KR20110053953A - 나트륨 이차 전지 - Google Patents

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다께쯔구 야마모또
히데아끼 나까지마
히로시 이누까이
시게까즈 오모리
치까라 무라까미
다이스께 나까지
히데까즈 요시다
마이꼬 사까이
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 나트륨 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 나트륨 이차 전지는 제1 전극과, 탄소 재료를 가지는 제2 전극을 포함하고, 탄소 재료가 요건 1, 요건 2, 요건 3 및 요건 4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 만족한다.
요건 1: 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 R값(=ID/IG)이 1.07 이상 3 이하이다.
요건 2: X선 소각 산란 측정에 의해 얻어지는 A값이 -0.5 이상 0 이하이고, σA값이 0 이상 0.010 이하이다.
요건 3: 탄소 재료 85 중량부와 폴리불화비닐리덴 15 중량부를 혼합하여 얻어지는 전극 합제를 가지는 전극에 대해서, 나트륨 이온의 도핑 및 탈도핑이 이루어진 후 전극에서의 탄소 재료에 10 nm 이상의 세공이 실질적으로 존재하지 않는다.
요건 4: 시차 열분석 측정에 의해 얻어지는 Q1값이 800 주울/g 이하이다.

Description

나트륨 이차 전지 {SODIUM RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 나트륨 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지로는 리튬 이차 전지가 대표적이다. 이산화탄소 배출량 삭감을 위해 에너지 효율의 향상 및 자연 에너지의 이용이 요구되고 있으며, 예를 들면 수송 분야에서는 최대 이산화탄소 배출 원인이라 여겨지는 내연 기관의 동작을 최대한 줄이기 위해서, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등 이차 전지의 이용이 요망되고 있다. 또한, 풍력 발전, 태양광 발전 등 자연 에너지의 이용을 위해서는, 그의 전력 공급량이 시간적으로 변동하는 등의 문제가 있고, 이 문제를 억제하기 위해서 여분의 전력을 이차 전지에 축전하는 평준화용 전원 용도로서의 이용이 요망되고 있다. 이들 용도에 이용되는 이차 전지로는, 대용량이고 장기간에 걸쳐 충방전을 반복하여도 이용할 수 있는 대형 이차 전지가 요구된다. 리튬 이차 전지는 시판 전지 중에서는 큰 에너지 밀도를 갖는 것도 있고, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전원으로서 널리 이용되고 있지만, 상기한 바와 같은 대형 이차 전지로서 이용할 때에는, 방대한 양의 전지 재료가 필요하여, 리튬 이차 전지로는 자원적인 문제 등이 발생한다. 예를 들면, 희소한 리튬 화합물이 다량 이용되고 있어, 이들 희소 금속의 공급이 염려되고 있다.
이에 대하여, 전지 재료의 공급 염려를 해결할 수 있는 이차 전지로서, 나트륨 이차 전지의 검토가 이루어지고 있다. 나트륨 이차 전지는, 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 정극과, 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 부극을 가지고 있다. 나트륨 이차 전지에서는 공급량이 풍부할 뿐 아니라, 염가인 재료에 의해 구성할 수 있어, 이를 실용화함으로써 대형 이차 전지를 대량으로 공급 가능해질 것으로 기대되고 있다.
그런데, 리튬 이차 전지에서의 부극 활성 물질로서, 흑연 등의 흑연화도가 높은 구조의 탄소 재료를 이용하는 것이 실용화되어, 이러한 탄소 재료에 관하여 나트륨 이차 전지에서의 부극 활성 물질로서의 적용이 시도되고 있다. 그러나, 이러한 탄소 재료는 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑하기 어려운 것으로, 나트륨 이차 전지의 제조시에, 상기한 바와 같이 리튬 이차 전지의 활성 물질을 그대로 사용하는 것은 매우 곤란하다. 일본 특허 공개 (평)11-40156호 공보에서는, 이를 해결하기 위해서 나트륨 이차 전지에서 부극 활성 물질인 흑연에 나트륨 이온과 함께 리튬 이온도 삽입하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 (평)11-40156호 공보
그러나, 일본 특허 공개 (평)11-40156호 공보에 개시된 나트륨 이차 전지에서는, 활성 물질로서 흑연 등의 흑연화도가 높은 탄소 재료가 사용되고 있지만, 나트륨 이온과 함께 리튬 이온도 병용하기 때문에 희소 금속인 리튬을 없앤다는 과제에 관하여 근본적으로 해결할 수 있는 것은 아니다. 또한, 리튬 이온보다 이온 반경이 큰 나트륨 이온이 거의 강인하게 흑연에 도핑, 탈도핑되기 때문에, 흑연의 층간 확대, 수축 폭이 크고, 이 충방전의 사이클을 거듭함에 따라 흑연 구조가 파괴되기 쉬워져, 충방전의 사이클 특성의 관점으로부터도 충분한 것이라 할 수 없으며, 이차 전지로서의 사용에 충분히 견딜 수 있는 것이 아니다.
본 발명은 상기 종래의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 과제는 충방전 특성이 우수한 나트륨 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 <1> 내지 <19>를 제공한다.
<1> 제1 전극과, 탄소 재료를 가지는 제2 전극을 포함하고, 탄소 재료가 요건 1, 요건 2, 요건 3 및 요건 4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 만족하는 나트륨 이차 전지.
요건 1: 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 R값(=ID/IG)이 1.07 이상 3 이하이다.
<라만 분광 측정>
탄소 재료에 대해서, 파장 532 nm의 레이저를 조사하여 라만 분광 측정을 행함으로써 얻어지는 라만 스펙트럼(종축 y는 임의 단위의 산란 광 강도이고, 횡축 x는 라만 시프트 파수(cm-1)임)에서, 횡축 1300 내지 1400 cm-1의 범위 및 횡축 1570 내지 1620 cm-1의 범위 각각에 1개씩 피크를 가지고, 스펙트럼의 600 내지 1740 cm-1의 파수 범위에 대해서, 2개의 로렌츠 함수 및 1개의 베이스 라인 함수를 이용하여 피팅을 행하여 얻어지는 피팅 함수로부터 베이스 라인 함수를 제거하여 얻어지는 피팅 스펙트럼에서, 횡축 1300 내지 1400 cm-1의 범위에서의 종축의 최대값을 ID, 횡축 1570 내지 1620 cm-1의 범위에서의 종축의 최대값을 IG로 하고, ID를 IG로 나눠 R값(=ID/IG)을 얻는다.
요건 2: X선 소각 산란 측정에 의해 얻어지는 A값이 -0.5 이상 0 이하이고, σA값이 0 이상 0.010 이하이다.
<X선 소각 산란 측정>
탄소 재료에 대해서, X선 소각 산란 측정을 행함으로써 얻어지는 X선 소각 산란 스펙트럼(횡축은 파수 q(nm-1), 종축은 S(산란 강도 I의 상용대수: log(I))임)의 0.6 nm-1 이상 1.8 nm-1 이하의 q의 범위에 대해서 최소 제곱법에 의해 직선 근사하여, 직선의 기울기 A값과 A값의 표준편차 σA값을 얻는다.
요건 3: 탄소 재료 85 중량부와 폴리불화비닐리덴 15 중량부를 혼합하여 얻어지는 전극 합제를 가지는 전극에 대해서, 나트륨 이온의 도핑 및 탈도핑이 이루어진 후 전극에서의 탄소 재료에 10 nm 이상의 세공이 실질적으로 존재하지 않는다.
요건 4: 시차 열분석 측정에 의해 얻어지는 Q1값이 800 주울/g 이하이다.
<시차 열분석 측정>
탄소 재료 85 중량부와 폴리불화비닐리덴 15 중량부를 혼합하여 얻어지는 전극 합제를 가지는 전극에 대해서, 나트륨 이온의 도핑이 이루어진 후 전극에서의 전극 합제 1 mg 및 비수 전해액(농도 1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트) 8 mg을 밀폐 용기 내에 넣고, 기준을 α-Al2O3, 승온 속도를 10 ℃/분으로 하여, 40 ℃ 이상 410 ℃ 이하의 범위에서 시차 열분석 측정을 행하고, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 범위에서의 전극 합제 및 비수 전해액 1 g 당 발열량 합계값 Q1값을 얻는다.
<2> 상기 <1>에 있어서, 탄소 재료가 요건 1을 만족하는 나트륨 이차 전지.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 탄소 재료가 방향환을 가지는 유기 재료의 탄화에 의해 얻어지는 나트륨 이차 전지.
<4> 상기 <3>에 있어서, 방향환을 가지는 유기 재료가 페놀 또는 그의 유도체와 알데히드 화합물을 중합시켜 얻어지는 나트륨 이차 전지.
<5> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 탄소 재료가 식물 유래의 유기 재료의 탄화에 의해 얻어지는 나트륨 이차 전지.
<6> 상기 <5>에 있어서, 탄소 재료가 목탄인 나트륨 이차 전지.
<7> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 탄소 재료가 플랜트 잔사유의 탄화에 의해 얻어지는 나트륨 이차 전지.
<8> 상기 <7>에 있어서, 플랜트 잔사유가 레조르시놀 제조시에서의 잔사유인 나트륨 이차 전지.
<9> 상기 <3> 내지 <8> 중 어느 한 항에 있어서, 탄화의 온도가 800 ℃ 이상 2500 ℃ 이하의 온도인 나트륨 이차 전지.
<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 재료가 미부활(未賦活)인 나트륨 이차 전지.
<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 재료가 분말상이고, 그의 BET 비표면적이 1 ㎡/g 이상인 나트륨 이차 전지.
<12> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전극이 정극이고, 제2 전극이 부극인 나트륨 이차 전지.
<13> 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전극과 제2 전극 사이에 세퍼레이터를 가지는 나트륨 이차 전지.
<14> 상기 <13>에 있어서, 세퍼레이터가 내열 다공층과 다공질 필름이 적층된 적층 필름을 포함하는 나트륨 이차 전지.
<15> 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 한 항에 있어서, 제2 전극이 비불소계 중합체를 가지는 나트륨 이차 전지.
<16> 탄소 재료를 라만 분광 측정하는 공정, 및 얻어지는 R값(=ID/IG)을 판별값 1.07 이상 3 이하와 비교하여 탄소 재료를 판별하는 공정을 포함하는, 나트륨 이차 전지용 탄소 재료의 판별 방법.
<라만 분광 측정>
탄소 재료에 대해서, 파장 532 nm의 레이저를 조사하여 라만 분광 측정을 행함으로써 얻어지는 라만 스펙트럼(종축 y는 임의 단위의 산란 광 강도이고, 횡축 x는 라만 시프트 파수(cm-1)임)에서, 횡축 1300 내지 1400 cm-1의 범위 및 횡축 1570 내지 1620 cm-1의 범위 각각에 1개씩 피크를 가지고, 스펙트럼의 600 내지 1740 cm-1의 파수 범위에 대해서, 2개의 로렌츠 함수 및 1개의 베이스 라인 함수를 이용하여 피팅을 행하여 얻어지는 피팅 함수로부터 베이스 라인 함수를 제거하여 얻어지는 피팅 스펙트럼에서, 횡축 1300 내지 1400 cm-1의 범위에서의 종축의 최대값을 ID, 횡축 1570 내지 1620 cm-1의 범위에서의 종축의 최대값을 IG로 하고, ID를 IG로 나눠 R값(=ID/IG)을 얻는다.
<17> 탄소 재료를 X선 소각 산란 측정하는 공정, 및 얻어지는 A값 및 σA값을 각각 판별값 -0.5 이상 0 이하, 판별값 0 이상 0.010 이하와 비교하여 탄소 재료를 판별하는 공정을 포함하는, 나트륨 이차 전지용 탄소 재료의 판별 방법.
<X선 소각 산란 측정>
탄소 재료에 대해서, X선 소각 산란 측정을 행함으로써 얻어지는 X선 소각 산란 스펙트럼(횡축은 파수 q(nm-1), 종축은 S(산란 강도 I의 상용대수: log(I))임)의 0.6 nm-1 이상 1.8 nm-1 이하의 q의 범위에 대해서 최소 제곱법에 의해 직선 근사하여, 직선의 기울기 A값과 A값의 표준편차 σA값을 얻는다.
<18> 탄소 재료 85 중량부와 폴리불화비닐리덴 15 중량부를 혼합하여 전극 합제를 얻는 공정, 전극 합제를 이용하여 전극을 제조하는 공정, 전극에 나트륨 이온을 도핑한 후 전극으로부터 나트륨 이온을 탈도핑하는 공정, 및 전극의 탄소 재료를 관찰하는 공정, 관찰상을 판별값 10 nm 이상의 세공이 실질적으로 존재하지 않는 것과 비교하여 탄소 재료를 판별하는 공정을 포함하는, 나트륨 이차 전지용 탄소 재료의 판별 방법.
<19> 탄소 재료를 시차 열분석 측정하는 공정, 및 얻어지는 Q1값을 판별값 800 주울/g 이하와 비교하여 탄소 재료를 판별하는 공정을 포함하는, 나트륨 이차 전지용 탄소 재료의 판별 방법.
<시차 열분석 측정>
탄소 재료 85 중량부와 폴리불화비닐리덴 15 중량부를 혼합하여 얻어지는 전극 합제를 가지는 전극에 대해서, 나트륨 이온의 도핑이 이루어진 후 전극에서의 전극 합제 1 mg 및 비수 전해액(농도 1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트) 8 mg을 밀폐 용기 내에 넣고, 기준을 α-Al2O3, 승온 속도를 10 ℃/분으로 하여, 40 ℃ 이상 410 ℃ 이하의 범위에서 시차 열분석 측정을 행하고, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 범위에서의 전극 합제 및 비수 전해액 1 g 당 발열량 합계값 Q1값을 얻는다.
도 1은 코인형 나트륨 이차 전지의 일례(개략도)를 나타낸다.
도 2는 원통형 나트륨 이차 전지의 일례(개략도)를 나타낸다.
<부호의 설명>
11, 21: 금속제 용기
12, 22: 집전체
13, 23: 전극 재료
14, 24: 세퍼레이터
15: 금속제 덮개
16: 가스켓
25: 전극 밀봉판
26: 리드
탄소 재료
본 발명의 탄소 재료는 나트륨 이차 전지에서, 나트륨 이온을 효율적으로 도핑 및 탈도핑할 수 있고, 탄소 재료를 이차 전지의 전극에 이용한 나트륨 이차 전지를 충방전시키면, 충방전 용량이 클 뿐 아니라, 충방전을 반복하여도 그의 방전 용량의 저하가 적다.
우선, 요건 1에 대해서 설명한다.
탄소 재료는 요건 1을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 요건 1에서의 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 R값이 1.07 이상 3 이하인 탄소 재료는, 나트륨 이차 전지에서, 나트륨 이온을 보다 효율적으로 도핑 및 탈도핑할 수 있다. 이 탄소 재료를 이차 전지의 전극에 이용한 나트륨 이차 전지를 충방전시키면, 충방전 용량이 보다 클 뿐 아니라, 충방전을 반복하여도 그의 방전 용량의 저하가 보다 적다.
라만 스펙트럼은, 예를 들면 현미경 라만 분광 장치(닛본 분꼬 가부시끼가이샤 제조, 형번 NRS-1000)를 이용하고, 조사광으로서 파장 532 nm의 레이저, 출력 5 mW, 싱글 분광기, 전자 냉각식 CCD 검출기를 이용하여 조사 시간 15 초, 적산 횟수 10회로 측정하여 얻을 수 있다. 라만 분광 측정은 탄소 재료를 그대로 측정할 수도 있고, 탄소 재료를 가지는 전극에 대해서 측정할 수도 있다. 이 경우, 전극의 제조 조건으로는, 탄소 재료와 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량비가 85:15가 되도록 칭량하고, 이들을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 얻어진 슬러리를 동박 상에 0.1 mm 도포하고, 150 ℃에서 진공 건조하는 조건이 장려된다. 또한, 전극에 대해서 라만 분광 측정을 행할 때에는, 전극의 탄소 재료가 도포된 면에 레이저를 조사한다.
탄소 재료에 대해서, 파장 532 nm의 레이저를 조사하여 라만 분광 측정을 행함으로써 얻어지는 라만 스펙트럼(종축은 임의 단위의 산란 광 강도이고, 횡축은 라만 시프트 파수(cm-1)임)에서는 횡축 1300 내지 1400 cm-1의 범위 및 횡축 1570 내지 1620 cm-1의 범위 각각에 1개씩 피크를 가진다. 스펙트럼을 이용하여, 다음과 같이 R값(=ID/IG)을 얻는다.
