DE69737800T2

DE69737800T2 - Sekundäre Lithiumbatterie

Info

Publication number: DE69737800T2
Application number: DE69737800T
Authority: DE
Inventors: kenji 1-chome#Wako-shi Sato; Naohiko 1-chome#Wako-shi Oki; Eisuke 1-chome#Wako-shi Komazawa; Atsushi 1-chome#Wako-shi Demachi
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1996-02-13
Filing date: 1997-02-12
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2017-02-13
Also published as: EP0791972B1; EP0791972A1; DE69737800D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine sekundäre Lithiumbatterie unter Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Materials als Anode, wobei das erwähnte kohlenstoffhaltige Material geeignet ist, um Lithium reversibel zu absorbieren und desorbieren.
In den letzten Jahren ist die Miniaturisierung von elektronischen Bauteilen fortgeschritten, die eine Nachfrage nach Batterien mit einer erhöhten Energiedichte mit sich bringt und verschiedene Batterien mit nicht-wässrigen Elektrolyten wurden vorgeschlagen.
Beispielsweise waren sekundäre Lithiumbatterien, in denen metallisches Lithium, Lithiumlegierungen, repräsentiert durch Aluminum/Lithium-Legierungen oder Kohlenstoffanoden als Anoden für nicht-wässrige Elektrolytbatterien verwendet wurden, vorab bekannt.
Sekundäre Lithiumbatterien, in denen metallisches Lithium als Anode verwendet wurde, waren allerdings bekanntermaßen schlechter in der Zyklenstabilität aufgrund von Dendritenbildung.
Ferner können die sekundären Lithiumbatterien, in denen Lithiumlegierungen, repräsentiert durch Aluminium/Lithium-Legierungen, als Anoden verwendet werden, nicht vollständig die Leistung von sekundären Lithiumbatterien ausschöpfen, obwohl eine Verbesserung in der Zyklenstabilität verglichen mit Anoden aus metallischem Lithium beobachtet wird.
Um diese Probleme zu lösen, wurden sekundäre Lithiumbatterien vorgeschlagen, in denen kohlenstoffhaltige Materialien als Anodenmaterialien verwendet werden, wobei ausgenutzt wird, dass interkalierte Kohlenstoffverbindungen von Lithium elektrochemisch leicht gebildet werden. Graphit und amorpher Kohlenstoff, die Lithium als Cluster absorbieren, werden als kohlenstoffhaltige Materialien verwendet.
Verglichen mit metallischem Lithium und Lithiumlegierungen reagieren solche kohlenstoffhaltigen Materialien auch im geladenen Zustand ausreichend träge mit Wasser, nämlich in dem Zustand, in dem Lithium in Kohlenstoff interkaliert ist und auch die Bildung von Dendriten durch Auf- und Entladen wird kaum beobachtet. Daher sind sie hervorragend.
Diese kohlenstoffhaltigen Materialien bewirken allerdings in manchen Fällen bei einem Temperaturanstieg eine starke exotherme Reaktion, wenn sie, mit Lithium absorbiert, neben Elektrolyselösungen vorliegen.
Eine solche schnelle exotherme Reaktion verschlechtert die Leistung des Anoden-aktiven Materials signifikant. Für großformatige sekundäre Lithiumbatterien, wie sie in elektrischen Fahrzeugen verwendet werden, ist es besonders erforderlich, dass eine schnelle exotherme Reaktion verhindert wird.
Weiterhin haben die konventionellen kohlenstoffhaltigen Materialien wie Graphit Probleme im Hinblick auf die Leistung des Anoden-aktiven Materials, und zwar dass die Kapazität verglichen mit der theoretischen Kapazität extrem gering ist (unter der Annahme, dass der Zustand LiC₆ die maximale Kapazität beim Laden darstellt), dass die Kapazität mit wiederholtem Auf- und Entladen deutlich verringert wird, sogar wenn die Anfangskapazität relativ groß ist, und dass die Leistung beim wiederholten Auf- und Entladen bei hohen Stromdichten massiv verschlechtert wird, selbst wenn die Ladungs- und Entladungskapazität relativ groß ist.
EP-A-567658 beschreibt ein Material aus Kohlenstoff, das durch Wärmebehandlung einer organischen hochmolekularen Verbindung unter Inertgasatmosphäre bei 500–1500 °C erhalten wird.
Die Entwicklung einer sekundären Lithiumbatterie, die eine nicht so schnelle exotherme Reaktion und eine hervorragende Leistung der sekundären Batterie zur Folge hat, wurde dringend verlangt.
Unter Betrachtung dieser Situation haben die Erfinder die Ursache, weswegen die herkömmlichen kohlenstoffhaltigen Materialien bei einem Temperaturanstieg die schnelle exotherme Reaktion bewirken, untersucht. Als Ergebnis haben die Erfinder entdeckt, dass für Graphit Lithium als stabiles Ion absorbiert ist, aber eine negativ geladene Graphitmatrix eine erhöhte Reaktivität mit einer Elektrolyselösung aufweist. Andererseits ist bei amorphem Kohlenstoff, der Lithium als Cluster absorbiert, wobei der Lithiumcluster eine hohe spezifische Oberfläche hat, die Aktivität identisch oder höher als die von metallischem Lithium. Ausgehend von diesen Tatsachen haben die Erfinder herausgefunden, dass eine solche hohe Aktivität zu der schnellen exothermen Reaktion beiträgt.
Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine sekundäre Lithiumbatterie bereitzustellen, die eine hohe Kapazität und eine hervorragende Zyklenstabilität hat, die Auf- und Entladen bei hohen Stromdichten standhält und die immer stabil ist.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird eine sekundäre Lithiumbatterie bereitgestellt umfassend ein kohlenstoffhaltiges Material als Elektrode, wobei das kohlenstoffhaltige Material eine Anstiegstemperatur des exothermen Peaks, die höher ist als die eines kohlenstoffhaltigen Materials, das Lithium nicht als Lithiummolekül (Li₂) absorbieren kann und eine Steigung des ansteigenden Stücks des Signals aus der Thermoanalyse von dem exothermen Peak hat, die kleiner ist als die eines kohlenstoffhaltigen Materials, welches Lithium nicht als Lithiummolekül (Li₂) absorbieren kann, wobei der exotherme Peak in der Kurve einer Thermoanalyse erscheint, die mittels Differentialthermoanalyse erhalten wird, durchgeführt bei einem programmierten Temperaturanstieg von 60 °C/Minute für 5 mg ± 0,5 mg kohlenstoffhaltiges Material, in das Lithium geladen ist, und den größten Gewichtsverlust des kohlenstoffhaltigen Materials, gemessen mittels Thermogravimetrie, aufweist.
Diese und andere Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden klarer und besser wahrgenommen durch die folgende genaue Beschreibung der momentan bevorzugten beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung, zusammen mit den begleitenden Zeichnungen, von denen:
1 eine Darstellung eines ⁷Li-NMR-Spektrums eines kohlenstoffhaltigen Materials aus Beispiel 1 ist;
2 eine Darstellung einer DTA-Kurve und einer TG-Kurve aus Beispiel 1 ist;
3 eine Darstellung einer DTA-Kurve und einer TG-Kurve aus Beispiel 1 ist;
4 eine Darstellung einer DTA-Kurve und einer TG-Kurve aus Vergleichsbeispiel 2 ist;
5 einen teilweisen Querschnitt einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen sekundären Lithiumbatterie zeigt; und
6 ein ⁷Li-NMR-Spektrum des amorphen Materials aus Vergleichsbeispiel 2, auf das 300 Ah/kg Lithium absorbiert ist, zeigt.
