JP5174439B2 - ナトリウムイオン二次電池およびナトリウムイオン二次電池用負極活物質 - Google Patents
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Description
すなわち、下記一般式(1):
本発明にかかるナトリウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる炭素材料は、上記一般式(1)で表される環状化合物を炭化及び賦活させてなる負極用炭素材料であり、前記環状化合物は、分子内に水酸基を少なくとも2個有するフェノール性化合物とアルデヒド化合物とを重合して得られる。
本発明の負極活物質として用いる炭素材料の原料である環状化合物を表す上記一般式(1)中、Rは炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、チオアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基又はアミド基を有していてもよい。
上記一般式(1)で表される環状化合物の製造方法としては、例えば、P.Timmermanら、Tetrahedron,52,(1996) p2663-2704 に記載のように、水系溶媒存在下、メチル基を有していてもよいレゾルシノール(以下、レゾルシノール類という場合がある。)と、アルデヒドとを、酸触媒を用いて、脱水縮重合する方法などが挙げられる。
本発明の負極活物質として用いる特定の炭素材料は、乾燥して得られた上記一般式(1)で表される環状化合物を炭化及び賦活することにより得ることができる。前記炭化の具体的方法としては、例えば、(I)上記環状化合物を、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素等の炭素に不活性な気体雰囲気下、通常、200〜1500℃の範囲、好ましくは600〜1100℃の範囲にて、通常、1分間〜24時間程度焼成(炭化)する方法;(II)上記環状化合物を、酸化性ガス存在下に、通常、200〜1500℃の範囲、好ましくは600〜1100℃の範囲にて、通常、1分間〜24時間程度焼成(炭化)する方法;(III)上記環状化合物を、空気などの酸化性ガスの存在下に、400℃以下、好ましくは200〜300℃で1分間〜24時間程度焼成した後、炭素に不活性な気体雰囲気下、通常、200〜1500℃の範囲、好ましくは600〜1100℃の範囲にて、通常、1分間〜24時間程度焼成(炭化)する方法;(IV)上記環状化合物を、空気などの酸化性ガスの存在下に、通常、400℃以下、好ましくは200〜300℃で、通常、1分間〜24時間程度焼成(炭化)する方法;(V)上記環状化合物を、真空下にて、通常、200〜1500℃の範囲、好ましくは600〜1100℃の範囲の範囲にて、通常、1分間〜24時間程度焼成(炭化)する方法などが挙げられる。
本発明における炭素材料は、上記のように環状化合物を炭化して得られた炭化物を、さらに酸化性ガス存在下に、通常、200〜1500℃の範囲、好ましくは600〜1100℃の範囲にて、通常、1分間〜10時間程度焼成(賦活)して得られる。
上述のようにして得られた本発明における炭素材料は、黒鉛化度が低く、ミクロンレベルの微小細孔を有し、その全細孔容積は、通常、0.95ml/g未満であり、好ましくは、0.5ml/g以上0.93ml/g以下である。
本発明における炭素材料を有してなる本発明のナトリウムイオン二次電池の負極には、本発明における炭素材料の他に、負極集電体、負極として成形しやすいように加えられるバインダー、導電特性を向上させるために加えられる導電剤などが、用いられる。
少量で効果的に導電性が向上する点で、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好ましい。
負極におけるバインダーの配合量としては、炭素材料100重量部に対し、通常、0.5〜30重量部程度、好ましくは2〜30重量部程度である。
本発明のナトリウムイオン二次電池は、上述のように、負極を構成する負極活物質に上記一般式(1)で示される環状化合物を炭化及び賦活してなる特定の炭素材料を用いる。この負極以外の電池構成要素として、正極および電解質が、二次電池には、重要な要素である。本発明のナトリウムイオン二次電池の製造においては、例えば、リチウムイオン二次電池に使用されている公知の技術を使用できる。すなわち、正極、セパレータ、負極を積層して巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、溶質を溶媒に溶解して得られる非水電解質を含浸させて製造することができる。以下、これらについて説明する。
本発明のナトリウムイオン二次電池の正極には、正極活物質の他に、通常、正極として成形しやすいように、正極集電体、バインダー、導電剤などの材料が含有される。