(1) 2개의 로렌츠형 함수 및 1개의 베이스 라인 함수로서, 다음 식을 이용한다.
Figure pct00001
상기 식에서 A1, B1 및 x1은 횡축 1300 내지 1400 cm-1의 범위의 피크에 관한 매개변수이고, x1은 상기 피크 최대값에서의 라만 시프트 파수이다. A2, B2 및 x2는 횡축 1570 내지 1620 cm-1의 범위의 피크에 관한 매개변수이고, x2는 상기 피크 최대값에서의 라만 시프트 파수이다. 또한, 상기 식에서 3차의 다항식인 C1x3+C2x2+C3x+C4는 베이스 라인 함수이고, A1/{(x-x1)2+B1 2} 및 A2/{(x-x2)2+B2 2}는 로렌츠형 함수이다.
(2) 라만 스펙트럼의 600 내지 1740 cm-1의 파수 범위에 대해서, 데이터점(x, y)을 1000점 이상 이용하여, 최소 제곱법에 의해 A1, B1, x1, A2, B2, x2, C1, C2, C3 및 C4의 최적값을 구함으로써 피팅을 행하고, 상기 식에 A1, B1, x1, A2, B2, x2, C1, C2, C3 및 C4의 최적값을 대입한 피팅 함수를 얻는다.
(3) 피팅 함수로부터 베이스 라인 함수를 제거하여 피팅 스펙트럼을 얻는다. 또한, 피팅 스펙트럼은 y=〔A1/{(x-x1)2+B1 2}〕+〔A2/{(x-x2)2+B2 2}〕로 표시된다.
(4) 피팅 스펙트럼에서, 횡축 1300 내지 1400 cm-1의 범위에서의 종축의 최대값을 ID, 횡축 1570 내지 1620 cm-1의 범위에서의 종축의 최대값을 IG로 하고, ID를 IG로 나눠 R값(=ID/IG)을 얻는다. 또한, R값은 A1/A2의 값과 일치한다.
피팅 스펙트럼에서, 피크의 최대 강도를 피크의 절반값 절반폭으로 나눈 A1/B1, A2/B2를 이용하여 (A1/B1)을 (A2/B2)로 나눈 (A1×B2)/(B1×A2)도 유용한 매개변수이다. (A1×B2)/(B1×A2)의 값을, 이하 NR값이라고도 한다. 또한, 피팅 스펙트럼에서의 B1의 값도 유용한 매개변수이다.
피팅에는 소프트웨어 "Igor Pro(명칭), 웨이브 메트릭스(Wave Metrics) 제조" 등을 이용할 수 있다.
나트륨 이차 전지의 충방전 용량을 보다 높이기 위해, R값은 1.10 이상 3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 이상 3 이하이다.
나트륨 이차 전지의 충방전 용량을 보다 높이기 위해, 피팅 스펙트럼에서 B1의 값은 25 cm-1 이상 100 cm-1 이하의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 나트륨 이차 전지의 충방전 용량을 보다 높이기 위해, 피팅 스펙트럼에서의 NR값은 0.62 이상인 것이 바람직하다.
상기한 라만 분광 측정은 나트륨 이차 전지용 탄소 재료의 판별 방법으로서 유용하다. 라만 분광 측정을 이용하는 나트륨 이차 전지용 탄소 재료의 판별 방법은, 예를 들면 탄소 재료를 라만 분광 측정하는 공정, 및 얻어지는 R값(=ID/IG)을 판별값 1.07 이상 3 이하와 비교하여 탄소 재료를 판별하는 공정을 포함한다.
이어서, 요건 2에 대해서 설명한다.
X선 소각 산란 측정은 이차원 검출기가 탑재된 X선 소각 산란 장치를 이용하여 행할 수 있다. 장치로는 Nano STAR(장치명, 브루커 AXS 가부시끼가이샤 제조)를 들 수 있다. 이하, 측정의 구체예에 대해서 설명한다. 내경 1 mm의 석영제 모세관에 탄소 재료를 충전하고, X선은 Cu 타겟의 회전쌍음극형의 X선 발생기를 이용하여 출력 50 kV, 100 mA로 발생시키고, 이를 탄소 재료가 충전된 석영제 모세관에 조사한다. X선은 크로스커플드 괴벨 미러와 3개의 핀홀 슬릿(슬릿의 공경은 X선 발생기측으로부터 500 ㎛φ, 150 ㎛φ, 500 ㎛φ)을 포함하는 X선의 광학계를 통해, 추가로 석영제 모세관을 통해 탄소 재료에 부딪히게 된다. 탄소 재료에 있어서, 탄소 재료로부터 산란된 X선은 이차원 검출기(2차원 멀티 와이어(Multi Wire) 검출기, Hi-STAR)를 이용하여 검출된다. 시료로부터 검지기까지의 카메라 길이는 예를 들면 106 cm이고, 다이렉트빔 스토퍼의 크기는 예를 들면 2 mmφ이다. 장치 내의 진공도는 예를 들면 40 Pa 이하이다. 산란각 2θ와 다이렉트빔 위치의 교정은, 예를 들면 베헨산은의 1차(2θ=1.513°)와 2차(2θ=3.027°)의 각각의 피크를 이용하여 행한다. 이 경우, 측정 가능한 산란각 2θ의 범위는 0.08 내지 3°이다. 검출에 의해 얻어지는 이차원의 산란상을 브루커 AXS사 제조의 해석 소프트웨어(SAXS Ver.4.1.29)를 이용하여 통상법에 따라서 해석하고, X선 소각 산란 스펙트럼(횡축은 파수 q(nm-1), 종축은 S(산란 강도 I의 상용대수: log(I))을 얻을 수 있다. 블랭크로서 탄소 재료가 들어있지 않은 석영제 모세관에 대해서도 상기와 마찬가지로 하여 측정을 행한다. X선 소각 산란 스펙트럼에서의 q가 0.6 nm-1일 때의 S의 값이, 블랭크일 때의 값에 비하여 탄소 재료가 충전된 석영제 모세관일 때의 값이 10배 이상인 경우, X선 소각 산란 스펙트럼은 신뢰할 수 있는 것으로 한다. 또한, X선 소각 산란 스펙트럼의 0.6 nm-1 이상 1.8 nm-1 이하의 q의 범위에 대해서 최소 제곱법에 의해 직선 근사하여 A값 및 A값의 표준편차 σA값을 구하기 위해서는, 예를 들면 소프트웨어 "Igor Pro(명칭), 웨이브 매트릭스 제조" 등을 이용할 수 있다. 직선 근사는 상기 q의 범위를 등간격으로 100점 이상으로 구획하여 행함으로써, 보다 정밀도가 높은 값을 얻을 수 있다.
상기한 X선 소각 산란 측정은, 나트륨 이차 전지용 탄소 재료의 판별 방법으로서 유용하다. X선 소각 산란 측정을 이용하는 나트륨 이차 전지용 탄소 재료의 판별 방법은, 예를 들면 탄소 재료를 X선 소각 산란 측정하는 공정, 및 얻어지는 A값 및 σA값을 각각 판별값 -0.5 이상 0 이하, 판별값 0 이상 0.010 이하와 비교하여 탄소 재료를 판별하는 공정을 포함한다.
탄소 재료는 상기 요건 1 및 요건 2를 만족하는 것이 바람직하다.
이어서, 요건 3에 대해서 설명한다.
탄소 재료에 10 nm 이상의 세공이 실질적으로 존재하지 않는 것은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 상 관찰에 의해 확인할 수 있다. 또한, 주사 투과형 전자 현미경(STEM)을 이용하여 확인할 수도 있다. 나트륨 이온의 도핑 및 탈도핑은, 구체적으로는 다음과 같이 행한다. 탄소 재료 85 중량부와 폴리불화비닐리덴 15 중량부를 혼합하여 얻어지는 전극 합제를 가지는 전극에 대해서, 이 전극을 제2 전극으로서 이용하고, 제1 전극으로서 예를 들면 나트륨 금속을 이용하여 전지를 제조하고, 제2 전극으로부터 제1 전극을 향하여 전류를 흘려, 제2 전극에 나트륨 이온을 도핑한다. 이 때, 탄소 재료 1 g 당 10 mA의 전류로 0.005 V가 될 때까지 정전류로 행한다. 나트륨 이온을 도핑한 제2 전극에 대해서 행하는 나트륨 이온의 탈도핑은, 제1 전극으로부터 제2 전극을 향하여 전류를 흘려 행한다. 이 때, 탄소 재료 1 g 당 10 mA의 전류로 1.5 V가 될 때까지 정전류로 행한다. 탈도핑한 후, 전지를 건조 Ar, 질소 중 등 불활성 분위기 중에서 분해하여 제2 전극을 취출하고, 디메틸카르보네이트(이하, DMC라고도 함)로 세정하고, 진공 중에서 건조 후, 전극 합제를 회수한다. 회수한 전극 합제에 대해서 집속 이온빔 가공 장치(이하, FIB라고도 함)를 이용하여 탄소 재료를 구성하는 입자의 단면을 잘라내어, 두께가 100 nm 내지 200 nm 정도의 범위로 균일한 두께의 박편을 얻고, 이 박편에 대해서 가속 전압 200 kV로 상 관찰함으로써, 탄소 재료에 10 nm 이상의 세공이 실질적으로 존재하지 않음을 확인할 수 있다. 명시야상을 관찰하는 것이 바람직하다. 각 조작 사이의 시료의 이송은 불활성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 탄소 재료의 세공은 탄소 재료 내부에 있는 세공일 수도 있고, 또한 표면에 있을 수도 있으며, 상기한 상 관찰에 의해 판단된다.
상기한 방법, 예를 들면 탄소 재료 85 중량부와 폴리불화비닐리덴 15 중량부를 혼합하여 전극 합제를 얻는 공정, 전극 합제를 이용하여 전극을 제조하는 공정, 전극에 나트륨 이온을 도핑한 후 전극으로부터 나트륨 이온을 탈도핑하는 공정, 및 전극의 탄소 재료를 관찰하는 공정, 관찰상을 판별값 10 nm 이상의 세공이 실질적으로 존재하지 않는 것과 비교하여 탄소 재료를 판별하는 공정을 포함하는 방법에 따르면, 충방전 특성이 우수한 나트륨 이차 전지용 탄소 재료를 판별할 수 있다.
탄소 재료는 상기 요건 1 및 요건 3을 만족하는 것이 바람직하고, 요건 1, 요건 2 및 요건 3을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 요건 4에 대해서 설명한다.
시차 열분석 측정에서는, 시차 열분석 측정 장치를 이용할 수 있다. 상기 장치로는 DSC200(상품명, 세이코 인스트루먼츠사 제조)을 들 수 있다. 나트륨 이온의 도핑은, 구체적으로는 다음과 같이 행한다. 탄소 재료 85 중량부와 폴리불화비닐리덴 15 중량부를 혼합하여 얻어지는 전극 합제를 가지는 전극에 대해서, 이 전극을 제2 전극으로서 이용하고, 제1 전극으로서 예를 들면 나트륨 금속을 이용하여 전지를 제조하고, 제2 전극으로부터 제1 전극을 향하여 전류를 흘려, 제2 전극에 나트륨 이온을 도핑한다. 이 때, 탄소 재료 1 g 당 10 mA의 전류로 0.005 V가 될 때까지 정전류로 행한다. 도핑한 후, 전지를 건조 Ar 중 등 불활성 분위기 중에서 분해하여 제2 전극을 취출하고, 디메틸카르보네이트(이하, DMC라고도 함)로 세정하고, 진공 중에서 건조한 후, 전극 합제를 회수한다. 전극 합제에는 나트륨 이온의 도핑이 이루어져 있다. 이어서, 건조 Ar 중 등 불활성 분위기 중에서, 회수 후의 전극 합제 1 mg 및 비수 전해액(농도 1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트) 8 mg(부피는 2 ㎕)을 시차 열분석 측정용 밀폐 용기 내에 넣고, 뚜껑을 덮어 코킹하여 밀봉한 후, 기준을 α-Al2O3, 승온 속도를 10 ℃/분으로 하여, 40 ℃ 이상 410 ℃ 이하의 범위에서 시차 열분석 측정을 행하고, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 범위에서의 전극 합제 및 비수 전해액 1 g 당 발열량 합계값 Q1값을 얻는다. 여기서, Q1값은 시차 열분석 측정에 의해 얻어지는 흡발열 스펙트럼(횡축은 열류(단위: mW), 종축은 온도(단위: ℃)임)을 이용하여 얻을 수 있다.
요건 4에서, Q1값은 800 주울/g 이하이다. 본 발명의 효과를 보다 높이기 위해, 시차 열분석 측정에서의 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위에서의 전극 합제 및 비수 전해액 1 g 당 발열량 합계값 Q2값이 50 주울/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 시차 열분석 측정에서의 90 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 범위에서의 전극 합제 및 비수 전해액 1 g 당 흡열량 합계값 Q3값이 0.5 주울/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 Q3값은 0.2 주울/g 이하이다. 이러한 탄소 재료는 나트륨의 금속의 석출을 보다 억제할 수 있다. Q2값, Q3값은 시차 열분석 측정에 의해 얻어지는 흡발열 스펙트럼(횡축은 열류(단위: mW), 종축은 온도(단위: ℃)임)으로부터 구해진다.
상기한 시차 열분석 측정은 나트륨 이차 전지용 탄소 재료의 판별 방법으로서 유용하다. 시차 열분석 측정을 이용하는 나트륨 이차 전지용 탄소 재료의 판별 방법은, 예를 들면 탄소 재료를 시차 열분석 측정하는 공정, 및 얻어지는 Q1값을 판별값 800 주울/g 이하와 비교하여 탄소 재료를 판별하는 공정을 포함한다.
탄소 재료는 상기 요건 1 및 요건 4를 만족하는 것이 바람직하고, 요건 1, 요건 2 및 요건 4를 만족하는 것이 보다 바람직하며, 보다 바람직하게는 요건 1, 요건 2, 요건 3 및 요건 4를 만족하는 것이다.
탄소 재료는 통상 분말상이고, BET 비표면적이 1 ㎡/g 이상이다. 이러한 탄소 재료는 전해액의 습윤성이 양호하고, 전지 제조시 주액에 요구되는 시간이 짧아져 전지 제조상 이점이 크다. BET 비표면적의 상한으로는, 통상 700 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적은, 액체 질소 온도에서의 질소 흡착 등온선으로부터 산출되는 값으로부터 측정할 수 있고, 측정 장치로는 유아사 아이오닉스사 제조 AUTOSORB를 들 수 있다.
탄소 재료는 통상 분말상이고, 구성하는 입자의 평균 입경이 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 탄소 재료가 미립임으로써, 전극의 충전 밀도가 향상되고, 내부 저항이 감소한다. 평균 입경은 탄소 재료를 중성 세제 함유 수용액으로 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, SALD2000J(등록상표, 시마즈 세이사꾸쇼 제조))를 이용하여 측정된 부피 평균 입경(직경)을 의미한다.
나트륨 이차 전지의 충방전 용량을 보다 높이기 위해, 탄소 재료는 수소와 탄소의 원자수비(H/C)가 0.2 이하인 것이 바람직하다.
바람직한 탄소 재료로서 카본마이크로비드를 들 수 있고, 닛본 카본사 제조의 ICB(상품명: 니카비즈(NICABEADS))를 들 수 있다. 한편, 메소카본마이크로비드(MCMB)는 R값을 만족시킬 수 없어 바람직하지 않다. 또한, 나트륨 이차 전지의 충방전 용량을 보다 높이는 관점에서, 탄소 재료는 유리상 탄소가 아닌 것이 바람직하다.
탄소 재료의 제조 방법
탄소 재료로는, 여러가지 유기 재료의 탄화에 의해 얻어지는 탄소 재료 중, 예를 들면 R값이 1.07 이상 3 이하가 되는 것(요건 1) 등 각 요건을 만족하는 재료이면 된다. 유기 재료로는 석유나 석탄 등의 천연 광물 자원이나, 이들 자원을 원료로서 합성한 각종 합성 수지(열경화성 수지, 열가소성 수지 등) 이외에, 석유 피치, 석탄 피치, 방사용 피치 등의 여러가지 플랜트 잔사유, 목재 등의 식물 유래의 유기 재료 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 이용하는 것이 가능하다.
