KR101483355B1 - 전기 디바이스용 전극, 전기 디바이스용 전극의 제조 방법, 전기 디바이스용 전극 구조체 및 전기 디바이스 - Google Patents

전기 디바이스용 전극, 전기 디바이스용 전극의 제조 방법, 전기 디바이스용 전극 구조체 및 전기 디바이스 Download PDF

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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

두께나 저항의 증가를 저감시킬 수 있는 전기 디바이스용 전극 및 전기 디바이스용 전극의 제조 방법을 제공한다. 전기 디바이스에 있어서의 용량 유지율의 저하나, 직류 저항의 상승, 두께의 증가를 저감시킬 수 있는 전기 디바이스를 제공한다.
전기 디바이스용 전극은, 전극 활물질과 폴리불화비닐리덴을 적어도 포함한다. 전기 디바이스용 전극의 라만 분광법으로 측정되는 라만 시프트의 피크 강도가 수학식 1: V2/(V1+V2)≥0.55(수학식 1 중, V1은 전극에 있어서의 저결정성 폴리불화비닐리덴의 라만 시프트 피크대(3000㎝-1 내지 2000㎝-1)의 피크 강도의 적분값, V2는 전극에 있어서의 고결정성 폴리불화비닐리덴의 라만 시프트 피크대(2000㎝-1 내지 1000㎝-1)의 피크 강도의 적분값을 나타낸다)의 관계를 만족한다.

Description

전기 디바이스용 전극, 전기 디바이스용 전극의 제조 방법, 전기 디바이스용 전극 구조체 및 전기 디바이스{ELECTRODE FOR ELECTRIC DEVICE, MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME, ELECTRODE STRUCTURE FOR ELECTRIC DEVICE AND ELECTRIC DEVICE}
본 발명은, 전기 디바이스용 전극, 전기 디바이스용 전극의 제조 방법, 전기 디바이스용 전극 구조체 및 전기 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 전기 디바이스는, 예를 들어 이차 전지나 캐패시터 등으로서 전기 자동차, 연료 전지 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 차량의 모터 등의 구동용 전원이나 보조 전원에 사용된다. 또한, 본 발명의 전기 디바이스용 전극은, 통상, 이차 전지의 정극 및 부극이나 캐패시터의 정극 및 부극으로서 사용된다.
최근, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소 배출량의 저감이 간절히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있으며, 이들 실용화의 열쇠가 되는 모터 구동용 이차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 활발히 행해지고 있다.
모터 구동용 2차 전지로서는, 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목을 모으고 있어, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로 정극 활물질을 포함하는 정극 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 형성한 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 형성한 부극과, 이들 사이에 위치하는 비수 전해액이, 전지 케이스에 수납된 구성을 갖는다.
리튬 이온 이차 전지의 용량 특성, 출력 특성 등의 한층 더한 향상을 위해서는, 각 전극이나 세퍼레이터, 비수 전해액 등의 가일층의 개량이 중요하다.
종래, 고에너지 밀도화를 달성하기 위하여 전극 단위 면적당 전극 도료의 도포 막 두께를 크게 하면, 적절한 건조를 행하는 것이 어려워졌기 때문에, 적절한 건조를 행할 수 있는 전지용 전극 제조용의 열풍 방식의 건조 장치를 사용한 비수 전해질 전지용 전극의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허 제3851195호
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 비수 전해질 전지용 전극에 있어서는, 전극에 있어서의 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 팽윤 억제가 충분하지 않아, 전극에 있어서의 두께나 저항의 증가가 충분히 억제된 것으로 되어 있지 않다는 문제점이 있었다. 또한, 상기 특허문헌 1에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 비수 전해질 전지용 전극을 사용한 비수 전해질 전지에 있어서도, 전지에 있어서의 용량 유지율의 저하나, 직류 저항(DCR)이나 두께의 증가가 충분히 억제된 것으로 되지 않는다는 문제점이 있었다.
본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그리고, 그 목적으로 하는 점은, 전극에 있어서의 결착제인 폴리불화비닐리덴의 팽윤 억제 성능을 우수한 것으로 함으로써, 두께나 저항의 증가를 저감시킬 수 있는 전기 디바이스용 전극 및 전기 디바이스용 전극의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 전기 디바이스용 전극이나 전기 디바이스용 전극 구조체를 사용한 전기 디바이스에 있어서의 용량 유지율의 저하나, 직류 저항의 상승, 두께의 증가를 저감시킬 수 있는 전기 디바이스를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 여러 검토를 했다. 예를 들어, 전극에 있어서의 수분량을 검토한 바, 수분량과 전극에 있어서의 두께나 저항의 증가, 이차 전지에 있어서의 두께나 직류 저항의 증가, 용량 유지율의 저하와의 관련성은 거의 없는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 폴리불화비닐리덴의 팽윤 등의 상태 변화에 대하여 검토를 거듭했다. 지금까지, 폴리불화비닐리덴 자체의 결정화도는 X선 회절법(XRD), 결정상은 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의해 특정할 수 있었지만, 활물질 등을 포함하는 활물질층에 있어서의 폴리불화비닐리덴에 대해서는, 결정화도나 결정상을 특정할 수 없어, 폴리불화비닐리덴의 팽윤 등의 상태 변화와 전극에 있어서의 두께나 저항의 증가, 이차 전지에 있어서의 두께나 직류 저항의 증가, 용량 유지율의 저하와의 관련성이 불분명했다.
본 발명자들이, 재차 검토한 결과, 활물질 등을 포함하는 활물질층에 있어서의 폴리불화비닐리덴에 대해서는, 라만 분광법으로 측정한 폴리불화비닐리덴의 라만 시프트를 이용함으로써, 활물질층에 있어서의 폴리불화비닐리덴의 저결정상이나 고결정상을 측정할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들이, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 전극 활물질과 폴리불화비닐리덴을 적어도 포함하는 전기 디바이스용 전극에 있어서, 라만 분광법으로 측정되는 라만 시프트의 피크 강도를 소정의 관계를 만족하는 것으로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 전기 디바이스용 전극은, 전극 활물질과 폴리불화비닐리덴을 적어도 포함하는 것이다.
그리고, 본 발명의 전기 디바이스용 전극에 있어서는, 전기 디바이스용 전극의 라만 분광법으로 측정되는 라만 시프트의 피크 강도가 하기 수학식 1의 관계를 만족한다.
Figure 112013004261247-pat00001
(수학식 1 중, V1은 전극에 있어서의 저결정성 폴리불화비닐리덴의 라만 시프트 피크대(3000㎝-1 내지 2000㎝-1)의 피크 강도의 적분값, V2는 전극에 있어서의 고결정성 폴리불화비닐리덴의 라만 시프트 피크대(2000㎝-1 내지 1000㎝-1)의 피크 강도의 적분값을 나타낸다)
또한, 본 발명의 전기 디바이스용 전극 구조체는, 전기 디바이스용 정극과, 전기 디바이스용 부극과, 이들 사이에 위치하는 세퍼레이터를 구비하는 것이다.
그리고, 본 발명의 전기 디바이스용 전극 구조체에 있어서는, 전기 디바이스용 정극 및 전기 디바이스용 부극 중 적어도 한쪽을, 상기 본 발명의 전기 디바이스용 전극으로 한다.
또한, 본 발명의 전기 디바이스는, 상기 본 발명의 전기 디바이스용 전극 구조체와, 비수 전해액과, 이들을 수용하는 외장체를 구비한 것이다.
또한, 본 발명의 전기 디바이스용 전극의 제1 제조 방법은, 상기 본 발명의 전기 디바이스용 전극의 제조 방법의 일례이며, 하기 (공정 1) 내지 (공정 4)를 포함하는 제조 방법이다.