In einer sekundären Lithiumbatterie der vorliegenden Erfindung hat ein als Elektrode verwendetes kohlenstoffhaltiges Material eine Anstiegstemperatur eines exothermen Peaks, die höher ist als die eines kohlenstoffhaltigen Materials, das Lithium nicht als Lithiummolekül absorbieren kann und eine Steigung des ansteigenden Stücks des exothermen Peaks, die kleiner ist als die eines kohlenstoffhaltigen Materials, welches Lithium nicht als Lithiummolekül (Li₂) absorbieren kann, wobei der exotherme Peak in der Kurve einer Thermoanalyse erscheint, die mittels Thermoanalyse für das kohlenstoffhaltige Material, in das Lithium geladen ist, erhalten wird, und den größten Gewichtsverlust des kohlenstoffhaltigen Materials, gemessen mittels Thermogravimetrie, aufweist.
Dabei gibt der exotherme Peak, der in der Kurve der thermischen Analyse erscheint und durch thermische Analyse erhalten wird, eine exotherme Reaktion aufgrund von thermischem Abbau oder einem ersten Übergang bei steigender Temperatur an, und die Steigung des ansteigenden Stücks des exothermen Peaks zeigt den Grad der Schnelligkeit der exothermen Reaktion an, die durch thermischen Abbau oder dergleichen verursacht wird.
Der Ausdruck „kohlenstoffhaltiges Material, das Lithium nicht als Lithiummolekül absorbieren kann" ist der allgemeine Ausdruck für kohlenstoffhaltige Materialien beinhaltend Graphit und amorphen Kohlenstoff, die wie oben beschrieben Lithium als Cluster absorbieren.
Beispiele für die thermische Analysemethoden beinhalten differenzielle Thermoanalyse (DTA) und dynamische Differenzcalorimetrie (DSC), aber es gibt keine besondere Einschränkung dahingehend.
Wenn die thermische Analyse mittels DTA durchgeführt wird, ist es bevorzugt, den Messergebnissen eine quantitative Aussagekraft zu verleihen, indem das Gewicht der Proben konstant gehalten wird. Wenn die thermische Analyse ferner mittels DSC ausgeführt wird, so wird der kalorimetrische Wert quantitativ mit üblichen Verfahren gemessen.
Es stellt sich die Frage nach der Stabilität der mit Lithium beladenen kohlenstoffhaltigen Materialien in den Elektroden von sekundären Lithiumbatterien. Es ist daher erforderlich, die thermische Analyse mit Lithium beladenen kohlenstoffhaltigen Materialien durchzuführen.
Verfahren, die ermöglichen, dass Lithium auf kohlenstoffhaltige Materialien geladen wird, können alle bisher verwendeten Verfahren sein. Verfahren zur elektrochemischen Dotierung der kohlenstoffhaltigen Materialien mit Lithium beinhalten zum Beispiel ein Verfahren, in dem metallisches Lithium als Gegenelektrode verwendet wird und das kohlenstoffhaltige Material in einem Zustand des äußerlichen elektrischen Kurzschluss vorliegen kann und dabei aufgeladen wird (im Folgenden als Kurzschluss-Methode bezeichnet).
In der vorliegenden Erfindung liegt die programmierte Rate bei der thermischen Analyse bevorzugt bei 30 °C/Minute oder höher und stärker bevorzugt bei 50 °C/Minute bis 100 °C/Minute, um eine thermische Antwort auf einen schnellen Temperaturanstieg beobachten zu können.
Wenn eine Vielzahl von exothermen Peaks vorliegt, werden die Anstiegstemperatur und die Steigung für einen exothermen Peak mittels Thermogravimetrie (TG) gemessen, bei dem der Gewichtsverlust am größten ist, da der exotherme Peak mit dem größten Gewichtsverlust die heftigste exotherme Reaktion zeigt.
Im Hinblick auf das kohlenstoffhaltige Material mit einer Anstiegstemperatur eines exothermen Peaks, die höher ist als die eines kohlenstoffhaltigen Materials, das Lithium nicht als Lithiummolekül (Li₂) absorbieren kann und mit einer Steigung des ansteigenden Stücks des exothermen Peaks, die kleiner ist als die eines kohlenstoffhaltigen Materials, welches Lithium nicht als Lithiummolekül (Li₂) absorbieren kann, wobei der exotherme Peak in der Kurve einer Thermoanalyse erscheint, die mittels Thermoanalyse für kohlenstoffhaltiges Material, in das Lithium geladen ist, erhalten wird und den größten Gewichtsverlust des kohlenstoffhaltigen Materials, gemessen mittels Thermogravimetrie, aufweist, zersetzt sich das genannte kohlenstoffhaltige Material thermisch nicht bis es auf eine höhere Temperatur gebracht wird, verglichen mit dem kohlenstoffhaltigen Material, das Lithium nicht als Lithiummolekül absorbieren kann und die exotherme Reaktion als träger bezeichnet werden kann.
Ein solches kohlenstoffhaltiges Material kann deshalb als ein Material angesehen werden, das nur schwer mit einem Elektrolyten reagiert und träger in der Reaktion ist.
Beispielsweise entspricht ein solches kohlenstoffhaltiges Material aus Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 dieser Anmeldung einem kohlenstoffhaltigen Material, das eine Anstiegstemperatur eines exothermen Peaks von 141 °C oder mehr hat, und eine Steigung des ansteigenden Stücks des nämlichen exothermen Peaks von 30 μV/(s·mg) oder weniger hat, wobei der exotherme Peak in einer Kurve einer Thermoanalyse erscheint, die durch eine Thermoanalyse von 5 mg ± 0,5 mg einer Probe bei einer programmierten Rate von 60 °C pro Minute, erhalten wird.
Bevorzugte Beispiele solcher kohlenstoffhaltiger Materialien, die den oben beschriebenen Bedingungen genügen, beinhalten kohlenstoffhaltige Materialien, die eine kondensierte aromatische Ringstruktur haben und aus zufällig gestapelten Strukturen bestehen.
Der Ausdruck „zufällig gestapelte Struktur", wie er hier verwendet wird, steht für eine Struktur, bei der eine Ebene eines kondensierten aromatischen Rings völlig zufällig orientiert ist oder keine gestapelte Struktur aufweist, die vier Schichten, bevorzugt drei Schichten übersteigt.
Der Grund, warum kohlenstoffhaltige Materialien mit einer kondensierten aromatischen Ringstruktur bestehend aus zufällig gestapelten Strukturen bevorzugt ist, liegt darin, dass kohlenstoffhaltige Materialien mit derartigen Strukturen Lithium nicht nur zwischen die Schichten durch Interkalation absorbieren, sondern auch als kovalente Li₂-Moleküle absorbieren, was einen geringeren Ladungsübergang zu den Kohlenstoffnetzflächen (carbon net faces) verursacht als bei kohlenstoffhaltige Materialien, bei denen Lithium nur durch Interkalation absorbiert wird, woraus sich eine strukturelle Stabilität ergibt, auch wenn darauf Lithium geladen ist.
