシエチルセルロース(12部) (溶媒):エチレングリコール (100部) (電解質塩):アゼライン酸アンモニウム(16部)
【0019】実施例2 (セルロース誘導体):ヒドロキシエチルセルロース(12部) (溶媒):エチレングリコール (100部) (電解質塩):アジピン酸アンモニウム(16部)
【0020】実施例3 (セルロース誘導体):ヒドロキシエチルセルロース(12部) (溶媒):エチレングリコール (100部) (電解質塩):LiBF4 (5部)
【0021】実施例4 (セルロース誘導体):ヒドロキシエチルセルロース(12部) (溶媒):エチレングリコール (100部) (電解質塩):NaBF4 (5部)
【0022】実施例5 (熱変成性高分子):β−1,3−グルカン(15部) (溶媒):エチレングリコール (100部) (電解質塩):NaBF4 (5部)
【0023】実施例1〜5の電解液組成物は80℃で1
0分間放置することにより高分子固体電解質を得ること
ができた。
【0024】比較例1としてヘキサフルオログルタール
酸カリウムに3×105 g/モル濃度のポリエチレンオ
キシドを50%、ポリエチレングリコール350ダルト
ン・シロキサンを40%、スチレンを10%溶かし、カ
リウム塩をエチレンオキサイド繰り返し単位1モル当り
0.04モルの濃度としたポリマー電解質液を作り、こ
のポリマー電解液を105℃で8時間放置することによ
り硬化させた。
【0025】以上のようにして得られた、本発明実施例
1〜5および比較例1の電解コンデンサ駆動用高分子固
体電解質のイオン伝導度を、白金を電極としたインピー
ダンス測定することにより求めた。また、純度99.9
9%のアルミ箔を陽極とし、かつ白金を陰極として定電
流化成を行い、火花発生電圧を求めた。
【0026】上記電解コンデンサ駆動用高分子固体電解
質のイオン伝導度と火花発生電圧の測定結果を表1に示
した。
【0027】
【表1】 表1から明かなように、本発明の実施例1〜5の高分子
固体電解質はコンデンサ駆動用に用いた場合、比較例1
と比べて室温におけるイオン伝導度が高く、火花発生電
圧が高いものを得ることができる。
【0028】次に、実施例1、3および比較例1の固体
電解質をコンデンサに適用した結果を表2に示す。な
お、試料コンデンサユニットは従来の電解液で用いてい
る巻き取り型のアルミ電解コンデンサ(定格:10V、
220μF)のものであり、これに高分子固体電解質形
成性組成物を含浸させた後、実施例1、3では80℃で
10分、比較例1では105℃で8時間放置することに
より固化させた。
【0029】
【表2】 表2から明かなように、実施例1、3は比較例1と比較
して静電容量、tanδ、漏れ電流ともよくなっている
ことがわかる。
【0030】
【発明の効果】以上のように、本発明の電解コンデンサ
駆動用高分子固体電解質は、溶媒と電解質塩と熱変成性
高分子および/またはセルロース誘導体からなる組成物
の硬化物により構成したものであり、前記組成物の構成
成分中、溶媒は分子量200以下の多価アルコール化合
物を含む溶媒であり、かつ熱変成性高分子が少なくとも
卵白タンパク質および/またはβ−1,3−グルカンか
らなる熱変成性高分子であることを特徴とするもので、
この組成物中の熱変成性高分子および/またはセルロー
ス誘導体は加熱することによって架橋(場合によっては
常温で架橋)し、それと同時に電解質塩を溶かし込んだ
溶媒が架橋物のマトリックス中に取り込まれるため、室
温におけるイオン伝導度や火花発生電圧も高いものを得
ることができる。また本発明の高分子固体電解質を用い
てコンデンサを構成したとき高分子固体電解質は電極ア
ルミ箔と反応することもなく、成形性ならびに長寿命化
の点で優れたコンデンサを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 椿 雄一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭49−121162(JP,A) 特公 昭50−413(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01G 9/035 H01G 9/028

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 溶媒(a)と電解質塩(b)と熱変成性
    高分子(c)および/またはセルロース誘導体(d)と
    からなり、前記、溶媒(a)が分子量200以下の多価
    アルコール化合物を含み、かつ熱変成性高分子(c)が
    少なくとも卵白タンパク質および/またはβ−1,3−
    グルカンからなる電解液組成物の硬化物により構成した
    電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質。
  2. 【請求項2】 分子量200以下の多価アルコール化合
    物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
    エチレングリコールから選ばれる1種以上の多価アルコ
    ール化合物である請求項1記載の電解コンデンサ駆動用
    高分子固体電解質。
  3. 【請求項3】 電解質塩(b)が金属塩、アンモニウム
    塩、アミン塩、4級アンモニウム塩から選ばれる1種以
    上の電解質塩である請求項1または2記載の電解コンデ
    ンサ駆動用高分子固体電解質。
  4. 【請求項4】 卵白タンパク質がオポトランスフェリン
    および/またはオポアルブミンを少なくとも50重量%
    以上含有する卵白タンパク質である請求項1〜3のいず
    れかに記載の電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質。
  5. 【請求項5】 セルロース誘導体(d)がヒドロキシア
    ルキルセルロースである請求項1〜4のいずれかに記載
    の電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質。
  6. 【請求項6】 電解質塩(b)の添加量が、重量基準で
    溶媒100部に対し1.0〜40部である請求項1〜5
    のいずれかに記載の電解コンデンサ駆動用高分子固体電
    解質。
  7. 【請求項7】 熱変成性高分子(c)および/またはセ
    ルロース誘導体(d)が重量基準で溶媒100部に対し
    5〜50部である請求項1〜6のいずれかに記載の電解
    コンデンサ駆動用高分子固体電解質。
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