(공정 1): 전극 활물질과 폴리불화비닐리덴과 용제를 적어도 포함하는 전극 형성용 슬러리를 얻는 공정
(공정 2): 상기 전극 형성용 슬러리를 건조하여, 전극 전구체를 얻는 공정
(공정 3): 상기 전극 전구체를 압축 성형하는 공정
(공정 4): 상기 압축 성형한 전극 전구체를 열처리하여, 전극을 얻는 공정
또한, 본 발명의 전기 디바이스용 전극의 제2 제조 방법은, 상기 본 발명의 전기 디바이스용 전극의 제조 방법의 다른 예이며, 하기 (공정 1')∼(공정 3')를 포함하는 제조 방법이다.
(공정 1'): 전극 활물질과 폴리불화비닐리덴과 용제를 적어도 포함하는 전극 형성용 슬러리를 얻는 공정
(공정 2'): 상기 전극 형성용 슬러리를 건조하여, 전극 전구체를 얻는 공정
(공정 3'): 상기 전극 전구체를 가열 압축 성형하여, 전극을 얻는 공정
본 발명에 따르면, 전극 활물질과 폴리불화비닐리덴을 적어도 포함하는 전기 디바이스용 전극에 있어서, 전기 디바이스용 전극의 라만 분광법으로 측정되는 라만 시프트의 피크 강도가 하기 수학식 1의 관계를 만족하는 것으로 했다.
<수학식 1>
Figure 112013004261247-pat00002
(수학식 1 중, V1은 전극에 있어서의 저결정성 폴리불화비닐리덴의 라만 시프트 피크대(3000㎝-1 내지 2000㎝-1)의 피크 강도의 적분값, V2는 전극에 있어서의 고결정성 폴리불화비닐리덴의 라만 시프트 피크대(2000㎝-1 내지 1000㎝-1)의 피크 강도의 적분값을 나타낸다)
그로 인해, 두께나 저항의 증가를 저감시킬 수 있는 전기 디바이스용 전극 및 전기 디바이스용 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 전기 디바이스용 전극이나 전기 디바이스용 전극 구조체를 사용한 전기 디바이스에 있어서의 용량 유지율의 저하나, 직류 저항의 상승, 두께의 증가를 저감시킬 수 있는 전기 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 일례의 개략을 도시하는 단면도이다.
도 2는 실시예 1-1의 전기 디바이스용 정극의 라만 분광법으로 측정되는 라만 시프트의 피크 강도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1-3의 전기 디바이스용 정극의 라만 분광법으로 측정되는 라만 시프트의 피크 강도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1-5의 전기 디바이스용 부극의 라만 분광법으로 측정되는 라만 시프트의 피크 강도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1-7의 전기 디바이스용 부극의 라만 분광법으로 측정되는 라만 시프트의 피크 강도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 1-1의 전기 디바이스용 정극의 라만 분광법으로 측정되는 라만 시프트의 피크 강도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 1-2의 전기 디바이스용 부극의 라만 분광법으로 측정되는 라만 시프트의 피크 강도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 전기 디바이스용 전극, 전기 디바이스용 전극의 제조 방법, 전기 디바이스용 전극 구조체 및 전기 디바이스에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 전기 디바이스용 전극은, 예를 들어 전기 디바이스인 리튬 이온 이차 전지의 정극이나 부극으로서 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지용 전극, 리튬 이온 이차 전지용 전극 구조체 및 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법에 대해서도 모두 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태에서 인용하는 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있으며, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 일례의 개략을 도시하는 단면도이다. 또한, 이러한 리튬 이온 이차 전지는, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지라고 불린다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는, 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)가 설치된 전지 소자(10)가 라미네이트 필름에 의해 형성된 외장체(30)의 내부에 봉입된 구성을 갖고 있다. 그리고, 본 실시 형태에 있어서는, 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)가, 외장체(30)의 내부로부터 외부를 향하여, 반대 방향으로 도출되어 있다. 또한, 도시하지 않았지만, 정극 리드 및 부극 리드가, 외장체의 내부로부터 외부를 향하여, 동일한 방향으로 도출되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 정극 리드 및 부극 리드는, 예를 들어 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 후술하는 정극 집전체 및 부극 집전체에 각각 설치할 수 있다.
정극 리드(21) 및 부극 리드(22)는, 예를 들어 알루미늄(Al)이나 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 이들 합금, 스테인리스강(SUS) 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용의 리드로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.
또한, 정극 리드 및 부극 리드는, 동일 재질의 것을 사용해도 좋고, 다른 재질의 것을 사용해도 좋다. 또한, 본 실시 형태와 같이, 별도로 준비한 리드를 후술하는 정극 집전체 및 부극 집전체에 접속해도 좋고, 후술하는 각 정극 집전체 및 각 부극 집전체를 각각 연장함으로써 리드를 형성해도 좋다. 도시하지 않았지만, 외장체로부터 취출된 부분의 정극 리드 및 부극 리드는, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
또한, 도시하지 않았지만, 전지 외부에 전류를 취출할 목적으로, 집전판을 사용해도 좋다. 집전판은 집전체나 리드에 전기적으로 접속되고, 전지의 외장재인 라미네이트 필름의 외부에 취출된다. 집전판을 구성하는 재료는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료를 사용할 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 이들 합금, 스테인리스강(SUS) 등의 금속 재료가 바람직하고, 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등이 보다 바람직하다. 또한, 정극 집전판과 부극 집전판에서는, 동일한 재질이 사용되어도 좋고, 다른 재질이 사용되어도 좋다.
외장체(30)는, 예를 들어 소형화, 경량화의 관점에서, 필름 형상의 외장재에 의해 형성된 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용의 외장체에 사용되고 있는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 즉, 금속 캔 케이스를 적용할 수도 있다.
또한, 고출력화나 냉각 성능이 우수하여, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다고 하는 관점에서, 예를 들어 열전도성이 우수한 고분자-금속 복합 라미네이트 필름을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열압착층으로서의 폴리프로필렌, 금속층으로서 알루미늄, 외부 보호층으로서의 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름의 외장재에 의해 형성된 외장체를 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 외장체는, 상술한 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조, 예를 들어 금속 재료를 갖지 않는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름 등에 의해 구성해도 좋다.
여기서, 외장체의 일반적인 구성은, 외부 보호층/금속층/열압착층의 적층 구조로 표현할 수 있다(단, 외부 보호층 및 열압착층은 복수층에 의해 구성되는 경우가 있다). 또한, 금속층으로서는, 내투습성의 배리어막으로서 기능하면 충분하며, 알루미늄박뿐만 아니라, 스테인리스박, 니켈박, 도금을 실시한 철박 등을 사용할 수 있지만, 얇고 경량이고 가공성이 우수한 알루미늄박을 적절하게 사용할 수 있다.
외장체로서, 사용 가능한 구성을 (외부 보호층/금속층/열압착층)의 형식으로 열거하면, 나일론/알루미늄/비연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/알루미늄/비연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/알루미늄/폴리에틸렌테레프탈레이트/비연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/비연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/나일론/비연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/나일론/폴리에틸렌, 나일론/폴리에틸렌/알루미늄/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌테레프탈레이트/저밀도 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/저밀도 폴리에틸렌/비연신 폴리프로필렌 등이 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 전지 소자(10)는, 정극 집전체(11A)의 양쪽 주면 위에 정극 활물질층(11B)이 형성된 정극(11)과, 전해질층(13)과, 부극 집전체(12A)의 양쪽 주면 위에 부극 활물질층(12B)이 형성된 부극(12)을 복수 적층한 구성을 갖고 있다. 이때, 참조 부호 1의 정극(11)의 정극 집전체(11A)의 한쪽 주면 위에 형성된 정극 활물질층(11B)과 상기 참조 부호 1의 정극(11)에 인접하는 부극(12)의 부극 집전체(12A)의 한쪽 주면 위에 형성된 부극 활물질층(12B)이 전해질층(13)을 개재하여 마주 향한다. 이와 같이 하여, 정극, 전해질층, 부극의 순서대로 복수 적층되어 있다.
