JP2011081935A - ナトリウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】従来に比し、充放電特性の安定性に優れるナトリウム二次電池を提供する。
【解決手段】ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる正極と、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極と、電解質とを備え、前記正極および前記負極から選ばれる電極の少なくとも一方の表面に、絶縁性無機多孔層が形成されていることを特徴とするナトリウム二次電池。前記絶縁性無機多孔層が、無機フィラーおよび結着剤を含む層である前記のナトリウム二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナトリウム二次電池に関する。
二次電池としては、リチウム二次電池が代表的であり、携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。しかしながら、リチウム二次電池においては、その正極を構成する複合金属酸化物に、リチウム等の稀少金属元素が多く含有されており、大型電源の需要の増大に対応するための前記原料の供給が懸念されている。
これに対し、上記の供給懸念を解決することのできる二次電池として、ナトリウム二次電池の検討がなされている。ナトリウム二次電池は、資源量が豊富でしかも安価な材料により構成することができ、これを実用化することにより、大型電源を大量に供給可能になるものと期待されている。
そして、ナトリウム二次電池として、例えば特許文献１には、正極としてＮａ0.7Ｎｉ0.3Ｃｏ0.7Ｏ2を用い、負極としてナトリウム・鉛合金を用い、セパレータとしてポリプロピレン製マイクロポーラスフィルムを用いて、該セパレータを正極・負極間に配置させたナトリウム二次電池が開示されている。
特開平３−２９１８６３号公報（実施例１）
しかしながら、従来のナトリウム二次電池においては、セパレータが、正極・負極間に、該正極および該負極の双方に接するように配置されて構成されているものの、この二次電池については、各サイクルにおける放電容量の再現性など、充放電特性の安定性に未だ改善の余地がある。本発明の目的は、従来に比し、充放電特性の安定性に優れるナトリウム二次電池を提供することにある。
本発明者らは、種々検討した結果、本発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、次の発明を提供する。
＜１＞ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる正極と、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極と、電解質とを備え、前記正極および前記負極から選ばれる電極の少なくとも一方の表面に、絶縁性無機多孔層が形成されていることを特徴とするナトリウム二次電池。
＜２＞前記絶縁性無機多孔層が、無機フィラーおよび結着剤を含む層である前記＜１＞記載のナトリウム二次電池。
＜３＞前記無機フィラーの平均粒径が０．０１〜２μｍの範囲である前記＜２＞記載のナトリウム二次電池。
＜４＞前記無機フィラーおよび前記結着剤の合計重量に対する前記無機フィラーの重量が、８０〜９９重量％の範囲である前記＜２＞または＜３＞記載のナトリウム二次電池。
＜５＞前記無機フィラーが、アルミナフィラーである前記＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
＜６＞アルミナフィラーのアルミナ純度が、９９．９％以上である前記＜５＞記載のナトリウム二次電池。
＜７＞前記絶縁性無機多孔層の空隙率が、２０〜８０体積％の範囲である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
＜８＞前記絶縁性無機多孔層の厚みが、１〜１０μｍの範囲である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
＜９＞セパレータを有する前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
本発明によれば、従来のナトリウム二次電池に比して、充放電特性の安定性に優れるナトリウム二次電池を与えることができる。しかも、本発明のナトリウム二次電池は、資源量が豊富で安価な材料により構成することができ、本発明は、極めて実用性に富む。
本発明のナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる正極と、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極と、電解質とを備え、前記正極および前記負極から選ばれる電極の少なくとも一方の表面に、絶縁性無機多孔層が形成されていることを特徴とする。本発明のこの構成により、ナトリウム二次電池の充放電特性の安定性を向上させることができる。また、以下の本発明を用いれば、充放電を繰り返した際のサイクル特性にも優れるナトリウム二次電池を得ることも可能であるし、大型電源等の用途における使用の観点において急速充放電する際、高い電流レートにおいて高出力とする、すなわちレート特性に優れるナトリウム二次電池を得ることも可能である。
＜正極＞