Mittels NMR-Spektren von kohlenstoffhaltigen Materialien, auf denen Lithium geladen ist, kann bestätigt werden, ob kohlenstoffhaltiges Material ein Lithium als kovalentes Li₂-Molekül absorbiert oder nicht. Das bedeutet, das kohlenstoffhaltige Material, von dem Lithium als ein kovalentes Li₂-Molekül absorbiert wird, weist mindestens zwei Signale mit einer chemischen Verschiebung δ in einem ⁷Li-NMR-Spektrum auf.
Ein Peak (B) ist bei 0 ± 2 ppm und ein anderer Peak (A) befindet sich auf der Plusseite des Peaks (B), wobei der ⁷Li ein Beobachtungsnukleus ist und die Basis der chemischen Verschiebung ein Wert ist zu der Zeit, wenn der Peak einer 1 mol/Liter wässrigen LiCl-Lösung auf 0 gesetzt wird.
Die Anwesenheit des Peaks (B) der chemischen Verschiebung δ innerhalb des oben genannten Bereichs bedeutet, dass die Dichte von ungepaarten Elektronen auf den Lithiumionen beinahe 0 geworden ist, das heißt dass die Lithiumionen zu kovalenten Li₂-Molekülen umgewandelt worden sind.
Andererseits nimmt interkaliertes Lithium eine chemische Verschiebung mit einem positiven Wert an und das entspricht dem oben erwähnten Peak (A) (Tanaka et al., Collected Summaries of Autumn Meeting of Electrochemical Society, Japan, 1992, Seite 129).
Diese positive chemische Verschiebung wird durch eine paramagnetische Verschiebung aufgrund eines Radikals des kohlenstoffhaltigen Materials verursacht. Wenn Lithium in dem kohlenstoffhaltigen Material absorbiert wird, erhält das kohlenstoffhaltige Material gleichzeitig ein Elektron, um die elektrische Neutralität zu wahren. Der Kohlenstoff, der das Elektron erhalten hat, wird zu einem Radikalanion. Entsprechend hat das kohlenstoffhaltige Material, welches Lithium absorbiert hat, ein ungepaartes Elektron und die chemische Verschiebung wird durch eine Wechselwirkung zwischen den magnetischen Momenten des Elektrons und eines Nukleus erzeugt. Gemäß der Theorie stimmt das Vorzeichen der chemischen Verschiebung aufgrund einer Wechselwirkung mit einem Elektronenspin mit dem Vorzeichen des hyperfeinen Kopplungskoeffizienten von Elektron mit dem Nukleus überein. Das Vorzeichen des hyperfeinen Kopplungskoeffizienten von ⁷Li ist positiv und die Radikal-induzierte chemische Verschiebung wird positiv. Der Grad der chemischen Verschiebung ist proportional zur Dichte von ungepaarten Ionen auf dem Beobachtungsnukleus. Die interkalierten Lithiumionen sind zwischen den Graphitschichten gefangen. Wenn sich die Graphitschichten in Radikalanionen umwandeln, ist daher auch zu einem bestimmten Maß eine Dichte von ungepaarten Elektronen auf den Lithium-Ionen vorhanden, die die positive chemische Verschiebung verursacht.
In unserem Fall liegt der Peak (A) bevorzugt bei 4 bis 100 ppm und stärker bevorzugt bei 10 ± 7 ppm.
Die kohlenstoffhaltigen Materialien, die kondensierte aromatische Ringstrukturen aufweisen und aus zufällig gestapelten Strukturen bestehen, können durch Wärmebehandlung organischer Polymere erhalten werden, die Merkmale aufweisen, welche Schichtstrukturen des kohlenstoffhaltigen Materials verhindern.
Die organischen Polymere, die Merkmale zur Verhinderung von Schichtstrukturen des kohlenstoffhaltigen Materials haben, beinhalten zum Beispiel organische Polymere mit aromatischen Strukturen, welche jeweils wenigstens eine Struktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Biegestruktur mit einer o-Verknüpfung oder einer m-Verknüpfung, einer Verzweigungsstruktur und einer Vernetzungsstruktur enthalten. Ferner können auch organische Polymere, die organische Verbindungen mit 5-gliedrigen oder 7-gliedrigen Ringen beinhalten, verwendet werden.
Beispiele solcher organischer Polymere beinhalten hitzebeständige organische Polymere wie zum Beispiel Polyamide, Polyimide, Polyester, Polyetherketone, Polybenzyle, Polyamidimide und Phenolharze, wobei nicht-heterozyklische Polymere, in denen konjugierte Polymerstrukturen ausgebildet sind, gegenüber anderen bevorzugt sind. Solche Polymere sind Polyphenylen, Poly(p-phenylenvinylen) (PPV), Poly(p-phenylenxylen) (PPX), Polystyrol und Novolakharze, wobei Polyphenylen besonders bevorzugt ist.
Von diesen Polymeren sind Polymere mit einer geringen Kristallinität bevorzugt und es ist wünschenswert, dass die Halbwertsbreite des Beugungspeaks in der Nähe von 2Θ = 20° in Röntgendiffraktogrammen bevorzugt 0,75° oder mehr und stärker bevorzugt 0,95° oder mehr ist.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die organischen Polymere quinoide Strukturen aufweisen. Das Vorhandensein der quinoiden Strukturen kann mittels Beobachtung einer Absorptionskante im Bereich von 600 bis 900 nm in einem diffusen Reflexionsspektrum von pulverisiertem organischem Polymer bestätigt werden.
Bevorzugte Beispiele solcher organischen Polymere beinhalten Polyphenylen, das zu einem bestimmten Ausmaß einen hohen Polymerisationsgrad aufweist. In der vorliegenden Erfindung wird ein R-Wert als Maß für den Polymerisationsgrad von Polyphenylen durch folgende Gleichung definiert. Dieser R-Wert ist neben anderen bevorzugt 2 oder mehr und stärker bevorzugt 2,3 und 20. R = A [δ(para)]/{A[δ(mono1)] + A[δ(mono2)]} wobei A[δ(para)] das Absorptionsvermögen einer Absorptionsbande einer out-of-plane Deformationsschwingungsmode von C–H in der Nähe von 804 cm^–1 in einem Infrarotabsorptionsspektrum darstellt; A[δ(mono1)] und A[δ(mono2)] stellen das Absorptionsvermögen von Absorptionsbanden terminaler Phenylgruppen in der Nähe von 760 cm^–1 bzw. 690 cm^–1 dar.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um Polyphenylen zu synthetisieren. Beispiele hierzu beinhalten ein Verfahren, in der Lewis-saure Katalysatoren mit oxidierenden Substanzen auf verschiedene Weise kombiniert werden, um Benzol unter milden Reaktionsbedingungen zu polymerisieren und dadurch Polyphenylen zu erhalten (P. Kovacic und A. Kyriakis, J. Am. Chem. Soc., 85, 454–458, 1963) (im Folgenden als Kovacic-Methode bezeichnet), eine Methode, in dem Poly(1,3-cyclohexadien) dehydrogeniert wird, um Polyphenylen zu erhalten (J. Am. Chem. Soc., 81, 448–452, 1959) und die Yamamoto-Methode, in der dihalogenierte Benzole einer Dehalogenierungspolymerisation unter Verwendung von Nickelkatalysatoren unterworfen werden (T. Yamamoto und A. Yamamoto, Chemistry Letters, 353–356, 1977). Im Falle der oben genannten Kovacic-Methode kann unter Verwendung eines Aluminiumchlorid-Kupfer(II)-Chloridkatalysators Polyphenylen in hohen Ausbeuten bei 35 °C in etwa 30 Minuten erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Begrenzung hinsichtlich der Methode zur Synthese von Polyphenylen. Allerdings ist die Kovacic-Methode aufgrund der niedrigen Herstellungskosten und der hervorragenden Carbonisierungseffizienz wegen teilweiser Vernetzung geeignet. Es wurde mittels ESR (Elektronenspinresonanz)-Spektroskopie (G. Froyer et al., Polymer, 23, 1103, 1982) und massenspektrometrischer Analyse (C. E. Brown et al., J. Polymer Science, Polym. Chem. Ed., 24, 255, 1986) bewiesen, dass Polyphenylen mit kondensierter Ringstruktur durch die Kovacic-Methode erhalten wird.
