KR20110049847A - 비수 전해질 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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요시유키 무라오카
야스시 히라카와
미호 다나카
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Abstract

비수 전해질 이차전지는, 양극 집전체 상에 양극 활물질과 결착제를 포함한 양극 합제층이 형성된 양극(4) 및 음극(5), 양극(4)과 음극(5) 사이에 배치된 다공질 절연층(6), 그리고 비수 전해액을 구비한다. 양극(4)의 인장신장률은 3.0% 이상이다. 결착제는 폴리불화비닐리덴으로 이루어진다. 양극 집전체의 연화온도는 결착제의 결정융점보다 낮다.

Description

비수 전해질 이차전지 및 그 제조방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 비수 전해질 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이고, 특히 압괴(壓壞; crush)로 인한 단락 발생을 억제할 수 있는 비수 전해질 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 환경문제의 관점에서, 자동차 탑재용으로의 요구, 또는 대형공구 DC화의 요구에 대하여, 급속 충전 및 대전류 방전이 가능한 소형이며 가벼운 이차전지가 요구되고 있다. 이와 같은 요구를 만족시키는 전형적인 이차전지로서, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금 등 활물질, 혹은 리튬 이온을 호스트 물질(여기서 "호스트 물질"이란 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 말한다.)인 탄소에 흡장시킨 리튬삽입(intercalation) 화합물을 음극 재료로 하며, LiClO4 또는 LiPF6 등 리튬염을 용해시킨 비양성자성 유기용매를 전해액으로 하는 비수 전해질 이차전지를 들 수 있다.
이 비수 전해질 이차전지는, 일반적으로 상기 음극 재료가 그 지지체인 음극 집전체에 유지되어 이루어진 음극, 리튬 코발트 복합 산화물과 같이 리튬 이온과 가역적으로 전기화학반응 하는 양극 활물질이 그 지지체인 양극 집전체에 유지되어 이루어진 양극, 및 전해액을 유지함과 더불어, 음극과 양극 사이에 개재되며, 음극과 양극 사이에 단락이 발생하는 것을 방지하는 다공질 절연층으로 구성된다.
그리고 시트형 또는 박(箔)상으로 형성된 양극 및 음극이 다공질 절연층을 개재하고 차례로 적층되거나, 또는 다공질 절연층을 개재하고 나선형으로 감겨, 전기를 발생시키는 요소가 된다. 또 그 전기발생 요소가 스테인레스, 니켈 도금을 실시한 철, 또는 알루미늄 등 금속으로 된 전지 케이스에 수납된다. 그리고 전해액을 전지 케이스 내로 주입한 후, 전지 케이스의 개구 단부에 덮개를 밀봉 고착시킴으로써, 비수 전해질 이차전지가 구성된다.
일본 특허공개 평성 5-182692호 공보
그런데, 일반적으로 비수 전해질 이차전지(이하, 단지 "전지"라 칭하는 경우도 있다) 내에서 단락이 일어나면, 이 단락으로 인해 전지 내로 대전류가 흐르고, 그 결과 전지 내 온도가 상승한다. 전지 내 온도가 급격하게 상승하면 전지가 열폭주에 이를 우려가 있다. 따라서 비수 전해질 이차전지의 안전성 향상이 요구되고 있다. 특히 대형이며 고 출력인 비수 전해질 이차전지의 경우, 열폭주에 이를 우려가 높아, 안전성의 향상이 강력하게 요구되고 있다.
여기서, 비수 전해질 이차전지 내에서 단락이 일어나는 원인으로서, 예를 들어 압괴로 인해 전지가 뭉개지거나, 또는 전지 내로 이물질이 혼입되는 경우 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 만충전 시의 전지의 압괴로 인한 단락이 가장 순간적으로 큰 에너지를 방출하므로, 열폭주에 이를 가능성이 가장 높다. 실제로 사용용도에 따라서는 전지가 뭉개질 가능성도 생각되므로, 전지의 압괴로 인한 단락 유무는 중요한 안전평가 항목이다.
그래서, 비수 전해질 이차전지가 압괴로 인해 뭉개진 경우에 전지 내에서 단락이 일어나는 요인에 대하여 본원 발명자들이 예의 검토를 거듭한 바, 이하에 나타내는 요인이 있음을 찾아냈다.
비수 전해질 이차전지가 뭉개지고 변형되면, 전극군을 구성하는 양극, 음극 및 다공질 절연층 각각에는 인장응력이 작용하며, 양극, 음극 및 다공질 절연층은 전지 케이스가 변형함에 따라 신장(伸張)된다. 그리고 소정 깊이까지 전지가 뭉개지면, 양극, 음극 및 다공질 절연층 중, 인장신장률이 가장 낮은 양극이 우선적으로 파단된다. 그리고 양극의 파단부가 다공질 절연층을 관통하여 양극과 음극이 단락되는, 즉 비수 전해질 이차전지 내에서 단락이 일어난다.