本発明において、正極は、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができる。正極としては、正極活物質、結着剤及び導電剤等を含む正極合剤が、正極集電体に担持されているものを挙げることができる。具体的な製造方法としては、正極活物質、結着剤及び導電剤等に溶剤を添加してなる正極合剤を、正極集電体に、ドクターブレード法などで塗工、又は浸漬し乾燥する方法、正極活物質、結着剤及び導電剤等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを正極集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法、正極活物質、結着剤、導電剤及び液状潤滑剤等からなる混合物を正極集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法などが挙げられる。正極がシート状である場合、その厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。
正極活物質としては、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる正極材料を用いることができる。得られるナトリウム二次電池のサイクル性の観点では、該材料としては、ナトリウム無機化合物を用いることが好ましい。ナトリウム無機化合物としては、次の化合物を挙げることができる。すなわち、ＮａＦｅＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＮｉＯ2およびＮａＣｏＯ2等のＮａＭ1 aＯ2で表される酸化物、Ｎａ0.44Ｍｎ1-aＭ1 aＯ2で表される酸化物、Ｎａ0.7Ｍｎ1-aＭ1 aＯ2.05で表される酸化物（Ｍ1は１種以上の遷移金属元素、０≦ａ＜１）；Ｎａ6Ｆｅ2Ｓｉ12Ｏ30およびＮａ2Ｆｅ5Ｓｉ12Ｏ30等のＮａbＭ2 cＳｉ12Ｏ30で表される酸化物（Ｍ2は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；Ｎａ2Ｆｅ2Ｓｉ6Ｏ18およびＮａ2ＭｎＦｅＳｉ6Ｏ18等のＮａdＭ3 eＳｉ6Ｏ18で表される酸化物（Ｍ3は１種以上の遷移金属元素、３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；Ｎａ2ＦｅＳｉＯ6等のＮａfＭ4 gＳｉ2Ｏ6で表される酸化物（Ｍ4は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦f≦２、１≦ｇ≦２）；ＮａＦｅＰＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3等のリン酸塩；ＮａＦｅＢＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＢＯ4）3等のホウ酸塩；Ｎａ3ＦｅＦ6およびＮａ2ＭｎＦ6等のＮａhＭ5Ｆ6で表されるフッ化物（Ｍ5は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；等が挙げられる。
本発明において、上記のナトリウム無機化合物の中では、Ｆｅを含有する化合物を好ましく用いることができる。本発明においては、絶縁性無機多孔層が負極の表面に形成されている場合、正極側において、電解質、特に後述の非水電解液が加熱された状態になったとしても、Ｆｅイオン等の遷移金属元素のイオンの溶出を抑制することができ、遷移金属元素のイオンの錯体化を抑制することができ、ナトリウム二次電池のサイクル性、すなわち、充放電を繰り返した際の放電容量維持率をより高めることができる。また、Ｆｅを含有する化合物を使用することは、資源量が豊富で安価な材料により、二次電池を構成する観点でも、非常に重要なことである。
また、負極が後述のナトリウム金属またはナトリウム合金を主としてなる場合には、正極活物質として、この負極よりも高い電位でナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。硫化物としてはＴｉＳ2、ＺｒＳ2、ＶＳ2、Ｖ2Ｓ5、ＴａＳ2、ＦｅＳ2およびＮｉＳ2等のＭ6Ｓ2で表される化合物（Ｍ6は１種以上の遷移金属元素）等が挙げられる。
前記の正極に用いられる導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料などを挙げることができる。
前記の正極に用いられる結着剤としては、例えば、フッ素化合物の重合体が挙げられる。フッ素化合物としては、例えば、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート］、パーフルオロアルキル置換アルキル（メタ）アクリレート［例えばパーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート］、パーフルオロオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシルオキシエチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロデシルオキシエチル（メタ）アクリレートなど］、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）クロトネート、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）マレート及びフマレート、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）イタコネート、フッ素化アルキル置換オレフィン（炭素数２〜１０程度、フッ素原子数１〜１７程度）、例えばパーフロオロヘキシルエチレン、炭素数２〜１０程度、及びフッ素原子の数１〜２０程度の二重結合炭素にフッ素原子が結合したフッ素化オレフィン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン又はヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられる。