Im Gegensatz dazu hat Poly(p-phenylen), das mittels der Yamamoto-Methode erhalten wird, keine kondensierte Ringstruktur, und ein amorphes kohlenstoffhaltiges Material, das durch Wärmebehandlung von diesem Polymer erhalten wird, kann Lithium nicht als kovalentes Li₂-Molekül absorbieren. Deshalb ist dieses Polymer unvorteilhaft.
Das organische Polymer wird bevorzugt in der Nähe seiner Carbonisierungstemperatur wärmebehandelt, nämlich innerhalb des Bereichs zwischen Carbonisierungstemperatur und Carbonisierungstemperatur + 300 °C. Die Carbonisierungstemperatur kann mittels TG (Thermogravimetrie) oder DTA (Differentielle Thermoanalyse) gemessen werden und ist die Temperatur, bei der Eliminierung von Wasserstoff und dergleichen aus dem organischen Polymer eines Ausgangsmaterials auftritt.
Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung niedriger als die Carbonisierungstemperatur ist, erfolgt keine Carbonisierung. Auf der anderen Seite, schreitet die Carbonisierung zu schnell voran als dass organische Komponenten zurückbleiben, wenn die Wärmebehandlungstemperatur diesen Bereich überschreitet. Die Wärmebehandlung innerhalb dieses Bereichs hat eine unvollständige Carbonisierung zur Folge und stellt kohlenstoffhaltige Materialien bereit, in denen eine Mischung aus Kohlenstoff-Komponenten und organischen Komponenten vorliegen.
Wenn es sich bei dem organischen Polymer um Polyphenylen handelt, liegt die Wärmebehandlungstemperatur zwischen 650 °C und 900 °C, und bevorzugt zwischen 670 °C und 780 °C. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur kleiner als 650 °C ist, reicht die Carbonisierung nicht aus, um Lithium zu absorbieren. Andererseits schreitet die Carbonisierung zu schnell voran, um Lithium als ein kovalentes Li₂-Molekül zu absorbieren, wenn die Wärmebehandlungstemperatur 900 °C überschreitet.
Um Elektroden mit hervorragender Zyklenstabilität zu erhalten, ist es wichtig, dass die Kohlenstoff-Komponenten und die organischen Komponenten als Mischung in den kohlenstoffhaltigen Materialien vorliegen. Der Grund dafür ist, dass das Vorliegen von dem Kohlenstoff-Komponenten und den organischen Komponenten als eine Mischung in den kohlenstoffhaltigen Materialien einen Kollaps der Strukturen erschwert, auch wenn durch Aufladungs- und Entladungsreaktionen Volumenänderungen stattfinden.
In den kohlenstoffhaltigen Materialien sind die Kohlenstoff-Komponenten bevorzugt in einer Menge von 80 bis 99 Gew.-%, und stärker bevorzugt in einer Menge von 90 bis 99 Gew.-% enthalten. Die organischen Komponenten sind bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, und stärker bevorzugt in einer Menge von 1 bis etwa 10 Gew.-% enthalten. Die Menge an Kohlenstoff-Komponenten, wie hier verwendet, ist die Menge an Kohlenstoff, der mittels Elementaranalyse bestimmt wurde. Die Menge an organischen Komponenten ist die Menge von Elementen, die in den Ausgangsmaterialien enthalten sind, wie zum Beispiel Wasserstoff, Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, mit Ausnahme von Kohlenstoff.
Die organischen Polymere können entweder unter einer inaktiven Atmosphäre oder unter einer reduzierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden. Beispiele für eine solche Atmosphäre umfassen Stickstoff, Argon und Wasserstoffatmosphären. Die Dauer für die Wärmebehandlung ist bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden, wobei die Dauer der Wärmebehandlung die Zeit ist, nachdem eine festgesetzte Temperatur erreicht worden ist.
Bei dieser spezifischen Wärmebehandlungsmethode kann die Temperatur bis zu der Temperatur, bei welcher der Gewichtsverlust anfängt, mit einer beliebigen programmierten Rate erhöht werden, aber von der Temperatur, bei welcher der Gewichtsverlust beginnt, bis zu der Wärmebehandlungstemperatur, wird die Temperatur bevorzugt bei einer programmierten Rate um 5 °C/Stunde bis 200 °C/Stunde, stärker bevorzugt um 20 °C/Stunde bis 100 °C/Stunde erhöht.
Das Atomverhältnis von Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) des kohlenstoffhaltigen Materials, das durch Wärmebehandlung erhalten wird, ist bevorzugt zwischen 0,05 und 0,6, und stärker bevorzugt 0,15 und 0,6. Ein Material, das ein Verhältnis von weniger als 0,5 hat, entwickelt die Graphitstruktur und zerstört die Kristallstruktur durch Expansion und Kontraktion der Kristalle bei der Lithium-Dotierungs-Entdotierungs-Reaktion entsprechend der Be- und Entladung, was zu einer Verschlechterung der Zyklenstabilität führt. Auf der anderen Seite wird die Entladungskapazität signifikant verringert, wenn das Material ein Verhältnis aufweist, das 0,6 überschreitet.
Die kohlenstoffhaltigen Materialien, die also durch die Wärmebehandlung erhalten werden, sind üblicherweise pulverförmig oder fest. Die kohlenstoffhaltigen Materialien werden mechanisch pulverisiert, wenn sie als Elektrodenmaterialien verwendet werden.
In diesem Fall ist die Partikelgröße nicht notwendigerweise eingeschränkt. Allerdings können sehr leistungsstarke Elektroden erhalten werden, indem die durchschnittliche Partikelgröße auf 5 μm oder weniger verringert wird.
Elektrodenkörper können durch Mischen von Bindemitteln mit diesen Pulvern aus kohlenstoffhaltigem Material, gefolgt vom Rollen mit Walzen, erhalten werden. Die Menge des zugesetzten Bindemittels beträgt zwischen 5 und 50 Gewichtsteile, und bevorzugt 5 und 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen eines Elektrodenmaterials.
Dafür können entweder organische oder anorganische Bindemittel als Bindemittel verwendet werden. Als organische Bindemittel können zusätzlich zu Polyethylen wie oben beschrieben eine Vielzahl von Bindemitteln, wie zum Beispiel Fluorharze, zum Beispiel Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid verwendet werden. Außer für Polyethylen ist in diesem Fall eine Wärmebehandlung in der Nähe der Carbonisierungstemperatur nach dem Mischen mit den Bindemitteln erforderlich.
