JPH0723205B2 - 高導電性黒鉛の製造方法 - Google Patents
高導電性黒鉛の製造方法Info
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- JPH0723205B2 JPH0723205B2 JP1292558A JP29255889A JPH0723205B2 JP H0723205 B2 JPH0723205 B2 JP H0723205B2 JP 1292558 A JP1292558 A JP 1292558A JP 29255889 A JP29255889 A JP 29255889A JP H0723205 B2 JPH0723205 B2 JP H0723205B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は高導電性黒鉛の製造法に関する。
＜従来の技術＞ 近年、天然もしくは人工の高純度のグラファイトと電子
受容体もしくは電子供与体（以下ドーパントと称する）
との錯化合物が金属並の高い電導度を示すことが発見さ
れ、炭素系材料が高導電性材料として着目されるように
なってきた。この種の高導電性炭素材料はグラファイト
構造が高度に発達したものであり、ドーパントとの錯化
合物の形成によりさらに高導電性を発現する。一方、こ
の観点から、高分子を熱処理により炭化、さらにグラフ
ァイト化した高導電性炭素材料を得ようとする試みがな
されている。
受容体もしくは電子供与体（以下ドーパントと称する）
との錯化合物が金属並の高い電導度を示すことが発見さ
れ、炭素系材料が高導電性材料として着目されるように
なってきた。この種の高導電性炭素材料はグラファイト
構造が高度に発達したものであり、ドーパントとの錯化
合物の形成によりさらに高導電性を発現する。一方、こ
の観点から、高分子を熱処理により炭化、さらにグラフ
ァイト化した高導電性炭素材料を得ようとする試みがな
されている。
ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開昭60-11215、特開
昭61-10016号公報）、芳香族ポイミド（特開昭60-18112
9号公報）を不活性雰囲気下2000℃以上で熱処理すると
グラファイト化が容易に進行、3000℃の処理で104S/cm
を越える高導電材料となり、しかもドーピングによりさ
らに105S/cmを越える高導電性を示すことなどが知られ
ている。
昭61-10016号公報）、芳香族ポイミド（特開昭60-18112
9号公報）を不活性雰囲気下2000℃以上で熱処理すると
グラファイト化が容易に進行、3000℃の処理で104S/cm
を越える高導電材料となり、しかもドーピングによりさ
らに105S/cmを越える高導電性を示すことなどが知られ
ている。
ポリ−ｐ−フェニレンビニレンを用いた場合、二軸延伸
処理を施したフィルムの方が完全にグラファイト化する
ことが知られている。一軸延伸フィルムでは3000℃程度
の処理でも不完全にしかグラファイト化しないと言われ
ていた。
処理を施したフィルムの方が完全にグラファイト化する
ことが知られている。一軸延伸フィルムでは3000℃程度
の処理でも不完全にしかグラファイト化しないと言われ
ていた。
＜発明が解決しようとする課題＞ 工業的には一軸延伸操作の方が容易であり、一軸延伸フ
ィルムでもグラファイト化する方法が求められていた。
ィルムでもグラファイト化する方法が求められていた。
本発明者らはｐ−キシリレンビス（ジアルキルスルホニ
ウムハライド）を原料として用いて合成されたスルホニ
ウム塩高分子中間体の熱処理により得られるポリ−ｐ−
フェニレンビニレンフィルムでは、一軸延伸したもので
は面配向性はＸ線的にまったく検出されないことがグラ
ファイト化しない原因であると推測した。そして、一軸
延伸しても面配向性を有するポリ−ｐ−フェニレンビニ
レン中間体を鋭意検討した結果、環状のスルフィドを用
いたジスルホニウム塩モノマーを重合して得られるスル
ホニウム塩高分子中間体を一軸延伸すれば、面配向性を
有するポリ−ｐ−フェニレンビニレンフィルムが得ら
れ、焼成により容易にグラファイト化することを見いだ
し本発明に至った。
ウムハライド）を原料として用いて合成されたスルホニ
ウム塩高分子中間体の熱処理により得られるポリ−ｐ−
フェニレンビニレンフィルムでは、一軸延伸したもので
は面配向性はＸ線的にまったく検出されないことがグラ
ファイト化しない原因であると推測した。そして、一軸
延伸しても面配向性を有するポリ−ｐ−フェニレンビニ
レン中間体を鋭意検討した結果、環状のスルフィドを用
いたジスルホニウム塩モノマーを重合して得られるスル
ホニウム塩高分子中間体を一軸延伸すれば、面配向性を
有するポリ−ｐ−フェニレンビニレンフィルムが得ら