結着剤のその他の例示としては、フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体が挙げられる。かかる単量体としては、例えば、（シクロ）アルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等］；芳香環含有（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等］；アルキレングリコールもしくはジアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４）のモノ（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート］；（ポリ）グリセリン（重合度１〜４）モノ（メタ）アクリレート；多官能（メタ）アクリレート［例えば、（ポリ）エチレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系誘導体［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等］などの（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチルアクリルアミド等のシアノ基含有単量体；スチレン及び炭素数７〜１８のスチレン誘導体［例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン及びジビニルベンゼン等］などのスチレン系単量体；炭素数４〜１２のアルカジエン［例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等］などのジエン系単量体；カルボン酸（炭素数２〜１２）ビニルエステル［例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びオクタン酸ビニル等］、カルボン酸（炭素数２〜１２）（メタ）アリルエステル［例えば、酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル及びオクタン酸（メタ）アリル等］などのアルケニルエステル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；炭素数２〜１２のモノオレフィン［例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン及び１−ドデセン等］のモノオレフィン類；塩素、臭素又はヨウ素原子含有単量体、塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどのフッ素以外のハロゲン原子含有単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合含有単量体などが挙げられる。
また、付加重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体又はエチレン・プロピレン共重合体などの共重合体でもよい。また、カルボン酸ビニルエステル重合体は、ポリビニルアルコールなどのように、部分的又は完全にケン化されていてもよい。結着剤はフッ素化合物とフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体との共重合体であってもよい。
結着剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類及びその誘導体；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ポリウレタン樹脂；尿素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；石油ピッチ；石炭ピッチなどが挙げられる。
結着剤としては、特に、フッ素化合物の重合体が好ましく、とりわけ、テトラフルオロエチレンの重合体であるポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、結着剤としては上記の複数種の結着剤を使用してもよい。また、結着剤が増粘する場合には、正極集電体への塗布を容易にするために、可塑剤を使用してもよい。
前記の正極に用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、イソプロピルアルコール、エチルアルコール若しくはメチルアルコールなどのアルコール類、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
導電性接着剤とは、導電剤と結着剤との混合物であり、特に、カーボンブラックとポリビニルアルコールとの混合物が溶剤を用いる必要もなく、調製が容易であり、さらに保存性にも優れることから好適である。
また、正極合剤において、その構成材料の配合量としては、適宜設定すればよいが、結着剤の配合量としては、正極活物質１００重量部に対し、通常、０．５〜３０重量部程度、好ましくは２〜３０重量部程度であり、導電剤の配合量としては、正極活物質１００重量部に対し、通常、１〜５０重量部程度、好ましくは１〜３０重量部程度であり、溶剤の配合量としては、正極活物質１００重量部に対し、通常、５０〜５００重量部程度、好ましくは１００〜２００重量部程度である。
前記の正極に用いられる正極集電体としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金又はステンレス等の金属、例えば、炭素素材、活性炭繊維、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射、アーク溶射することによって形成されたもの、例えば、ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）など樹脂に導電剤を分散させた導電性フィルムなどが挙げられる。特に、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどが好ましく、とりわけ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でアルミニウムが好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。正極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