Weiterhin können als anorganische Bindemittel Siliciumbindemittel, wie zum Beispiel Siliciumglas verwendet werden. Auch in diesem Fall ist die Wärmebehandlung bei Temperaturen, die den Schmelzpunkt überschreiten, erforderlich, um ihnen die Möglichkeit zu geben, als Bindemittel zu fungieren.
Die Herstellung der Elektrodenkörper ist nicht auf die oben genannten Verfahren beschränkt. So können zum Beispiel die Bindemittel mit den organischen Polymeren, die das Ausgangsmaterial darstellen, gemischt werden, und die resultierenden Mischungen können geformt und wärmebehandelt werden, um so direkt die Elektrodenkörper zu erhalten. Weiterhin können auch organische Fasern mit den kohlenstoffhaltigen Materialien, die durch Wärmebehandlung erhalten werden, gemischt werden, um die Elektrodenkörper zu erhalten, wie untenstehend beschrieben.
Beispiele für solche organische Fasern, die mit kohlenstoffhaltigen Materialien gemischt werden sollen, beinhalten Cellulosefasern, Rayonfasern, Pechfasern, Ligninfasern, Phenolfasern und Acrylharzfasern. Cellulosefasern, die in Wasser dispergierbar und kostengünstig sind, sind gegenüber anderen bevorzugt.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Form der organischen Fasern, und so können verschieden geformte Fasern, wie zum Beispiel geschnittene Garne, Fäden und wellige Fasern, verwendet werden. Solche organischen Fasern fungieren nicht nur als Hilfsmittel, wenn die kohlenstoffhaltigen Materialien zu Filmen oder Schichten geformt werden, sondern haben auch die Funktion, den Filmen oder Schichten eine definierte Dicke zu verleihen.
Die Länge der organischen Fasern beträgt bevorzugt 0,2 bis 10 mm, und stärker bevorzugt 0,2 bis 2 mm. Organische Fasern, die eine Länge von weniger als 0,2 mm haben, weisen keine Sperrigkeit auf, wobei Fasern, die 10 mm überschreiten, zur Befürchtung von reduzierter Formbarkeit Anlass geben.
Es ist bevorzugt, dass die organischen Fasern zum Zeitpunkt des Gebrauchs gründlich getrocknet sind.
Eine vorläufige Wärmebehandlung der organischen Fasern kann zur Kontraktion der organischen Fasern führen, um die Kontraktion beim anschließenden Erwärmen zu verringern. Die Aufheiztemperatur muss eine Temperatur sein, bei der die Stärke der organischen Fasern nicht beeinträchtigt wird, und liegt bevorzugt im Bereich zwischen 120 °C und 250 °C.
Als ein Verfahren für das Formen der kohlenstoffhaltigen Materialien und organischen Fasern zu Filmen oder Schichten wird das Papierherstellungsverfahren am stärksten bevorzugt. Das Papierherstellungsverfahren stellt ein Verfahren dar, in der das kohlenstoffhaltige Material und die organische Faser in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, um eine suspendierte Lösung herzustellen, welche dann in einer bestimmten Dicke aufgebracht wird; dann wird das organische Lösungsmittel verdampft, wobei sich ein Film oder eine Schicht bildet.
Das Mischungsverhältnis zwischen organischer Faser und kohlenstoffhaltigem Material beträgt bevorzugt zwischen 10 und 70 Gew.-%, und stärker bevorzugt zwischen 15 und 40 Gew.-%. Wenn die organische Faser in einem Verhältnis von weniger als 10 Gew.-% enthalten ist, ist die Formbarkeit verringert. Auf der anderen Seite gibt das Überschreiten von 70 Gew.-% Anlass zur Befürchtung, dass sich die Entladungskapazität der Elektrode verringert.
Bei der Papierherstellung wird das kohlenstoffhaltige Material zuerst mit der organischen Faser im Lösungsmittel vermischt, um eine Suspension herzustellen. Das hierin verwendete Lösungsmittel kann dabei entsprechend ausgewählt werden. Wenn Cellulosefasern als organische Fasern verwendet werden, wird bevorzugt Wasser, Ethanol oder eine Mischung daraus verwendet.
Die Summe aus kohlenstoffhaltigem Material und organischer Faser trägt bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1,7 bis 3,3 Gew.-%, zu der Dispersion bei. Wenn das Verhältnis geringer als 1 Gew.-% ist, ist die Emulsion schwer zu homogenisieren. Andererseits steigt die Viskosität zu sehr an, wenn das Verhältnis 5 Gew.-% überschreitet, was zur Befürchtung Anlass gibt, dass ein Film oder eine Schicht mit einheitlicher Dicke nur schwer gebildet wird. Obwohl jegliche Vorrichtung zum Mischen von dem kohlenstoffhaltigen Material der organischen Faser und dem organischen Lösungsmittel verwendet werden kann, wird eine Kugelmühle oder ein Mixer bevorzugt verwendet.
In diesem Fall kann, falls nötig, ein Tensid, ein Bindemittel oder eine Faser zur Verstärkung zu dem organischen Lösungsmittel zugefügt werden.
Die Tenside beinhalten zum Beispiel Polyoxyethylen, Phenylether, Polyoxyoctylphenylether, Ethanol und Methanol.
Die Bindemittel beinhalten synthetische Harzemulsionen, wie auch kationisierte Stärke, kationisiertes oder anionisiertes Polyacrylamid, Melaminharze, Harnstoffharze, epoxidierte Amide und Carboxy-modifizierten Polyvinylalkohol.
Die Fasern zur Verstärkung beinhalten Vinylchloridfasern und Rayon für die Papierherstellung.
Der so erhaltene Film oder die Schicht wird bei einer Temperatur von 50 °C bis 80 °C getrocknet, um das Lösungsmittel zu verdampfen (der Film oder die Schicht nach dem Trocknen wird im Folgenden als „Faserfilm oder -schicht" bezeichnet). Die Dicke des Faserfilms oder der -schicht liegt bevorzugt zwischen 0,05 und 1 mm, und stärker bevorzugt zwischen 0,2 und 1 mm. In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Dicke des Faserfilms oder der -schicht einzustellen, indem man, in einer ähnlichen Weise wie bei der konventionellen Papierherstellungsverfahren, das Gewicht des Faserfilms oder der -schicht pro Flächeneinheit verändert.
In diesem Fall enthält der Faserfilm oder die -schicht die oben genannte organische Faser, so dass sich dessen Dicke nicht wesentlich verändert, auch wenn das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird, und Risse in dem Faserfilm oder der -schicht gebildet werden.
Der so erhaltene Faserfilm oder die -schicht wird mit einem wärmehärtenden Harz imprägniert und anschließend erwärmt, um das Harz auszuhärten. Auf diese Weise wird das imprägnierte wärmehärtende Harz durch Erwärmen gehärtet, um eine dünne Platte zu bilden (nachstehend als „dünne Faserplatte" bezeichnet).
Auch hier werden, obwohl die wärmehärtenden Harze Phenolharze und Polyimidharze beinhalten, Resol-/Phenolharze aufgrund ihrer geringen Kosten bevorzugt.