れ、焼成により容易にグラファイト化することを見いだ
し本発明に至った。
＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明は一般式（１） X-：対イオン Y:2官能の炭素４以上を含む置換基 で示される繰り返し単位を有する共役系高分子中間体を
熱処理して、環状スルホニウム塩側鎖を脱離して得られ
る共役系高分子を2000℃以上で焼成することを特徴とす
る高導電性黒鉛の製造方法を提供する。
熱処理して、環状スルホニウム塩側鎖を脱離して得られ
る共役系高分子を2000℃以上で焼成することを特徴とす
る高導電性黒鉛の製造方法を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる共役系高分子中間体は一般式（２） X-：対イオン Y:2官能の炭素４以上を含む置換基 で表されるスルホニウム塩モノマーをアルカリで縮合重
合させることにより得られる。一般式（２）で示したモ
ノマーはｐ−キシリレンビススルホニウム塩であり、Ｙ
は炭素数４以上を含む２官能の置換基、例えばテトラメ
チレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン等があげられ
るが、特にテトラメチレン、ヘキサメチレンが好まし
い。
合させることにより得られる。一般式（２）で示したモ
ノマーはｐ−キシリレンビススルホニウム塩であり、Ｙ
は炭素数４以上を含む２官能の置換基、例えばテトラメ
チレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン等があげられ
るが、特にテトラメチレン、ヘキサメチレンが好まし
い。
スルホニウム塩の対イオンX-は常法により任意のものを
用いることができる。例えば、ハロゲン、水酸基、４弗
化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イオン等
を使用することができ、なかでも塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン及び水酸基イオンが好ましい。
用いることができる。例えば、ハロゲン、水酸基、４弗
化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イオン等
を使用することができ、なかでも塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン及び水酸基イオンが好ましい。
高分子中間体はｐ−キシリレンビススルホニウム塩を水
単独でもしくは水に可溶な有機溶媒、例えばアルコール
類との混合溶媒中でアルカリを用いて縮合重合して得る
ことができる。溶媒は、好ましくは水単独または水とこ
れに可溶な有機溶媒との混合溶媒で、より好ましくは水
単独または水とアルコール類の混合溶媒が効果的であ
る。
単独でもしくは水に可溶な有機溶媒、例えばアルコール
類との混合溶媒中でアルカリを用いて縮合重合して得る
ことができる。溶媒は、好ましくは水単独または水とこ
れに可溶な有機溶媒との混合溶媒で、より好ましくは水
単独または水とアルコール類の混合溶媒が効果的であ
る。
縮合重合に用いるアルカリ溶液は、水もしくはスルホニ
ウム塩と反応しない有機溶媒、例えばアルコール類と水
の混合溶媒中でpH11以上の強い塩基性溶媒であることが
好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、スルホニ
ウム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂（OH型）等を
用いることが出来るが、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、強塩基性イオン交換樹脂が好適に使用出来る。成
形性に富んだ高分子中間体を得るためには分子量が充分
大きいことが好ましく、少なくとも高分子中間体の重合
度が10以上、好ましくは30ないし50000で、例えば分画
分子量3500の透析膜による透析処理で透析されない分子
量を有するようなものが効果的に用いられる。
ウム塩と反応しない有機溶媒、例えばアルコール類と水
の混合溶媒中でpH11以上の強い塩基性溶媒であることが
好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、スルホニ
ウム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂（OH型）等を
用いることが出来るが、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、強塩基性イオン交換樹脂が好適に使用出来る。成
形性に富んだ高分子中間体を得るためには分子量が充分