正極活物質は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる材料である。このような正極活物質としては、NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaFe1-xM1 xO2、NaNi1-xM1 xO2、NaCo1-xM1 xO2、NaMn1-xM1 xO2(ただし、M1は3価金属からなる群より選ばれる1種以上の元素であり、0≦x<0.5である。)で示される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造からなる複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い放電電圧を得ることができ、エネルギー密度の高いナトリウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のナトリウムイオン二次電池で用いるセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミドなどの材質からなる多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。該セパレータの厚みは、通常は10〜200μm程度であり、好ましくは10〜30μmである。セパレータは、空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
本発明のナトリウムイオン二次電池で用いる非水電解質に用いる溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドンなどのカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトン、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイトなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常は、これらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
前記特定の炭素材料を有してなる本発明のナトリウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
また、外装として負極または正極端子を兼ねる金属製ハードケースを用いずに、アルミニウムを含む積層シート等からなる袋状パッケージを用いてもよい。
(本発明のナトリウムイオン二次電池における充放電性能評価)
四つ口フラスコに、窒素気流下でレゾルシノール30.0g、エタノール120ml、アセトアルデヒド12.1gを入れ氷冷し、攪拌しながら36%塩酸53.7gを滴下した。滴下終了後65℃に昇温し、その後、同温度で5時間保温した。得られた反応混合物に水320gを加え、生成した沈殿を濾取し、この濾取物を、濾液が中性になるまで水で洗浄し、乾燥した。乾燥後の濾取物を、水−エタノールの混合溶媒に溶解し、この溶解液から再結晶化してテトラメチルカリックス[4]レゾルシナレーン(MCRA)13.1gを得た。
MCRAの質量分析値(FD−MS) m/z 544
MCRAの1HNMR(DMSO−d6):δ1.29(s,12H)、4.45(q,4H)、6.14(s,4H)、6.77(s,4H)、8.53(s,8H)
上記MCRAをアルゴン雰囲気下に1000℃で4時間焼成(炭化)し、次いで、二酸化炭素雰囲気下に1000℃で2時間焼成(賦活)した。
次に、ボールミル(メノウ製ボール)で、28rpm、5分間の条件にて、粉砕して、負極活物質用炭素材料MA1を得た。この炭素材料MA1には、粉砕時に金属と接触していないことから、金属イオンを含めて金属分はほとんど含まれない。
得られた炭素材料MA1の全細孔容積は0.68ml/g、ミクロ孔容積は0.43ml/gであり、メソ孔容積は0.25ml/gであることが算出された。
上記炭素材料MA1とバインダーのポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、炭素材料MA1:バインダー=95:5(重量比)の組成となるように秤量した。まず、秤量した一方のバインダーをN−メチルピロリドン(NMP)に溶解し、次に他方の炭素材料MA1を加えてスラリー化した。このスラリーを集電体である厚さ10μmの銅箔上にドクターブレードでコートし、これを乾燥機で乾燥することにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径1.5cmに打ち抜いての円形の負極(作用極)EA1を得た。
コインセルの下蓋に、上記負極EA1を、銅箔面を下に向けて、置き、電解液として1M NaClO4/PC(プロピレンカーボネート)を用いるとともに、ポリプロピレン多孔質膜(厚み20μm)をセパレータとし、また金属ナトリウム(アルドリッチ社製)を対極とし、それらを組み合わせて試験電池TB1を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
上述のようにして得た試験電池TB1の充放電試験を、以下の条件で実施した。
充放電条件:
充電(炭素へのNaの挿入(ドープ))は、0.01Vまで、0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。次に、0.01VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電に切り替え、電流値が0.02mA/cm2に低下した時点で停止させた。