Die Resol-/Phenolharze, die durch Additionskondensationsreaktion unter basischen Bedingungen hergestellt werden, werden bevorzugt in Gegenwart von LiOH-Katalysator oder NH₄OH synthetisiert. Im Falle der Phenolharze, die in Anwesenheit von LiOH-Katalysator oder NH₄OH synthetisiert werden, sind leichte Verunreinigungen in der Elektrode enthalten oder besitzen keine negativen Auswirkungen, wenn sie vorhanden sind. Im Gegensatz dazu bleiben, wenn die Phenolharze in der Gegenwart von NaOH-Katalysator synthetisiert werden, Natriumkomponenten ungünstigerweise in den Elektroden zurück.
Ferner verfehlt die Verwendung von thermoplastischen Harzen ungünstigerweise die Form der dünnen Platten in der unten beschriebenen Wärmebehandlung beizubehalten.
Der Faserfilm oder die -schicht wird mit wärmehärtendem Harz in einer Menge von bevorzugt 10 bis 200 Gew.-%, und besonders bevorzugt in einer Menge von 50–150 Gew.-%, als nicht-flüchtige Komponente, bezüglich des Faserfilms oder der -schicht, imprägniert. Falls die Menge an wärmehärtendem Harz weniger als 10 Gew.-% ist, ist es schwierig, einen Bindemitteleffekt zu erhalten. Andererseits wird das kohlenstoffhaltige Material zu stark bedeckt, wenn die Menge an wärmehärtendem Harz 200 Gew.-% überschreitet, was Anlass zur Befürchtung gibt, dass sich die Funktion als aktives Material verringert.
Die dünnen Faserplatten werden anschließend wärmebehandelt, um die dünnen Kohlenstoffplatten herzustellen, die als Elektroden von sekundären Lithiumbatterien verwendet werden.
Dabei wird die Wärmebehandlung bis zu dem Grad durchgeführt, dass die organischen Fasern und die wärmehärtenden Harze, die die dünnen Faserplatten konstituieren, in dem amorphen Zustand carbonisiert werden. Die Wärmebehandlung hierfür wird bevorzugt bei 600 °C bis 1200 °C für 0 bis 4 Stunden durchgeführt, und stärker bevorzugt bei 650 °C bis 800 °C für 0,5 bis 2 Stunden. Bei dieser Zeit ist es bevorzugt, dass die Temperatur schrittweise erhöht wird, bevorzugt um 3 °C/Minute oder weniger. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, besonders bevorzugt in einer inaktiven Gasatmosphäre durchgeführt. Um die dünne Kohlenstoffplatte flach zu halten, ist es bevorzugt, dass die Wärmebehandlung durchgeführt wird, indem die dünne Carbonplatte zwischen zwei flache Graphitplatten gelegt wird.
Auf die so erhaltenen Elektrodenkörper kann Lithium geladen werden, wodurch die Elektroden für sekundäre Lithiumbatterien hergestellt werden.
Verfahren, um auf die Elektrodenkörper Lithium trägern zu können, beinhalten sämtliche Verfahren, die schon vorher eingesetzt wurden, wie zum Beispiel thermische Diffusion durch Kontakt mit Lithiumfolie, elektrochemische Dotierung von Lithium in Lithiumsalzlösungen, und Diffusion von Lithium in Kohlenstoff durch Eintauchen in geschmolzenes Lithium.
In die Elektroden der sekundären Lithiumbatterien gehen die Lithiumionen zwischen den Schichten nicht rein und raus, so dass die Struktur des Materials wenig durch Absorption und Desorption verändert wird. Darüber hinaus sind die Pfade der absorbierenden und desorbierenden Lithiumionen nicht auf eine Richtung parallel zur Ebene beschränkt und können von jeglichen Richtungen durchdringen, da die gestapelte Struktur nicht ausgebildet ist. Deshalb haben die Elektroden den Vorteil, dass sie eine hohe Absorptions-Desorptions-Reaktionsrate haben.
Andererseits gibt es keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Kathoden-aktiven Materials, das in den sekundären Lithiumbatterien der vorliegenden Erfindung verwendet wird; so können verschiedene Kathoden, zum Beispiel Metalloxide wie Mangandioxid und Vanadiumpentaoxid, oder organische Polymere, wie Polypyrrole, verwendet werden.
Als nicht-wässrige Elektrolyte, die in den sekundären Lithiumbatterien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können jegliche nicht-wässrige Substanzen verwendet werden, solange sie gegenüber den Kathoden- und Anodenmaterialien chemisch stabil sind und solange Lithiumionen sich darin bewegen können, um elektrochemisch mit den Kathoden-aktiven Materialien zu reagieren. Als Elektrolyte werden bevorzugt Verbindungen aus Kombinationen aus Kationen und Anionen verwendet. Die Kationen beinhalten Li⁺, und Beispiele für die Anionen beinhalten Halogen-Anionen aus Elementen der Gruppe Va, wie zum Beispiel PF₆ ^–, AsF₆ ^– und SbF₆ ^– ; Halogenanionen, wie zum Beispiel I^–, I₃ ^–, Br^– und Cl^–; Perchloratanionen, wie zum Beispiel ClO₄ ^–; und Anionen, wie HF₂ ^–, CF₃SO₃ ^– und SCN^–. Allerdings sind sie nicht notwendigerweise auf diese Anionen beschränkt. Konkrete Beispiele von Elektrolyten mit solchen Kationen und Anionen enthalten LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiClO₄, Lil, LiBr, LiCl, LiAlCl₄, LiHF₂, LiSCN und LiCF₃SO₃. Von diesen sind LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiClO₄ und LiCF₃SO₃ besonders bevorzugt.
Die nicht-wässrigen Elektrolyte werden üblicherweise in dem Zustand, in dem sie in Lösungsmitteln gelöst sind, benutzt. In diesem Fall gibt es keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Lösungsmittel. Allerdings werden Lösungsmittel mit einer relativ großen Polarität bevorzugt verwendet. Besonders können Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxolan, Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Glycolether, wie zum Beispiel Diethylenglycoldimethylether, Lactone, wie zum Beispiel γ-Butyrolacton, Phosphate, wie zum Beispiel Triethylphosphat, Borate, wie zum Beispiel Triethylborat, Schwefelverbindungen, wie zum Beispiel Sulfolan und Dimethylsulfoxid, Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril, Amide, wie zum Beispiel Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Dimethylsulfat, Nitromethan, Nitrobenzol und Dichlorethan allein oder als Mischung aus mindestens zwei Sorten davon. Von diesen sind Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Dioxolan und γ-Butyrolacton allein oder als Mischung aus mindestens zwei Sorten davon besonders bevorzugt.
Ferner können als nicht-wässrige Elektrolyte feste organische Elektrolyte verwendet werden, in die Polymere, wie zum Beispiel Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyethylenoxid, das mit Isocyanaten vernetzt, und Phosphazenpolymere mit Ethylenoxidoligomeren als Seitenkette mit den oben genannten nicht-wässrigen Elektrolyten imprägniert sind; und auch feste anorganische Elektrolyte, wie zum Beispiel anorganische Ionenderivate, wie Li₃N und LiBCl₄ und Lithiumglas, wie zum Beispiel Li₄SiO₄ und Li₃BO₃ können verwendet werden.
Die sekundäre Lithiumbatterie mit dem Elektrodenmaterial, das das erfindungsgemäße Alkalimetall absorbierende/desorbierende kohlenstoffhaltige Material umfasst, wird mit Bezug auf die Zeichnungen näher beschrieben werden.
