JPH03155062A

JPH03155062A - 二次電池

Info

Publication number: JPH03155062A
Application number: JP1295228A
Authority: JP
Inventors: Riichi Shishikura; 利一獅々倉; Masataka Takeuchi; 正隆武内; Yoshihiko Murakoshi; 村越　佳彦; Hiroshi Konuma; 博小沼; Mutsumi Kameyama; 亀山　むつみ; Ichiro Niitsu; 新津　一郎
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1989-11-14
Publication date: 1991-07-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】り産業上の利用分野］本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電率が小さく
、サイクル寿命が長い、性能の良好な二次電池に関する
。

［従来の技術１遷移金属酸化物または硫化物を正極に、アルカリ金属ま
たはその合金等を負極に用いた非水系二次電池はよく知
られており、例えばヨーロッパ特許第００７０１０７号
Ａ１のような遷移金属硫化物を正極とした非水系二次電
池や、特開昭５９−１８３７５８、特開昭５９−１６３
７５１１のように、負極材料に可融合金を用いた二次電
池や、米国特許第３６０７４１３号のようにリチウムと
金属アルミニウムを溶融して製造した合金負極を用いた
もの、また、特開昭５８−７３９６８のようにアルカリ
金属単体を負極に用いたものが報告されている。一方、
アルカリ金属等をドーピングした導電性高分子を負極に
用いた二次電池の発明が特開昭５６−１３８４６９に示
され、また特開昭８１−２４５４７４ではアルカリ金属
と導電性高分子との混合体を負極に用いた二次電池等が
提案されている。

また、本発明者等も、特開昭５９−１１２５８５で導電
性材料と導電性高分子との混合物を電極に用いた二次電
池を提案し、また、特開昭８０−７２８９２では、ポリ
チオフェンとアルミニウム及びリチウムよりなる三成分
混合系物質を負極に用いる二次電池を発明し、公開され
ている。

しかし、上記の方法で、アルカリ金属単体を負極に用い
た二次電池は、高電流密度で充放電すると、デンドライ
トができ、正負極が短絡し、その後の充放電が不可能に
なる。またアルカリ金属合金を負極に用いた場合でも、
デンドライトの生成はある程度抑制されても充放電を重
ねると合金電極が微細化し、崩壊してしまう。そのため
、−回の充放電電気量を抑えないと、長いサイクル寿命
は発現できない。また、アルカリ金属等をドーピングし
た導電性高分子を負極に用いる場合、充放電の可逆性は
良いものの、電極重量当り及び電極体積当りの電気容量
密度が低（、十分なエネルギー密度を有する二次電池に
はなり得ない。そのため、最近、アルカリ金属合金と導
電性高分子との混合物を負極活物質に用いて高容量でか
つ長いサイクル寿命を有する二次電池の開発も行われて
いる（特開昭８１−２４５４７４号公報）。しかし、上
記負極の構成要素の一つに用いる導電性高分子、例えば
ポリアセチレンやポリバラフェニレンは、製造コストが
高く、安価な二次電池が得られない。

また高容量密度型電池においては、アルカリ金属自身の
負極としての可逆性もリチウム金属系では充分ではない
。

Ｅ発明が解決しようとする課題］上記従来技術の項で説明したように、負極にアルカリ金
属単体を用いただけでは、デンドライトを生じ充放電を
何回も繰り返すことは不可能である。また、負極にアル
カリ金属と他の金属との合金を用いて、デンドライト発
生を抑制した場合には、充放電で合金が微細化し、崩壊
してやはり長サイクル充放電を繰り返すことはできない
。導電性高分子を負極に用いた場合は、製造コストが高
くなるので不適である。

本発明の課題は、従来技術における上記問題点を解決し
、エネルギー密度が高く、自己放電率が小さく、長サイ
クル充放電が可能で且つ低コストの非水二次電池を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の二次電池においては、アルカリ金属イオンを充
電時に吸蔵し、放電時に放出できる繊維状炭素材料を負
極に用いることにより、上記課題を解決することができ
る。