大きいことが好ましく、少なくとも高分子中間体の重合
度が10以上、好ましくは30ないし50000で、例えば分画
分子量3500の透析膜による透析処理で透析されない分子
量を有するようなものが効果的に用いられる。
本発明の方法によれば、高分子中間体はスルホニウム塩
を側鎖に有する高分子量の高分子電解質（高分子スルホ
ニウム塩）として得ることができるが、後述するごと
く、熱、光、紫外線、強い塩基性条件等に敏感であり、
徐々に脱スルホニウム塩化が起こり、部分的に共役構造
を有する高分子スルホニウム塩と成り易く、不均質とな
ることがある。したがって、縮合重合反応は比較的低
温、即ち少なくとも50℃以下で重合溶媒が固化しない温
度以上で、特に25℃以下の温度で反応を実施することが
好ましい。反応時間は特に限定はしないが、通常１分〜
50時間の範囲である。
を側鎖に有する高分子量の高分子電解質（高分子スルホ
ニウム塩）として得ることができるが、後述するごと
く、熱、光、紫外線、強い塩基性条件等に敏感であり、
徐々に脱スルホニウム塩化が起こり、部分的に共役構造
を有する高分子スルホニウム塩と成り易く、不均質とな
ることがある。したがって、縮合重合反応は比較的低
温、即ち少なくとも50℃以下で重合溶媒が固化しない温
度以上で、特に25℃以下の温度で反応を実施することが
好ましい。反応時間は特に限定はしないが、通常１分〜
50時間の範囲である。
このようにして得た高分子中間体の脱スルホニウム塩処
理によりポリ−ｐ−フェニレンビニレンが得られる。脱
スルホニウム塩処理は熱、光、紫外線、強い塩基処理な
どの条件を適用するこにより行うことができるが、充分
に共役の程度の高い高分子をえるには加熱処理が好まし
い。また、高分子スルホニウム塩の脱スルホニウム塩処
理は不活性雰囲気で行うことが好ましい。
理によりポリ−ｐ−フェニレンビニレンが得られる。脱
スルホニウム塩処理は熱、光、紫外線、強い塩基処理な
どの条件を適用するこにより行うことができるが、充分
に共役の程度の高い高分子をえるには加熱処理が好まし
い。また、高分子スルホニウム塩の脱スルホニウム塩処
理は不活性雰囲気で行うことが好ましい。
ここでいう不活性雰囲気とは処理中に高分子の酸化等の
変質を起こさない雰囲気をいい、一般には窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いて行われるが、真
空下あるいは不活性媒体中でこれを行っても良い。
変質を起こさない雰囲気をいい、一般には窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いて行われるが、真
空下あるいは不活性媒体中でこれを行っても良い。
熱により脱スルホニウム塩処理を行う場合、余りの高熱
での熱処理は生成するポリ−ｐ−フェニレンビニレンの
分解をもたらし、低温では生成反応が遅く実際的でない
ので、通常処理温度は０℃〜400℃、好ましくは80℃〜3
50℃が適する。また、処理時間は処理温度とのかねあい
で適宜時間を選ぶことができるが、１分〜10時間の範囲
が工業上実際的である。
での熱処理は生成するポリ−ｐ−フェニレンビニレンの
分解をもたらし、低温では生成反応が遅く実際的でない
ので、通常処理温度は０℃〜400℃、好ましくは80℃〜3
50℃が適する。また、処理時間は処理温度とのかねあい
で適宜時間を選ぶことができるが、１分〜10時間の範囲
が工業上実際的である。
また、高分子スルホニウム塩中間体の成形物を延伸配向
させて熱処理することがグラファイト化には効果的であ
る。これらの延伸配向処理は成形体単独であるいは膨潤
溶媒中で脱スルホニウム塩処理を行う前に、もしくは成
形体単独では脱スルホニウム塩化と同時に行うことがで
きる。配向は成形方法を工夫することで、たとえば高い
せん断力による押し出しなどでもできるが、高分子スル
ホニウム塩溶液から高分子中間体成形物を延伸加熱処理
することにより高い配向性を付与することができる。
させて熱処理することがグラファイト化には効果的であ
る。これらの延伸配向処理は成形体単独であるいは膨潤
溶媒中で脱スルホニウム塩処理を行う前に、もしくは成
形体単独では脱スルホニウム塩化と同時に行うことがで
きる。配向は成形方法を工夫することで、たとえば高い
せん断力による押し出しなどでもできるが、高分子スル
ホニウム塩溶液から高分子中間体成形物を延伸加熱処理
することにより高い配向性を付与することができる。
得られたポリ−ｐ−フェニレンビニレンを不活性雰囲気
下で2000℃以上で焼成すれば高導電性炭素材料となる。
また、焼成するポリ−ｐ−フェニレンビニレンは各種の
延伸を施した方が効果的にグラファイト化できる。延伸
には二軸延伸以外に一軸延伸でも効果的である。フィル
ム状の延伸には通常の熱延伸以外、ロール圧延による方
法などが例示される。これらの高分子フィルムの厚みは