放電(炭素からNaの脱離(脱ドープ))は、0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)放電を行い、電圧1.5Vでカットオフした。
図1に示すように、1サイクル目の放電容量に対して、10サイクル目の放電容量はほぼ100%であった。
本発明における炭素材料を有する電極は、ナトリウムイオンを効率よくドープかつ脱ドープでき、しかも充放電を繰り返しても放電時の容量低下が少ない、すなわち、サイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池を得ることができることから、該炭素材料は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として極めて有用であることがわかる。
また、溶媒に非対称の分子構造を持つプロピレンカーボネート(PC)を用いても低い電位で一定の電位を保つことができるため、プロピレンカーボネートの凝固点、−48.8℃、沸点242℃という、非常に広い動作範囲をもつ非水電解質二次電池を得ることができることがわかる。
しかも、本発明の二次電池では、放電容量0.7mAhに対して、充放電電流が0.35mAという急速なレートで充放電が可能となっており、本発明のナトリウムイオン二次電池は、実用上優れた性能の非水電解質二次電池であることがわかる。
上記実施例1で用いた炭素材料MA1の代わりに、従来の炭素材料(天然黒鉛)を用いた以外は、実施例1と同様にして作用極(負極)REA1を作製し、この作用極REA1を用いて、実施例1と同様にして試験電池を作製した。
(1)試験電池の作製
比較例1における作用極(負極)REA1と同様にして作製した作用極REA2を用いて試験電池を作製した。コインセルの下蓋に、前記作用極REA2をその銅箔面を下に向けて置き、電解液として1M LiPF6/EC(エチレンカーボネート):DMC(ジメチルカーボネート)=50:50を用いるとともに、ポリプロピレン多孔質膜(厚み20μm)をセパレータとし、また金属リチウムを対極とし、それらを組み合わせて試験電池RTB2を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
上記試験電池RTB2の充放電試験を、以下の条件で実施した。
充放電条件:
充電(炭素へのLiの挿入(ドープ))は、レストポテンシャルから0.00Vまで、0.24mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。放電(炭素からLiの脱離(脱ドープ))は0.24mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)放電を行い、電圧1.5Vでカットオフした。
1サイクル目の放電容量に対して、10サイクル目の放電容量はほぼ100%であった。
(1)試験電池の作製
実施例1と同様にして本発明による炭素材料を用いた負極REA3を作製した。コインセルの下蓋に、この負極(作用極)REA2を銅箔面を下に向けて置き、電解液として1M LiPF6/EC(エチレンカーボネート):DMC(ジメチルカーボネート)=50:50を用いるとともに、ポリプロピレン多孔質膜(厚み20μm)をセパレータとし、また金属リチウムを対極とし、それらを組み合わせて試験電池RTB3を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
上記試験電池RTB3の充放電試験を、以下の条件で実施した。
充放電条件:
充電(炭素へのLiの挿入(ドープ))は、レストポテンシャルから0.00Vまで、0.32mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。放電(炭素からLiの脱離(脱ドープ))は0.32mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)放電を行い、電圧1.5Vでカットオフした。
1サイクル目の放電容量に対し、10サイクル目の放電容量は100%には至らなかった。
(ナトリウムイオン二次電池の充放電性能評価)
(1)正極活物質の合成
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、Na2O2(Fluka Chemie AG製)とFe3O4(Aldrich Chemical Company,Inc.製)とを、NaとFeがNaFeO2の化学量論比となるように、秤取した後、メノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物をアルミナ製ルツボにいれ、電気炉に入れて、650℃で12時間保持し、取り出すことで、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質MC1を得た。
上記(1)で得られた正極活物質MC1と導電材とを、70:25の組成になるように、秤量し、メノウ乳鉢で混合して混合物Xを得た。その後、バインダーのポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、MC1:導電材:バインダー=70:25:5(重量比)の組成となるように秤量した。このバインダーをN−メチルピロリドン(NMP)に溶解した後、これに前記混合物Xを加えてスラリー化した。このスラリーを集電体である厚さ10μmのアルミ箔上にドクターブレードでコートし、これを乾燥機で乾燥することにより電極(正極)シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径1.45cmに打ち抜いての円形の正極CE2を得た。