Das heißt, das in einer sekundären Lithiumbatterie mit dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, wie in 5 gezeigt, das Innere eines Knopf-förmigen Kathodenbehältnisses 10, dessen Öffnung 10a mit einer Anodenkappe 20 verschlossen ist, durch eine Trennwand 30 mit feinen Poren geteilt ist; und eine Kathode 50 mit einem Kathodenkollektor 40, der auf der Seite des Kathodenbehältnisses 10 aufgenommen ist, ist an den abgeteilten Raum auf der Kathodenseite angepasst, während eine Anode 70 mit einem Anodenkollektor 60, der auf der Seite der Anodenkappe 20 angeordnet ist, an den Hohlraum auf der Anodenseite angepasst ist.
Als Separator 30, kann einer, der porös ist, und durch den die Elektrolyte hindurchtreten können oder der sie enthalten kann, zum Beispiel ein Vliesstoff, ein gewobenes oder gestricktes Gefüge aus synthetischem Harz, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen, Polypropylen oder Polyethylen, oder ein Glasfilm verwendet werden.
Die kohlenstoffhaltigen Materialien, die in den erfindungsgemäßen sekundären Lithiumbatterien verwendet werden, sind stabil in ihrer Struktur, auch wenn Lithium darauf geladen ist, weiterhin kann die Menge an absorbierten Lithiumionen signifikant erhöht werden. Ferner werden keine Strukturveränderungen bei der Absorption und Desorption beobachtet, und auch die Rate der Absorption-Desorption-Reaktion der Lithiumionen ist hoch. Die erfindungsgemäßen sekundären Lithiumbatterien haben eine hohe Kapazität, sind hervorragend bezüglich ihrer Zyklenstabilität und können bei hohen Stromdichten aufgeladen und entladen werden, so dass sekundäre Lithiumbatterien bereitgestellt werden, die immer stabil sind.
Ferner sind die erfindungsgemäßen sekundären Lithiumbatterien sehr effektiv, vor allem im Hinblick auf die Verbesserung der Stabilität von größeren Sekundärbatterien mit einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung, wie sie zum Beispiel in Elektrofahrzeugen eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme der Beispiele näher beschrieben, ist allerdings nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Benzol wurde in Anwesenheit von Kupfer-(II)-chlorid und Aluminiumchlorid mittels der Kovacic-Methode polymerisiert, um Polyphenylen zu erhalten. Dieses wurde getrocknet und klassifiziert, um ein Pulver mit einer Partikelgröße von 300 μm oder weniger zu erhalten. Die Temperatur des Pulvers wurde in einer Stickstoffatmosphäre von Raumtemperatur auf 500 °C innerhalb von 2 Stunden erhöht, und danach von 500 °C auf 700 °C innerhalb von 5 Stunden erhöht. Dann wurde das Pulver für 1 Stunde bei 700 °C gehalten, um die Wärmebehandlung durchzuführen. Die Ergebnisse der Elementaranalyse ergaben, dass die auf diese Weise erhaltenen wärmebehandelten Pulver aus Wasserstoff und Kohlenstoffatomen bestanden, und ein H/C-Atomverhältnis von 0,24 und eine echte Dichte von 2,02 g/cm³ aufwiesen. In Röntgendiffraktogrammen wurde kein Peak beobachtet, was bestätigte, dass das wärmebehandelte Pulver amorph war.
Anschließend wurden 1,4 g des wärmebehandelten Pulvers, 0,6 g Cellulose, 0,1 g Denka Black (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K. K.), 20 ml Ethanol und 20 ml einer 5 %-igen wässrigen Lösung aus Polyoxyethylenoctylphenylether mit einem Mixer für 10 Minuten gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in ein Edelstahlbehältnis von 130 mm × 130 mm gegossen und getrocknet, um einen papierähnlichen Kohlenstofffilm zu erhalten.
Auf der anderen Seite wurden 94 g Phenol, 4 ml wässriger Ammoniak, 10 g LiOH·H₂O und 97 g einer 37 %-igen (Gewichtsprozent) wässrigen Formaldehydlösung in dieser Reihenfolge in einen teilbaren (separable) 500 ml Kolben gegeben und unter Mischen für 60 Minuten gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt aufgeheizt und unter reduziertem Druck bei ungefähr 20 mmHg dehydratisiert, wobei mit der Entwässerung zu dem Zeitpunkt aufgehört wurde, als die Harztemperatur 70 °C erreicht hatte. Man ließ das erhaltene Produkt abkühlen und 200 ml Methanol wurden zu dem Zeitpunkt zugegeben, als die Harztemperatur 65 °C erreicht hatte, wobei ein Resol-/Phenolharzlack erhalten wurde.
Der Kohlenstofffilm wurde mit 4 ml des oben genannten Lacks imprägniert und auf 80 °C für einen Tag gehalten, um den Lack auszuhärten. Nach dem Aushärten wurde der Film weiterhin für 10 Minuten bei 160 °C gehalten, wobei ein Druck von 100 kgf/cm² ausgeübt wurde. Der erhaltene Film wurde zwischen Graphitplatten gelegt, und deren Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 160 °C innerhalb von 30. Minuten unter Stickstoffatmosphäre erhöht. Anschließend wurde der Film auf eine Temperatur von 640 °C innerhalb von 3 Stunden erhöht, und bei 640 °C für 1 Stunde gehalten, um die Wärmebehandlung durchzuführen. Nach der Wärmebehandlung wurde der Film in eine Größe von 40 mm × 40 mm geschnitten, um eine Kohlenstoffelektrode zu erhalten. Eine Zelle wurde aufgebaut unter Verwendung der erhaltenen Elektrode, einer 40 mm × 40 mm Lithiumfolie als Gegenelektrode, Glasfaserfilterpapier als Separator und einer 1 mol/Liter-Lösung LiPF₆ in einem Lösungsmittel aus Ethylencarbonat/1,2-Dimethoxyethan (Volumenverhältnis = 1:1) als Elektrolyt, und von außen elektrisch kurzgeschlossen. Anschließend ließ man die Zelle über Nacht stehen, um die Kohlenstoffelektrode aufzuladen, bis das gleiche Potenzial wie das der Gegenelektrode erreicht war (die Kurzschlussmethode). Die Aufladung stellte eine anfängliche Entladungskapazität von 680 Ah/kg pro Gewichtseinheit der Kohlenstoffelektrode bereit. Entladung wurde bei einer konstanten Stromentladung von 1,6 mA/cm² und bei einem Entladungsabschaltpotenzial von 3 V (zu Li/Li⁺) durchgeführt, wobei der Aufbau der Zelle und die Aufladung mittels Kurzschluss in einer Argon-gefluteten Glove Box durchgeführt wurde.
Die aufgeladene Elektrode wurde mit 1,2-Dimethoxyethan gewaschen, um Salz zu entfernen. Ein ⁷Li-NMR-Spektrum ist in 1 gezeigt. In 1 wurde versucht, die Wellenform in eine Gauss-Kurve und eine Lorenz-Kurve zu unterteilen. Eine Bande mit der Wellenform einer Lorenz-Kurve mit einer chemischen Verschiebung von –0,62 ppm entspricht einem kovalenten Li₂-Molekül. Eine Bande mit einer Wellenform einer Gauss-Kurve mit einer chemischen Verschiebung von 9,85 ppm entspricht ionischem Lithium.