特に限定されないが通常50μｍ以下、より好ましくは30
μｍ以下である。
下で2000℃以上で焼成すれば高導電性炭素材料となる。
また、焼成するポリ−ｐ−フェニレンビニレンは各種の
延伸を施した方が効果的にグラファイト化できる。延伸
には二軸延伸以外に一軸延伸でも効果的である。フィル
ム状の延伸には通常の熱延伸以外、ロール圧延による方
法などが例示される。これらの高分子フィルムの厚みは
特に限定されないが通常50μｍ以下、より好ましくは30
μｍ以下である。
用いられる焼成温度は2000℃以上であり、好ましくは20
00〜3500℃であり、より好ましくは2500〜3300℃であ
る。焼成時間は特に限定されないが、焼成温度を考慮し
てポリ−ｐ−フェニレンビニレンの炭化、グラファイト
化が十分達成されるように適宜選択するのが好ましく、
通常は５分〜10時間が例示されるが、５分から２時間が
工業的には好ましい。
00〜3500℃であり、より好ましくは2500〜3300℃であ
る。焼成時間は特に限定されないが、焼成温度を考慮し
てポリ−ｐ−フェニレンビニレンの炭化、グラファイト
化が十分達成されるように適宜選択するのが好ましく、
通常は５分〜10時間が例示されるが、５分から２時間が
工業的には好ましい。
これらのポリ−ｐ−フェニレンビニレンはそのまま焼成
に供することもできるが、その前に特定の条件で予め熱
処理（以下前処理と称する）を行ってもよい。前処理は
ポリ−ｐ−フェニレンビニレンを窒素、アルゴン等の不
活性雰囲気または真空中、500〜1500℃、より好ましく
は700〜1500℃の温度で行われる。また、前処理におい
てはポリ−ｐ−フェニレンビニレンを前処理の温度に昇
温する際、該高分子が分解し始める温度以上、例えば約
400℃以上においては１℃／分以上、好ましくは５℃／
分以上の速い速度で前処理の温度にまで昇温するのが好
ましく、１℃／分以下の昇温では焼成物の発泡の原因と
なり易い。
に供することもできるが、その前に特定の条件で予め熱
処理（以下前処理と称する）を行ってもよい。前処理は
ポリ−ｐ−フェニレンビニレンを窒素、アルゴン等の不
活性雰囲気または真空中、500〜1500℃、より好ましく
は700〜1500℃の温度で行われる。また、前処理におい
てはポリ−ｐ−フェニレンビニレンを前処理の温度に昇
温する際、該高分子が分解し始める温度以上、例えば約
400℃以上においては１℃／分以上、好ましくは５℃／
分以上の速い速度で前処理の温度にまで昇温するのが好
ましく、１℃／分以下の昇温では焼成物の発泡の原因と
なり易い。
本発明で言う不活性雰囲気とは炭化、グラファイト化の
過程で焼成物と反応しない雰囲気を意味し、窒素、アル
ゴン、ヘリウム等のガスや真空が例示される。好ましく
は1500℃以下では窒素あるいは真空であり、1500℃以上
ではアルゴンガスである。
過程で焼成物と反応しない雰囲気を意味し、窒素、アル
ゴン、ヘリウム等のガスや真空が例示される。好ましく
は1500℃以下では窒素あるいは真空であり、1500℃以上
ではアルゴンガスである。
焼成物は電子受容体もしくは電子供与体によるドーピン
グ処理により、電導度がさらに向上し、103〜105S/cmま
たはそれ以上に達する。ドーパントについては特に限定
されないが、従来グラファイトあるいはポリアセチレ
ン、ポリピロールなどの共役系高分子において高導電性
が見いだされている化合物を効果的に用いることができ
る。
グ処理により、電導度がさらに向上し、103〜105S/cmま
たはそれ以上に達する。ドーパントについては特に限定
されないが、従来グラファイトあるいはポリアセチレ
ン、ポリピロールなどの共役系高分子において高導電性
が見いだされている化合物を効果的に用いることができ
る。
ドーピングは、公知の方法、すなわちドーパントと直接
気相もしくは液相で接触させる方法、電気化学的な方
法、イオンインプランテーション等に実施することがで
きる。
気相もしくは液相で接触させる方法、電気化学的な方
法、イオンインプランテーション等に実施することがで
きる。
具体的には電子受容体としては、臭素、ヨウ素等のハロ
ゲン、三塩化鉄、五フッ化砒素、五フッ化アンチモン、
三フッ化ホウ素、三酸化硫黄、三塩化アルミニウム、五
塩化アンチモン等のルイス酸類、硝酸、硫酸、クロルス
ルホン酸等のプロトン酸類が例示され、また、電子受容
体としては、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム等のアルカリ金属類、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム等のアルカリ土類金属類、その他希土類金属
（Sm,Eu,Yb）、カリウムアミド、カルシウムアミド等の
金属アミド類が例示される。