이에 의해, 인접하는 정극 활물질층(11B), 전해질층(13) 및 부극 활물질층(12B)은, 1개의 단전지층(14)을 구성한다. 따라서, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는, 단전지층(14)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속된 구성을 갖는 것으로 된다. 또한, 정극 및 부극은, 각 집전체의 한쪽 주면 위에 각 활물질층이 형성되어 있는 것이어도 좋다. 본 실시 형태에 있어서는, 예를 들어 전지 소자(10)의 최외층에 위치하는 부극 집전체(12a)에는, 편면에만 부극 활물질층(12B)이 형성되어 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「전극 구조체」란, 정극, 부극 및 다른 부재가 어느 일정한 구조를 형성하고 있는 것을 의미한다. 전극 구조체(10a)의 대표적인 일례로서는, 정극과 부극과 이들 사이에 위치하는 전해질층으로 이루어지는 전지 소자로부터 비수 전해액을 제거한 것이며, 정극(11)과 부극(12)과 이들 사이에 위치하는 세퍼레이터(13a)로 이루어지는 것을 들 수 있다.
또한, 단전지층의 외주에는, 인접하는 정극 집전체나 부극 집전체 사이를 절연하기 위한 절연층(도시하지 않음)이 형성되어 있어도 좋다. 이러한 절연층은, 전해질층 등에 포함되는 전해질을 유지하고, 단전지층의 외주에, 전해질의 누액을 방지하는 재료에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리우레탄(PUR), 폴리아미드계 수지(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리스티렌(PS) 등의 범용 플라스틱이나 열가소 올레핀 고무 등을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 고무를 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 정극에 있어서의 정극 집전체의 양쪽 주면 상의 정극 활물질층이, 정극 활물질과 폴리불화비닐리덴을 적어도 포함한다. 또한, 정극 활물질층은, 예를 들어 필요에 따라 도전 보조제나 다른 결착제를 포함하고 있어도 좋다.
그리고, 정극에 있어서의 정극 활물질층의 라만 분광법으로 측정되는 라만 시프트의 피크 강도가 하기 수학식 2의 관계를 만족한다.
Figure 112013004261247-pat00003
(수학식 2 중, V'1은 정극에 있어서의 저결정성 폴리불화비닐리덴의 라만 시프트 피크대(3000㎝-1 내지 2000㎝-1)의 피크 강도의 적분값, V'2는 정극에 있어서의 고결정성 폴리불화비닐리덴의 라만 시프트 피크대(2000㎝-1 내지 1000㎝-1)의 피크 강도의 적분값을 나타낸다)
이러한 정극, 바람직하게는 수학식 2에 있어서의 우변이 0.70의 관계를 만족하는 정극에 있어서는, 폴리불화비닐리덴의 비수 전해액에 의한 팽윤이 억제되어, 정극 활물질과 정극 집전체나 도전 보조제의 밀착성 등이 유지되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우, 두께나 저항의 증가를 저감시킬 수 있다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지용 전극 구조체나 리튬 이온 이차 전지에 적절하게 사용된다. 그 결과, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용의 리튬 이온 이차 전지로서 적절하게 이용할 수 있다. 이외에도, 가정용이나 휴대 기기용의 리튬 이온 이차 전지에도 충분히 적용 가능하다.
수학식 2를 만족하지 못하는 경우, 즉, V'2/(V'1+V'2)가 0.55 미만인 경우는, 종래와 동일한 정도의 두께나 저항의 증가가 발생되어 버린다.
여기서, 라만 분광법의 개요에 대하여 설명한다. 물질에 레이저광을 조사하면, 일부는 그대로 반사(레일리 산란)하지만, 이 밖에 물질과의 상호 작용에 의해, 입사광과 파장이 상이한 미약한 산란광(라만 산란광)이 발생한다. 파장 변화 폭(라만 시프트)에 대한 산란 강도 스펙트럼으로부터, 물질의 화학 구조나 결정 구조의 결정, 미지 물질의 동정을 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 폴리불화비닐리덴의 라만 시프트의 피크 강도를 측정할 수 있는 라만 분광 장치이면 이론상 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있지만, 실제로는, 현미 레이저 라만 분광 장치(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, LabRAM ARAMIS)를 사용했다. 또한, 본 발명의 완성 및 그 검토 시에, 본 발명에 있어서의 소정의 관계에 있어서는, 전극에 있어서의 저결정성 폴리불화비닐리덴의 라만 시프트 피크대(3000㎝-1 내지 2000㎝-1) 및 고결정성 폴리불화비닐리덴의 라만 시프트 피크대(2000㎝-1 내지 1000㎝-1)에 있어서의 백그라운드의 취하는 방법은, 영향이 작아 문제가 없는 것을 확인했다. 또한, 정극뿐만 아니라, 부극에 대해서도 마찬가지의 것을 확인했다.
정극 집전체(11A)는, 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라 결정할 수 있다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다. 집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 1에 도시하는 전지 소자(10)에서는, 집전박 이외에, 그물코 형상(익스팬드 그리드 등) 등을 사용할 수 있다.
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없다. 대표적으로는, 금속을 채용할 수 있다. 금속의 구체예로서는, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 스테인리스강(SUS), 티타늄(Ti), 구리(Cu) 등을 들 수 있다. 이들의 것 이외에, 니켈(Ni)과 알루미늄(Al)의 클래드재, 구리(Cu)와 알루미늄(Al)의 클래드재, 또는 이들의 금속을 조합한 도금재 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 표면에 알루미늄(Al)이 피복된 박이어도 좋다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위 등의 관점에서는, 알루미늄(Al), 스테인리스강(SUS), 구리(Cu), 니켈(Ni)이 바람직하다.
그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전체로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.
정극 활물질층(11B)은, 정극 활물질로서, 예를 들어 용량, 출력 특성의 관점에서 리튬 함유 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 황산 화합물을 들 수 있지만, 보다 높은 용량, 출력 특성을 얻는 관점에서는, 특히 리튬-전이 금속 복합 산화물이 바람직하다.
리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체예로서는, 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(LiNiCoO2) 등을 들 수 있다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체예로서는, 리튬철인산 화합물(LiFePO4)이나 리튬철망간인산 화합물(LiFeMnPO4) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 복합 산화물에 있어서, 구조를 안정화시키는 등의 목적에서, 전이 금속의 일부를 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수도 있다.
결착제(바인더)로서는, 적어도 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 포함하고 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 다른 결착제를 병용해도 좋다. 다른 결착제로서는, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다.
폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐(PVC), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴을 단독으로 사용하는 것이 바람직하고, 병용하는 것 외의 결착제로서는, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드가 바람직하다. 이들의 적합한 결착제는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓고 정극 전위에 안정되어 정극 활물질층에 사용이 가능하다.
그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용의 결착제로서 종래 사용되고 있는 공지의 재료를 병용할 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 결착제의 함유량은, 정극 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 정극 활물질층에 대하여, 0.5 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
도전 보조제란, 정극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 것이다. 도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 정극 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 정극 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용의 도전 보조제로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 도전 보조제는, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 도전 보조제와 바인더의 기능을 겸비하는 도전성 결착제를 이들 도전 보조제 대신에 사용해도 좋다. 도전성 결착제로서는, 예를 들어 이미 시판되고 있는 TAB-2(호센 가부시끼가이샤제)를 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 부극에 있어서의 부극 집전체의 양쪽 주면 상의 부극 활물질층이, 부극 활물질과 폴리불화비닐리덴을 적어도 포함한다. 또한, 부극 활물질층은, 예를 들어 필요에 따라 도전 보조제나 다른 결착제를 포함하고 있어도 좋다. 그리고, 부극에 있어서의 부극 활물질층의 라만 분광법으로 측정되는 라만 시프트의 피크 강도가 하기 수학식 3의 관계를 만족한다.