＜負極＞
本発明において、負極は、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができる。負極は、正極よりも低い電位でナトリウムイオンをドープ・脱ドープする。負極としては、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電剤等を含む負極合剤が、負極集電体に担持されているものを挙げることができる。具体的な製造方法としては、負極活物質及び結着剤等に溶剤を添加してなる負極合剤を、負極集電体に、ドクターブレード法などで塗工又は浸漬し乾燥する方法、負極活物質及び結着剤等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを負極集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法、負極活物質、結着剤及び液状潤滑剤等からなる混合物を負極集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法などが挙げられる。また、ナトリウム金属またはナトリウム合金を負極として用いることもできる。負極がシート状である場合、その厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。また、負極合剤における結着剤および溶剤としては、正極合剤におけるそれらと同様のものを例示することができる。また、溶剤として、水を用いることも可能である。
負極活物質としては、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極材料を用いることができる。該材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、難黒鉛化炭素材料などの炭素材料で、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる材料を用いることができる。ナトリウム二次電池のレート特性を高める意味では、難黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。特に、この負極における難黒鉛化炭素材料と絶縁性無機多孔層との組み合わせは、ナトリウム二次電池のレート特性を高める意味で、優れた組み合わせである。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。結着剤及び導電剤は正極で用いられるものと同様のものを用いることができる。負極においては、炭素材料は、導電剤としての役割を果たす場合もある。
また、正極における正極活物質が上述のナトリウム無機化合物である場合には、負極活物質として、この正極よりも低い電位でナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。ここで硫化物としてはＴｉＳ2、ＺｒＳ2、ＶＳ2、Ｖ2Ｓ5、ＴａＳ2、ＦｅＳ2、ＮｉＳ2、およびＭ6Ｓ2（ただし、Ｍ6は１種以上の遷移金属元素である。）で示される化合物等が挙げられる。
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。負極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
＜絶縁性無機多孔層＞
本発明において、絶縁性無機多孔層は、正極および負極から選ばれる電極の少なくとも一方の表面に形成される。絶縁性無機多孔層は、電極と一体化している。ナトリウム二次電池において、絶縁性無機多孔層は、正極および負極の間に配置され、正極−負極間を絶縁する役割を果たす。絶縁性無機多孔層は、正極および負極の双方の表面に形成されていてもよい。また、絶縁性無機多孔層は、各電極の両面に形成されていてもよい。また、絶縁性無機多孔層を構成する無機物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物の中で絶縁性を有する無機物が用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等などの無機物が挙げられる。無機物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
絶縁性無機多孔層は、スパッタリング法、蒸着法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などの手法を用いて形成することもできるし、無機フィラーおよび結着剤を用いて電極の表面に塗工することにより形成することもできる。簡易的な操作で形成することができるのは、無機フィラーおよび結着剤を用いて電極の表面に塗工する方法である。ここで、絶縁性無機多孔層は、無機フィラーおよび結着剤を含む層となる。また、無機フィラーおよび結着剤は、電極の表面への塗工前に、溶剤に分散または溶解させて用いてもよい。溶剤を用いる場合には、電極の表面に塗工した後、乾燥などにより溶剤を除去して、絶縁性無機多孔層を得る。