ゲン、三塩化鉄、五フッ化砒素、五フッ化アンチモン、
三フッ化ホウ素、三酸化硫黄、三塩化アルミニウム、五
塩化アンチモン等のルイス酸類、硝酸、硫酸、クロルス
ルホン酸等のプロトン酸類が例示され、また、電子受容
体としては、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム等のアルカリ金属類、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム等のアルカリ土類金属類、その他希土類金属
（Sm,Eu,Yb）、カリウムアミド、カルシウムアミド等の
金属アミド類が例示される。
ドーピング量は特に制限はないが、好ましい含有量は熱
処理物の重量当り、0.1％〜150％、特に好ましくは10％
〜100％である。
処理物の重量当り、0.1％〜150％、特に好ましくは10％
〜100％である。
＜発明の効果＞ 以上説明したように、本発明によれば良質な高導電性炭
素材料を得ることができ、また本発明により電気、電子
材料への応用が可能な種々の形状を有する高導電性炭素
材料が提供される。
素材料を得ることができ、また本発明により電気、電子
材料への応用が可能な種々の形状を有する高導電性炭素
材料が提供される。
＜実施例＞ 以下の実施例により更に詳細に本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
実施例１ ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムブロ
ミド）44.0gをイオン交換水500mlに溶解した液を０〜５
℃に氷冷した後、窒素バブリングにより系内を窒素置換
した。この溶液に、同じように冷却、窒素置換を行った
0.25規定の水酸化ナトリウム溶液400mlを約30分かけて
滴下した。滴下後０〜５℃で引き続き６時間重合を行っ
たところ白色の沈澱物が生成した。重合液を中和し、ろ
過により沈澱物を回収した。この沈澱物はメタノールに
可溶であった。そこで、この沈澱物をメタノールに溶解
した後、アセトンを加える方法で再沈処理を行ったとこ
ろ、少量の不溶物が生成した。このものはメタノールに
溶けにくかった。
ミド）44.0gをイオン交換水500mlに溶解した液を０〜５
℃に氷冷した後、窒素バブリングにより系内を窒素置換
した。この溶液に、同じように冷却、窒素置換を行った
0.25規定の水酸化ナトリウム溶液400mlを約30分かけて
滴下した。滴下後０〜５℃で引き続き６時間重合を行っ
たところ白色の沈澱物が生成した。重合液を中和し、ろ
過により沈澱物を回収した。この沈澱物はメタノールに
可溶であった。そこで、この沈澱物をメタノールに溶解
した後、アセトンを加える方法で再沈処理を行ったとこ
ろ、少量の不溶物が生成した。このものはメタノールに
溶けにくかった。
一方、ろ液をさらに濃縮したところ沈澱が生じた。この
沈澱物はメタノールに可溶であった。この溶液からキャ
ストし、窒素気流中で乾燥したところ、淡黄色の中間体
フィルム〔下記の反応式における（II）〕が得られた。
沈澱物はメタノールに可溶であった。この溶液からキャ
ストし、窒素気流中で乾燥したところ、淡黄色の中間体
フィルム〔下記の反応式における（II）〕が得られた。
得られた中間体フィルムを元素分析したところ、C:50.0
8、H:5.90、Br:25.7、S:9.8であった。元素分析値の合
計は91.48％であり、この中間体フィルムは水またはメ
タノールを微量含んでいることが推定された。一方、下
式（II）で示される共役系高分子中間体の構造から算出
される元素含有量は、C:53.14（％）、H:5.57（％）、B
r:29.46（％）、S:11.82（％）であり、得られた元素分
析値は水、またはメタールの残存を考慮するとほぼ、上
記構造から予想される元素含有量と一致した。
8、H:5.90、Br:25.7、S:9.8であった。元素分析値の合
計は91.48％であり、この中間体フィルムは水またはメ
タノールを微量含んでいることが推定された。一方、下
式（II）で示される共役系高分子中間体の構造から算出
される元素含有量は、C:53.14（％）、H:5.57（％）、B
r:29.46（％）、S:11.82（％）であり、得られた元素分
析値は水、またはメタールの残存を考慮するとほぼ、上
記構造から予想される元素含有量と一致した。
また、真空機工（株）製の熱天秤システムTGD-5000と日
本真空（株）の４重極質量分析計YL-1/MSQ300とを用い
て、窒素気流下で加熱中に生ずる中間体フィルムからの
発生ガスを分析したところ、質量数88の化学種が10℃／
分で昇温中に、100℃から200℃の温度範囲で主に発生す
ることがわかった。88より質量数の大きな成分は観測さ
れなかった。この温度で中間体フィルムの重量も減少