합성 수지로는 페놀 수지, 레조르시놀 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 아닐린 수지, 비스말레이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 시아네이트 수지, 케톤 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용하는 것이 가능하다. 합성 수지는 경화제, 첨가제를 함유시켜 이용할 수도 있다. 경화 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀 수지를 이용한 경우에는 열 경화, 열 산화, 에폭시 경화, 이소시아네이트 경화 등을 들 수 있다. 에폭시 수지를 이용한 경우에는 페놀 수지 경화, 산 무수물 경화, 아민 경화 등을 들 수 있다.
유기 재료 중에서도 방향환을 가지는 유기 재료인 것이 바람직하다. 이러한 유기 재료를 이용함으로써, 탄소 재료를 양호한 수율로 얻을 수 있고, 환경 부하가 작으며, 제조 비용도 작게 할 수도 있다.
방향환을 가지는 유기 재료로는, 예를 들면 페놀 수지(노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등), 에폭시 수지(비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등), 아닐린 수지, 비스말레이미드 수지, 벤조옥사진 수지를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용하는 것이 가능하다. 이러한 유기 재료는 경화제, 첨가제를 함유할 수도 있다.
방향환을 가지는 유기 재료로는, 페놀 또는 그의 유도체와 알데히드 화합물을 중합시켜 얻어지는 유기 재료인 것이 바람직하다. 이러한 유기 재료는 방향환을 가지는 유기 재료 중에서도 저렴하고, 공업적인 생산량도 많기 때문에, 이를 탄화하여 얻어지는 탄소 재료가 바람직하게 이용된다.
페놀 또는 그의 유도체와 알데히드 화합물을 중합시켜 얻어지는 유기 재료로는 페놀 수지를 들 수 있다. 페놀 수지는 저렴하고, 공업적인 생산량도 많기 때문에, 탄소 재료의 원료로서 바람직하다. 페놀 수지를 탄화하여 얻어지는 탄소 재료를 나트륨 이차 전지의 전극, 특히 부극으로서 이용한 경우, 이차 전지의 충방전 용량, 충방전을 반복한 후 방전 용량이 특히 크다. 그 이유는 명백하지 않지만, 페놀 수지는 삼차원 가교가 발달한 구조를 가지기 때문에, 수지를 탄화하여 얻어지는 탄소 재료도, 수지에서 유래한 삼차원 가교가 발달한 구조를 가져, 이 구조가 방전 용량이 큰 원인 중 하나인 것으로 추정된다.
페놀 또는 그의 유도체로는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 크실레놀, 피로갈롤, 비스페놀 A, 비스페놀 F, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용하는 것이 가능하다.
알데히드 화합물로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용하는 것이 가능하다.
페놀 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지 등을 사용할 수 있다. 레졸형 페놀 수지는 페놀 또는 그의 유도체와 알데히드 화합물을 염기성 촉매의 존재하에서 중합시킴으로써 얻을 수 있고, 노볼락형 페놀 수지는 페놀 또는 그의 유도체와 알데히드 화합물을 산성 촉매의 존재하에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
자경성의 레졸형 페놀 수지를 이용하는 경우에는, 레졸형 페놀 수지에 대하여 산이나 경화제를 첨가할 수도 있고, 경화도를 저하시키기 위해서 노볼락형 페놀 수지를 첨가할 수도 있다. 또한, 이들을 조합하여 첨가할 수도 있다.
노볼락형 페놀 수지는, 페놀 또는 그의 유도체와 알데히드 화합물을 공지된 유기산 및/또는 무기산을 촉매로 이용하여 상압 100 ℃에서 수 시간 동안 축합 반응시키고, 그 후 탈수 및 미반응 단량체 제거를 행하는 방법에 의해 얻어지는, 메틸렌기 결합 위치가 오르토 위치와 파라 위치가 동일한 정도인 랜덤 노볼락이라 불리는 유형과, 페놀 또는 그의 유도체와 알데히드 화합물을 아세트산아연, 아세트산납, 나프텐산아연 등의 금속염 촉매에 의해 약산성하에서 부가 축합 반응시킨 후, 직접 또는 추가로 산 촉매를 첨가하여 탈수하면서 축합 반응을 진행시키고, 추가로 필요에 따라 미반응물을 제거하는 공정에 의해 얻어지는 오르토 위치에서의 메틸렌기 결합이 많은 하이오르토노볼락이 알려져 있다.
페놀 수지로서 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면 분말상 페놀 수지(군에이 가가꾸사 제조, 상품명: 레지톱(RESITOP), PGA-4528, PGA-2473, PGA-4704, PGA-4504, 스미또모 베이크라이트사 제조, 상품명: 스밀라이트 레진(SUMILITE RESIN) PR-UFC-504, PR-EPN, PR-ACS-100, PR-ACS-150, PR-12687, PR-13355, PR-16382, PR-217, PR-310, PR-311, PR-50064, PR-50099, PR-50102, PR-50252, PR-50395, PR-50590, PR-50590B, PR-50699, PR-50869, PR-51316, PR-51326B, PR-51350B, PR-51510, PR-51541B, PR-51794, PR-51820, PR-51939, PR-53153, PR-53364, PR-53497, PR-53724, PR-53769, PR-53804, PR-54364, PR-54458A, PR-54545, PR-55170, PR-8000, PR-FTZ-1, PR-FTZ-15),
액상 페놀 수지(PR-51947A, PR-53123, PR-53338, PR-53717, PR-54135, PR54313, PR54562), 플레이크상 페놀 수지(스미또모 베이크라이트사 제조, 상품명: 스밀라이트 레진 PR-12686R, PR-13349, PR-50235A, PR-51363F, PR-51494G, PR-51618G, PR-53194, PR-53195, PR-54869, PR-F-110, PR-F-143, PR-F-151F, PR-F-85G, PR-HF-3, PR-HF-6),
액상 페놀 수지(스미또모 베이크라이트사 제조, 상품명: 스밀라이트 레진 PR-50087, PR-50607B, PR-50702, PR-50781, PR-51138C, PR-51206, PR-51663, PR-51947A, PR-53123, PR-53338, PR-53365, PR-53717, PR-54135, PR-54313, PR-54562, PR-55345, PR-940, PR-9400, PR-967),
노볼락형 액상 페놀 수지(스미또모 베이크라이트사 제조, 상품명: 스밀라이트 레진 PR-51629, PR-53093, PR-53473, PR-53522, PR-53546, PR-53800, PR-54438, PR-54540C, PR-55438),
레졸형 액상 페놀 수지(군에이 가가꾸사 제조, 상품명: 레지톱 PL-4826, PL-2390, PL-4690, PL-3630, PL-4222, PL-4246, PL-2211, PL-3224, PL-4329, 스미또모 베이크라이트사 제조, 상품명: 스밀라이트 레진 PR-50273, PR-51206, PR-51781, PR-53056, PR-53311, PR-53416, PR-53570, PR-54387),
미립상 페놀 수지(에어워터사 제조, 상품명: 벨펄(BELLPEARL), R800, R700, R600, R200, R100, S830, S870, S890, S895, S290, S190),
진구상 페놀 수지(군에이 가가꾸사 제조, 상품명: 마릴린(MARILIN) GU-200, FM-010, FM-150, HF-008, HF-015, HF-075, HF-300, HF-500, HF-1500),
고형 페놀 수지(군에이 가가꾸사 제조, 상품명: 레지톱 PS-2601, PS-2607, PS-2655, PS-2768, PS-2608, PS-4609, PSM-2222, PSK-2320, PS-6132) 등이 예시된다.
방향환을 분자 구조 중에 가지는 유기 재료로는, 그 밖에도 여러가지 다양한 유기 재료를 이용할 수 있다. 상기한 바와 같은 합성 수지일 필요는 없으며, 탄화에 의해 탄소 재료가 될 수 있는 유기 재료이면 된다.
합성 수지로는 일반적으로 단량체를 중합시켜 고분자가 되는 것이 특징적이지만, 본 발명에서의 방향환을 가지는 유기 재료로서 수개 내지 수십개 정도의 단량체가 중합한 유기 재료를 이용할 수도 있다.
페놀 또는 그의 유도체와 알데히드 화합물의 중합시에는, 부산물이 생성되거나, 미중합물이 잔존하는 등의 경우도 있지만, 이들 부산물, 미중합물을 유기 재료로서 이용할 수도 있어, 폐기물을 줄인다는 점에서 환경 부하를 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 염가로 탄소 재료를 얻을 수 있다.
또한, 탄소 재료로서 식물 유래의 유기 재료의 탄화에 의해 얻어지는 탄소 재료를 이용함으로써, 환경 부하를 감소시킬 수 있다.
식물 유래의 유기 재료로서 목재 등을 들 수 있고, 이를 탄화하여 얻어지는 목탄은 탄소 재료로서 바람직하다. 또한, 목재로서 폐기재목, 톱밥 등의 목재 가공 공정에서 발생하는 폐기 목재, 삼림의 간벌 목재 등을 이용할 수도 있다. 목재의 구성 성분으로는 일반적으로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 3종을 주성분으로서 들 수 있고, 리그닌은 방향환을 가지는 유기 재료이기도 하여 바람직하다.
목재로는 소철류, 은행나무류, 침엽수류(삼나무, 노송나무, 소나무 등), 마황류 등의 나자 식물, 활엽수류(신갈나무, 너도밤나무, 사시나무, 느릅나무, 떡갈나무 등), 초본 식물, 야자류, 대나무류 등의 피자 식물 등을 들 수 있다.
상기한 목재 중에서도, 삼나무는 건축 재료로서 널리 이용되고 있고, 그 가공 공정에서 발생하는 삼나무의 톱밥은 환경 부하를 감소시킬 수 있을 뿐 아니라 염가로 탄소 재료를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 떡갈나무를 탄화하여 얻어지는 비장탄도 탄소 재료로서 바람직하다.
또한, 탄소 재료로서 플랜트 잔사유의 탄화에 의해 얻어지는 탄소 재료를 이용함으로써, 자원을 유효 활용할 수 있다.
플랜트 잔사유로는, 에틸렌 등 각종 석유 화학 제품의 제조시에서의 각종 잔사유를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 증류 잔사유, 유동 접촉 분해 잔사유, 이들의 수소화 탈황유, 또는 이들의 혼합유를 포함하는 석유계 중질유를 들 수 있다. 그 중에서도, 방향환을 가지는 석유 화학 제품의 제조시에서의 잔사유를 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 레조르시놀 제조시의 잔사유를 들 수 있다.
레조르시놀 제조시의 잔사유는, 예를 들면 다음과 같이 얻을 수 있다. 알킬 방향족 탄화수소류를 포함하는 액상 조성물을, 방향족 히드로퍼옥시드류를 포함하는 액상 조성물로 산화하고, 이 액상 조성물과 알칼리 수용액을 접촉시켜, 방향족 히드로퍼옥시드류를 유상으로 추출한다. 얻어지는 유상과 산을 접촉시켜, 방향족 히드로퍼옥시드류를 산 분해하여 레조르시놀을 포함하는 유상으로 변환하고, 유기 용매를 포함하는 경비(輕沸) 성분 및 레조르시놀과 타르를 분리하여 타르를 얻는다. 이 타르를 레조르시놀 제조시에서의 잔사유로서 사용할 수 있고, 타르는 탄소 재료의 원료로서 바람직하다.
탄소 재료는 상술한 여러가지 유기 재료를 단독 또는 2종 이상 이용하여, 이를 탄화하여 얻을 수 있다. 탄화의 온도는, 탄화의 온도가 800 ℃ 이상 2500 ℃ 이하의 온도인 것이 바람직하고, 탄화는 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 재료를 그대로 탄화할 수도 있고, 유기 재료를 400 ℃ 이하의 산화성 가스의 존재하에서 가열하여 얻어지는 소성물을, 불활성 가스 분위기하에서 탄화할 수도 있다. 불활성 가스로는 질소, 아르곤 등을 들 수 있고, 산화성 가스로는 공기, H2O, CO2, O2 등을 들 수 있다. 또한, 탄화는 감압하에서 행할 수도 있다. 이들 가열, 탄화는, 예를 들면 로터리 킬른(rotary kiln), 롤러하스 킬른(roller hearth kiln), 푸셔 킬른(pusher kiln), 다단로, 유동로 등의 설비를 이용할 수 있다. 로터리 킬른은 범용적이다.
탄소 재료는 부활, 미부활 중 어느 것일 수도 있고, 바람직하게는 미부활이다. 부활은 탄화에 의해 얻어지는 탄소 재료를, 추가로 산화성 가스 존재하에 200 ℃ 이상 1500 ℃ 이하의 온도로 소성하는 것을 말한다.
또한, 탄소 재료는 분쇄될 수도 있다. 분쇄는, 예를 들면 충격 마찰 분쇄기, 원심력 분쇄기, 볼밀(튜브밀, 컴파운드밀, 원추형 볼밀, 로드밀), 진동밀, 콜로이드밀, 마찰 원반밀 또는 제트밀 등의 미분쇄용 분쇄기, 바람직하게는 볼밀을 이용하여 행해진다. 분쇄시에는 금속 분말의 혼입은 피하는 것이 좋고, 이들 분쇄기에서의 탄소 재료의 접촉 부분에는 알루미나, 아게이트 등 비금속 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
나트륨 이차 전지
본 발명의 나트륨 이차 전지는 제1 전극과, 상기한 탄소 재료를 가지는 제2 전극을 포함한다. 나트륨 이차 전지는, 통상 제1 전극, 제2 전극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함한다.
제1 전극이 나트륨 금속 또는 나트륨 합금을 가지는 경우에는, 제1 전극은 부극으로서, 제2 전극은 정극으로서 작용한다. 제1 전극이 나트륨 이온의 도핑 및 탈도핑이 가능한 나트륨 무기 화합물을 가지는 경우에는, 제1 전극은 정극으로서, 제2 전극은 부극으로서 작용한다.
나트륨 이차 전지는, 통상 부극, 세퍼레이터 및 정극을 적층, 권회함으로써 얻어지는 전극군을, 전지캔 등의 용기 내에 수납하고, 전해질을 함유하는 전해액을 함침시켜 제조된다. 나트륨 이차 전지의 형상으로는 용기의 형상에 따라서, 예를 들면 코인형, 원통형, 각형 등을 들 수 있다.
제2 전극
제2 전극은, 예를 들면 상기한 탄소 재료, 결합제 및 필요에 따라서 도전제 등을 포함하는 전극 합제가 집전체에 담지되어 있는 것으로, 통상 시트상이다. 이 경우, 제2 전극의 제조 방법으로는, 예를 들면 (1) 탄소 재료, 결합제 및 도전제 등에 용제를 첨가하여 이루어지는 전극 합제를, 집전체에 닥터 블레이드법 등으로 도공 또는 침지하고 건조하는 방법, (2) 탄소 재료, 결합제 및 도전제 등에 용제를 첨가하여 혼련, 성형하고, 건조하여 얻은 시트를 집전체 표면에 도전성 접착제 등을 통해 접합한 후에 프레스 및 열 처리 건조하는 방법, (3) 탄소 재료, 결합제, 도전제 및 액상 윤활제 등을 포함하는 혼합물을 집전체 상에 성형한 후, 액상 윤활제를 제거하고, 이어서 얻어진 시트상의 성형물을 1축 또는 다축 방향으로 연신 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 전극이 시트상인 경우, 그의 두께는 통상 5 내지 500 ㎛ 정도이다.
제2 전극의 집전체의 재료로는, 예를 들면 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 금, 은, 백금, 알루미늄 합금 또는 스테인리스 등의 금속, 예를 들면 탄소 소재, 활성탄 섬유, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 납 또는 이들 합금을 플라즈마 용사, 아크 용사함으로써 형성된 것, 예를 들면 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 등 수지에 도전제를 분산시킨 도전성 필름 등을 들 수 있다. 특히, 나트륨과 합금을 형성하기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 구리가 바람직하다. 집전체의 형상으로는, 예를 들면 박, 평판상, 메쉬상, 네트상, 라스상, 펀칭상 또는 엠보싱상인 것 또는 이들을 조합한 것(예를 들면, 메쉬상 평판 등) 등을 들 수 있다. 집전체 표면에 에칭 처리에 의해 요철을 형성시킬 수도 있다.
