JP3410291B2 - コイン形非水溶媒二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶媒二次電池
に係り、さらに詳しくは負極を改良した非水溶媒二次電
池に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽
量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに、繰り返し充
放電可能な二次電池の開発が要望されている。 【０００３】この種の二次電池としては、負極活物質と
してリチウムもしくはリチウム合金を用い、正極活物質
としてモリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの
酸化物、硫化物もしくはこれらのセレン化物などを用い
たものが知られている。しかし、リチウムもしくはリチ
ウム合金を負極活物質として構成した二次電池系では、
充放電を繰り返すと、負極面にリチウムのデンドライト
が発生するため、充放電サイクル寿命が短いという問題
がある。 【０００４】このデンドライト発生問題については、リ
チウムおよび担持体としての炭素質材料で負極を形成す
ることが提案され、充放電サイクルの長寿命化が図られ
ている。また、この種の非水溶媒二次電池は、作動電圧
が高く、充放電サイクル寿命を大幅に向上させることが
可能な電池として注目されている。しかしながら、炭素
材料として黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維を
単独で用いた場合は、負極成形体（負極）の充填密度が
充分に得られないため、充放電の繰り返しに伴って、負
極の劣化が生じ易く、結果的に、充放電サイクル特性に
悪影響を及ぼすという問題がある。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】上記、リチウムもしく
はリチウム合金を負極活物質とした非水溶媒二次電池の
充放電サイクル特性の改良・改善策として、リチウムを
担持体する炭素質材料の選択がいろいろ試みられてい
る。たとえば、(a)Ｘ線回折法で求められる（ 002）の
面間隔ｄ₀₀₂ が0.37nm以上，真密度が1.70g/cm³ 未満の
非黒鉛炭素材料およびＸ線回折法で求められる（ 002）
の面間隔ｄ₀₀₂ が0.34nm未満，真密度が 2.1g/cm³ 以上
の黒鉛炭素材料の混合系、(b)メソフェーズピッチ系炭
素繊維（繊維長10〜 100μm ，繊維径 4〜15μm ）で、
かつＸ線回折法で求められる（ 002）の面間隔ｄ₀₀₂ が
0.338nm未満である炭素質材料および粒径15μm 以下の
粉末を70 Vom％以上含み、かつＸ線回折法で求められる
（ 002）の面間隔ｄ₀₀₂ が 0.338〜 0.380nmである炭素
質材料の混合系、(c)単位面積の重量が10〜500g/m² の
炭素繊維および平均粒径30μm 以下の炭素粉末の混合系
をリチウムの担持体とすることが提案されている（特開
昭7-192724号公報，特開昭 8-83608号公報，特開昭 8-8
3609号公報，特開昭 8-31405号公報など）。 【０００６】しかしながら、上記構成の負極を組み込ん
だ非水溶媒二次電池の場合は、高容量化などの点で、な
お改善，向上が望まれる。すなわち、従来知られている
構成のリチウム−炭素質材料系負極の場合は、負極成形
体の充填密度が低く、結果的に、電池容量も比較的小さ
いため、電源としての使用も制約されるという問題があ
る。したがって、小形電源としての特長を十分に生かす
には、非水溶媒二次電池の高容量化を先ず図る必要があ
る。 【０００７】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたもので、高容量で、かつサイクル特性もすぐれた非
水溶媒二次電池の提供を目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】 請求項１の発明は、正
極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料か
ら成る負極と、リチウムイオン伝導性電解液とを具備す
るコイン形非水溶媒二次電池であって、前記負極が、平
均繊維径２〜４０μｍ、平均繊維長１０〜１００μｍの
黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維の３０〜９０
重量％と残部平均粒径５０〜１００μｍのコークス系炭
素粒子の混合物を主体とする炭素質材料を、ペレット状
に加圧成形して成ることを特徴とするコイン形非水溶媒
二次電池である。 【０００９】 【００１０】 【００１１】本発明において、コークス系炭素粒子の配
合比率は10〜70重量％、より好ましくは10〜50重量％で
ある。ここで、コークス系炭素粒子の配合比が10重量％
未満であると、負極成形体の充填密度がさほど向上せ