이로부터, 본원 발명자들은, 전지의 압괴로 인한 단락을 억제하기 위해서는 양극이 우선적으로 파단되는 것을 억제할 필요가 있으며, 양극의 인장신장률을 높이는 것이 중요하다는 것을 찾아냈다.
그래서 양극의 인장신장률을 높이는 수단에 대하여, 본원 발명자들이 다시 예의 검토를 거듭한 바, 압연 후, 양극에 대하여 소정 온도에서 소정시간 열처리를 실시하는 수단을 채용함으로써, 양극의 인장신장률을 높일 수 있음을 찾아냈다.
또 열처리에 대해서는, 양 전극을 적층하거나 또는 감을 때의 전극재료의 집전체로부터의 탈락, 또는 전극재료의 집전체에 대한 접착성 저하를 억제하는 것을 목적으로, 예를 들어 양극 및 음극과 이들 양 전극 사이에 개재되어야 할 다공질 절연층을 적층하기 전 또는 감기 전에, 결착제의 재결정화 온도보다 높은 온도이며 그만큼 분해온도보다 낮은 온도에서 양극 또는 음극 중 어느 한쪽 전극을 열처리하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
여기서, 양극 집전체로서, 예를 들어 순도가 높은 알루미늄으로 이루어지는 집전체를 이용하고, 결착제로서 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PolyVinylidine DiFluoride: PVDF)으로 이루어진 결착제를 이용한 비수 전해질 이차전지(이하, 참조전지라 칭함)의 경우, 압연 후에 양극에 대해 고온·장시간의 열처리를 실시함으로써 양극의 인장신장률을 높이는 것은 가능하나, 비수 전해질 이차전지의 용량이 저하된다는 문제가 새로 발생한다.
상기에 감안하여, 본 발명의 목적은, 비수 전해질 이차전지의 용량 저하를 억제하여 양극의 인장신장률을 높임으로써, 압괴로 인해 비수 전해질 이차전지가 뭉개지는 일이 있어도, 비수 전해질 이차전지 내에서의 단락 발생을 억제하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일측면에 따른 비수 전해질 이차전지는, 양극 집전체 상에 양극 활물질과 결착제를 포함한 양극 합제층이 형성된 양극과, 음극과, 양극과 음극 사이에 배치된 다공질 절연층과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차전지에 있어서, 양극의 인장신장률은 3.0% 이상이며, 결착제는 폴리불화비닐리덴으로 이루어지고, 양극 집전체의 연화온도는 결착제의 결정융점보다 낮은 것을 특징으로 하며, 양극 집전체는 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일측면에 따른 비수 전해질 이차전지에 의하면, 양극의 인장신장률이 3% 이상으로 높여짐으로써, 압괴로 인해 전지가 뭉개지는 일이 있어도 양극이 우선적으로 파단되는 일이 없으므로, 전지 내에서의 단락 발생을 억제할 수 있어, 전지의 안전성을 높일 수 있다.
더불어, 양극 집전체로서, 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지며 1.40중량％ 이상의 철을 포함한 집전체를 채용함과 더불어, 결착제로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 이루어진 결착제를 채용함으로써, 양극 집전체의 연화온도를 결착제의 결정융점보다 낮은 온도로 하며, 양극 집전체의 연화온도 이상이며 결착제의 결정융점 미만 온도의 열처리(또는 결착제의 결정융점 이상이며 결착제의 분해온도 미만 온도 하에서 비교적 단시간의 열처리)에 의해, 양극의 인장신장률을 3％ 이상으로 높일 수 있다. 이로써, 열처리 시에, 용융된 결착제에 의해 양극 활물질이 피복되는 것을 방지(또는 억제)할 수 있으므로, 전지용량 저하를 확실하게 억제하여(또는 최소한으로 억제하여), 방전성능이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 비수 전해질 이차전지에서 양극 집전체는 1.40중량％ 이상의 철을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면 양극 집전체의 연화온도를 결착제의 결정융점보다 낮출 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 비수 전해질 이차전지에서 양극의 인장신장률은, 양극을 이용하여 제작된 폭 15㎜, 길이 20㎜의 측정용 양극에서 이 측정용 양극 일단을 고정시키는 한편, 그 타단을 길이방향을 따라 20㎜/min 속도로 인장하여, 파단 직전의 측정용 양극 길이와 인장하기 전의 측정용 양극 길이로부터 산출되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일측면에 따른 비수 전해질 이차전지에서 양극 집전체의 동적 경도(dynamic hardness)는 70 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 전극군 내로 이물질이 혼입되는 일이 있어도, 이물질의 형상에 따라 양극이 변형되어 이물질이 세퍼레이터를 관통하는 것을 억제할 수 있으므로, 전지 내에서의 단락 발생을 억제할 수 있어, 전지의 안전성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 비수 전해질 이차전지에서, 양극을 이용하여 제작되며, 완전 원형의 한겹으로 둥굴린 외주 100㎜의 시험용 양극에서, 이 시험용 양극의 외주면을 10㎜/min으로 가압하고, 가압 중에 이 시험용 양극에 발생하는 응력을 측정하면, 가압으로 뭉개진 이 시험용 양극의 갭이 3㎜ 이하에 도달할 때까지 응력의 변곡점을 갖지 않는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 양극 두께를 두껍게 하는 일이 있어도, 전극군 구성 시에 양극이 절단되는 것을 억제할 수 있으므로, 생산성이 우수한 전지를 제공할 수 있다. 