5 mg einer Probe von einer aufgeladenen Elektrode wurden einer DTA-Messung bei einer programmierten Rate von 60 °C/Minute unterworfen. Die Elektrode wurde in der Argon-gefluteten Glove Box aus der Zelle herausgenommen und sofort der TG-DTA-Messung unterworfen, so dass sich kein Unterschied zum Zustand in der Zelle ergaben. Entsprechend war auch die Menge des Elektrolyts, die durch die Kohlenstoffelektrode absorbiert wurde, vergleichbar mit der in der Zelle. Die thermische Analyse wurde mittels eines differentiellen Thermoanalysators (TAS-200, hergestellt von Rigaku Corporation) durchgeführt.
Die Veränderungen des DTA-Signals im Verlauf der Zeit werden als DTA-Kurve dieses Beispiels in 2 gezeigt. Das DTA-Signal zeigt die Potenzialdifferenz hervorgerufen in einem Thermoelement durch den Temperaturunterschied zwischen der Probe und einem Referenzmaterial.
In 2 erscheinen drei exotherme Peaks bei 89,5 °C, 169,1 °C und 270,0 °C. Von diesen exothermen Peaks wurden die Anstiegstemperatur und die Steigung des aufsteigenden Stücks des zweiten Peaks (169,1 °C) entsprechend dem stärksten Gewichtsverlust als ein Indikator für die Schnelligkeit der exothermen Reaktion bei steigender Temperatur verwendet. Die Anstiegstemperatur wurde mittels dem Programm für die Analyse, das zur DTA-Ausrüstung gehört, bestimmt. Die Steigung wurde aus einer Vergrößerung des entsprechenden Stücks der DTA-Kurve berechnet und auf einen Wert pro Gewichtseinheit der Probe umgerechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Zelle wurde aufgebaut und auf die gleiche Weise mittels Kurzschlussmethode aufgeladen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine 40 mm × 40 mm Elektrode hergestellt wurde unter Verwendung eines künstlichen Graphits und eines PVDF-Bindemittels (hergestellt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), und dass eine 1 mol/Liter-Lösung LiPF₆ in einem Lösungsmittel aus Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat (Volumenverhältnis = 1:1) als Elektrolyt verwendet wurde. Die anfängliche Entladungskapazität war 330 Ah/kg.
Die DTA-Messung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltene DTA-Kurve ist in 3 gezeigt.
In 3 werden zwei exotherme Peaks bei 87,9 °C und 170,6 °C, und ein endothermer Peak bei 606,4 °C beobachtet, wobei der zweite exotherme Peak (170,6 °C) entsprechend dem stärksten Gewichtsabfall ein sehr abruptes Ansteigen aufweist.
Die Anstiegstemperatur und die Steigung des ansteigenden Stücks des zweiten exothermen Peaks (170,6 °C) sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Zelle wurde aufgebaut und auf die gleiche Weise mittels Kurzschlussmethode aufgeladen wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass eine 40 mm × 40 mm Elektrode hergestellt wurde, indem ein amorphes aus Pech hergestelltes kohlenstoffhaltiges Material von dem Typ, das Lithium als Cluster absorbiert, verwendet wurde. Die anfängliche Entladungskapazität war 550 Ah/kg.
Die DTA-Messung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltene DTA-Kurve ist in 4 gezeigt.
In 4 werden zwei exotherme Peaks und ein endothermer Peak beobachtet, wobei der zweite exotherme Peak (172,4 °C) entsprechend dem stärksten Gewichtsabfall ein sehr abruptes Ansteigen aufweist.
Die Anstiegstemperatur und die Steigung des ansteigenden Stücks des zweiten exothermen Peaks (172,4 °C) sind in Tabelle 1 dargestellt.
Ferner wird in 6 keine kovalente Bande in der Nähe von 0 ppm bei der chemischen Verschiebung in einem ⁷Li-NMR-Spektrum des amorphen kohlenstoffhaltigen Materials des Vergleichsbeispiels 2, auf das Lithium absorbiert wird, beobachtet. Die größte Bande liegt in der Nähe von 100 ppm und ist dem Lithiumcluster zugeordnet. In der Nähe von 30 ppm wird auch eine Interkalationsbande beobachtet. Eine Bande, die in der Gegend von 270 ppm beobachtet wird, wird durch ein Metallion verursacht.
Dieses Spektrum beweist, dass das kohlenstoffhaltige Material des Vergleichsbeispiels 2 Lithium nicht als kovalentes Li₂-Molekül absorbieren kann. Tabelle 1
Das Ergebnis, das in Tabelle 1 gezeigt ist, deutet an, dass die Steigung des ansteigenden Stückes des exothermen Peaks von Beispiel 1 außerordentlich gering verglichen mit der von den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ist. Weiterhin zeigt Beispiel 1 auch die höchste Anstiegstemperatur des exothermen Peaks.
Die obige Ausführung deutet darauf hin, dass das kohlenstoffhaltige Material von Beispiel 1, auf das am meisten Lithium absorbiert ist, auch bei einem schnellen Temperaturanstieg träge reagiert.

Claims

Eine sekundäre Lithiumbatterie umfassend ein kohlenstoffhaltiges Material als Elektrode, wobei das kohlenstoffhaltige Material eine Anstiegstemperatur eines exothermen Peaks hat, die höher ist als die eines kohlenstoffhaltigen Materials, das Lithium nicht als Lithiummolekül (Li₂) absorbieren kann und eine Steigung des ansteigenden Stücks des Signals aus der Thermoanalyse von dem exothermen Peak hat, die kleiner ist als die eines kohlenstoffhaltigen Materials, welches Lithium nicht als Lithiummolekül (Li₂) absorbieren kann, wobei der exotherme Peak in der Kurve einer Thermoanalyse erscheint, die mittels Differentialthermoanalyse erhalten wird, durchgeführt bei einem programmierten Temperaturanstieg von 60 °C/Minute für 5 mg ± 0,5 mg kohlenstoffhaltiges Material, in das Lithium geladen ist, und den größten Gewichtsverlust des kohlenstoffhaltigen Materials, gemessen mittels Thermogravimetrie, aufweist.
Eine sekundäre Lithiumbatterie nach Anspruch 1, in der das kohlenstoffhaltige Material eine Anstiegstemperatur des exothermen Peaks von 141 °C oder mehr hat und eine Steigung des ansteigenden Stücks des Signals aus der Thermoanalyse von dem exothermen Peak von 30 μV/(s·mg) oder weniger hat, wobei der exotherme Peak in der Kurve der Thermoanalyse erscheint, die mittels Differentialthermoanalyse erhalten wird, durchgeführt für 5 mg ± 0,5 mg Probe bei einem programmierten Temperaturanstieg von 60 °C/Minute.
Eine sekundäre Lithiumbatterie nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der das kohlenstoffhaltige Material ein kohlenstoffhaltiges Material ist, das durch Wärmebehandlung von Polyphenylen erhalten wird.
Eine sekundäre Lithiumbatterie nach Anspruch 3, wobei das kohlenstoffhaltige Material bei einer Heiztemperatur von 650 bis 900 °C aus Polyphenylen hergestellt wird, und wobei das Polyphenylen nach der Kovacic-Methode hergestellt wird.