絶縁性無機多孔層が、無機フィラーおよび結着剤を含む層である場合には、結着剤により電極との結着性が向上し、絶縁性無機多孔層の電極からの脱落が更に抑制されるため、好ましい。特に、絶縁性無機多孔層が無機フィラーおよび結着剤からなる場合には、前記結着性をより向上させることができる。なお、絶縁性無機多孔層が無機フィラーおよび結着剤からなる場合にも、塗工の際に用いる溶剤の残存分や結着剤に含まれる添加物等その他成分は含まれていてもよい。無機フィラーとしては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物の中で絶縁性を有する無機物からなる粉末が用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等の無機物からなる粉末が挙げられる。これら無機フィラーは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。結着剤、溶剤としては正極、負極で用いられるものと同様のものを用いることができる。結着剤として、好適に使用できるのは、フッ素化合物の重合体からなる結着剤である。
無機フィラーの平均粒径は、絶縁性無機多孔層の形成のしやすさ、層厚みの制御のしやすさなどを考慮して適宜選択される。好ましい無機フィラーの平均粒径は０．０１〜２μｍの範囲である。無機フィラーの平均粒径を前記のように設定することで、絶縁性無機多孔層を、より均一な層厚みで、しかも効率的に形成することが可能となる。ここで、本発明において、無機フィラーの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られる体積基準のＤ５０の値を用いる。
無機フィラーおよび結着剤の合計重量に対する無機フィラーの重量割合は、無機フィラーの平均粒径の値を考慮して適宜設定すればよいが、絶縁性無機多孔層の孔が結着剤で完全に塞がれてしまわないよう留意する必要がある。好ましい無機フィラーおよび結着剤の合計重量に対する無機フィラーの重量は、８０〜９９重量％の範囲である。
無機フィラーとしては、アルミナフィラーを用いることが好ましい。より好ましくは、アルミナ純度が９９．９％以上のアルミナフィラーである。アルミナ純度が９９．９％以上であると、絶縁性無機多孔層の化学的安定性がより一層向上する。また、アルミナフィラーは、その一部または全部が、略球状のアルミナ粒子から構成されることが好ましい。
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子を用いることもできるが、略球状粒子を用いることにより、より均一な孔を形成することができる。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
絶縁性無機多孔層の空隙率は、絶縁性無機多孔層の耐熱性、機械的強度、ナトリウムイオン伝導性などを考慮して適宜設定することができ、２０〜８０体積％の範囲であることが好ましい。なお、絶縁性無機多孔層の空隙率は、以下の式（１）により求めることができる。
Ｐｖ（％）＝｛（Ｖａ−Ｖｔ）／Ｖａ｝×１００ （１）
Ｐｖ（％）：絶縁性無機多孔層の空隙率（体積％）
Ｖａ：絶縁性無機多孔層の見かけ体積
Ｖｔ：絶縁性無機多孔層の理論体積
ここで、Ｖａは絶縁性無機多孔層の縦、横、および厚みの値により算出することができ、Ｖｔは絶縁性無機多孔層の重量、構成材料の重量割合および構成材料それぞれの真比重の値により算出することができる。
また、絶縁性無機多孔層の厚みは、層の割れ抑制を考慮すれば、１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
＜電解質＞
本発明において、電解質は、通常、有機溶媒に溶解させて、非水電解液として用いる。電解質としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用されてもいてもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3およびＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
非水電解液における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いてもよい。
非水電解液において、電解質の濃度は、有機溶媒に対する電解質の溶解度を考慮して、適宜設定すればよく、通常、０．１モル（電解質）／Ｌ（非水電解液）〜２モル（電解質）／Ｌ（非水電解液）程度であり、好ましくは、０．３モル（電解質）／Ｌ（非水電解液）〜１．５モル（電解質）／Ｌ（非水電解液）程度である。
＜セパレータ＞
本発明において、セパレータは、樹脂から構成される多孔質フィルムからなる。本発明においては、セパレータを有さなくとも、二次電池として、十分に機能することは可能であるが、セパレータを有することにより、二次電池は、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することができる。
多孔質フィルムを構成する樹脂は、前記有機溶媒に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンを含有することである。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、それを構成する樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。また、多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２０μｍである。
また、セパレータとして多孔質フィルムの片面または両面に耐熱樹脂からなる耐熱多孔層が積層された積層フィルムを用いてもよい。積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の合計厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０以上１以下であることが好ましい。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。耐熱多孔層は、フィラーを含有することもできる。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