결합제로는, 예를 들면 불소 화합물의 중합체를 들 수 있다. 불소 화합물로는, 예를 들면 불소화알킬(탄소수 1 내지 18)(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트[예를 들면, 퍼플루오로도데실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴레이트], 퍼플루오로알킬 치환 알킬(메트)아크릴레이트[예를 들면, 퍼플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트], 퍼플루오로옥시알킬(메트)아크릴레이트[예를 들면, 퍼플루오로도데실옥시에틸(메트)아크릴레이트 및 퍼플루오로데실옥시에틸(메트)아크릴레이트 등], 불소화알킬(탄소수 1 내지 18)크로토네이트, 불소화알킬(탄소수 1 내지 18)말레에이트 및 푸마레이트, 불소화알킬(탄소수 1 내지 18)이타코네이트, 불소화알킬 치환 올레핀(탄소수 2 내지 10 정도, 불소 원자수 1 내지 17 정도), 예를 들면 퍼플루오로헥실에틸렌, 탄소수 2 내지 10 정도 및 불소 원자수 1 내지 20 정도의 이중 결합 탄소에 불소 원자가 결합한 불소화올레핀, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 또는 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 결합제로서 불소 화합물과 후술하는 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
결합제의 그 밖의 예시로는 비불소계 중합체를 들 수 있다. 비불소계 중합체는 불소를 포함하지 않는 중합체이다. 제2 전극은 비불소계 중합체를 가지는 것이 바람직하고, 나트륨 이차 전지의 초기 불가역 용량을 감소시킬 수 있다. 비불소계 중합체의 예시로는, 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 단량체의 부가 중합체를 들 수 있다. 이러한 단량체로는, 예를 들면 (시클로)알킬(탄소수 1 내지 22)(메트)아크릴레이트[예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트 등]; 방향환 함유 (메트)아크릴레이트[예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등]; 알킬렌글리콜 또는 디알킬렌글리콜(알킬렌기의 탄소수 2 내지 4)의 모노(메트)아크릴레이트[예를 들면, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트]; (폴리)글리세린(중합도 1 내지 4)모노(메트)아크릴레이트; 다관능 (메트)아크릴레이트[예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜(중합도 1 내지 100)디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜(중합도 1 내지 100)디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-히드록시에틸페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등] 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체; (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드계 유도체[예를 들면, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드 등] 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체; (메트)아크릴로니트릴, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴아미드 등의 시아노기 함유 단량체; 스티렌 및 탄소수 7 내지 18의 스티렌 유도체[예를 들면, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-히드록시스티렌 및 디비닐벤젠 등] 등의 스티렌계 단량체; 탄소수 4 내지 12의 알카디엔[예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등] 등의 디엔계 단량체; 카르복실산(탄소수 2 내지 12)비닐에스테르[예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 및 옥탄산비닐 등], 카르복실산(탄소수 2 내지 12)(메트)알릴에스테르[예를 들면, 아세트산(메트)알릴, 프로피온산(메트)알릴 및 옥탄산(메트)알릴 등] 등의 알케닐에스테르계 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체; 탄소수 2 내지 12의 모노올레핀[예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 및 1-도데센 등]의 모노올레핀류; 염소, 브롬 또는 요오드 원자 함유 단량체, 염화비닐 및 염화비닐리덴 등의 불소 이외의 할로겐 원자 함유 단량체; 아크릴산, 메타크릴산 등의 (메트)아크릴산; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 이중 결합 함유 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 부가 중합체로서 예를 들면 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 스티렌·부타디엔 공중합체 또는 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 공중합체일 수도 있다. 또한, 카르복실산비닐에스테르 중합체는 폴리비닐알코올 등과 같이 부분적 또는 완전 비누화되어 있을 수도 있다.
결합제의 그 밖의 예시로는, 예를 들면 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 다당류 및 그의 유도체; 페놀 수지; 멜라민 수지; 폴리우레탄 수지; 요소 수지; 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리아미드이미드 수지; 석유 피치; 석탄 피치 등을 들 수 있다. 결합제로는 복수종의 결합제를 사용할 수도 있다.
또한, 상기한 결합제는 전극 합제에서의 증점제로서 작용하는 경우도 있다.
제2 전극에서의 구성 재료의 배합량에 관해서, 결합제의 배합량은 탄소 재료 100 중량부에 대하여 통상 0.5 내지 30 중량부 정도, 바람직하게는 2 내지 20 중량부 정도이다.
용제로는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매, 이소프로필알코올, 에틸알코올 또는 메틸알코올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 결합제가 증점하는 경우에는, 집전체에 대한 도포를 용이하게 하기 위해서 가소제를 사용할 수도 있다.
또한, 도전제로는 각종 도전제 이외에, R값의 요건을 만족하지 않는 탄소 재료를 이용할 수도 있다. 탄소 재료로는 흑연 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 재료는 도전제로서 작용할 수 있다.
제1 전극
제1 전극으로는, 나트륨 금속 또는 나트륨 합금을 포함하는 전극이나, 나트륨 금속 또는 나트륨 합금을 집전체에 적층한 전극을 들 수 있으며, 나트륨 이온의 도핑 및 탈도핑이 가능한 나트륨 무기 화합물을 가지는 전극을 들 수 있다. 나트륨 이온의 도핑 및 탈도핑이 가능한 나트륨 무기 화합물(이하, Na 화합물이라고도 함)을 가지는 전극은, 예를 들면 Na 화합물, 결합제 및 도전제 등을 포함하는 전극 합제가 집전체에 담지되어 있는 것으로, 통상 시트상이다. 이 경우, 제1 전극의 제조 방법으로는 (1) Na 화합물, 결합제 및 도전제 등에 용제를 첨가하여 이루어지는 전극 합제를, 집전체에 닥터 블레이드법 등으로 도공 또는 침지하고, 건조하는 방법, (2) Na 화합물, 결합제 및 도전제 등에 용제를 첨가하여 혼련, 성형하고, 건조하여 얻은 시트를 집전체 표면에 도전성 접착제 등을 통해 접합한 후에 프레스 및 열 처리 건조하는 방법, (3) Na 화합물, 결합제, 도전제 및 액상 윤활제 등을 포함하는 혼합물을 집전체 상에 성형한 후, 액상 윤활제를 제거하고, 이어서 얻어진 시트상의 성형물을 1축 또는 다축 방향으로 연신 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 제1 전극이 시트상인 경우, 그의 두께는 통상 5 내지 500 ㎛ 정도이다.
상기 Na 화합물로는 다음 화합물을 들 수 있다. 즉, NaFeO2, NaMnO2, NaNiO2 및 NaCoO2 등의 NaM1 aO2로 표시되는 산화물, NA0 .44Mn1 - aM1 aO2로 표시되는 산화물, NA0 .7Mn1 -aM1 aO2.05로 표시되는 산화물(M1은 1종 이상의 전이 금속 원소, 0≤a<1); Na6Fe2Si12O30 및 Na2Fe5Si12O30 등의 NabM2 cSi12O30으로 표시되는 산화물(M2는 1종 이상의 전이 금속 원소, 2≤b≤6, 2≤c≤5); Na2Fe2Si6O18 및 Na2MnFeSi6O18 등의 NadM3 eSi6O18로 표시되는 산화물(M3은 1종 이상의 전이 금속 원소, 3≤d≤6, 1≤e≤2); Na2FeSiO6 등의 NafM4 gSi2O6으로 표시되는 산화물(M4는 전이 금속 원소, Mg 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, 1≤f≤2, 1≤g≤2); NaFePO4, Na3Fe2(PO4)3 등의 인산염; NaFeBO4, Na3Fe2(BO4)3 등의 붕산염; Na3FeF6 및 Na2MnF6 등의 NahM5F6으로 표시되는 불화물(M5는 1종 이상의 전이 금속 원소, 2≤h≤3) 등을 들 수 있다.
제1 전극에서 상기한 Na 화합물 중에서는, Fe를 함유하는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. Fe를 함유하는 화합물을 사용하는 것은, 자원량이 풍부하고 염가인 재료에 의해 이차 전지를 구성하는 관점에서도 매우 중요한 것이다.
제1 전극에 이용되는 도전제로는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등 각종 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 재료를 제1 전극에서의 도전제로서 이용할 수도 있다.
제1 전극에 이용하는 집전체로는, 예를 들면 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 금, 은, 백금, 알루미늄 합금 또는 스테인리스 등의 금속, 예를 들면 탄소 소재, 활성탄 섬유, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 납 또는 이들 합금을 플라즈마 용사, 아크 용사함으로써 형성된 것, 예를 들면 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 등 수지에 도전제를 분산시킨 도전성 필름 등을 들 수 있다. 특히, 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 등이 바람직하고, 특히 박막으로 가공하기 쉽고 저렴하다는 점에서 알루미늄이 바람직하다. 집전체의 형상으로는, 예를 들면 박상, 평판상, 메쉬상, 네트상, 라스상, 펀칭상 또는 엠보싱상인 것 또는 이들을 조합한 것(예를 들면, 메쉬상 평판 등) 등을 들 수 있다. 집전체 표면에 에칭 처리에 의한 요철을 형성시킬 수도 있다.
제1 전극에서 결합제, 용제는 제2 전극과 마찬가지인 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기에서 도전성 접착제란, 도전제와 결합제와의 혼합물인 것을 의미한다.
제1 전극에서의 구성 재료의 배합량에 관해서, 결합제의 배합량으로는 Na 화합물 100 중량부에 대하여 통상 0.5 내지 30 중량부 정도, 바람직하게는 2 내지 30 중량부 정도이고, 도전제의 배합량으로는 Na 화합물 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 50 중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 30 중량부 정도이고, 용제의 배합량으로는 Na 화합물 100 중량부에 대하여 통상 50 내지 500 중량부 정도, 바람직하게는 100 내지 200 중량부 정도이다.
전해질
전해질은 통상 유기 용매에 용해되어 비수 전해액으로서 이용한다. 나트륨 이차 전지에 이용되는 전해질은, 예를 들면 NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, NaN(C2F5SO2)2, NaC(CF3SO2)3 등의 나트륨염이 이용된다.
비수 전해액에서 전해질의 농도는, 전해액에 대한 전해질의 용해도를 고려하여 적절하게 설정할 수 있으며, 통상 0.2 내지 5 mol(전해질)/ℓ(전해액) 정도이고, 바람직하게는 0.3 내지 3 mol(전해질)/ℓ(전해액) 정도, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.5 mol(전해질)/ℓ(전해액) 정도이다. 농도가 0.2 mol/ℓ 이상이면 전해액의 이온 전도도가 상승하여 나트륨 이차 전지의 내부 저항이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 5 mol/ℓ 이하이면 전해액의 점도가 저하되어 나트륨 이차 전지의 내부 저항이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
전해질을 용해시키는 유기 용매로는, 유기 극성 용매가 이용된다. 유기 극성 용매를 포함하는 전해액 중 수분 함유량으로는 통상 200 중량 ppm 이하, 바람직하게는 50 중량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량 ppm 이하이다. 유기 극성 용매를 포함하는 전해액에서의 수분 함유량을 억제함으로써, 물의 전기 분해에 의한 전극에의 영향, 특히 내전압의 저하를 억제할 수 있다.
여기서 유기 극성 용매의 구체예로는, 이하의 것이 예시된다.
(에테르)
모노에테르(에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 등), 디에테르(에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸에테르, 메틸이소프로필에테르 등), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 환상 에테르[탄소수 2 내지 4(테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥솔란 등); 4-부틸디옥솔란, 탄소수 5 내지 18의 크라운에테르] 등.
(불소화된 디옥솔란)
2,2-디(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔란, 2,2-디(트리플루오로메틸)-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란, 2,2-디(트리플루오로메틸)-4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란 또는 2,2-디메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란 등.
(아미드)
포름아미드류(N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등), 아세트아미드류(N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등), 프로피온아미드류(N,N-디메틸프로피온아미드 등), 헥사메틸포스포릴아미드 등. 옥사졸리디논류; N-메틸-2-옥사졸리디논, 3,5-디메틸-2-옥사졸리디논 등, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등.
(니트릴)
아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴의 수소 원자 1개 이상을 불소 원자로 치환한 불소 함유 프로피오니트릴 등.
(카르복실산에스테르)
포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 부티르산메틸, 발레르산메틸, 프로피온산에틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸 등, 무수 말레산 및 그의 유도체 등.
(락톤)
γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, β-부티로락톤, γ-발레로락톤, 3-메틸-γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등.
(카르보네이트)
에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 4-알릴옥시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(1'-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4-알릴옥시메틸-5-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(1'-프로페닐옥시메틸)-5-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메타크릴로일옥시메틸-5-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메톡시카르보닐옥시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-알릴옥시카르보닐옥시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(1'-프로페닐옥시카르보닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,4,5,5-테트라메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 비닐렌카르보네이트, 4-메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-온 및 5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-온, 디프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 에틸부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 부틸프로필카르보네이트 및 상기 화합물의 수소 원자 1개 이상을 불소 원자로 치환한 화합물 등.
(술폭시드)
디메틸술폭시드, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란 및 술포란의 수소 원자 하나 이상을 불소 원자로 치환한 불소 함유 술포란 등. 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 및 하나 이상 수소 원자를 불소 원자로 치환한 화합물 등.
(술폰)
디메틸술폰, 디에틸술폰, 디 n-프로필술폰, 디이소프로필술폰, 디-n-부틸술폰, 디-sec-부틸술폰, 디-tert-부틸술폰 등.
(니트로 화합물)
니트로메탄, 니트로에탄 등.
(그 밖의 복소환식 화합물)
N-메틸-2-옥사졸리디논, 3,5-디메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리디논 등.
(탄화수소)
방향족계 용제(톨루엔, 크실렌, 에틸플루오로벤젠, 벤젠의 수소 원자가 불소 원자로 1 내지 6개 치환된 플루오로벤젠 등), 파라핀계 용제(노르말파라핀, 이소파라핀 등) 등.
(규소 화합물)
규소 원자를 분자 내에 가지는 3-트리메틸실릴-2-옥사졸리디논, 3-트리메틸실릴-4-트리플루오로메틸-2-옥사졸리디논, 3-트리에틸실릴-2-옥사졸리디논 등 옥사졸리디논 화합물, N-트리메틸실릴이미다졸, N-트리메틸실릴-4-메틸이미다졸, N-트리에틸실릴이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(트리에틸실릴)포스페이트, 트리메틸실릴디메틸포스페이트, 트리메틸실릴디알릴포스페이트 등의 포스페이트 화합물, 4-트리메틸실릴-1,3-디옥솔란-2-온, 4-트리메틸실릴-5-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-트리메틸실릴메틸-1,3-디옥솔란-2-온 등의 환상 카르보네이트 화합물, 페닐트리메틸실란, 페닐트리에틸실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐티오트리메틸실란, 페닐티오트리에틸실란 등의 페닐 화합물, 메틸-N-트리메틸실릴카르바메이트, 메틸-N,N-비스트리메틸실릴카르바메이트, 에틸-N-트리메틸실릴카르바메이트, 메틸-N-트리에틸실릴카르바메이트, 비닐-N-트리메틸실릴카르바메이트 등의 카르바메이트 화합물, 메틸트리메틸실릴카르보네이트, 알릴트리메틸실릴카르보네이트, 에틸트리메틸실릴카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물, 메톡시트리메틸실란, 헥사메틸디실록산, 펜타메틸디실록산, 메톡시메틸트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 부틸디페닐클로로실란, 트리플루오로메틸트리메틸실란, 아세틸트리메틸실란, 3-트리메틸실릴시클로펜텐, 알릴트리메틸실란, 비닐트리메틸실란, 헥사메틸디실라잔 등.
유기 극성 용매로서, 상이한 2종 이상 용매의 혼합물을 이용할 수도 있다.
전해액에 포함되는 유기 극성 용매로는, 특히 카르보네이트류 및 락톤류 등의 에스테르계 용매를 주성분으로 하는 용매가 바람직하고, 특히 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 이소프로필메틸카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 주성분으로 하는 에스테르계 용매가 바람직하다. 여기서 "주성분으로 한다"란, 용매 중 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상 에스테르계 용매가 차지하는 것을 의미한다.