Figure 112013004261247-pat00004
(수학식 3 중, V"1은 저결정성 폴리불화비닐리덴의 라만 시프트 피크대(3000㎝-1 내지 2000㎝-1)의 피크 강도의 적분값, V"2는 고결정성 폴리불화비닐리덴의 라만 시프트 피크대(2000㎝-1 내지 1000㎝-1)의 피크 강도의 적분값을 나타낸다.)
이러한 부극에 있어서는, 폴리불화비닐리덴의 비수 전해액에 의한 팽윤이 억제되어, 부극 활물질과 부극 집전체나 도전 보조제의 밀착성 등이 유지되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우, 두께나 저항의 증가를 저감시킬 수 있다. 그로 인해, 리튬 이온 이차 전지용 전극 구조체나 리튬 이온 이차 전지에 적절하게 사용된다. 그 결과, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용의 리튬 이온 이차 전지로서 적절하게 이용할 수 있다. 이외에도, 가정용이나 휴대 기기용의 리튬 이온 이차 전지에도 충분히 적용 가능하다.
수학식 3을 만족하지 못하는 경우, 즉, V"2/(V"1+V"2)가 0.55 미만인 경우는, 종래와 동일한 정도의 두께나 저항의 증가가 발생되어 버린다. 또한, 부극의 경우에는, 부극 활물질 자체가 팽윤되기 쉽기 때문에, 결정성을 보다 높게 하는 것이 유효하다는 관점에서, 수학식 3의 우변이 0.60인 것이 바람직하고, 0.70인 것이 보다 바람직하다.
부극 집전체(12A)는, 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라 결정할 수 있다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다. 집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 1에 도시하는 전지 소자(10)에서는, 집전박 이외에, 그물코 형상(익스팬드 그리드 등) 등을 사용할 수 있다.
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없다. 대표적으로는, 금속을 채용할 수 있다. 금속의 구체예로서는, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 스테인리스강(SUS), 티타늄(Ti), 구리(Cu) 등을 들 수 있다. 이들의 것 이외에, 니켈(Ni)과 알루미늄(Al)의 클래드재, 구리(Cu)와 알루미늄(Al)의 클래드재, 또는 이들의 금속을 조합한 도금재 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 표면에 알루미늄(Al)이 피복된 박이어도 좋다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위 등의 관점에서는, 알루미늄(Al), 스테인리스강(SUS), 구리(Cu), 니켈(Ni)이 바람직하다.
그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전체로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.
부극 활물질층(12B)은, 부극 활물질로서, 예를 들어 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료를 포함하고 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 고결정성 카본인 그래파이트(천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본 블랙(케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등), 풀러렌, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 카본 피브릴 등의 탄소 재료; 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 아연(Zn), 수소(H), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 갈륨(Ga), 탈륨(Tl), 탄소(C), 질소(N), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 염소(Cl) 등의 리튬과 합금화하는 원소의 단체 및 이들 원소를 포함하는 산화물(일산화규소(SiO), SiOx(0<x<2), 이산화주석(SnO2), SnOx(0<x<2), SnSiO3 등) 및 탄화물(탄화규소(SiC) 등) 등; 리튬 금속 등의 금속 재료; 리튬-티타늄 복합 산화물(티타늄산리튬: Li4Ti5O12) 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.
결착제(바인더)로서는, 적어도 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 포함하고 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 다른 결착제를 병용해도 좋다. 다른 결착제로서는, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다.
폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐(PVC), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴을 단독으로 사용하는 것이 바람직하고, 병용하는 것 외의 결착제로서는, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드가 바람직하다. 이들의 적합한 결착제는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 부극 전위에 안정되어 부극 활물질층에 사용이 가능하다.
그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용의 결착제로서 종래 사용되고 있는 공지의 재료를 병용할 수 있다.
부극 활물질층에 있어서의 결착제의 함유량은, 부극 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 부극 활물질층에 대하여, 0.5 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
도전 보조제란, 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 것이다. 도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 부극 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 부극 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용의 도전 보조제로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 도전 보조제는, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 도전 보조제와 바인더의 기능을 겸비하는 도전성 결착제를 이들 도전 보조제 대신에 사용해도 좋다. 도전성 결착제로서는, 예를 들어 이미 시판되고 있는 TAB-2(호센 가부시끼가이샤제)를 사용할 수 있다.
또한, 각 활물질층(집전체 편면의 활물질층)의 두께에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 전지에 관한 종래 공지의 지식을 적절히 참조할 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려하여, 통상 1 내지 500㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 100㎛이다.
또한, 활물질 각각 고유한 효과를 발현하는 데 있어서, 최적의 입경이 상이한 경우에는, 각각의 고유한 효과를 발현하는 데 있어서 최적의 입경끼리를 혼합하여 사용하면 되고, 모든 활물질의 입경을 균일화시킬 필요는 없다.
예를 들어, 정극 활물질로서 입자 형태의 산화물을 사용하는 경우, 산화물의 평균 입자 직경은, 기존의 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 평균 입자 직경과 동일 정도이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 20㎛의 범위이면 된다. 또한, 본 명세 중에서, 「입자 직경」이란, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 관찰되는 활물질 입자(관찰면)의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리를 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 다른 구성 성분의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.
단, 이러한 범위에 전혀 제한되는 것은 아니며, 본 실시 형태의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이면, 이 범위를 벗어나도 되는 것은 말할 필요도 없다.
전해질층(13)으로서는, 예를 들어 상세히 후술하는 세퍼레이터에 유지시킨 전해액이나 고분자 겔 전해질을 사용하여 층 구조를 형성한 것 등을 들 수 있다.
전해액으로서는, 예를 들어 통상 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 유기 용매에 지지 염(리튬염)이 용해된 형태를 갖는다. 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 육불화탄탈산리튬(LiTaF6), 사염화알루미늄산리튬(LiAlCl4), 리튬데카클로로데카붕소산(Li2B10Cl10) 등의 무기산 음이온 염, 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N), 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Li(C2F5SO2)2N) 등의 유기산 음이온 염 중에서 선택되는, 적어도 1종류의 리튬염 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 등의 환상 카르보네이트류; 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 등의 에테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 프로피온산메틸 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 아세트산메틸, 포름산메틸 중에서 선택되는 적어도 1종류 또는 2종 이상을 혼합한, 비프로톤성 용매 등의 유기 용매를 사용한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막이나 다공질의 평판, 또 부직포를 들 수 있다.
고분자 겔 전해질로서는, 고분자 겔 전해질을 구성하는 중합체와 전해액을 종래 공지의 비율로 함유한 것을 들 수 있다. 예를 들어, 이온 전도도 등의 관점에서, 수 질량％ 내지 98질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다.
고분자 겔 전해질은, 이온 도전성을 갖는 고체 고분자 전해질에, 통상 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 상기 전해액을 함유시킨 것이다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자의 골격 중에, 마찬가지의 전해액을 유지시킨 것도 포함된다. 고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등은, 어느 쪽인가 하면 이온 전도성이 거의 없는 부류에 들어가는 것이기 때문에, 상기 이온 전도성을 갖는 고분자로 할 수도 있지만, 여기에서는 고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자로서 예시한 것이다.