本発明のナトリウム二次電池において、絶縁性無機多孔層は、正極および負極の間に配置される。本発明のナトリウム二次電池は、正極、絶縁性無機多孔層、負極の順となるように積層、または積層・巻回することによって電極群を得て、この電極群を電池缶などの電池ケース内に収納し、非水電解液を電極群に含浸させることによって、製造することができる。また、本発明のナトリウム二次電池がセパレータを有する場合には、セパレータは、正極に形成された絶縁性無機多孔層−負極間、正極−負極に形成された絶縁性無機多孔層間、または正極に形成された絶縁性無機多孔層−負極に形成された絶縁性無機多孔層間に配置される。
電極群の形状としては例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
比較例１
（１）正極の作製
金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ2：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）、および酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）を用いて、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．８：０．３３３：０．３３３：０．３３３となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して８００℃で２時間にわたって保持することによって、複合金属酸化物Ｃ１を得た。また、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、バインダーとしてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）を用いて、複合金属酸化物Ｃ１、導電材、およびバインダーを、複合金属酸化物Ｃ１：導電材：バインダー＝８５：１０：５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、まず複合金属酸化物Ｃ１と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を適量加え、さらにＰＶｄＦを加えて引き続き均一になるように混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、集電体である厚さ４０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって正極シートを得た。この正極シートを電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いた後、ハンドプレスにて十分に圧着し、正極Ｃ１を得た。
（２）電池の作製
コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて正極Ｃ１を置き、そして非水電解液としての１ＭのＮａＣｌＯ4／プロピレンカーボネート、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜（厚み２０μｍ）、負極としての金属ナトリウム（アルドリッチ社製）、およびコインセル上側パーツを組み合わせて、ナトリウム二次電池Ｃ１を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
ナトリウム二次電池については、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
充放電条件：
充電は、４．０Ｖまで０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。放電は、該充電速度と同じ速度で、ＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、１サイクル目と同様に、充電電圧４．０Ｖ、放電電圧１．５Ｖでカットオフした。充放電試験は、計１０サイクル行った。
ナトリウム二次電池Ｃ１について、上記充放電条件にて定電流充放電試験を行ったところ、各サイクル間において、放電容量のバラツキ、すなわち、サイクルが増えるにつれて放電容量が単調減少せずに、放電容量が一時的に増大し、その後のサイクルで減少する現象が認められた。
実施例１
（１）正極の作製
比較例１と同様にして、正極Ｃ１を作製した。次いで、無機フィラーとしてアルミナ（平均粒径０．５μｍ、住友化学株式会社製、製品名ＡＫＰ−３０００、純度９９．９９％以上）とＰＶｄＦとを、重量比で９９：１になるように秤量して、混合し、ＮＭＰを用いてスラリーを作製し、このスラリーを正極Ｃ１の表面に塗布し、６０℃で２時間乾燥して、正極Ｃ１の表面に絶縁性無機多孔層を形成し、これを正極Ｅ１とした。ここで、絶縁性無機多孔層の厚みは、５μｍであり、絶縁性無機多孔層の空隙率は、４８体積％であった。
（２）電池の作製
上記にて得られた記載の正極Ｅ１を用いて、コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて正極Ｅ１を置き、そして非水電解液としての１ＭのＮａＣｌＯ4／プロピレンカーボネート、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜（厚み２０μｍ）、負極としての金属ナトリウム（アルドリッチ社製）、およびコインセルの上側パーツを組み合わせて、ナトリウム二次電池Ｅ１を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
ナトリウム二次電池Ｅ１について、比較例１と同様の充放電条件で定電流充放電試験を行ったところ、各サイクル間において、放電容量のバラツキが認められず、ナトリウム二次電池Ｅ１は、充放電挙動の安定性に優れていることを確認した。