종래의 전극을 포함하는 나트륨 이차 전지는 통상 에테르계 용매가 이용되어 왔지만, 본 발명의 전극을 포함하는 나트륨 이차 전지는 에스테르계 용매를 이용하여도 충방전할 수 있다. 에스테르계 용매는 내산화성이 우수하기 때문에, 전해액에 에스테르계 용매를 이용한 나트륨 이차 전지는, 동작시 정극 전위를 높게 하여 전지로서의 단위 부피당 충방전 용량(에너지 밀도)을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 전해액의 급격한 분해를 억제하는 경향이 있다.
전해액에는 필요에 따라 여러가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 가스 발생 억제, 내전압 향상을 위한 인산에스테르(인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리알릴 등), 포스폰산류 등], 고용량 고출력화를 위해 하기 화학식으로 표시되는 불소 함유 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.
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인산에스테르의 첨가량은 통상 전해질의 전기 전도도와 전해액 용제에 대한 용해도의 관점에서 전해질의 10 중량％ 이하 정도이고, 불소 함유 유기 규소 화합물의 첨가량으로는 전해액 중에 0.1 내지 5 중량％ 정도이다.
유기 극성 용매의 1종인 벤조산류[예를 들면, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필 등 벤조산알킬에스테르, 벤조산 등]는 집전체로부터의 금속 용출 방지의 첨가제로서 사용할 수도 있다. 첨가제로서 벤조산류를 이용하는 경우에는 통상 전해질의 0.001 내지 10.0 중량％ 정도이고, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％이다.
세퍼레이터
세퍼레이터는 제1 전극과 제2 전극을 분리하고, 나트륨 이온을 투과하는 역할을 담당한다. 통상, 세퍼레이터는 전해액을 유지할 수 있으며, 절연성의 막이 이용된다. 세퍼레이터로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 가지는 재료를 사용할 수 있으며, 상기 재질을 2종 이상 이용하여 세퍼레이터로 할 수도 있고, 상기 재료가 적층되어 있을 수도 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-30686호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324758호 공보 등에 기재된 세퍼레이터를 들 수 있다. 세퍼레이터의 공경은 통상 0.01 내지 10 ㎛ 정도이다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 향상되고 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇게 하는 것이 좋고, 통상 1 내지 300 ㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 40 ㎛ 정도이다. 세퍼레이터는 이온 투과성과의 관점에서, 걸리법에 의한 공기 투과도에 있어서 공기 투과도가 50 내지 300 초/100 cc인 것이 바람직하고, 50 내지 200 초/100 cc인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 공극률은, 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 세퍼레이터는 공극률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것일 수도 있다.
나트륨 이차 전지에서는 통상 정극-부극 사이의 단락 등이 원인이 되어 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때에, 전류를 차단하여 과대 전류가 흐르는 것을 저지(셧다운)하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 여기서 셧다운은, 통상의 사용 온도를 초과한 경우, 세퍼레이터의 미세 구멍을 폐색함으로써 이루어진다. 세퍼레이터의 미세 구멍이 폐색된 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승하여도 그 온도에 의해 세퍼레이터가 파막되지 않고, 세퍼레이터의 미세 구멍을 폐색한 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들면 내열 재료를 가지는 다공질 필름, 내열 다공층과 다공질 필름이 적층된 적층 필름 등을 들 수 있고, 필름을 세퍼레이터로서 이용함으로써 나트륨 이차 전지의 내열성을 보다 높이는 것이 가능해진다.
이어서, 내열 다공층과 다공질 필름이 적층된 적층 필름에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다. 적층 필름에서, 내열 다공층은 다공질 필름보다도 내열성이 높은 층이고, 내열 다공층은 무기 분말로부터 형성될 수도 있으며, 내열 수지를 함유할 수도 있다. 내열 다공층이 내열 수지를 함유함으로써, 도공 등의 용이한 수법으로 내열 다공층을 형성할 수 있다. 내열 수지로는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드를 들 수 있고, 내열성을 보다 높이는 관점에서 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드이다. 또한 보다 바람직하게는 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체이고, 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드, 제조면에서 특히 바람직한 것은 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, "파라아라미드"라고도 함)이다. 또한, 내열 수지로서 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 올레핀계 중합체를 들 수 있다. 이들 내열 수지를 이용함으로써, 내열성을 높일 수 있다. 즉, 열파막 온도를 높일 수 있다. 이들 내열 수지 중 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는, 그 분자 내의 극성에 의한 것 때문인지 비수 전해액과의 상성, 즉 내열 다공층에서의 보액성도 각별히 향상되어, 나트륨 이차 전지 제조시에서의 비수 전해액의 함침 속도도 높아지고, 나트륨 이차 전지의 충방전 용량도 보다 높아진다.
상기한 열파막 온도는 내열 수지의 종류에 의존하여, 사용 장면, 사용 목적에 따라 선택 사용된다. 내열 수지로서, 상기 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우는 400 ℃ 정도로, 또한 폴리-4-메틸펜텐-1을 이용하는 경우는 250 ℃ 정도로, 환상 올레핀계 중합체를 이용하는 경우는 300 ℃ 정도로 각각 열파막 온도를 조절할 수 있다. 또한, 내열 다공층이 무기 분말을 포함하는 경우에는, 열파막 온도를 예를 들면 500 ℃ 이상으로 조절하는 것도 가능하다.
상기 파라아라미드는 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지는 것이고, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치(예를 들면, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위로부터 실질적인 것이 된다. 구체적으로는 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 가지는 파라아라미드가 예시된다.
방향족 폴리이미드로는 방향족의 이산 무수물과 디아민의 축중합으로 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 이산 무수물의 구체예로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 디아민의 구체예로는 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과, 방향족 디아민의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
방향족 폴리아미드이미드로는, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들 축합 중합으로부터 얻어지는 것, 방향족 이산 무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들 축합 중합으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한 방향족 이산 무수물의 구체예로는 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토톨릴렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
나트륨 이온 투과성을 보다 높이는 의미로, 내열 다공층의 두께는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 또한 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 특히 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하라는 얇은 내열 다공층인 것이 바람직하다. 또한, 내열 다공층은 미세 구멍을 가지고, 그 구멍의 크기(직경)는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.
또한, 내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 필러를 더 함유할 수도 있다. 필러는, 그 재질로서 유기 분말, 무기 분말 또는 이들 혼합물 중 어느 것으로부터 선택되는 것일 수도 있다. 필러를 구성하는 입자는, 그의 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
유기 분말로는, 예를 들면 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물을 포함하는 분말을 들 수 있다. 유기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
무기 분말로는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물을 포함하는 분말을 들 수 있고, 이들 중에서도 도전성이 낮은 무기물을 포함하는 분말이 바람직하게 이용된다. 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티탄 또는 탄산칼슘 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 무기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서 알루미나 분말이 바람직하다. 여기서, 필러를 구성하는 입자가 전부 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 필러를 구성하는 입자가 전부 알루미나 입자이고, 그의 일부 또는 전부가 대략 구상의 알루미나 입자인 실시 형태이다. 이와 관련하여, 내열 다공층이 무기 분말로 형성되는 경우에는, 상기 예시한 무기 분말을 이용할 수 있고, 필요에 따라서 결합제와 혼합하여 이용할 수 있다.
내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우 필러의 함유량으로는, 필러의 재질의 비중에 따라서도 다르지만, 예를 들면 내열 다공층의 총 중량을 100으로 했을 때, 필러의 중량은 통상 5 이상 95 이하이고, 20 이상 95 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 이상 90 이하이다. 이들 범위는 필러를 구성하는 입자가 전부 알루미나 입자인 경우에 특히 바람직하다.
필러의 형상에 대해서는 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있고, 어느 입자나 사용할 수 있지만, 균일한 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 대략 구상 입자로는, 입자의 종횡비(입자의 장경/입자의 단경)가 1 이상 1.5 이하의 범위의 값인 입자를 들 수 있다. 입자의 종횡비는 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 내열 다공층은 2종 이상의 필러를 함유할 수도 있다. 이 경우, 2종 이상의 필러의 각각에 대하여 구성하는 입자의 평균 입경을 측정하여 얻어지는 값 중, 첫번째로 큰 값을 D1, 두번째로 큰 값을 D2로 했을 때, D2/D1의 값이 0.15 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 적층 필름의 내열 다공층의 미세 구멍에서 크기가 비교적 작은 미세 구멍과, 크기가 비교적 큰 미세 구멍이 균형있게 발생되고, 그 크기가 비교적 작은 미세 구멍의 구조에 의해 적층 필름으로 이루어지는 세퍼레이터의 내열성을 높일 수 있으며, 크기가 비교적 큰 미세 구멍의 구조에 의해 나트륨 이온 투과성을 높여서, 얻어지는 나트륨 이차 전지에서는 높은 전류율로 고출력할 수 있어서, 즉 레이트 특성이 우수하여 바람직하다. 상기에서 평균 입경은 전자 현미경 사진으로부터 측정되는 값을 이용할 수 있다. 즉, 적층 필름에서의 내열 다공층의 표면 또는 단면의 주사형 전자 현미경 사진으로 촬영된 입자(필러 입자)를 그 크기별로 분류하고, 각 분류에서의 평균 입경의 값 중, 첫번째로 큰 값을 D1, 두번째로 큰 값을 D2로 했을 때, D2/D1의 값이 0.15 이하이면 좋다. 평균 입경은, 상기한 각 분류에서 25개씩 입자를 임의로 추출하고, 각각에 대하여 입경(직경)을 측정하여, 25개 입경의 평균값을 평균 입경으로 한다. 또한, 상기한 필러를 구성하는 입자는 필러를 구성하는 일차 입자인 것을 의미한다.
적층 필름에서 다공질 필름은 미세 구멍을 가지고, 통상 셧다운 기능을 가진다. 다공질 필름에서의 미세 구멍의 크기(직경)는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 다공질 필름의 공극률은, 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 나트륨 이차 전지에서, 통상의 사용 온도를 초과한 경우에는, 셧다운 기능에 의해 다공질 필름의 변형, 연화에 의해 미세 구멍을 폐색할 수 있다.
다공질 필름을 구성하는 수지는, 나트륨 이차 전지에서 그의 비수 전해액에 용해되지 않는 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지를 들 수 있고, 이들 2종 이상의 혼합물을 이용할 수도 있다. 보다 저온에서 연화하여 셧다운시키는 의미로, 다공질 필름은 폴리올레핀 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌을 함유하는 것이다. 폴리에틸렌으로서, 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수도 있다. 다공질 필름의 천공 강도를 보다 높이는 의미로는, 그것을 구성하는 수지는 적어도 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 필름의 제조면에서 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀을 포함하는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
또한, 다공질 필름의 두께는 통상 3 내지 30 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 ㎛이다. 또한, 적층 필름의 두께로는, 통상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 또한, 내열 다공층의 두께를 A(㎛), 다공질 필름의 두께를 B(㎛)로 했을 때에는, A/B의 값이 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 적층 필름의 제조의 일례에 대해서 설명한다.
우선, 다공질 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다. 다공질 필름의 제조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-29563호 공보에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 가소제를 가하여 필름 성형한 후, 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법이나, 일본 특허 공개 (평)7-304110호 공보에 기재된 바와 같이, 공지된 방법에 의해 제조한 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 이용하여, 필름의 구조적으로 약한 비정질 부분을 선택적으로 연신하여 미세 구멍을 형성하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 다공질 필름이 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지로 형성되어 이루어지는 경우에는, 제조 비용의 관점에서 이하에 나타낸 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 즉,
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100 중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200 중량부와, 무기 충전제 100 내지 400 중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하여 시트를 성형하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 중으로부터 무기 충전제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하여 다공질 필름을 얻는 공정
을 포함하는 방법, 또는
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100 중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200 중량부와, 무기 충전제 100 내지 400 중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하여 시트를 성형하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트를 연신하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 연신 시트 중으로부터, 무기 충전제를 제거하여 다공질 필름을 얻는 공정
을 포함하는 방법이다.
다공질 필름의 강도 및 이온 투과성의 관점에서, 이용하는 무기 충전제는 평균 입경(직경)이 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 평균 입경은, 전자 현미경 사진으로부터 측정되는 값을 이용한다. 구체적으로는, 사진으로 촬영된 무기 충전제 입자로부터 임의로 50개 추출하고, 각각의 입경을 측정하여 그의 평균값을 이용한다.
무기 충전제로는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 황산칼슘, 규산, 산화아연, 염화칼슘, 염화나트륨, 황산마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 산 또는 알칼리 용액에 의해 시트 또는 필름 중으로부터 제거할 수 있다. 입경의 제어성, 산에 대한 선택적 용해성의 관점에서 탄산칼슘을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지나 무기 충전제 등의 폴리올레핀 수지 조성물을 구성하는 재료를 혼합 장치, 예를 들면 롤, 벤버리 믹서, 1축 압출기, 2축 압출기 등을 이용하여 혼합하여, 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는다. 재료를 혼합할 때에, 필요에 따라서 지방산 에스테르나 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
상기 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 시트의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 인플레이션 가공, 캘린더 가공, T 다이 압출 가공, 스카이프법 등의 시트 성형 방법에 의해 제조할 수 있다. 보다 막 두께 정밀도가 높은 시트가 얻어지기 때문에, 하기의 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 시트의 바람직한 제조 방법이란, 폴리올레핀 수지 조성물에 함유되는 폴리올레핀 수지의 융점보다 높은 표면 온도로 조정된 한쌍의 회전 성형 공구를 이용하여, 폴리올레핀 수지 조성물을 압연 성형하는 방법이다. 회전 성형 공구의 표면 온도는 (융점+5) ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 표면 온도의 상한은 (융점+30) ℃ 이하인 것이 바람직하고, (융점+20) ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한쌍의 회전 성형 공구로는 롤이나 벨트를 들 수 있다. 양 회전 성형 공구의 주속도는 반드시 엄밀히 동일한 주속도일 필요는 없으며, 이들의 차이가 ±5 ％ 이내 정도이면 된다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 시트를 이용하여 다공질 필름을 제조함으로써, 강도나 이온 투과, 투기성 등이 우수한 다공질 필름을 얻을 수 있다. 또한, 상기한 바와 같은 방법에 의해 얻어지는 단층의 시트끼리 적층한 것을 다공질 필름의 제조에 사용할 수도 있다.
폴리올레핀 수지 조성물을 한쌍의 회전 성형 공구에 의해 압연 성형할 때에는, 압출기로부터 스트랜드상으로 토출한 폴리올레핀 수지 조성물을 직접 한쌍의 회전 성형 공구 사이에 도입할 수도 있고, 일단 펠릿화한 폴리올레핀 수지 조성물을 이용할 수도 있다.
폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 시트 또는 상기 시트로부터 무기 충전제를 제거한 시트를 연신할 때에는 텐터, 롤 또는 오토그래프 등을 사용할 수 있다. 투기성의 측면에서 연신 배율은 2 내지 12배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 10배이다. 연신 온도는, 통상 폴리올레핀 수지의 연화점 이상 융점 이하의 온도에서 행해지고, 80 내지 115 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 연신 온도가 지나치게 낮으면 연신시에 파막하기 쉬워지고, 너무 높으면 얻어지는 필름의 투기성이나 이온 투과성이 낮아지는 경우가 있다. 또한 연신 후에는 열 경화를 행하는 것이 바람직하다. 열 경화 온도는 폴리올레핀 수지의 융점 미만의 온도인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 방법으로 얻어지는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름과, 내열 다공층을 적층하여 적층 필름을 얻는다. 내열 다공층은 다공질 필름의 한쪽면에 설치될 수도 있고, 양면에 설치될 수도 있다.
다공질 필름과 내열 다공층을 적층하는 방법으로는, 내열 다공층과 다공질 필름을 개별적으로 제조하여 각각을 적층하는 방법, 다공질 필름의 적어도 한쪽면에 내열 수지와 필러를 함유하는 도공액을 도공하여 내열 다공층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 내열 다공층은 비교적 얇은 경우에는, 그의 생산성의 측면에서 후자의 수법이 바람직하다. 다공질 필름의 적어도 한쪽면에 내열 수지와 필러를 함유하는 도공액을 도포하여 내열 수지층을 형성하는 방법으로는, 구체적으로 이하와 같은 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(a) 내열 수지 100 중량부를 포함하는 극성 유기 용매 용액에, 상기 내열 수지 100 중량부에 대하여 필러를 1 내지 1500 중량부 분산한 슬러리상 도공액을 제조한다.