전해질층의 두께는, 내부 저항을 저감시킨다는 관점에서는 얇은 편이 바람직하다. 전해질층의 두께는, 통상 1 내지 100㎛이며, 바람직하게는 5 내지 50㎛이다.
또한, 고분자 겔 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현시킬 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 중합성 중합체에 대하여 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
이어서, 상술한 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 전극 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 대하여 약간의 예를 들어 상세하게 설명한다.
우선, 정극을 제작한다. 예를 들어 입상의 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 정극 활물질과 폴리불화비닐리덴과 용제와 필요에 따라 도전 보조제 및 다른 결착제를 혼합하여, 정극 형성용 슬러리를 얻는다(공정 1). 이 공정에 있어서는, 폴리불화비닐리덴이 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용제에 용해되기 때문에, 폴리불화비닐리덴의 초기의 결정성과 상관없이, 어느 정도까지 결정성이 저하된다.
계속해서, 이 정극 형성용 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조시켜, 정극 전구체를 얻는다(공정 2). 이 공정에 있어서는, 예를 들어 건조 시에 있어서의 폴리불화비닐리덴이나 도전 보조제 등의 편석을 억제하기 위해, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용제를 증발시키는 열풍 건조로에 있어서의 설정 온도를 100℃ 이상 140℃ 이하로 하는 것을 필요로 한다. 또한, 생산성을 확보하는 관점에서는, 열풍 건조로 내의 체류 시간은 5분간 이내인 것을 필요로 한다.
또한, 이 정극 전구체를 압축 성형한다(공정 3). 이 공정에 있어서는, 종래와 마찬가지의 정극을 얻을 수 있지만, 폴리불화비닐리덴의 재결정화 과정에서 고 결정상이 충분히 성장하기 위하여 필요한 열이력(총 열량, 온도)이 부족하다.
그런 뒤, 압축 성형한 전극 전구체를 열처리하여, 정극을 얻는다(공정 4). 이 공정에 있어서, 예를 들어 적외선 히터 등의 가열 수단을 사용하여 폴리불화비닐리덴의 융점 부근의 110℃ 이상 140℃ 이하의 온도에 노출시키는 열처리를 행하는 것을 필요로 한다. 이러한 열처리를 행하면, 폴리불화비닐리덴의 결정성이 더욱 향상되게 된다. 적외선 히터를 사용하면 활물질층 내부까지 효율적으로 가열할 수 있기 때문에, 열처리 시간을 짧게 할 수 있어, 생산성이 우수하다. 100℃ 이하에서는 폴리불화비닐리덴의 고결정화가 촉진되지 않고, 140℃를 초과하면, 폴리불화비닐리덴이 이동(융해에 의해 표층으로부터 하층으로 이동)하여, 전극 물성이 변화(전극 저항이 증대)한다.
또한, 부극을 제작한다. 예를 들어 입상의 부극 활물질을 사용하는 경우에는, 부극 활물질과 폴리불화비닐리덴과 용제와 필요에 따라 도전 보조제 및 다른 결착제(바인더)를 혼합하여, 부극 형성용 슬러리를 얻는다(공정 1'). 이 공정에 있어서도, 폴리불화비닐리덴이 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용제에 용해되기 때문에, 폴리불화비닐리덴의 초기의 결정성과 상관없이, 어느 정도까지 결정성이 저하된다.
계속해서, 이 부극 형성용 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조시켜, 부극 전구체를 얻는다(공정 2'). 이 공정에 있어서는, 예를 들어 건조 시에 있어서의 폴리불화비닐리덴이나 도전 보조제 등의 편석을 억제하기 위해, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용제를 증발시키는 열풍 건조로에 있어서의 설정 온도를 100℃ 이상 140℃ 이하로 하는 것을 필요로 한다. 또한, 생산성을 확보하는 관점에서는, 열풍 건조로 내의 체류 시간은 5분간 이내인 것을 필요로 한다.
그런 뒤, 이 부극 전구체를, 가열 압축 성형하여, 부극을 얻는다(공정 3'). 이 공정에 있어서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴의 융점 부근의 110℃ 이상 140℃ 이하의 온도에 폭로함과 함께, 가압하는 것이 바람직하다. 가압에 의해 결정화가 촉진되어, 보다 단시간에 고결정상을 성장시킬 수 있어, 생산성이 우수하다. 구체적으로는, 110℃ 이상 140℃ 이하로 한 롤러에 의해 가압하면 된다.
또한, 상기 정극의 제작 시에, (공정 1) 내지 (공정 4) 대신에, (공정 1')∼(공정 3')를 적용해도 좋고, 상기 부극의 제작 시에, (공정 1')∼(공정 3') 대신에, (공정 1) 내지 (공정 4)를 적용해도 좋다.
계속해서, 정극에 정극 리드를 설치함과 함께, 부극에 부극 리드를 설치한 후, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 적층한다. 또한, 적층한 것을 고분자-금속 복합 라미네이트 시트에 의해 끼우고, 1변을 제외한 외주연부를 열융착하여 주머니 형상의 외장체로 한다.
그런 뒤, 육불화인산리튬 등의 리튬염과, 탄산에틸렌 등의 유기 용매를 포함하는 비수 전해액을 준비하고, 외장체의 개구부로부터 내부에 주입하여, 외장체의 개구부를 열융착하여 봉입한다. 이에 의해, 라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지가 완성된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 구체적으로는, 이하의 각 예에 기재한 바와 같은 조작을 행하여, 도 1에 도시한 바와 같은 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 성능을 평가했다.
(실시예 1-1)
<정극 형성용 슬러리의 조성>
정극 활물질: 망간산리튬(100중량부)
바인더: 폴리불화비닐리덴(PVDF)(3.0중량부)
도전 보조제: 인편 형상 흑연(1.0중량부), 아세틸렌 블랙(3.0중량부)
용제: N-메틸피롤리돈(NMP)(65중량부)
<정극 형성용 슬러리의 제조>
상기 조성의 정극 형성용 슬러리를 다음과 같이 제조했다. 우선, 바인더 3.0중량부를 NMP30중량부에 용해하여 바인더 용액을 제작했다. 이어서, 도전 보조제 4.0중량부와 망간산리튬분 100중량부의 혼합분에, 상기 바인더 용액 33.0중량부를 첨가하여, 플라너터리 믹서(아사다 데꼬제, PVM100)에 의해 혼련하고, 그 후, 혼련물에 NMP35중량부를 첨가하여, 정극 형성용 슬러리(고형분 농도 62중량％)로 했다.
<정극 형성용 슬러리의 도포·건조>
20㎛ 두께의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체를 주행 속도 1m/분으로 주행시키면서, 집전체의 편면에, 상기 정극 형성용 슬러리를 다이 코터에 의해 도포했다. 계속해서, 이 정극 형성용 슬러리를 도포한 집전체를, 열풍 건조로에 의해 건조(건조 온도: 100℃ 내지 110℃, 건조 시간: 3분)를 행하여, 정극 활물질층에 잔류하는 NMP량을 0.02질량％ 이하로 했다.
또한, 알루미늄박의 이면에도 상기한 바와 마찬가지로 도포, 건조를 행하여, 양면에 정극 활물질층을 갖는 시트 형상 정극을 형성했다.
(전극의 프레스)
시트 형상 전극을 롤러 프레스를 가하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 활물질층의 중량 약 25mg/㎠, 두께 약 100㎛, 밀도 3.0g/㎤의 정극을 제작했다(이하 「정극 C1」이라고 하는 경우가 있다). 정극 C1의 표면을 관찰한 바, 균열의 발생은 보이지 않았다.