바꾸어 말하면, 전극군 구성 시에 양극의 절단을 초래하는 일없이 양극의 두께를 두껍게 하여, 전지용량을 높일 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 비수 전해질 이차전지에서, 음극의 인장신장률은 3.0% 이상이며, 다공질 절연층의 인장신장률은 3.0% 이상인 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 1 측면에 따른 비수 전해질 이차전지의 제조방법은, 양극 집전체 상에 양극 활물질과 결착제를 포함하는 양극 합제층이 형성된 양극과, 음극과, 양극과 음극 사이에 배치된 다공질 절연층과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차전지의 제조방법이며, 양극을 준비하는 공정(a)과, 음극을 준비하는 공정(b)과, 공정(a) 및 공정(b) 후에 양극 및 음극을, 이 양극과 이 음극 사이에 다공질 절연층을 개재시켜 감거나 또는 적층하는 공정(c)을 구비하고, 공정(a)은, 양극 집전체 상에, 양극 활물질과 결착제를 포함하는 양극 합제 슬러리를 도포 건조시키는 공정(a1)과, 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 양극 집전체를 압연하여, 소정의 두께를 갖는 양극을 제작하는 공정(a2)과, 공정(a2) 후에 소정 온도에서 양극에 대하여 열처리를 실시하는 공정(a3)을 포함하며, 결착제는 폴리불화비닐리덴으로 이루어지고, 소정 온도는 양극 집전체의 연화온도 이상이며 결착제의 결정융점 미만인 것을 특징으로 하며, 양극 집전체는 철을 함유하는 알루미늄으로 이루어지는 것이 바람직하고, 또 양극 집전체는 1.40중량％ 이상의 철을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 비수 전해질 이차전지의 제조방법에 의하면, 압연 후에 양극에 대해 양극 집전체의 연화온도 이상 온도의 열처리를 실시함으로써 양극의 인장신장률을 3％ 이상으로 높일 수 있기 때문에, 압괴로 인해 전지가 뭉개지는 일이 있어도 양극이 우선적으로 파단되는 일이 없으므로, 전지 내에서의 단락 발생을 억제할 수 있어, 전지의 안전성을 높일 수 있다.
게다가 양극 집전체로서, 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지며 1.40중량％ 이상의 철을 포함한 집전체를 채용함과 더불어, 결착제로서 PVDF로 된 결착제를 채용함으로써, 양극 집전체의 연화온도를 결착제의 결정융점보다 낮은 온도로 하며, 양극 집전체의 연화온도 이상이며 결착제의 결정융점 미만 온도 하의 열처리에 의해, 양극의 인장신장률을 3％ 이상으로 높일 수 있다. 이로써, 열처리 시에 결착제가 용융되는 일은 없으며, 용융된 결착제에 의해 양극 활물질이 피복되는 것을 방지할 수 있으므로, 전지용량의 저하를 확실하게 억제하여, 방전성능이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
또, 양극 집전체의 동적 경도를 70 이하로 하여 이물질 혼입으로 인한 단락의 억제 효과를 발휘할 수 있음과 더불어, 강성(stiffness) 시험에서 응력의 변곡점이 확인되는 갭이 3㎜ 이하인 양극을 이용한 전극군을 구성하여, 전극군 구성 시의 양극 절단의 억제 효과를 발휘할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 2 측면에 따른 비수 전해질 이차전지의 제조방법은, 양극 집전체 상에 양극 활물질과 결착제를 포함한 양극 합제층이 형성된 양극과, 음극과, 양극과 음극 사이에 배치된 다공질 절연층과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차전지의 제조방법에 있어서, 양극을 준비하는 공정(a)과, 음극을 준비하는 공정(b)과, 공정(a) 및 공정(b) 후에, 양극 및 음극을, 이 양극과 이 음극 사이에 다공질 절연층을 개재시켜 감거나 또는 적층하는 공정(c)을 구비하며, 공정(a)은, 양극 집전체 상에, 양극 활물질과 결착제를 포함한 양극 합제 슬러리를 도포 건조시키는 공정(a1)과, 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 양극 집전체를 압연하여 소정의 두께를 갖는 양극을 제작하는 공정(a2)과, 공정(a2) 후에 소정 온도에서 양극에 대하여 열처리를 실시하는 공정(a3)을 포함하고, 결착제는 폴리불화비닐리덴으로 이루어지며, 소정 온도는 상기 결착제의 결정융점 이상이며 결착제의 분해온도 미만인 것을 특징으로 하며, 양극 집전체는 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지는 것이 바람직하고, 또 양극 집전체는 1.40중량％ 이상의 철을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 측면에 따른 비수 전해질 이차전지의 제조방법에 의하면, 압연 후에 양극에 대해 결착제의 결정융점(결착제의 결정융점＞양극 집전체의 연화온도) 이상 온도의 열처리를 실시함으로써 양극의 인장신장률을 3％ 이상으로 높일 수 있기 때문에, 압괴로 인해 전지가 뭉개지는 일이 있어도 양극이 우선적으로 파단되는 일이 없으므로, 전지 내에서의 단락 발생을 억제할 수 있어, 전지의 안전성을 높일 수 있다.