(b) 상기 도공액을 다공질 필름의 적어도 한쪽면에 도공하여, 도공막을 형성한다.
(c) 가습, 용매 제거 또는 내열 수지를 용해시키지 않는 용매에 대한 침지 등의 수단으로, 상기 도공막으로부터 내열 수지를 석출시킨 후, 필요에 따라서 건조시킨다.
도공액은 일본 특허 공개 제2001-316006호 공보에 기재된 도공 장치 및 일본 특허 공개 제2001-23602호 공보에 기재된 방법에 의해 연속적으로 도공하는 것이 바람직하다.
또한, 극성 유기 용매 용액에 있어서, 내열 수지가 파라아라미드인 경우에는, 극성 유기 용매로는 극성 아미드계 용매 또는 극성 요소계 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라메틸우레아 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
내열 수지로서 파라아라미드를 이용하는 경우, 파라아라미드의 용매에 대한 용해성을 개선할 목적으로, 파라아라미드 중합시에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 구체예로는 염화리튬 또는 염화칼슘을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 염화물의 중합계에 대한 첨가량은, 축합 중합으로 생성되는 아미드기 1.0 몰당 0.5 내지 6.0 몰의 범위가 바람직하고, 1.0 내지 4.0 몰의 범위가 더욱 바람직하다. 염화물이 0.5 몰 미만이면 생성되는 파라아라미드의 용해성이 불충분해지는 경우가 있고, 6.0 몰을 초과하면 실질적으로 염화물의 용매에 대한 용해도를 초과하기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 일반적으로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물이 2 중량％ 미만이면 파라아라미드의 용해성이 불충분해지는 경우가 있고, 10 중량％를 초과하면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물이 극성 아미드계 용매 또는 극성 요소계 용매 등의 극성 유기 용매에 용해되지 않는 경우가 있다.
또한, 내열 수지가 방향족 폴리이미드인 경우에는, 방향족 폴리이미드를 용해시키는 극성 유기 용매로는 아라미드를 용해시키는 용매로서 예시한 것 이외에, 디메틸술폭사이드, 크레졸 및 o-클로로페놀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
필러를 분산시켜 슬러리상 도공액을 얻는 방법으로는, 그 장치로서 압력식 분산기(골린(Gaulin) 균질기, 나노마이저) 등을 이용할 수 있다.
슬러리상 도공액을 도공하는 방법으로는, 예를 들면 나이프, 블레이드, 바, 그라비아, 다이 등의 도공 방법을 들 수 있고, 바, 나이프 등의 도공이 간편하지만, 공업적으로는 용액이 외기와 접촉하지 않는 구조인 다이 도공이 바람직하다. 또한, 도공은 2회 이상 행하는 경우도 있다. 이 경우, 상기 공정 (c)에서 내열 수지를 석출시킨 후에 행하는 것이 통상이다.
또한, 내열 다공층과 다공질 필름을 개별적으로 제조하여 각각을 적층하는 경우에는, 접착제에 의한 방법, 열융착에 의한 방법 등에 의해 고정화시키는 것이 좋다.
비수 전해액 대신에 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질이란, 수지에 상술한 전해질을 분산시킨 것일 수도 있고, 나트륨 이차 전지에서 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하여 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우가 있다.
나트륨 이차 전지는 통상 부극, 세퍼레이터 및 정극을 적층, 권회함으로써 얻어지는 전극군을 전지캔 등의 용기 내에 수납하고, 전해질을 함유하는 전해액을 함침시켜 제조된다.
이어서, 나트륨 이차 전지의 제조예에 대해서 이하에 나타낸다.
예를 들면, 코인형 나트륨 이차 전지의 제조예로는, 도 1에 나타낸 바와 같이 스테인리스 등의 금속제 용기 (11)에 전극(집전체 (12), 전극 재료 (13)), 세퍼레이터 (14), 전극(전극 재료 (13) 및 집전체 (12))을 순차 적층하고, 전해액을 함침시키고, 금속제 덮개 (15) 및 가스켓 (16)으로 밀봉하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 원통형 나트륨 이차 전지의 제조예로는, 도 2에 도시한 바와 같이 전극(집전체 (22) 및 전극 재료 (23))의 시트 2매를 세퍼레이터 (24)를 개재하여 권회하고, 원통형의 알루미늄, 스테인리스 등의 금속제 용기 (21)에 수납하고, 전해액을 함침시키고, 전극 밀봉판 (25)를 이용하여 밀봉하는 방법 등을 들 수 있다. 각형 나트륨 이차 전지의 경우에는, 금속제 용기를 각형으로 할 수 있다. 또한, 전극에는 리드가 구비되어 있어, 한쪽 전극의 리드 (26)이 정극으로서 작용하고, 다른쪽 전극의 리드 (26)이 부극으로서 작용하여 전기가 충전 및 방전된다.
또한, 금속제 용기 대신에, 알루미늄을 포함하는 적층 시트 등을 포함하는 주머니상 패키지를 이용할 수도 있다.
나트륨 이차 전지에는 통상 0.1 내지 20 시간 충전율, 바람직하게는 0.5 내지 5 시간 충전율 정도로 충전된다. 또한, 나트륨 이차 전지는 5 시간 충전율 이상의 급속 충방전을 반복하여도, 충방전 용량의 저하가 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
여기서 시간 충전율이란, 100 ％ 충전하기 위해서 필요한 충방전 용량(mA·h)을 충전할 때의 정전류값(mA)으로 나눈 값(h)이고, 이 값이 크면 단시간에 충전할 수 있는 것을 나타낸다.
<실시예>
실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
(탄소 재료의 제조예 1)
페놀 수지(분말상 페놀 수지, 상품명, 스밀라이트 레진, PR-217) 분말을 알루미나 보우트에 태워 환상로 내에 설치하고, 아르곤 가스 분위기 중 1000 ℃에서 유지하여 페놀 수지 분말을 탄화하였다. 로 내에서 아르곤 가스 유량은 페놀 수지 분말 1 g 당 0.1 ℓ/분으로 하고, 실온으로부터 1000 ℃까지의 승온 속도를 약 5 ℃/분, 1000 ℃에서의 유지 시간을 1 시간으로 하였다. 탄화 후, 볼밀(아게이트제 볼, 28 rpm, 5 분간)로 분쇄하여 분말상의 탄소 재료를 얻었다. 평균 입경은 50 ㎛ 이하였다. 평균 입경은, 탄소 재료를 중성 세제 함유 수용액으로 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2000J(등록상표, 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 측정된 부피 평균 입경으로서 측정하였다. 얻어진 탄소 재료의 BET 비표면적은 450 ㎡/g이었다. BET 비표면적은 유아사 아이오닉스사 제조, AUTOSORB를 이용하여, 액체 질소 온도에서의 질소 흡착 등온선으로부터 산출되는 값으로부터 측정하였다. 얻어진 탄소 재료를 이용하여, 이하와 같이 나트륨 이차 전지를 제조하여 나트륨 이온 도핑 특성을 확인하였다.
(1-1) 제2 전극의 제조
탄소 재료와 결합제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 탄소 재료:결합제=85:15(중량비)의 조성이 되도록 칭량하고, 결합제를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 후, 이것에 탄소 재료를 가하여 슬러리화한 것을 집전체인 두께 10 ㎛의 동박 상에 도포 장치로 코팅하고, 이를 건조기로 건조함으로써 전극 시트를 얻었다. 이 전극 시트를 전극 펀칭기로 직경 1.5 cm로 펀칭한 원형의 전극(EA1)을 얻었다.
(1-2) 라만 분광 측정
이 전극(EA1)에 대해서 라만 분광 측정을 행한 바, R값은 1.29였다. 또한, 라만 분광 측정에서의 피팅 스펙트럼에서, B1의 값은 60 cm-1이고, NR값은 0.88이었다.
(2-1) 나트륨 이차 전지의 제조 1
코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조)의 하측 파트의 오목부에, 동박면이 아래로 향하게 제2 전극(EA1)을 놓고, 그 위에 세퍼레이터(폴리프로필렌제 다공질 필름)를 놓고, 전해액(1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트)을 주입하고, 제1 전극(금속 나트륨박)을 이용하여 금속 나트륨박과 속덮개를 조합하고, 이들을 세퍼레이터의 상측에 금속 나트륨박이 하측을 향하도록 놓고, 가스켓을 통해 상측 파트에서 뚜껑을 덮고, 코킹기로 코킹하여 나트륨 이차 전지(TB1)를 제조하였다. 또한, 이차 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
(2-2) 충방전 시험
이하의 조건으로 정전류 충방전을 반복하여 행하는 충방전 시험을 행하였다.
충방전 조건:
충전(제2 전극으로의 나트륨 이온의 도핑)은 0.005 V까지 0.05 mA/㎠(탄소 재료 1 g 당 10 mA)로 정전류 충전을 행하였다.
방전(제2 전극으로부터의 나트륨 이온의 탈도핑)은 0.05 mA/㎠(탄소 재료 1 g 당 10 mA)로 정전류 방전을 행하고, 1회째의 방전시에만 전압 1.5 V에서 차단하고, 2회째 이후의 방전시에는 전압 1 V에서 차단하였다.
(2-3) 충방전 시험 결과
첫회의 방전 용량은 245 mAh/g이었다. 2 사이클째의 방전 용량에 대하여 10 사이클째의 방전 용량은 98 ％로, 양호한 충방전 특성을 나타내었다. 또한, 10 사이클째의 충방전 곡선을 측정한 결과, 충전 용량과 방전 용량은 거의 일치하고 있어, 충방전 특성은 양호하였다.
(3-1) 나트륨 이차 전지의 제조 2
우선, 다음과 같이 제1 전극을 얻었다. 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 Na2O2(플루카 케미 아게(Fluka Chemi AG) 제조)와 Fe3O4(알드리치 케미컬 컴퍼니 인크(Aldrich Chemical Company, Inc.) 제조)를 Na와 Fe가 NaFeO2의 화학양론비가 되도록 칭량한 후, 아게이트 유발로 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 알루미나제 도가니에 넣고, 미리 진공 펌프로 분위기를 배기한 후에 아르곤을 도입하여 치환한 글로브 박스에 연결된 전기로에 넣어, 로 내의 분위기를 아르곤으로 하고, 승온을 개시하였다. 100 ℃에 도달하기 직전에 전기로 내를 공기 중에 개방하고, 그 후에는 공기 분위기에서 가열을 행하여 650 ℃에서 12 시간 동안 유지하고 취출함으로써 Na 화합물(MC1)을 얻었다. 얻어진 Na 화합물(MC1)과 도전재를 70:25의 조성이 되도록 칭량하고, 아게이트 유발로 혼합한 후, 결합제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 MC1:도전재:결합제=70:25:5(중량비)의 조성이 되도록 칭량하고, 결합제를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 후, 이것에 MC1과 도전재를 가하여 슬러리화한 것을 집전체인 두께 40 ㎛의 알루미늄박 상에 도포 장치로 코팅하고, 이를 건조기로 건조함으로써 전극 시트를 얻었다. 이 전극 시트를 전극 펀칭기로 직경 1.45 cm로 펀칭하여 원형의 제1 전극(EC1)을 얻었다. 코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조)의 하측 파트의 오목부에, 알루미늄 박면이 아래로 향하게 제1 전극(EC1)을 놓고, 그 위에 세퍼레이터(폴리프로필렌제 다공질 필름)를 놓고, 전해액(1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트)을 주입하고, 제2 전극(EA1)을 이용하여 EA1과 속덮개를 조합하고, 이들을 세퍼레이터의 상측에 EA1의 탄소 재료를 도포한 면이 하측을 향하도록 놓고, 가스켓을 통해 상측 파트로 뚜껑을 덮고, 코킹기로 코킹하여 나트륨 이차 전지(TIB1)를 제조하였다. 또한, 이차 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다. 나트륨 이차 전지(TIB1)는 양호한 충방전 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 충방전 시험 후의 TIB1에서 팽윤은 관측되지 않았다. TIB1에 대해서 행하는 나트륨 이차 전지의 충방전 조건을 다음에 나타낸다.
충전은 4.0 V까지 0.1 mA로 정전류 충전을 행하였다.
방전은 0.1 mA로 정전류 방전을 행하고, 전압 1.5 V에서 차단하였다.
또한, 충방전은 10 사이클 행하였다.
실시예 2
(탄소 재료의 제조예 2)
알킬 방향족 탄화수소류를 포함하는 액상 조성물을, 방향족 히드로퍼옥시드류를 포함하는 액상 조성물로 산화하고, 이 액상 조성물과 알칼리 수용액을 접촉시켜, 방향족 히드로퍼옥시드류를 유상으로 추출한다. 얻어지는 유상과 산을 접촉시켜, 방향족 히드로퍼옥시드류를 산 분해하여 레조르시놀을 포함하는 유상으로 변환하고, 유기 용매를 포함하는 경비 성분 및 레조르시놀과 타르를 분리하여 타르를 얻는다. 이 타르를 레조르시놀 제조시에서의 잔사유로서 이용하고, 이를 알루미나 보우트에 태워 환상로 내에 설치하고, 아르곤 가스 분위기 중 1000 ℃에서 유지하여 잔사유를 탄화하였다. 로 내에서 아르곤 가스 유량은 잔사유 1 g 당 0.1 ℓ/분으로 하고, 실온으로부터 1000 ℃까지의 승온 속도를 약 5 ℃/분, 1000 ℃에서의 유지 시간을 1 시간으로 하였다. 탄화 후, 볼밀(아게이트제 볼, 28 rpm, 5 분간)로 분쇄하여 분말상의 탄소 재료를 얻었다. 탄소 재료의 BET 비표면적은 20 ㎡/g이었다. 얻어진 탄소 재료를 이용하여 이하와 같이 나트륨 이차 전지를 제조하여 나트륨 이온 도핑 특성을 확인하였다.
(1) 제2 전극의 제조 및 라만 분광 측정
탄소 재료의 제조예 2에서 얻어진 탄소 재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 원형의 전극(EA2)을 제조하였다. 이 전극(EA2)에 대해서 라만 분광 측정을 행한 바, R값은 1.16이었다. 또한, 라만 분광 측정에서의 피팅 스펙트럼에서, B1의 값은 85 cm-1이고, NR값은 0.66이었다.
(2) 나트륨 이차 전지의 제조 1
제2 전극(EA2)을 이용하여 실시예 1(2-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(TB2)를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 충방전 시험을 행한 바, 첫회의 방전 용량은 264 mAh/g이었다. 2 사이클째의 방전 용량에 대하여, 10 사이클째의 방전 용량은 97 ％로, 양호한 충방전 특성을 나타내었다. 또한, 10 사이클째의 충방전 곡선을 측정한 결과, 충전 용량과 방전 용량은 거의 일치하고 있어, 충방전 특성은 양호하였다.
(3) 나트륨 이차 전지의 제조 2
제2 전극(EA2)을 이용하여 실시예 1(3-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(TIB2)를 제조하였다. 나트륨 이차 전지(TIB2)가 양호한 충방전 특성을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, 충방전 시험 후 TIB2에서 팽윤은 관측되지 않았다. TIB2에 대해서 행하는 충방전 조건은, TIB1의 그것과 마찬가지이다.
실시예 3
시판되는 탄소 재료 분말(닛본 카본사 제조, 상품명: 니카비즈 ICB-0510)을 탄소 재료로서 이용하였다.
(1) 제2 전극의 제조 및 라만 분광 측정
탄소 재료(ICB-0510)를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 원형의 전극(EA3)을 제조하였다. 이 전극(EA3)에 대해서 라만 분광 측정을 행한 바, R값은 1.35였다. 또한, 라만 분광 측정에서의 피팅 스펙트럼에서, B1의 값은 55 cm-1이고, NR값은 0.94였다.
(2) 나트륨 이차 전지의 제조 1
제2 전극(EA3)을 이용하여 실시예 1(2-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(TB3)를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 충방전 시험을 행한 바, 첫회의 방전 용량은 256 mAh/g이었다. 2 사이클째의 방전 용량에 대하여, 10 사이클째의 방전 용량은 97 ％로, 양호한 충방전 특성을 나타내었다. 또한, 10 사이클째의 충방전 곡선을 측정한 결과, 충전 용량과 방전 용량은 거의 일치하고 있어, 충방전 특성은 양호하였다.