<정극 C1의 가열 처리>
이어서, 상기 수순에 의해 제작한 정극 C1을 사용하여 진공 건조로에서 가열 처리를 행했다. 건조로 내부에 정극 C1을 설치한 후, 실온(25℃)에서 감압(100mmHg(1.33×104Pa))하고, 건조로 내의 공기를 제거했다. 계속해서, 질소 가스를 유통(100㎤/분)하면서, 10℃/분으로 120℃까지 승온하고, 120℃에서 다시 감압하여 로 내의 질소를 배기한 채 12시간 유지한 후, 실온까지 강온했다. 이렇게 하여 본 예의 정극을 얻었다(이하 「정극 C11」이라는 경우가 있다).
실시예 1-1에서 얻어진 정극 C11에 대해, 현미 레이저 라만 분광 장치(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, LabRAM ARAMIS)를 사용하여, 라만 시프트의 피크 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 도 2에 도시한다. 또한, 종축에 대해서는, 라만 산란 강도를 카운트수 300을 1.0, 카운트수 240을 0.0으로 규격화하여 얻은 산란 상대 강도로 했다.
(실시예 1-2)
<정극 형성용 슬러리의 조성>
정극 활물질: 망간산리튬(80중량부), 니켈산리튬(20중량부)
바인더: 폴리불화비닐리덴(PVDF)(3.0중량부)
도전 보조제: 인편 형상 흑연(1.0중량부), 아세틸렌 블랙(3.0중량부)
용제: N-메틸피롤리돈(NMP)(65중량부)
<정극 형성용 슬러리의 제조>
상기 조성의 정극 형성용 슬러리를, 실시예 1에 준하여 제조했다.
<정극 형성용 슬러리의 도포·건조>
실시예 1-1에 준하여, 상기 조성의 정극 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 편면에 도포하여, 건조했다. 또한, 알루미늄박의 이면에도 상기한 바와 마찬가지로 도포, 건조를 행하여, 양면에 정극 활물질층을 갖는 시트 형상 정극을 형성했다.
<전극의 프레스>
실시예 1-1에 준하여, 상기 시트 형상 전극을 롤러 프레스를 가하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 활물질층의 중량 약 25mg/㎠, 두께 약 100㎛, 밀도 3.0g/㎤의 정극을 제작했다(이하 「정극 C2」라고 하는 경우가 있다).
<정극 C2의 가열 처리>
상기 정극 C2를, 실시예 1-1에 준하여 가열 처리하여, 본 예의 정극을 얻었다(이하 「정극 C22」라고 하는 경우가 있다).
(실시예 1-3)
실시예 1-1에 준하여, 양면에 정극 활물질층을 갖는 시트 형상 정극을 형성했다. 실시예 1-1의 정극의 프레스 및 가열 처리 대신에, 이 시트 형상 정극을 롤러 표면 온도를 135℃로 가열한 롤러 프레스를 가하여 가열 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 활물질층의 중량 약 25mg/㎠, 두께 약 100㎛, 밀도 3.0g/㎤의 본 예의 정극을 제작했다(이하 「정극 C33」이라고 하는 경우가 있다). 정극 C33의 표면을 관찰한 바, 균열의 발생은 보이지 않았다.
실시예 1-3에서 얻어진 정극 C33에 대해서, 현미 레이저 라만 분광 장치(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, LabRAM ARAMIS)를 사용하여, 라만 시프트의 피크 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 도 3에 도시한다.
(실시예 1-4)
실시예 1-1에 준하여, 양면에 정극 활물질층을 갖는 시트 형상 정극을 형성했다. 실시예 1-1(정극 C1의 가열 처리) 대신에, 적외선 가열로에 의해 가열 처리를 행했다. 적외선 가열로 내에 질소를 유통시키면서, 시트 형상 정극의 표면 온도가 130℃ 내지 140℃로 되도록 출력을 조정하고, 0.5m/분(가열 처리 시간: 6분)으로 주행시켜, 정극을 얻었다(이하 「정극 C4」라고 하는 경우가 있다).
계속해서, 실시예 1-1에 준하여, 상기 시트 형상 정극을 롤러 프레스를 가하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 활물질층의 중량 약 25mg/㎠, 두께 약 100㎛, 밀도 3.0g/㎤의 본 예의 정극을 제작했다(이하 「정극 C44」라고 하는 경우가 있다).
(실시예 1-5)
<부극 형성용 슬러리의 조성>
부극 활물질: 천연 그래파이트(100중량부)
바인더: 폴리불화비닐리덴(PVDF)(5.0중량부)
도전 보조제: 아세틸렌 블랙(1.0중량부)
용제: N-메틸피롤리돈(NMP)(97중량부)
<부극 형성용 슬러리의 제조>
상기 조성의 부극 형성용 슬러리를 다음과 같이 제조했다. 우선, 바인더 5.0중량부를 NMP50중량부에 용해하여 바인더 용액을 제작했다. 이어서, 도전 보조제 1.0중량부와 천연 그래파이트분 100중량부의 혼합분에, 상기 바인더 용액 55.0중량부를 첨가하고, 플라너터리 믹서(아사다 데꼬제, PVM100)에 의해 혼련하고, 그 후, 혼련물에 NMP47중량부를 첨가하여, 부극용 슬러리(고형분 농도 52중량％)로 했다.
<부극용 슬러리의 도포·건조>
10㎛ 두께의 전해 동박으로 이루어지는 집전체를 주행 속도 1.5m/분으로 주행시키면서, 집전체의 편면에, 상기 부극 형성용 슬러리를 다이 코터에 의해 도포했다. 계속해서, 이 부극 형성용 슬러리를 도포한 집전체를, 열풍 건조로에 의해 건조(건조 온도: 100℃ 내지 110℃, 건조 시간: 2분간)를 행하여, 부극 활물질층에 잔류하는 NMP량을 0.02질량％ 이하로 했다.
또한, 집전체의 이면에도 상기한 바와 마찬가지로 도포, 건조를 행하여, 양면에 부극 활물질층을 갖는 시트 형상 부극을 형성했다.
<부극의 프레스>
시트 형상 부극을 롤러 프레스를 가하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 활물질층의 중량 약 10mg/㎠, 두께 약 50㎛, 밀도 1.45g/㎤의 부극을 얻었다(이하 「부극 A1」이라고 하는 경우가 있다). 부극 A1의 표면을 관찰한 바, 균열의 발생은 보이지 않았다.
<부극 A1의 가열 처리>
이어서, 상기 수순으로 제작한 부극 A1을 사용하여 진공 건조로에서 가열 처리를 행했다. 건조로 내부에 부극 A1을 설치한 후, 실온(25℃)에서 감압(100mmHg(1.33×104Pa))하여, 건조로 내의 공기를 제거했다. 계속해서, 질소 가스를 유통(100㎤/분)하면서, 10℃/분으로 135℃까지 승온하고, 135℃에서 다시 감압하여 로 내의 질소를 배기한 채 12시간 유지한 후, 실온까지 강온했다. 이렇게 하여 본 예의 부극을 얻었다(이하 「부극 A11」이라고 하는 경우가 있다).
실시예 1-5에서 얻어진 부극 A11에 대해, 현미 레이저 라만 분광 장치(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, LabRAM ARAMIS)를 사용하여, 라만 시프트의 피크 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 도 4에 도시한다.
(실시예 1-6)
<부극 형성용 슬러리의 조성>
부극 활물질: 인조 그래파이트(100중량부)
바인더: 폴리불화비닐리덴(PVDF)(6.5중량부)
도전 보조제: 아세틸렌 블랙(1.1중량부)
첨가제: 무수 옥살산(0.06중량부)
용제: N-메틸피롤리돈(NMP)(99중량부)
<부극 형성용 슬러리의 도포·건조>
실시예 1-5에 준하여, 상기 조성의 부극 형성용 슬러리를 10㎛ 두께의 전해 동박으로 이루어지는 집전체의 편면에, 도포하여, 건조했다.