ず、充分な効果が得られない。また、70重量％を超える
と、増量に応じた負極成形体の充填密度の向上がなく、
コークス系炭素粒子に起因した影響で、反って容量の低
下を招来する傾向が認められるので、10〜70重量％の範
囲内で選択することが望ましい。 【００１２】本発明において、黒鉛化したメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維とは、石油ピッチ、コールタール、重
質油、有機樹脂、合成高分子材料などを原料として、不
活性ガス気流中もしくは大気中で焼成・炭素化して得ら
れた炭素質の繊維である。さらに具体的に言及すると、
使用する炭素繊維は、次のようにして得ることができ
る。すなわち、(1)石油ピッチ、コールタール、重質
油、有機樹脂、合成高分子材料などを素材（原料）と
し、これを窒素、アルゴンなどの不活性ガス中、 800〜
1000℃の温度および常圧もしくは加圧の条件下で炭素化
するか、(2)さらに不活性ガス中、1000〜3200℃の温度
および常圧もしくは加圧の条件下で黒鉛化することで得
られる。特に、メソフェーズピッチ系原料を溶融し、紡
糸して作成した繊維を不融化した後、炭素化もしくは黒
鉛化することによって製造し得る。 【００１３】ここで、炭素化の温度は、2000℃以下、好
ましくは 600〜1500℃であり、黒鉛化の温度は、1000〜
3200℃、好ましくは2500〜3200℃である。 【００１４】なお、炭素繊維は、いわゆる配向性を有す
るものであっても、配向性がランダムのものでも、ある
いは配向性を有する部分と配向性がランダムな部分とが
混在したものであってもよい。また、炭素繊維断面にお
ける炭素層の配向の仕方や形態としては、放射状構造，
繊維表面側で放射状構造かつ内部でランダム構造，短冊
構造，あるいはラメラ構造などが挙げられる。そして、
この炭素繊維の黒鉛構造は、Ｘ線回折によって得られる
（ 002）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）およびｃ軸方向の結晶子
の大きさ（ L_c ）によって規定され、面間隔（ｄ₀₀₂ ）
の平均値が0336〜 0.380nm、結晶子の大きさ（ L_c ）の
平均値が 1〜70nmの黒鉛構造が望ましい。一方、コーク
ス系炭素粒子のＸ線回折によって得られる（ 002）面の
面間隔（ｄ₀₀₂ ）およびｃ軸方向の結晶子の大きさ（ L
_c ）は、それぞれ 0.340〜 0.370nm、 0.5〜10nm程度が
好ましい。 【００１５】すなわち、面間隔（ｄ₀₀₂ ）の平均値およ
び結晶子の大きさ（ L_c ）の平均値が、前記範囲を外れ
ると、負極でのリチウムイオン吸蔵・放出量の減少、黒
鉛構造の劣化、非水電解液中の溶媒の還元分解によるガ
ス発生などを招来して、二次電池の容量低下などの傾向
が認められる。 【００１６】 さらに、コークス系炭素粒子は、５０〜
１００μｍ、黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維
の径は、２〜４０μｍ、好ましくは４〜２０μｍであ
る。また、繊維径が２μｍ未満では、正極との間に介挿
するセパレータの孔を通り易くなり、正極との間で短絡
を起こす恐れがあり、さらに、比表面積が大きいため、
電解液との副反応などを起こし易くなる。一方、繊維長
が１００μｍを超えると比表面積が低減し、リチウムイ
オンの吸蔵・放出量が低下する。 【００１７】なお、黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭
素繊維およびコークス系炭素粒子を混合したことによっ
て、形状の異なる粒子などが混在することになる。そし
て、その配合比を変化することにより、加圧プレスによ
って負極成形体の多孔度を制御することが可能で、負極
成形体の充填密度を向上させることができる。 【００１８】本発明において、正極としては、リチウム
塩と二酸化マンガンを原料とするリチウムマンガン化合
物、モリブデン，バナジウム，チタン，ニオブなどの酸
化物や硫化物などを活物質とし、これに導電性材料およ
び結着剤を配合し、たとえばペレット状態に成形したも
のが挙げられる。 【００１９】ここで、導電性材料としては、アセチレン
ブラックをはじめとするカーボンブラック、ニッケル粉
末などが挙げられる。また、結着剤としては、ポリフル
オロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ
（メタ）アクリル酸エステルならびに（メタ）アクリル
酸および／または（メタ）アクリル酸エステル他のコポ
リマーとの共重合体などが挙げられる。 【００２０】本発明において、リチウムイオン伝導性電
解液としては、非水溶媒に、リチウム塩（電解液）を
0.5〜 1.5 mol／l 程度の割合で溶解した非水電解液
や、リチウムイオン伝導性の固体電解質を挙げることが
できる。 【００２１】ここで、非水溶媒としては、たとえばエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセ
トニトリル、1,2-ジメトキシメタン、1,3-ジメトキシプ
ロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メ
チルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル
およびエチルメチルカーボネートから選ばれる１種もし
くは２種以上の混合系が挙げられる。一方、リチウム塩
（電解液）としては、過塩素酸リチウム（ LiClO₄ ）、
へキサフルオロリン酸リチウム（LiPF₆ ）、テトラフル
オロホウ酸リチウム（LiBF₄ ）、ヘキサフルオロヒ酸リ
チウム（ LiAsF₆ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム（LiCF₃ SO₃ ）などが挙げられる。さらに、リチ
ウムイオン伝導性の固体電解質としては、たとえば高分
子化合物にリチウム塩を複合化した高分子固体電解質を
挙げることができる。 【００２２】本発明において、正負極間に介挿され、か
つリチウムイオン伝導性電解液を担持する機能を成すセ
パレーターとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン系樹脂の不織布や、これら
の多孔膜などが挙げられる。 【００２３】 【発明の実施の形態】以下、図１を参照して実施例を説
明する。 【００２４】実施例１ (1) 正極の作製 活物質として五酸化バナジウム、導電性材料として人造
黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンをそれ
ぞれ用意した。次いで、これら活物質，導電性材料，結
着剤を重量比で90：10： 5の割合にて混合・混練し、こ
の混合物を加圧プレス機にてぺレット状に加圧成形して
正極を作製した。 【００２５】(2) 負極の作製 メソフェーズピッチを原料とするピッチ系炭素繊維を細
かく粉砕し、2800℃の温度で焼成して得られた平均繊維
径 9μm ，平均繊維長40μm の炭素繊維と、コールター
ルを原料として、蒸留、高温熱処理を施して得られた平
均粒径75μm の炭素粒子とを、重量比で90：10の割合で
混ぜ合わせ、炭素質材料を調製した。次いで、この炭素
質材料95重量部当たり、結着剤としてブタジエン−スチ
レンラバーを 5重量部の割合で添加して混合・混練し、
この混合物を加圧プレス機でぺレット状に加圧成形して
負極を作製した。また、この負極成形体について、充填
密度を測定したところ、1.250g／cm³ であった。 【００２６】(3) 電池の組み立て 図１は、この実施例に係るコイン形非水溶媒二次電池の
断面図であり、以下のようにして組み立てた。 【００２７】先ず、ステンレス鋼からなる負極容器１の
内面に、直径12mm，厚さ0.05mmのニッケル製エキスパン
ドメタルからなる負極集電体２を溶接し、この負極容器
１と絶縁ガスケット３を一体化した。次に、前記負極集
電体２上に厚さ0.19mm，直径15mmの金属リチウム板を圧
着し、このリチウム板面上に負極４を着設した。なお、
前記金属リチウム板は、電池組立後において負極４に吸
蔵される。 【００２８】その後、前記負極４面上に、電解液を含浸
させたポリプロピレン不織布系のセパレータ５を載置し
た。すなわち、エチレンカーボネートとγ−ブチロラク
トンとを体積比で 2： 1に混合した非水溶媒に、ホウフ
ッ化リチウムを 1 mol/lの濃度になるように溶解した電
解液を、ポリプロピレン不織布に含浸させたセパレータ
５を負極４面上に載置した。 【００２９】次いで、前記セパレータ５面上に正極（正
極成形体）６を載置してから、前記負極容器１の開口部
に、絶縁ガスケット３を介して、内面にコロイダルカー
ボン（正極集電体）７を塗布した正極容器８を嵌合し、
この正極容器８の開口部をかしめ加工して、負極容器１
と正極容器８内に、負極４、セパレー５、および正極６
を密閉して、外径20.0mm，厚さ 2.5mmのコイン形非水溶
媒二次電池を組み立てた。 【００３０】(4) 電池のエージング 上記組み立てたコイン形非水溶媒二次電池を室温で 7〜
14日間エージングを行った。このエージング後における
コイン形非水溶媒二次電池の電池開路電圧は 3.4Ｖであ
った。 【００３１】(5) 充放電サイクル試験 前記コイン形非水溶媒二次電池について、 1.0mAの定電
流で電池電圧 2.0 Vまで放電した後、 3.4 Vまで充電す
る充放電サイクル試験を、20℃の温度で50サイクル行っ
て、50サイクル目の放電容量を測定した。この条件で得
られた放電容量の初期（第１サイクル目）放電容量に対
する比を、50サイクルにおける放電容量維持率として求
めた結果を表１に示す。 【００３２】(6) 高温貯蔵特性試験 前記と同様にエージングしたコイン形非水溶媒二次電池
を用意し、60℃で20日間貯蔵した後、 15kΩの定抵抗放
電を行って、 2.0 Vまでの放電容量を測定した結果を表