し、200℃以上で重量減少は小さいこともわかった。質
量数88はテトラヒドロチオフェンであり、側鎖のテトラ
メチレンスルホニウム基が脱離して発生したことが結論
された。
本真空（株）の４重極質量分析計YL-1/MSQ300とを用い
て、窒素気流下で加熱中に生ずる中間体フィルムからの
発生ガスを分析したところ、質量数88の化学種が10℃／
分で昇温中に、100℃から200℃の温度範囲で主に発生す
ることがわかった。88より質量数の大きな成分は観測さ
れなかった。この温度で中間体フィルムの重量も減少
し、200℃以上で重量減少は小さいこともわかった。質
量数88はテトラヒドロチオフェンであり、側鎖のテトラ
メチレンスルホニウム基が脱離して発生したことが結論
された。
得られた中間体フィルムを4cm×4cmに切取り、金枠に固
定し、横型環状電気炉で窒素ガスの雰囲気中、200℃で
２時間熱処理した。得られたフィルムの構造は赤外吸収
スペクトルより、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンである
ことを確認した。
定し、横型環状電気炉で窒素ガスの雰囲気中、200℃で
２時間熱処理した。得られたフィルムの構造は赤外吸収
スペクトルより、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンである
ことを確認した。
得られたポリ−ｐ−フェニレンビニレンフィルムを横型
環状電気炉で窒素ガスの雰囲気中、10℃／分の昇温速度
で950℃まで昇温し、１時間前焼成を行った。室温まで
冷却後、黒鉛発熱体タンマン炉を用いて、アルゴンガス
雰囲気中で室温から2900℃まで1.5時間かけて昇温し、2
900℃に20分間保ち、熱処理を行った。得られた熱処理
物は厚みが約11μｍのフィルムであり、表面は金属光沢
をしていた。このフィルムをアルゴンレーザー（波長51
4.5nm）を光源として日本分光R-800型ラマン分光光度計
を用いてラマンスペクトルを測定した。このフィルムの
ラマンスペクトルには1590cm-1に黒鉛構造による散乱が
強く現れていた。
環状電気炉で窒素ガスの雰囲気中、10℃／分の昇温速度
で950℃まで昇温し、１時間前焼成を行った。室温まで
冷却後、黒鉛発熱体タンマン炉を用いて、アルゴンガス
雰囲気中で室温から2900℃まで1.5時間かけて昇温し、2
900℃に20分間保ち、熱処理を行った。得られた熱処理
物は厚みが約11μｍのフィルムであり、表面は金属光沢
をしていた。このフィルムをアルゴンレーザー（波長51
4.5nm）を光源として日本分光R-800型ラマン分光光度計
を用いてラマンスペクトルを測定した。このフィルムの
ラマンスペクトルには1590cm-1に黒鉛構造による散乱が
強く現れていた。
得られた熱処理フィルムの電気伝導度は1.2×104S/cmで
あった。これに硝酸をドーピングすると、1.2×105S/cm
の電導度を示した。
あった。これに硝酸をドーピングすると、1.2×105S/cm
の電導度を示した。
実施例２ ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムクロ
ライド）106gをイオン交換水1500mlに溶解した液を０〜
５℃に氷冷した後、窒素バブリングにより系内を窒素置
換した。この溶液に、同じように冷却、窒素置換を行っ
た0.25規定の水酸化ナトリウム溶液1200mlを約70分かけ
て滴下した。滴下後０〜５℃で引き続き６時間重合を行
ったところゲル状の沈澱物が生成した。重合液を中和
し、多量のアセトンを加え、生成した沈澱物を回収し
た。この沈澱物はメタノールに可溶であった。そこで、
この沈澱物をメタノールに溶解した後、メタノール／水
混合溶媒中で透析処理した。
ライド）106gをイオン交換水1500mlに溶解した液を０〜
５℃に氷冷した後、窒素バブリングにより系内を窒素置
換した。この溶液に、同じように冷却、窒素置換を行っ
た0.25規定の水酸化ナトリウム溶液1200mlを約70分かけ
て滴下した。滴下後０〜５℃で引き続き６時間重合を行
ったところゲル状の沈澱物が生成した。重合液を中和
し、多量のアセトンを加え、生成した沈澱物を回収し
た。この沈澱物はメタノールに可溶であった。そこで、
この沈澱物をメタノールに溶解した後、メタノール／水
混合溶媒中で透析処理した。
次に、透析処理した溶液を濃縮し、これにアセトンを加
えて再沈した。この沈澱物をメタノールに溶解した後、
ミリポアフィルターでろ過して精製されたPPV中間体溶
液を得た。この溶液からキャストし、窒素気流中で乾燥
し、淡黄色のPPV中間体フィルムを得た。これを4cm×4c
mに切取り、横型環状電気炉で窒素ガスの雰囲気中、熱
一軸延伸し、次いで370℃で３時間熱処理して延伸した
ポリ−ｐ−フェニレンビニレンフィルムを得た。この延