(3) 나트륨 이차 전지의 제조 2
제2 전극(EA3)을 이용하여 실시예 1(3-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(TIB3)를 제조하였다. 나트륨 이차 전지(TIB3)가 양호한 충방전 특성을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, 충방전 시험 후 TIB3에서 팽윤은 관측되지 않았다. TIB3에 대해서 행하는 나트륨 이차 전지의 충방전 조건은, TIB1의 그것과 마찬가지이다.
또한, TIB3에 대해서, 다음과 같이 고온 보존 특성을 조사하였다. TIB3에 대해서 25 ℃의 항온조 내에서 상기한 충방전을 2회 반복하고, 추가로 3회째의 충전을 행하고, 이를 60 ℃의 항온조 내에 1 주간 정치한 후, 취출하고, 25 ℃의 항온조 내에서 3회째의 방전을 행하였다. 2회째의 방전 용량에 대한 3회째의 방전 용량은 90 ％로, 매우 높은 것을 알 수 있었다. 이는 나트륨 이차 전지를 자동차 등의 수송 기기 용도, 태양 전지용 충전 장치, 풍력 발전용 충전 장치 등의 정치 용도에 매우 바람직하게 사용할 수 있음을 나타낸다.
실시예 4
시판되는 탄소 재료 분말(닛본 카본사 제조, 상품명: 니카비즈 ICB-0520)을 탄소 재료로서 이용하였다.
(1) 제2 전극의 제조 및 라만 분광 측정
탄소 재료(ICB-0520)를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 원형의 전극(EA4)을 제조하였다. 이 전극(EA4)에 대해서 라만 분광 측정을 행한 바, R값은 1.72였다. 또한, 라만 분광 측정에서의 피팅 스펙트럼에서, B1의 값은 30 cm-1이고, NR값은 1.93이었다.
(2) 나트륨 이차 전지의 제조 1
제2 전극(EA4)을 이용하여 실시예 1(2-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(TB4)를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 충방전 시험을 행한 바, 첫회의 방전 용량은 249 mAh/g이었다. 2 사이클째의 방전 용량에 대하여, 10 사이클째의 방전 용량은 81 ％로, 양호한 충방전 특성을 나타내었다. 또한, 10 사이클째의 충방전 곡선을 측정한 결과, 충전 용량과 방전 용량은 거의 일치하고 있어, 충방전 특성은 양호하였다.
(3) 나트륨 이차 전지의 제조 2
제2 전극(EA4)을 이용하여 실시예 1(3-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(TIB4)를 제조하였다. 나트륨 이차 전지(TIB4)는 양호한 충방전 특성을 나타낸다. 또한, TIB4에서의 전해액(1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트) 대신에 1 M의 NaClO4/(에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트의 등량 혼합물)을 이용하여도, TIB4와 마찬가지의 충방전 특성의 효과를 얻을 수 있었다. 또한, 충방전 시험 후의 TIB4에서 팽윤은 관측되지 않았다. TIB4에 대해서 행하는 충방전 조건은, TIB1의 그것과 마찬가지이다.
실시예 5
(탄소 재료의 제조예 5)
삼나무의 각재를 잘라낼 때에 발생한 톱밥을 알루미나 보우트에 태워 환상로 내에 설치하고, 아르곤 가스 분위기 중 1000 ℃로 유지하여 톱밥을 탄화하였다. 로 내에서, 아르곤 가스 유량은 톱밥 1 g 당 0.1 ℓ/분으로 하고, 실온으로부터 1000 ℃까지의 승온 속도를 약 5 ℃/분, 1000 ℃에서의 유지 시간을 1 시간으로 하였다. 탄화 후, 볼밀(아게이트제 볼, 28 rpm, 5 분간)로 분쇄하여 분말상의 탄소 재료를 얻었다. 탄소 재료의 BET 비표면적은 126 ㎡/g이었다. 얻어진 탄소 재료를 이용하여, 이하와 같이 나트륨 이차 전지를 제조하여 나트륨 이온 도핑 특성을 확인하였다.
(1) 제2 전극의 제조 및 라만 분광 측정
탄소 재료의 제조예 5에서 얻어진 탄소 재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 원형의 전극(EA5)을 제조하였다. 이 전극(EA5)에 대해서 라만 분광 측정을 행한 바, R값은 1.10이었다. 또한, 라만 분광 측정에서의 피팅 스펙트럼에서, B1의 값은 95 cm-1이고, NR값은 0.62였다.
(2) 나트륨 이차 전지의 제조 1
제2 전극(EA5)을 이용하여 실시예 1(2-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(TB5)를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 충방전 시험을 행한 바, 첫회의 방전 용량은 223 mAh/g이었다. 2 사이클째의 방전 용량에 대하여, 10 사이클째의 방전 용량은 99 ％로, 양호한 충방전 특성을 나타내었다. 또한, 10 사이클째의 충방전 곡선을 측정한 결과, 충전 용량과 방전 용량은 거의 일치하고 있어, 충방전 특성은 양호하였다.
(3) 나트륨 이차 전지의 제조 2
제2 전극(EA5)을 이용하여 실시예 1(3-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(TIB5)를 제조하였다. 나트륨 이차 전지(TIB5)가 양호한 충방전 특성을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, 충방전 시험 후 TIB5에서 팽윤은 관측되지 않았다. TIB5에 대해서 행하는 충방전 조건은, TIB1의 그것과 마찬가지이다.
비교예 1
시판되는 천연 흑연(SEC사 제조, 고순도 천연 흑연 SNO)을 탄소 재료로서 이용하였다.
(1) 제2 전극의 제조 및 라만 분광 측정
탄소 재료(고순도 천연 흑연 SNO)를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 원형의 전극(REA1)을 제조하였다. 이 전극(REA1)에 대해서 라만 분광 측정을 행한 바, R값은 0.23이었다. 또한, 라만 분광 측정에서의 피팅 스펙트럼에서, B1의 값은 19 cm-1이고, NR값은 0.13이었다.
(2) 나트륨 이차 전지의 제조 1
제2 전극(REA1)을 이용하여 실시예 1(2-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(RTB1)를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 충방전 시험을 행하고자 하였지만, 첫회의 충전시에 전압이 0.5 V보다 낮아지지 않아, 100 시간 경과 후에도 충전이 종료되지 않았다. 또한, 전해액(1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트) 대신에 1 M의 NaClO4/(에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트의 등량 혼합물)을 이용한 바, 충전, 방전 모두 10 mAh/g 이하여서, 충방전 용량은 충분하지 않았다.
(3) 나트륨 이차 전지의 제조 2
제2 전극(REA1)을 이용하여, 실시예 1(3-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(RTIB1)를 제조하였다. 나트륨 이차 전지(RTIB1)는 이차 전지로서 충분한 동작은 하지 않았다. 전해액 1 M의 NaClO4/(프로필렌카르보네이트) 대신에 1 M의 NaClO4/(에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트의 등량 혼합물)을 이용하여도, 이차 전지로서 충분한 동작을 하지 않았다.
비교예 2
시판되는 인조 흑연(SEC사 제조, 고순도 인조 흑연 SGO)을 탄소 재료로서 이용하였다.
(1) 제2 전극의 제조 및 라만 분광 측정
탄소 재료(고순도 인조 흑연 SGO)를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 원형의 전극(REA2)을 제조하였다. 이 전극(REA2)에 대해서 라만 분광 측정을 행한 바, 라만 스펙트럼에서 횡축 1570 내지 1620 cm-1의 범위에 피크를 확인할 수 없었다.
(2) 나트륨 이차 전지의 제조 1
제2 전극(REA2)을 이용하여 실시예 1(2-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(RTB2)를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 충방전 시험을 행하고자 하였지만, 첫회의 충전시에 전압이 0.5 V보다 낮아지지 않아, 100 시간 경과 후에도 충전이 종료되지 않았다. 또한, 전해액(1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트) 대신에 1 M의 NaClO4/(에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트의 등량 혼합물)을 이용한 바, 충전, 방전 모두 10 mAh/g 이하여서, 충방전 용량이 충분하지 않았다.
(3) 나트륨 이차 전지의 제조 2
제2 전극(REA2)을 이용하여 실시예 1(3-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(RTIB2)를 제조하였다. 나트륨 이차 전지(RTIB2)는 이차 전지로서 충분한 동작은 하지 않았다. 전해액 1 M의 NaClO4/(프로필렌카르보네이트) 대신에 1 M의 NaClO4/(에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트의 등량 혼합물)을 이용하여도, 이차 전지로서 충분한 동작을 하지 않았다.
비교예 3
시판되는 탄소 재료 분말(오사까 가스사 제조, 메소카본 마이크로비드, MCMB-6-10)을 탄소 재료로서 이용하였다.
(1) 제2 전극의 제조 및 라만 분광 측정
탄소 재료(MCMB-6-10)를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 원형의 전극(REA3)을 제조하였다. 이 전극(REA3)에 대해서 라만 분광 측정을 행한 바, R값은 1.01이었다. 또한, 라만 분광 측정에서의 피팅 스펙트럼에서, B1의 값은 78 cm-1이고, NR값은 0.49였다.
(2) 나트륨 이차 전지의 제조 1
제2 전극(REA3)을 이용하여 실시예 1(2-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(RTB3)를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 충방전 시험을 행한 바, 첫회의 방전 용량은 48 mAh/g이었다. 2 사이클째의 방전 용량에 대하여 10 사이클째의 방전 용량은 12 ％였다.
(3) 나트륨 이차 전지의 제조 2
제2 전극(REA3)을 이용하여 실시예 1(3-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(RTIB3)를 제조하였다. 나트륨 이차 전지(RTIB3)에 대해서 충방전을 반복한 바, 3 사이클째에서 충방전 용량이 거의 0 mAh가 되어, 이차 전지로서 충분한 동작은 하지 않았다. 전해액 1 M의 NaClO4/(프로필렌카르보네이트) 대신에 1 M의 NaClO4/(에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트의 등량 혼합물)을 이용하여도, 이차 전지로서 충분한 동작을 하지 않았다.
비교예 4
시판되는 탄소 재료 분말(오사까 가스사 제조, 메소카본 마이크로비드, MCMB-6-28)을 탄소 재료로서 이용하였다.
(1) 제2 전극의 제조 및 라만 분광 측정
탄소 재료(MCMB-6-28)를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 원형의 전극(REA4)을 제조하였다. 이 전극(REA4)에 대해서 라만 분광 측정을 행한 바, R값은 0.18이었다. 또한, 라만 분광 측정에서의 피팅 스펙트럼에서, B1의 값은 18 cm-1이고, NR값은 0.12였다.
(2) 나트륨 이차 전지의 제조 1
제2 전극(REA4)을 이용하여 실시예 1(2-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(RTB4)를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 충방전 시험을 행하고자 하였지만, 100 시간 경과 후에도 충전이 종료되지 않았다. 또한, 전해액(1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트) 대신에 1 M의 NaClO4/(에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트의 등량 혼합물)을 이용한 바, 충전, 방전 모두 10 mAh/g 이하여서, 충방전 용량이 충분하지 않았다.
(3) 나트륨 이차 전지의 제조 2
제2 전극(REA4)을 이용하여 실시예 1(3-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(RTIB4)를 제조하였다. 나트륨 이차 전지(RTIB4)는 이차 전지로서 충분한 동작은 하지 않았다. 전해액 1 M의 NaClO4/(프로필렌카르보네이트) 대신에 1 M의 NaClO4/(에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트의 등량 혼합물)을 이용하여도 이차 전지로서 충분한 동작을 하지 않았다.
비교예 5
시판되는 탄소 재료 분말(도카이 카본사 제조, 토카블랙 TB#2500)을 탄소 재료로서 이용하였다.
(1) 제2 전극의 제조 및 라만 분광 측정
탄소 재료(TB#2500)를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 원형의 전극(REA5)을 제조하였다. 이 전극(REA5)에 대해서 라만 분광 측정을 행한 바, R값은 1.04였다. 또한, 라만 분광 측정에서의 피팅 스펙트럼에서, B1의 값은 108 cm-1이고, NR값은 0.50이었다.
(2) 나트륨 이차 전지의 제조 1
제2 전극(REA5)을 이용하여 실시예 1(2-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(RTB5)를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 충방전 시험을 행한 바, 첫회의 방전 용량은 50 mAh/g이었다.
(3) 나트륨 이차 전지의 제조 2
제2 전극(REA5)을 이용하여 실시예 1(3-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(RTIB5)를 제조하였다. 나트륨 이차 전지(RTIB5)에 대해서 충방전을 반복한 바, 10 사이클째에서 충방전 용량이 거의 0 mAh가 되어, 이차 전지로서 충분한 동작은 하지 않았다. 전해액 1 M의 NaClO4/(프로필렌카르보네이트) 대신에 1 M의 NaClO4/(에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트의 등량 혼합물)을 이용하여도, 이차 전지로서 충분한 동작을 하지 않았다.
비교예 6
시판되는 탄소 재료 분말(도카이 카본사 제조, 토카블랙 TB#2545)을 탄소 재료로서 이용하였다.
(1) 제2 전극의 제조 및 라만 분광 측정
탄소 재료(TB#2545)를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 원형의 전극(REA6)을 제조하였다. 이 전극(REA6)에 대해서 라만 분광 측정을 행한 바, R값은 1.06이었다. 또한, 라만 분광 측정에서의 피팅 스펙트럼에서, B1의 값은 90 cm-1이고, NR값은 0.61이었다.
(2) 나트륨 이차 전지의 제조 1
제2 전극(REA6)을 이용하여 실시예 1(2-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(RTB6)를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 충방전 시험을 행한 바, 첫회의 방전 용량은 29 mAh/g이었다.
(3) 나트륨 이차 전지의 제조 2
제2 전극(REA6)을 이용하여 실시예 1(3-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(RTIB6)를 제조하였다. 나트륨 이차 전지(RTIB6)에 대해서 충방전을 반복한 바, 10 사이클째에서 충방전 용량이 거의 0 mAh가 되어, 이차 전지로서 충분한 동작은 하지 않았다. 전해액 1 M의 NaClO4/(프로필렌카르보네이트) 대신에 1 M의 NaClO4/(에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트의 등량 혼합물)을 이용하여도, 이차 전지로서 충분한 동작을 하지 않았다.
실시예 6
(적층 필름의 제조예)
(1) 도공액의 제조
NMP 4200 g에 염화칼슘 272.7 g을 용해시킨 후, 파라페닐렌디아민 132.9 g을 첨가하고 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 테레프탈산디클로라이드(이하, TPC라 약기함) 243.3 g을 서서히 첨가하고 중합하여 파라아라미드를 얻고, 추가로 NMP로 희석하여 농도 2.0 중량％의 파라아라미드 용액 (A)를 얻었다. 얻어진 파라아라미드 용액 100 g에, 알루미나 분말 (a) 2 g(닛본 에어로실사 제조, 알루미나 C, 평균 입경 0.02 ㎛(D2에 상당), 입자는 대략 구상이고, 입자의 종횡비는 1)과 알루미나 분말 (b) 2 g(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 스미코랜덤, AA03, 평균 입경 0.3 ㎛(D1에 상당), 입자는 대략 구상이고, 입자의 종횡비는 1)을 필러로서 총 4 g 첨가하여 혼합하고, 나노마이저로 3회 처리하고, 추가로 1000 메쉬의 철망으로 여과, 감압하에서 탈포하여 슬러리상 도공액 (B)를 제조하였다. 파라아라미드 및 알루미나 분말의 합계 중량에 대한 알루미나 분말(필러)의 중량은 67 중량％가 된다. 또한, D2/D1은 0.07이 된다.