実施例２
（１）正極の作製
実施例１と同様にして、正極Ｅ１を作製した。
（２）負極の作製
四つ口フラスコに、窒素気流下でレゾルシノール２００ｇ、メチルアルコール１．５Ｌ、ベンズアルデヒド１９４ｇを入れ氷冷し、攪拌しながら３６％塩酸３６．８ｇを滴下した。滴下終了後６５℃に昇温し、その後同温度で５時間保温した。得られた重合反応混合物に水１Ｌを加え、沈殿を濾取し、濾液が中性になるまで水で洗浄し、乾燥して、有機高分子化合物であるテトラフェニルカリックス［４］レゾルシナレーン（ＰＣＲＡ）２９４ｇを得た。ＰＣＲＡを、ロータリーキルン内に入れ、雰囲気を空気雰囲気として、３００℃で１時間加熱し、次いでロータリーキルンの雰囲気をアルゴンに置換して、１０００℃で４時間加熱した。次いで、ボールミル（メノウ製ボール、２８ｒｐｍ、５分間）で粉砕することによって有機高分子化合物焼成体である炭素材料Ｅ２を得た。この炭素材料Ｅ２とバインダーとしてのＰＶｄＦとを、炭素材料Ｅ２：バインダー＝９５：５（重量比）の組成となるように秤量し、バインダーをＮＭＰに溶解した後、炭素材料を加えてスラリー化したものを集電体である厚さ１０μｍの銅箔上にアプリケータを用いて、１００μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって負極シートを得た。この負極シートを電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いた後、ハンドプレスにて十分に圧着し、負極Ｅ２を得た。
（３）電池の作製
コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて正極Ｅ１を置き、そして非水電解液としての１ＭのＮａＣｌＯ4／プロピレンカーボネート、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜（厚み２０μｍ）、銅箔を上に向けた負極Ｅ２、およびコインセルの上側パーツを組み合わせて、ナトリウム二次電池Ｅ２を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
ナトリウム二次電池Ｅ２について、比較例１と同様の充放電条件で定電流充放電試験を行ったところ、各サイクル間において、放電容量のバラツキが認められず、ナトリウム二次電池Ｅ２は、充放電挙動の安定性に優れていることを確認した。
実施例３
（１）正極の作製
比較例１と同様にして、正極Ｃ１を作製した。
（２）負極の作製
実施例２と同様にして、負極Ｅ２を作製した。次いで、無機フィラーとしてアルミナ（平均粒径０．５μｍ、住友化学株式会社製、製品名ＡＫＰ−３０００、純度９９．９９％以上)とＰＶｄＦとを、重量比で９９：１になるように秤量、混合し、ＮＭＰを用いてスラリーを作製し、このスラリーを負極Ｅ２の表面に塗布し、６０℃で２時間乾燥して、負極Ｅ２の表面に絶縁性無機多孔層を形成し、これを負極Ｅ３とした。ここで、絶縁性無機多孔層の厚みは、５μｍであり、絶縁性無機多孔層の空隙率は、４８体積％であった。
（３）電池の作製
コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて正極Ｃ１を置き、そして非水電解液としての１ＭのＮａＣｌＯ4／プロピレンカーボネート、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜（厚み２０μｍ）、銅箔を上に向けた負極Ｅ３、およびコインセルの上側パーツを組み合わせて、ナトリウム二次電池Ｅ３を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
ナトリウム二次電池について、比較例１と同様の充放電条件で定電流充放電試験を行ったところ、各サイクル間において、放電容量のバラツキが認められず、ナトリウム二次電池Ｅ３は、充放電挙動の安定性に優れていることを確認した。

Claims (9)

  1. ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる正極と、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極と、電解質とを備え、前記正極および前記負極から選ばれる電極の少なくとも一方の表面に、絶縁性無機多孔層が形成されていることを特徴とするナトリウム二次電池。
  2. 前記絶縁性無機多孔層が、無機フィラーおよび結着剤を含む層である請求項１記載のナトリウム二次電池。
  3. 前記無機フィラーの平均粒径が０．０１〜２μｍの範囲である請求項２記載のナトリウム二次電池。
  4. 前記無機フィラーおよび前記結着剤の合計重量に対する前記無機フィラーの重量が、８０〜９９重量％の範囲である請求項２または３記載のナトリウム二次電池。
  5. 前記無機フィラーが、アルミナフィラーである請求項２〜４のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
  6. アルミナフィラーのアルミナ純度が、９９．９％以上である請求項５記載のナトリウム二次電池。
  7. 前記絶縁性無機多孔層の空隙率が、２０〜８０体積％の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
  8. 前記絶縁性無機多孔層の厚みが、１〜１０μｍの範囲である請求項１〜７のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
  9. セパレータを有する請求項１〜８のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
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