１に示す。 【００３３】実施例２ 黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維とコークス系
炭素粒子の配合比率を75：25（重量％）に変更した以外
は、実施例１の場合と同様の条件で、コイン形リチウム
二次電池を組み立て、電池のエージングを行った後、充
放電サイクル試験および高温貯蔵特性試験を行った結果
を、負極成形体の充填密度とともに表１に併せて示す。 【００３４】実施例３ 黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維とコークス系
炭素粒子の配合比率を30：70（重量％）に変更した以外
は、実施例１の場合と同様の条件で、コイン形非水溶媒
二次電池を組み立て、電池のエージングを行ってから、
充放電サイクル試験および高温貯蔵特性試験を行った結
果を、負極成形体の充填密度とともに表１に併せて示
す。 【００３５】比較例１ 平均粒径 200μm のコークス系炭素粒子を用いるととも
に、黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維との配合
比率を25：75（重量％）に変更した以外は、実施例１と
同様にして、コイン形非水溶媒二次電池を作製し、電池
のエージングを行ってから、充放電サイクル試験をおこ
なった結果を、負極成形体の充填密度とともに表１に示
す。 【００３６】比較例２ 平均粒径30μm のコークス系炭素粒子を用いるととも
に、黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維との配合
比率を25：75（重量％）に変更した以外は、実施例１と
同様にして、コイン形非水溶媒二次電池を組み立て、電
池のエージングを行ってから、充放電サイクル試験をお
こなった結果を、負極成形体の充填密度とともに表１に
示す。 【００３７】比較例３ 平均繊維長 200μm 黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭
素繊維を用いるとともに、コークス系炭素粒子との配合
比率を75：25（重量％）に変更した以外は、実施例１と
同様にして、コイン形非水溶媒二次電池を作製し、電池
のエージングを行ってから、充放電サイクル試験をおこ
なった結果を、負極成形体の充填密度とともに表１に示
す。 【００３８】比較例４ 平均繊維長 5μm 黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素
繊維を用いるとともに、コークス系炭素粒子との配合比
率を75：25（重量％）に変更した以外は、実施例１と同
様にして、コイン形非水溶媒二次電池を作製し、電池の
エージングを行ってから、充放電サイクル試験および高
温貯蔵特性試験をおこなった結果を、負極成形体の充填
密度とともに表１に示す。 【００３９】 上記表１から分かるように、実施例のコイン形非水溶媒
二次電池に装着した負極成形体は、その充填密度が比較
的高くて、良好な充放電サイクル特性を呈するだけでな
く、電池容量も高くて小形電源として、すぐれた性能を
有する。 【００４０】 【００４１】 【発明の効果】本発明によれば、所定性状の黒鉛系メソ
フェーズピッチ炭素繊維、およびコークス系炭素粒子の
混合系を負極炭素質材料としたことに伴って、負極成形
体の充填密度が向上し、その結果、高容量でかつサイク
ル特性のすぐれた非水溶媒二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】 【図１】実施例のコイン形非水溶媒二次電池の構成を示
す断面図。 【符号の説明】 １………負極容器 ２………負極集電体 ３………絶縁ガスケット ４………負極成形体 ５………セパレータ ６………正極成形体 ７………正極集電体 ８………正極容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−83609（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−204361（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−283061（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可
   能な炭素質材料から成る負極と、リチウムイオン伝導性
   電解液とを具備するコイン形非水溶媒二次電池であっ
   て、前記負極が、 平均繊維径２〜４０μｍ、平均繊維長１０
   〜１００μｍの黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊
   維の３０〜９０重量％と残部平均粒径５０〜１００μｍ
   のコークス系炭素粒子の混合物を主体とする炭素質材料
   を、ペレット状に加圧成形して成ることを特徴とするコ
   イン形非水溶媒二次電池。