또한, 집전체의 이면에도 상기한 바와 마찬가지로 도포, 건조를 행하여, 양면에 부극 활물질층을 갖는 시트 형상 부극을 형성했다.
<부극의 프레스>
실시예 1-5에 준하여, 상기 시트 형상 부극을 롤러 프레스를 가하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 활물질층의 중량 약 10mg/㎠, 두께 약 50㎛, 밀도 1.45g/㎤의 부극을 제작했다(이하 「부극 A2」라고 하는 경우가 있다). 부극 A2의 표면을 관찰한 바, 균열의 발생은 보이지 않았다.
<부극 A2의 가열 처리>
이어서, 상기 수순으로 제작한 부극 A2를 사용하여 진공 건조로에서 가열 처리를 행했다. 건조로 내부에 부극 A2를 설치한 후, 실온(25℃)에서 감압(100mmHg(1.33×104Pa))하여 건조로 내의 공기를 제거했다. 계속해서, 질소 가스를 유통(100㎤/분)하면서, 10℃/분으로 135℃까지 승온하고, 135℃에서 다시 감압하여 로 내의 질소를 배기한 채 12시간 유지한 후, 실온까지 강온했다. 이렇게 하여 본 예의 부극을 얻었다(이하 「부극 A22」라고 하는 경우가 있다).
(실시예 1-7)
실시예 1-5에 준하여, 양면에 부극 활물질층을 갖는 시트 형상 부극을 형성했다. 실시예 1-5의 부극(1)의 프레스 및 가열 처리 대신에, 이 시트 형상 부극을 롤러 표면 온도를 120℃로 가열한 롤러 프레스를 가하여 가열 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 활물질층의 중량 약 10mg/㎠, 두께 약 50㎛, 밀도 1.45g/㎤의 본 예의 부극(이하 「부극 A33」이라는 경우가 있다)을 제작했다. 부극 A33의 표면을 관찰한 바, 균열의 발생은 보이지 않았다.
실시예 1-7에서 얻어진 부극 A33에 대해, 현미 레이저 라만 분광 장치(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, LabRAM ARAMIS)를 사용하여, 라만 시프트의 피크 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 도 5에 도시한다.
(실시예 1-8)
실시예 1-5에 준하여, 양면에 부극 활물질층을 갖는 시트 형상 부극을 형성했다. 실시예 1-5의(부극(1)의 가열 처리) 대신에, 적외선 가열로에서 가열 처리를 행했다. 적외선 가열로 내에 질소를 유통시키면서, 시트 형상 부극의 표면 온도가 130℃ 내지 140℃로 되도록 출력을 조정하고, 0.2m/분(가열 처리 시간: 15분간)으로 주행시켜, 부극 A4를 얻었다. 계속해서, 실시예 5에 준하여, 상기 시트 형상 부극을 롤러 프레스를 가하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 활물질층의 중량 약 10mg/㎠, 두께 약 50㎛, 밀도 1.45g/㎤의 본 예의 부극(이하 「부극 A44」라고 하는 경우가 있다)을 제작했다.
(비교예 1-1)
실시예 1-1에 준하여, 양면에 정극 활물질층을 갖는 시트 형상 정극을 형성하고, 계속해서, 이 시트 형상 정극을 롤러 프레스를 가하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 활물질층의 중량 약 25mg/㎠, 두께 약 100㎛, 밀도 3.0g/㎤의 정극 C1을 제작했다. 그 후의 가열 처리를 행하지 않고, 이대로 본 예의 정극으로서 사용했다.
비교예 1-1에서 얻어진 정극 C1에 대해서, 현미 레이저 라만 분광 장치(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, LabRAM ARAMIS)를 사용하여, 라만 시프트의 피크 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 도 6에 나타낸다.
(비교예 1-2)
실시예 1-5에 준하여, 양면에 부극 활물질층을 갖는 시트 형상 부극을 형성하고, 계속해서, 이 시트 형상 부극을 롤러 프레스를 가하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 활물질층의 중량 약 10mg/㎠, 두께 약 50㎛, 밀도 1.45g/㎤의 부극 A1을 제작했다. 그 후의 가열 처리를 행하지 않고, 이대로 본 예의 부극으로서 사용했다. 비교예 1-2에서 얻어진 부극 A1에 대해, 현미 레이저 라만 분광 장치(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, LabRAM ARAMIS)를 사용하여, 라만 시프트의 피크 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 도 7에 나타낸다.
상기 각 예에 있어서의 정극 또는 부극의 사양의 일부를 표 1에 나타낸다.
또한, V2/(V1+V2)는, 각 예의 정극 또는 부극의 활물질층으로부터 시험편을 채취하고, 현미 레이저 라만 분광 장치(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, LabRAM ARAMIS)를 사용하여 측정한 라만 시프트의 피크 강도로부터 산출했다. 3500㎝-1 내지 500㎝-1까지의 범위에서, PVDF에서 유래하는 라만 시프트는 백그라운드의 상승에 의해 베이스 라인이 크게 변동되기 때문에, V1 및 V2의 피크 강도는 도 2 내지 도 7에 도시한 바와 같이, 3500㎝-1 내지 500㎝-1까지의 백그라운드를 차감하여 결정했다.
[전극의 성능 평가]
(전극의 두께 측정)
상기 각 예의 전극(정극 또는 부극)에 대하여, 하기의 팽윤 처리 전에, 시험편 내(전극 활물질층 부분) 10점의 두께를 마이크로미터를 사용하여 측정했다. 또한, 팽윤 처리 후에, 다시 두께를 측정했다. 팽윤 처리 전후의 두께의 증가율을 산출했다. 얻어진 결과를 표 1에 병기한다.
<팽윤 처리>
상기 각 예의 전극을, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용액 20㎤가 들어간 알루미늄 라미네이트 팩에 넣고, 개구부를 열압착 밀봉했다. 이 라미네이트 팩을 항온조(85℃)에 넣고 48시간 유지했다. 48시간 경과 후, 항온조로부터 라미네이트 팩을 취출하고, 1변을 개봉하여 전극을 취출했다. 취출한 전극을 에탄올에 의해 5회 세정하고, 40℃에서 2시간 건조했다.
(전극의 저항 측정)
상기의 팽윤 처리 전에, 시험편 내(전극 활물질층 부분) 10점의 저항을 간이형 저저항율계(상품명; 로레스타 MCP-T370(미쯔비시 가가꾸 어널리테크))를 사용하여 측정했다. 또한, 팽윤 처리 후에, 다시 저항을 측정했다. 팽윤 처리 전후의 저항의 증가율을 산출했다. 얻어진 결과를 표 1에 병기한다.
Figure 112013004261247-pat00005
표 1로부터, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1-1 내지 실시예 1-8은, 본 발명 외의 비교예 1-1 및 비교예 1-2와 비교하여, 두께 증가율 및 저항 상승률이 저감되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1-3, 실시예 1-4, 실시예 1-7 및 실시예 1-8과 같이 V2/(V1+V2)를 0.70 이상으로 하면, 두께 증가율 및 저항 상승률이 보다 저감되는 것을 알았다.
또한, 전혀 가열하지 않은 경우의 V2/(V1+V2)은 약 0.3 이상 0.4 이하 정도이다.