伸フィルムを横型環状電気炉で窒素ガスの雰囲気中、90
0℃で10分間仮焼成した。室温まで冷却後、黒鉛発熱体
タンマン炉を用いてアルゴンガス雰囲気中で室温から55
分で1050℃、80分で2200℃、90分で2800℃、120分で290
0℃まで昇温、引続き2900℃で30分焼成した。得られた
熱処理物は厚みが約９μｍのフィルムであり、表面は金
属光沢をしていた。
えて再沈した。この沈澱物をメタノールに溶解した後、
ミリポアフィルターでろ過して精製されたPPV中間体溶
液を得た。この溶液からキャストし、窒素気流中で乾燥
し、淡黄色のPPV中間体フィルムを得た。これを4cm×4c
mに切取り、横型環状電気炉で窒素ガスの雰囲気中、熱
一軸延伸し、次いで370℃で３時間熱処理して延伸した
ポリ−ｐ−フェニレンビニレンフィルムを得た。この延
伸フィルムを横型環状電気炉で窒素ガスの雰囲気中、90
0℃で10分間仮焼成した。室温まで冷却後、黒鉛発熱体
タンマン炉を用いてアルゴンガス雰囲気中で室温から55
分で1050℃、80分で2200℃、90分で2800℃、120分で290
0℃まで昇温、引続き2900℃で30分焼成した。得られた
熱処理物は厚みが約９μｍのフィルムであり、表面は金
属光沢をしていた。
得られた熱処理フィルムの電気伝導度は1.2×104S/cmで
あった。これに硝酸をドーピングすると、1.0×105S/cm
の電導度を示した。
あった。これに硝酸をドーピングすると、1.0×105S/cm
の電導度を示した。
実施例３ 実施例２で得られた熱処理フィルムに、SO3を常法によ
り気相からドーピングすると、1.0×105S/cmの電導度を
示した。
り気相からドーピングすると、1.0×105S/cmの電導度を
示した。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 X-：対イオン Y:2官能の炭素４以上を含む置換基 で示される繰り返し単位を有する共役系高分子中間体を
熱処理して、環状スルホニウム塩側鎖を脱離して得られ
る共役系高分子を2000℃以上で焼成することを特徴とす
る高導電性黒鉛の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1292558A JPH0723205B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | 高導電性黒鉛の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1292558A JPH0723205B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | 高導電性黒鉛の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03153512A JPH03153512A (ja) | 1991-07-01 |
| JPH0723205B2 true JPH0723205B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=17783323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1292558A Expired - Lifetime JPH0723205B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | 高導電性黒鉛の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0723205B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6982514B1 (en) * | 2000-05-22 | 2006-01-03 | Santa Fe Science And Technology, Inc. | Electrochemical devices incorporating high-conductivity conjugated polymers |
| JP2009132593A (ja) * | 2007-10-30 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 炭素材料及び該炭素材料を有する電極 |
-
1989
- 1989-11-09 JP JP1292558A patent/JPH0723205B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03153512A (ja) | 1991-07-01 |
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