但し、繊維状炭素材料の特性として直径が０．１μｓ〜
１．ｏ趨のものが良く、さらに黒鉛質であればなお良い
。

この繊維状炭素材料の製造方法としては、ベンゼン、ト
ルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素やエタン、エチ
レン、プロパン等の脂肪族炭化水素等の炭化水素化合物
をガス化し、硫化水素やメルカプタン等のイオウ化合物
と共に水素等のキャリヤガスと混合して１０００℃以上
の温度で熱分解することにより得る方法等があり、特願
昭６１２３３７５８号等を参照して製造することができ
る。さらに黒鉛化するには、前記方法で得た炭素繊維を
不活性ガス雰囲気中で２０００〜３０００℃に熱処理す
る方法が採用できる。このようにして得た黒鉛質炭素繊
維は直径が０．１１ｔｍ〜１．０μｓで長さが１０ｕｍ
〜１０００ｍ程度のものである。この繊維の真密度は２
．１〜２．２．／（−Ｉ１１程度である。この黒鉛質炭
素繊維を電池の負極に用いるには黒鉛質炭素繊維とアル
カリ金属とを適量よく混合した後、所定の形状に加圧成
型した後、不活性ガス雰囲気下で焼鈍して製造すること
もできるし、また黒鉛質炭素繊維をポリエチレンやポリ
プロピレンまたはＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン
メチレンリンケージ）等の結着剤で結合成型した後、ア
ルカリ金属を電気化学的またはナトリウムナフタレン等
で処理する化学的方法に吸蔵させて負極に用いることも
できる。また黒鉛質炭素繊維、アルカリ金属粉、結着剤
を所定量混合した後、加圧成型して負極に用いることも
できる。

但し、電池の負極に黒鉛質炭素繊維を用いる場合は、エ
ネルギー密度を上げるためにも電極の嵩密度を高くする
ことが重要で、上記に示した炭素繊維は、長すぎるせい
か、嵩密度が０．０５〜０．５ｇ／−程度であり、その
点やや小さすぎる。そのため、この炭素繊維をカッター
ミキサー等で切断し、１μｍ〜３０−程度まで短かくし
たものが、電極に成型後の嵩密度を大きくできるので適
している。

また本発明の黒鉛質炭素繊維に吸蔵・放出されるアルカ
リ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが考
えられるが、リチウムは単位重量当りの炭素繊維に可逆
的に吸蔵・放出できる量が少なすぎ、またカリウムはそ
の融点が６４℃と低すぎ、水分等との反応性も高すぎ利
用できない。よって本発明の電池に利用できる最も優れ
たアルカリ金属はナトリウムである。

本発明の二次電池を実際に組む場合、１Ｆ極には、ナト
リウムとコバルト酸化物との層間化合物や、二酸化マン
ガンまたは酸化バナジウム等の金属カルコゲナイドや金
属酸化物を用いることができ、またポリアニリンやポリ
パラフェニレン等の導電性高分子を用いることもできる
。さらに電解液としてはＮａＰＦ　　やＮ　ａ　Ｂ　Ｆ
　４を溶解したｌ、２−ジメトキシエタン溶液、ダイグ
ライム溶液、テトラグライム溶液、テトラヒドロフラン
溶液やそれ等の混合系を用いることができるが、その種
類、濃度等には特に制限はない。

Ｌ作　用］本発明の電池の負極は、アルカリ金属をＭで示し、黒鉛
質炭素繊維をＣで示すとＣ−Ｍｎ　　　　　　　　　　
　　ｎ　　　　　ｘ（充電時）−Ｃ−Ｍ　　　４Ｍ　”
＋ｙｅ−（放電ｎ　　　　　Ｘ−ｙｙ時）の如く反応し、可逆的にアルカリ金属を出し入れで
き、しかも充電時にデンドライトを生じない。但し、詳
しい反応機構は定かでなく、充電時に黒鉛質炭素繊維と
アルカリ金属が層間化合物を形成するのか、それとも炭
素繊維表面にアルカリ金属が吸着するのか、その両方が
起こるのかは、はっきりしない。