(실시예 2-1)
<전지의 제작>
부극 A11(활물질층 면적 세로: 3.8㎝×가로: 5.5㎝)과 정극 C11(활물질층 면적 세로: 3.6㎝×가로: 5.3㎝)의 집전체 부분에 리드를 용접했다. 이들 리드를 용접한 부극 A11과 정극 C11 사이에 다공질 폴리프로필렌제 세퍼레이터(S)(세로 4.5㎝×가로 6.0㎝, 두께 25㎛, 공공률 55％)를 사이에 두고 5층으로 이루어지는 적층형(적층예, A11-(S)-C11-(S)-A11)의 전극 구조체를 제작했다. 계속해서, 알루미늄 라미네이트 필름제(세로 5.0㎝×가로 6.5㎝)로 양측을 끼워 넣고, 3변을 열압착 밀봉하여 상기 전극 구조체를 수납했다. 이 전극 구조체에, 전해액으로서 1.0몰/리터의 LiPF6를 용해한 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용액을 0.5㎤/셀을 주입한 후, 나머지의 1변을 열압착 밀봉하여, 본 예의 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 본 예의 사양의 일부를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-2 내지 실시예 2-14 및 비교예 2-1)
표 1에 나타낸 부극과 정극을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 조작을 반복하여, 각 예의 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[전지의 성능 평가]
(전지의 용량 및 직류 저항 측정)
상기 각 예의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 하기의 1.0C레이트에 의한 충방전을, 55℃에서 200사이클을 반복했다. 그 후, 실온 하에서 I-V 측정을 행하여, 1사이클째에 대한 용량 유지율과 직류 저항(DCR) 상승률을 비교했다. 얻어진 결과를 표 2에 병기한다.
<충방전 처리>
충전은, 1.0C레이트로 최고 전압이 4.2V로 될 때까지 충전한 후, 약 1시간 내지 1.5시간 유지하는 정전류 정전압 충전법으로 하고, 방전은, 전지의 최저 전압이 2.5V로 될 때까지 1.0C레이트로 방전하는 정전류 방전법에 의해 행했다. 모두, 실온 하에서 행했다.
(전지의 두께 측정)
상기 전지의 용량 및 직류 저항 측정 전에, 전지면 내 6점(위치를 정해 표시해 둠)의 두께를 마이크로미터를 사용하여 측정했다. 또한, 전지의 용량 및 직류 저항 측정 후에, 다시, 표시 부분의 두께를 마이크로미터를 사용하여 측정하여, 전지의 용량 및 직류 저항 측정 전후의 셀 두께의 증가율을 산출했다. 얻어진 결과를 표 2에 병기한다.
Figure 112013004261247-pat00006
표 2로부터, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 2-1 내지 실시예 2-14는, 본 발명 외의 비교예 2-1과 비교하여, 용량 유지율의 저하나, 두께 증가율 및 직류 저항 상승률이 저감되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2-1 내지 실시예 2-12와 실시예 2-13 및 실시예 2-14를 비교하면, 본 발명의 전극을 정극 및 부극의 양쪽에 적용함으로써, 용량 유지율의 저하나, 두께 증가율 및 직류 저항 상승률이 보다 저감되어 있는 것을 알았다. 또한, 전혀 가열하지 않은 경우의 V2/(V1+V2)는 약 0.3이상 0.4 이하 정도이다.
이상, 본 발명을 약간의 실시 형태 및 실시예에 의해 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
즉, 상기 실시 형태 및 실시예에 있어서는, 전기 디바이스로서, 리튬 이온 이차 전지를 예시했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 다른 타입의 이차 전지, 또 일차 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 전지뿐만 아니라, 리튬 이온 캐패시터에도 적용할 수 있다. 즉, 본 발명의 전기 디바이스용 전극이나 전기 디바이스는, 예를 들어 전극 활물질과 폴리불화비닐리덴을 적어도 포함하고, 라만 분광법으로 측정되는 라만 시프트의 피크 강도가 소정의 관계를 만족하는 전기 디바이스용 전극이거나 또는 이것을 사용한 것이면 되고, 집전체나 절연판 등의 다른 구성 요건에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명은, 상술한 라미네이트형 전지뿐만 아니라, 코인형 전지, 버튼형 전지, 각형이나 원통형 등의 캔형 전지 등 종래 공지의 형태·구조에 대해서도 적용할 수 있다.
또한, 예를 들어 본 발명은, 상술한 적층형(편평형) 전지뿐만 아니라, 권회형(원통형) 전지 등 종래 공지의 형태·구조에 대해서도 적용할 수 있다.
또한, 예를 들어 본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)로 본 경우, 상술한 통상형(내부 병렬 접속 타입) 전지뿐만 아니라, 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지 등 종래 공지의 형태·구조에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 쌍극형 전지에 있어서의 전지 소자는, 일반적으로 집전체의 한쪽 표면에 부극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽 표면에 정극 활물질층이 형성된 쌍극형 전극과, 전해질층을 복수 적층한 구성을 갖고 있다.
1: 리튬 이온 이차 전지
10: 전지 소자
10a: 전극 구조체
11: 정극
11A: 정극 집전체
11B: 정극 활물질층
12: 부극
12A: 부극 집전체
12B: 부극 활물질층
13: 전해질층
13a: 세퍼레이터
14: 단전지층
21: 정극 리드
22: 부극 리드
30: 외장체

Claims (10)

  1. 전극 활물질과 폴리불화비닐리덴을 적어도 포함하는 전기 디바이스용 전극이며,
    상기 전기 디바이스용 전극의 라만 분광법으로 측정되는 라만 시프트의 피크 강도가 하기 수학식 1
    <수학식 1>
    Figure 112013004261247-pat00007

    (수학식 1 중, V1은 전극에 있어서의 저결정성 폴리불화비닐리덴의 라만 시프트 피크대(3000㎝-1 내지 2000㎝-1)의 피크 강도의 적분값, V2는 전극에 있어서의 고결정성 폴리불화비닐리덴의 라만 시프트 피크대(2000㎝-1 내지 1000㎝-1)의 피크 강도의 적분값을 나타낸다)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수학식 1에 있어서의 우변이 0.70인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 전극.
  3. 전기 디바이스용 정극과,
    전기 디바이스용 부극과,
    이들 사이에 위치하는 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 전기 디바이스용 정극 및 상기 전기 디바이스용 부극 중 적어도 한쪽을, 제1항 또는 제2항에 기재된 전기 디바이스용 전극으로 하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 전극 구조체.
  4. 전기 디바이스용 정극과,
    전기 디바이스용 부극과,
    이들 사이에 위치하는 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 전기 디바이스용 정극 및 상기 전기 디바이스용 부극의 양쪽을, 제1항 또는 제2항에 기재된 전기 디바이스용 전극으로 하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 전극 구조체.
  5. 전기 디바이스용 정극과,
    전기 디바이스용 부극과,
    이들 사이에 위치하는 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 전기 디바이스용 정극 및 상기 전기 디바이스용 부극의 양쪽을, 제1항에 기재된 전기 디바이스용 전극으로 하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 전극 구조체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전기 디바이스용 부극은 V2/(V1+V2)≥0.60을 만족하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 전극 구조체.
  7. 제3항에 기재된 전기 디바이스용 전극 구조체와,
    비수 전해액과,
    이들을 수용하는 외장체를 구비하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전기 디바이스가 이차 전지 또는 캐패시터인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스.
  9. 제1항에 기재된 전기 디바이스용 전극을 제조하는 방법이며, 하기(공정 1) 내지 (공정 4)
    (공정 1): 전극 활물질과 폴리불화비닐리덴과 용제를 적어도 포함하는 전극 형성용 슬러리를 얻는 공정,
    (공정 2): 상기 전극 형성용 슬러리를 건조하여, 전극 전구체를 얻는 공정,
    (공정 3): 상기 전극 전구체를 압축 성형하는 공정,
    (공정 4): 상기 압축 성형한 전극 전구체를 열처리하여, 전극을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 전극의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (공정 3)의 압축 성형과 (공정 4)의 열처리는 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 전극의 제조 방법.
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