(2) 적층 필름의 제조
다공질 필름으로는, 폴리에틸렌제 다공질 필름(막 두께 12 ㎛, 공기 투과도 140 초/100 cc, 평균 공경 0.1 ㎛, 공극률 50 ％)을 이용하였다. 두께 100 ㎛의 PET 필름 위에 상기 폴리에틸렌제 다공질 필름을 고정하고, 테스터 산교 가부시끼가이샤 제조 바 코터에 의해, 상기 다공질 필름 위에 슬러리상 도공액 (B)를 도공하였다. PET 필름 상의 도공된 상기 다공질 필름을 일체로 한 상태에서, 빈용매인 물 중에 침지시키고, 파라아라미드 다공층(내열 다공층)을 석출시킨 후, 용매를 건조시켜, 내열 다공층과 다공질 필름이 적층된 적층 필름 1을 얻었다. 적층 필름 1의 두께는 16 ㎛이고, 파라아라미드 다공층(내열 다공층)의 두께는 4 ㎛였다. 적층 필름 1의 공기 투과도는 180 초/100 cc, 공극률은 50 ％였다. 적층 필름 1에서의 내열 다공층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰을 한 바, 0.03 ㎛ 내지 0.06 ㎛ 정도의 비교적 작은 미세 구멍과 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 정도의 비교적 큰 미세 구멍을 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기한 바와 같이, 적층 필름 1의 내열 다공층에는 질소 함유 방향족 중합체인 파라아라미드가 이용되고, 적층 필름 1의 열파막 온도는 400 ℃ 정도이다. 또한, 적층 필름의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
(3) 적층 필름의 평가
(A) 두께 측정
적층 필름의 두께, 다공질 필름의 두께는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라서 측정하였다. 또한, 내열 다공층의 두께로는 적층 필름의 두께로부터 다공질 필름의 두께를 뺀 값을 이용하였다.
(B) 걸리법에 의한 공기 투과도의 측정
적층 필름의 공기 투과도는, JIS P8117에 기초하여 가부시끼가이샤 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(C) 공극률
얻어진 적층 필름의 샘플을 1변의 길이 10 cm의 정방형으로 잘라내고, 중량 W(g)과 두께 D(cm)를 측정하였다. 샘플 중 각각의 층의 중량(Wi(g))을 구하고, Wi와 각각의 층의 재질의 진비중(진비중 i(g/㎤))으로부터 각각의 층의 부피를 구하고, 다음식으로부터 공극률(부피％)을 구하였다.
Figure pct00003
(나트륨 이차 전지의 제조와 평가 결과)
탄소 재료의 제조예 1에서 얻어진 탄소 재료를 이용하여, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌제 다공질 필름 대신에, 상기 적층 필름을 이용한 것 이외에는 실시예 1(3-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지 TIB6을 제조하였다. 얻어진 나트륨 이차 전지 TIB6은 양호한 충방전 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 충방전 시험 후의 TIB6에서 팽윤은 관측되지 않았다. TIB6에 대해서 행하는 충방전 조건은 TIB1의 그것과 마찬가지이다.
실시예 7
실시예 1의 (탄소 재료의 제조예 1)에 의해 얻어진 탄소 재료에 대해서, 상기한 X선 소각 산란 측정을 행한 결과, A값은 -0.20이고, 또한 σA값은 0.006이었다.
실시예 8
실시예 3에서의 탄소 재료에 대해서, 상기한 X선 소각 산란 측정을 행한 결과, A값은 -0.13이고, 또한 σA값은 0.003이었다.
비교예 7
비교예 1에서의 탄소 재료에 대해서, 상기한 X선 소각 산란 측정을 행한 결과, A값은 -0.61이고, 또한 σA값은 0.012였다.
비교예 8
비교예 3에서의 탄소 재료에 대해서, 상기한 X선 소각 산란 측정을 행한 결과, A값은 -1.4이고, 또한 σA값은 0.013이었다.
실시예 9
실시예 1의 TB1과 마찬가지로 제조한 나트륨 이차 전지(TB9)에 대해서, 실시예 1(2-2)에 기재된 충방전 조건으로 충전, 방전을 1회씩 행하고, 충방전 시험 후의 TB9에 대해서 상기한 수법으로 전극 합제를 회수하고, FIB를 이용하여 두께가 일정(100 nm 정도)한 박편을 제조하고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 가속 전압 200 kV로 TEM상(명시야상)을 관찰한 바, 탄소 재료에 10 nm 이상의 세공은 존재하지 않았다.
실시예 10
실시예 2의 TB2와 마찬가지로 제조한 나트륨 이차 전지(TB10)에 대해서, 실시예 1(2-2)에 기재된 충방전 조건으로 충전, 방전을 1회씩 행하고, 충방전 시험 후의 TB10에 대해서 상기한 수법으로 전극 합제를 회수하고, FIB를 이용하여 두께가 일정(100 nm 정도)한 박편을 제조하고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 가속 전압 200 kV로 TEM상(명시야상)을 관찰한 바, 탄소 재료에 10 nm 이상의 세공은 존재하지 않았다.
실시예 11
실시예 3의 TB3과 마찬가지로 제조한 나트륨 이차 전지(TB11)에 대해서, 실시예 1(2-2)에 기재된 충전 조건으로 충전한 후, 충전 후의 TB11에 대해서 상기한 수법으로 전극 합제를 회수하고, 시차 열분석 측정 장치(DSC200(상품명, 세이코 인스트루먼츠사 제조))를 이용하여 상기한 수법으로 Q1을 구한 바, 726 주울/g이었다. 또한, Q2를 구한 바, 44 주울/g이었다. 또한, Q3을 구한 바, 0 주울/g이었다.
실시예 12
실시예 1의 (탄소 재료의 제조예 1)에 의해 얻어진 탄소 재료와 결합제인 비불소계 중합체(카르복시메틸셀룰로오스)를 탄소 재료:결합제=96:4(중량비)의 조성이 되도록 칭량하고, 결합제를 물에 용해시킨 후, 이것에 탄소 재료를 가하여 슬러리화한 것을 집전체인 두께 10 ㎛의 동박 상에 도포 장치로 코팅하고, 이를 건조기로 건조함으로써 전극 시트를 얻었다. 이 전극 시트를 전극 펀칭기로 직경 1.5 cm로 펀칭한 원형의 전극(EA12)을 얻었다.
(2) 나트륨 이차 전지의 제조 1
제2 전극(EA12)을 이용하여 실시예 1(2-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(TB12)를 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로 충방전 시험을 행한 바, 첫회의 충방전 효율은 83 ％였다. 또한 2 사이클째의 방전 용량에 대한 10 사이클째의 방전 용량은 98 ％이 되어, 결합제로서 PVDF를 이용하여 전극을 이용하여 제조한 TB1보다도 더욱 양호한 충방전 특성을 나타내었다.
(3) 나트륨 이차 전지의 제조 2
제2 전극(EA12)을 이용하여, 실시예 1(3-1)과 마찬가지로 하여 나트륨 이차 전지(TIB12)를 제조하였다. 나트륨 이차 전지(TIB12)는 양호한 충방전 특성을 나타내었다. 또한, 충방전 시험 후 TIB12에서 팽윤은 관측되지 않았다. TIB12에 대해서 행하는 충방전 조건은, TIB1의 그것과 마찬가지이다.
실시예 13
실시예 1의 TB1과 마찬가지로 제조한 나트륨 이차 전지(TB13)에 대해서, 실시예 1(2-2)에 기재된 충전 조건으로 충전한 후, 충전 후의 TB13에 대해서 상기한 수법으로 전극 합제를 회수하고, 시차 열분석 측정 장치(DSC200(상품명, 세이코 인스트루먼츠사 제조))를 이용하여 상기한 수법으로 Q1을 구한 바, 699 주울/g이었다. 또한, Q2를 구한 바, 5 주울/g이었다. 또한, Q3을 구한 바, 0 주울/g이었다.
실시예 14
실시예 3의 TB3과 마찬가지로 제조한 나트륨 이차 전지(TB14)에 대해서, 실시예 1(2-2)에 기재된 충방전 조건으로 충전, 방전을 1회씩 행하고, 충방전 시험 후의 TB14에 대해서 상기한 수법으로 전극 합제를 회수하고, FIB를 이용하여 두께가 일정(200 nm 정도)한 박편을 제조하고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 가속 전압 200 kV로 TEM상(명시야상)을 관찰한 바, 탄소 재료에 10 nm 이상의 세공은 존재하지 않았다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명에 따르면, 사이클 특성, 충방전 용량 등의 충방전 특성이 우수한 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 자원적인 제약이 있는 리튬 등의 희소 금속을 사용할 필요도 없기 때문에, 환경 부하가 작을 뿐 아니라, 염가인 이차 전지를 제조할 수 있다. 또한, 급속 충방전이 우수한 이차 전지로 할 수도 있다.

Claims (19)

  1. 제1 전극과, 탄소 재료를 가지는 제2 전극을 포함하고, 탄소 재료가 요건 1, 요건 2, 요건 3 및 요건 4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 만족하는 나트륨 이차 전지.
    요건 1: 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 R값(=ID/IG)이 1.07 이상 3 이하이다.
    <라만 분광 측정>
    탄소 재료에 대해서, 파장 532 nm의 레이저를 조사하여 라만 분광 측정을 행함으로써 얻어지는 라만 스펙트럼(종축 y는 임의 단위의 산란 광 강도이고, 횡축 x는 라만 시프트 파수(cm-1)임)에서, 횡축 1300 내지 1400 cm-1의 범위 및 횡축 1570 내지 1620 cm-1의 범위 각각에 1개씩 피크를 가지고, 상기 스펙트럼의 600 내지 1740 cm-1의 파수 범위에 대해서, 2개의 로렌츠 함수 및 1개의 베이스 라인 함수를 이용하여 피팅을 행하여 얻어지는 피팅 함수로부터 베이스 라인 함수를 제거하여 얻어지는 피팅 스펙트럼에서, 횡축 1300 내지 1400 cm-1의 범위에서의 종축의 최대값을 ID, 횡축 1570 내지 1620 cm-1의 범위에서의 종축의 최대값을 IG로 하고, ID를 IG로 나눠 R값(=ID/IG)을 얻는다.
    요건 2: X선 소각 산란 측정에 의해 얻어지는 A값이 -0.5 이상 0 이하이고, σA값이 0 이상 0.010 이하이다.
    <X선 소각 산란 측정>
    탄소 재료에 대해서, X선 소각 산란 측정을 행함으로써 얻어지는 X선 소각 산란 스펙트럼(횡축은 파수 q(nm-1), 종축은 S(산란 강도 I의 상용대수: log(I))임)의 0.6 nm-1 이상 1.8 nm-1 이하의 q의 범위에 대해서 최소 제곱법에 의해 직선 근사하여, 직선의 기울기 A값과 A값의 표준편차 σA값을 얻는다.
    요건 3: 탄소 재료 85 중량부와 폴리불화비닐리덴 15 중량부를 혼합하여 얻어지는 전극 합제를 가지는 전극에 대해서, 나트륨 이온의 도핑 및 탈도핑이 이루어진 후 전극에서의 탄소 재료에 10 nm 이상의 세공이 실질적으로 존재하지 않는다.
    요건 4: 시차 열분석 측정에 의해 얻어지는 Q1값이 800 주울/g 이하이다.
    <시차 열분석 측정>
    탄소 재료 85 중량부와 폴리불화비닐리덴 15 중량부를 혼합하여 얻어지는 전극 합제를 가지는 전극에 대해서, 나트륨 이온의 도핑이 이루어진 후 전극에서의 전극 합제 1 mg 및 비수 전해액(농도 1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트) 8 mg을 밀폐 용기 내에 넣고, 기준을 α-Al2O3, 승온 속도를 10 ℃/분으로 하여, 40 ℃ 이상 410 ℃ 이하의 범위에서 시차 열분석 측정을 행하고, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 범위에서의 전극 합제 및 비수 전해액 1 g 당 발열량 합계값 Q1값을 얻는다.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 재료가 요건 1을 만족하는 나트륨 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 재료가 방향환을 가지는 유기 재료의 탄화에 의해 얻어지는 나트륨 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 방향환을 가지는 유기 재료가 페놀 또는 그의 유도체와 알데히드 화합물을 중합시켜 얻어지는 나트륨 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 재료가 식물 유래의 유기 재료의 탄화에 의해 얻어지는 나트륨 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 탄소 재료가 목탄인 나트륨 이차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 재료가 플랜트 잔사유의 탄화에 의해 얻어지는 나트륨 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 플랜트 잔사유가 레조르시놀 제조시에서의 잔사유인 나트륨 이차 전지.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화의 온도가 800 ℃ 이상 2500 ℃ 이하의 온도인 나트륨 이차 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 재료가 미부활(未賦活)인 나트륨 이차 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 재료가 분말상이고, 그의 BET 비표면적이 1 ㎡/g 이상인 나트륨 이차 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전극이 정극이고, 제2 전극이 부극인 나트륨 이차 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전극과 제2 전극 사이에 세퍼레이터를 가지는 나트륨 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 세퍼레이터가 내열 다공층과 다공질 필름이 적층된 적층 필름을 포함하는 나트륨 이차 전지.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 전극이 비불소계 중합체를 가지는 나트륨 이차 전지.
  16. 탄소 재료를 라만 분광 측정하는 공정, 및 얻어지는 R값(=ID/IG)을 판별값 1.07 이상 3 이하와 비교하여 탄소 재료를 판별하는 공정을 포함하는, 나트륨 이차 전지용 탄소 재료의 판별 방법.
    <라만 분광 측정>
    탄소 재료에 대해서, 파장 532 nm의 레이저를 조사하여 라만 분광 측정을 행함으로써 얻어지는 라만 스펙트럼(종축 y는 임의 단위의 산란 광 강도이고, 횡축 x는 라만 시프트 파수(cm-1)임)에서, 횡축 1300 내지 1400 cm-1의 범위 및 횡축 1570 내지 1620 cm-1의 범위 각각에 1개씩 피크를 가지고, 스펙트럼의 600 내지 1740 cm-1의 파수 범위에 대해서, 2개의 로렌츠 함수 및 1개의 베이스 라인 함수를 이용하여 피팅을 행하여 얻어지는 피팅 함수로부터 베이스 라인 함수를 제거하여 얻어지는 피팅 스펙트럼에서, 횡축 1300 내지 1400 cm-1의 범위에서의 종축의 최대값을 ID, 횡축 1570 내지 1620 cm-1의 범위에서의 종축의 최대값을 IG로 하고, ID를 IG로 나눠 R값(=ID/IG)을 얻는다.
  17. 탄소 재료를 X선 소각 산란 측정하는 공정, 및 얻어지는 A값 및 σA값을 각각 판별값 -0.5 이상 0 이하, 판별값 0 이상 0.010 이하와 비교하여 탄소 재료를 판별하는 공정을 포함하는, 나트륨 이차 전지용 탄소 재료의 판별 방법.
    <X선 소각 산란 측정>
    탄소 재료에 대해서, X선 소각 산란 측정을 행함으로써 얻어지는 X선 소각 산란 스펙트럼(횡축은 파수 q(nm-1), 종축은 S(산란 강도 I의 상용대수: log(I))임)의 0.6 nm-1 이상 1.8 nm-1 이하의 q의 범위에 대해서 최소 제곱법에 의해 직선 근사하여, 직선의 기울기 A값과 A값의 표준편차 σA값을 얻는다.
  18. 탄소 재료 85 중량부와 폴리불화비닐리덴 15 중량부를 혼합하여 전극 합제를 얻는 공정, 전극 합제를 이용하여 전극을 제조하는 공정, 전극에 나트륨 이온을 도핑한 후 전극으로부터 나트륨 이온을 탈도핑하는 공정, 및 전극의 탄소 재료를 관찰하는 공정, 관찰상을 판별값 10 nm 이상의 세공이 실질적으로 존재하지 않는 것과 비교하여 탄소 재료를 판별하는 공정을 포함하는, 나트륨 이차 전지용 탄소 재료의 판별 방법.
  19. 탄소 재료를 시차 열분석 측정하는 공정, 및 얻어지는 Q1값을 판별값 800 주울/g 이하와 비교하여 탄소 재료를 판별하는 공정을 포함하는, 나트륨 이차 전지용 탄소 재료의 판별 방법.
    <시차 열분석 측정>
    탄소 재료 85 중량부와 폴리불화비닐리덴 15 중량부를 혼합하여 얻어지는 전극 합제를 가지는 전극에 대해서, 나트륨 이온의 도핑이 이루어진 후 전극에서의 전극 합제 1 mg 및 비수 전해액(농도 1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트) 8 mg을 밀폐 용기 내에 넣고, 기준을 α-Al2O3, 승온 속도를 10 ℃/분으로 하여, 40 ℃ 이상 410 ℃ 이하의 범위에서 시차 열분석 측정을 행하고, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 범위에서의 전극 합제 및 비수 전해액 1 g 당 발열량 합계값 Q1값을 얻는다.
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