〔実施例（１）］ベンゼンと硫化水素と水素との混合ガスを１１００℃で
気相熱分解して得た径０．５ｔｍ−１．０−１長さ３０
μｍ〜１０００ｍの炭素繊維を２５００℃で熱処理し、
黒鉛化した。この炭素繊維を分析用カッターミキサー（
アイカ製）で粉砕し、長さがＩＯＥ＋以下のものを９０
％以上含むまで細か＜シ、それを４重量部に対し、金属
ナトリウムを１重量部を加え、よく混合した後、錠剤成
型機で直径１５ＩＩ１ｍの円板状に成型した。さらにこ
れを、アルゴン雰囲気下２００℃で２０時間焼鈍し、負
極を得た。

一方正極にはナトリウムをコバルトに対し０．７原子比
含んだナトリウム・コバルト酸化物（Ｎ　ａ　ｏ、ｙ　
Ｃｏ　０２　）の粉体１００重量部に炭素材としてカー
ボンブラックを２重量部、結着剤としてポリテトラフル
オロエチレンファイバーを３重量部混ぜて直径１５龍の
円板状に成型し、２３０℃で真空下１０時間加熱処理し
たものを用いた。

電解液は、Ｎ　ａ　Ｐ　Ｆ　ｅを１モル／ｇ濃度になる
ように１．２−ジメトキシエタンとテトラグライムのに
３の混合溶媒に溶かしたものを用い、セパレーターには
ポリプロピレン製不織布とポリプロピレン製マイクロポ
ーラスフィルムを用い、図１のようなコイン型電池を組
み立てた。この電池は組立直後の開路電圧が２．８ｖで
、この電池を２６０Ｖ〜８．５ｖの間で、充放電を繰り
返したところ、最大放電容量９．８ｍ　Ａ　ｈを示し、
放電容量が半減するまでのサイクル寿命は７００回を超
えた。

［実施例（２）〕実施例（１）と全く同じ方法で得た黒鉛質炭素繊維をカ
ッターミキサーで粉砕した後、黒鉛質炭素繊維を１０重
量部に対し、金属ナトリウム粉を３重量部、結着剤ＥＰ
ＤＭ粉を１重量部混ぜ加圧成型した後、１３（１℃で１
０時間真空下で加熱処理して負極を作製した。

正極及び電解液は実施例（１）と全く同じものを用いた
。この電池の組立後の開回路電圧は２．１１５Ｖで、こ
の電池を２．０ｖ〜３゜５Ｖの間で充放電を繰り返した
ところ、最大放電容量は、８．２ｍＡｈで、放電容量が
半減するまでのサイクル寿命は１０００回を超えた。

またこの電池のサイクル２０回目と４０回目にそれぞれ
６０℃で２０日間の自己放電テストを行なったところ、
その値は８．２％と１２．５％と小さい値を示し、自己
放電後は全く正常値に復帰した。

Ｃ比較例〕アルカリ金属としてナトリウムの代りにリチウムを用い
実施例１と全く同様のコイン型電池を作製した。

その電池の組立後の開回路電圧は３，４ｖであった。こ
の電池を２．０ｖ〜３．８ｖの間で充放電を行なったと
ころ、最大放電容量は６．３ｍＡ）ｔで、放電容量が半
減するまでのサイクル寿命は２６０回であった。

［効　果］以上述べたように、本発明の二次電池は、高容力Ｖ量で高エネルギー密度を有し、かつ可逆性肯良く自己放
電率が低く、低コスト化も可能で、ポータプル機器用主
電源、バックアップ電源をはじめ、家庭用電気製品用電
源、また電気自動車用駆動電源、またロードレベリング
用として、また、身分証明用カード電源等に使用可能な
、大型、或いは小型の優れた二次電池として使用できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はコイン型二次電池セル概略断面図を示す。１・・・正　極２・・・ステンレススチール製集電体３・・・ポリプロピレン製不織布４・・・ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム５
・・・絶縁バッキング６・・・負　極

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ナトリウムを、充電時に吸蔵し放電時に放出する
負極を有する非水二次電池においてナトリウムイオンを
吸蔵・放出する物質が直径０．１μｍ〜１．０μｍの繊
維状炭素材料からなることを特徴とする二次電池。
（２）繊維状炭素材料が、気相成長法で作製した黒鉛質
炭素繊維である特許請求の範囲第１項記載の二次電池。