実施例1と同様にして本発明による炭素材料を用いた負極EA2を作製し、ナトリウム金属を対極として、電解液として0.5M NaClO4/EC:DMC=50:50を用いた他は実施例1と同様にして、試験電池を作製し、実施例1と同じ充放電条件にて一度だけ充電および放電し、電池を放電状態にした後、コイン電池を分解し負極EA2を取り出した。なお、試験電池の組み立て、負極の取り出しはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
コインセルの下蓋に、上記正極CE2をそのアルミ箔面を下に向けて置き、電解液として0.5M NaClO4/(EC+DMC(EC:DMC=50:50))を用いるとともに、ポリプロピレン多孔質膜(厚み20μm)をセパレータとし、さらに銅箔面を上に向けて上記負極EA2を置き、これらを組み合わせて試験電池TB2を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
充放電条件:
充電は、4.0Vまで、0.353mAでCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行い、4.0Vに達した時点で停止した。
放電は0.353mAでCC(コンスタントカレント:定電流)放電を行い、電圧1.5Vでカットオフした。
上記試験電池TB2の放電容量は0.2mAhであった。
(ナトリウムイオンの特定炭素材料へのドープの確認)
(1)負極の作製
実施例1と同様にして本発明による炭素材料を用いた負極EA3を作製した。
コインセルの下蓋に、上記負極EA3をその銅箔面を下に向けて置き、電解液として1M NaClO4/PC(プロピレンカーボネート)を用いるとともに、ポリプロピレン多孔質膜(厚み20μm)をセパレータとし、また金属ナトリウム(アルドリッチ社製)を対極とし、それらを組み合わせて試験電池TB3を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
充放電条件:
充電(炭素へのNaの挿入(ドープ))は、レストポテンシャルから0.01Vまで、0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。
充電試験後の試験電池TB3を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で分解し、負極EA3を回収した。
この負極EA3から銅箔を取り外し、充電後の負極活物質を含む混合粉末MP3(10mg)を得た。
上記充電後の負極活物質において、Na−NMRを測定すれば、Na金属特有のナイトシフトは見られず、ナトリウムイオン状態で本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質中に吸蔵されていることがわかる。
Claims (7)
- ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる正極活物質を含む正極と、
ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる下記一般式(1):
ナトリウムイオンを含有する電解質と、
を含むナトリウムイオン二次電池。 - 上記一般式(1)中のR’が水素原子である請求項1に記載のナトリウムイオン二次電池。
- 上記炭素材料が微細孔を有し、その全細孔容積が0.5ml/g以上0.95ml/g未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載のナトリウムイオン二次電池。
- 上記環状化合物が、分子内に水酸基を少なくとも2個有するフェノール性化合物とアルデヒド化合物とを重合して得られたものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のナトリウムイオン二次電池。
- 上記炭素材料が、上記環状化合物を、炭素に不活性な気体の雰囲気下、200〜1500℃にて焼成した後、さらに、酸化性ガス存在下に、200〜1500℃にて焼成することにより得られたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のナトリウムイオン二次電池。
- 上記炭素材料が、上記環状化合物を、酸化性ガス存在下に400℃以下で焼成した後、炭素に不活性な気体の雰囲気下、200〜1500℃の範囲にて焼成し、さらに、H2OまたはCO2の存在下に200〜1500℃にて焼成することにより得られたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のナトリウムイオン二次電池。
- ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを含有する電解質とを含むナトリウムイオン二次電池に用いる負極活物質であって、
下記一般式(1):
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