게다가 양극 집전체로서, 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지며 1.40중량％ 이상의 철을 포함한 집전체를 채용함과 더불어, 결착제로서 PVDF로 이루어진 결착제를 채용함으로써, 양극 집전체의 연화온도를 결착제의 결정융점보다 낮은 온도로 하며, 결착제의 결정융점 이상이며 결착제의 분해온도 미만 온도 하에서 비교적 단시간의 열처리에 의해 양극 인장신장률을 3％ 이상으로 높일 수 있다. 이로써, 열처리를 단시간화 함으로써, 열처리 시에 용융되는 결착제 양을 감소시켜, 용융된 결착제에 의해 양극 활물질이 피복되는 것을 억제하므로, 전지용량의 저하를 최소한으로 억제하여, 방전성능이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
또, 양극 집전체의 동적 경도를 70 이하로 함과 동시에 양극 합제층의 동적 경도를 5 이하로 하여, 이물질 혼입으로 인한 단락의 억제 효과를 발휘할 수 있음과 더불어, 강성 시험에서 응력의 변곡점이 확인되는 갭이 3㎜ 이하인 양극을 이용한 전극군을 구성하여, 전극군 구성 시의 양극 절단 억제의 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 측면에 따른 비수 전해질 이차전지의 제조방법에 있어서 공정(a3)은, 열 롤과 양극을 접촉시킴으로써 양극에 대해 열처리를 실시하는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수 전해질 이차전지 및 그 제조방법에 의하면, 양극 집전체로서, 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지며 1.40중량％ 이상의 철을 포함한 집전체를 채용함과 더불어, 결착제로서, PVDF로 이루어진 결착제를 채용함으로써, 비수 전해질 이차전지의 용량 저하를 억제하며, 양극의 인장신장률을 3％ 이상으로 높일 수 있다.
도 1은 철을 함유한 알루미늄으로 이루어진 집전체의 연화온도 및 알루미늄으로 이루어진 집전체의 연화온도 각각과, 결착제의 결정융점 및 결착제의 분해온도 각각을 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 비수 전해질 이차전지의 구성에 대하여 나타내는 종단면도이다.
도 3은 전극군의 구성을 나타내는 확대단면도이다.
도 4의 (a)∼(c)는 인장신장률의 측정에 대하여 나타내는 모식도이다.
도 5의 (a) 및 (b)는 강성 시험에 대하여 나타내는 모식도이다.
도 6의 (a) 및 (b)는 이물질혼입시험에 대하여 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 각 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 그리고 본 발명은 이하의 각 실시형태에 한정되지 않는다.
먼저, 참조전지(상세하게는, 양극 집전체로서 순도가 높은 알루미늄으로 이루어진 집전체를 이용함과 동시에, 결착제로서 PVDF로 이루어진 결착제를 이용한 비수 전해질 이차전지)에서 발생하는 새로운 문제(전지용량 저하의 문제)에 대하여 본원 발명자들이 검토한 바, 압연 후에 실시하는 고온·장시간의 열처리 시에, 용융된 결착제에 의해 양극 활물질이 피복됨에 의한 것을 알았다. 그러나 참조전지에서 열처리를 저온화 및/또는 단시간화하면, 전지용량의 저하를 억제하는 것은 가능하기는 하나, 양극의 인장신장률을 높일 수 없었다.
그래서, 열처리를 저온화 및/또는 단시간화 해도 인장신장률을 높일 수 있는 양극의 구성에 대하여 본원 발명자들이 다시 예의 검토를 거듭한 바, 양극 집전체로서, 철을 함유한 알루미늄으로 이루어진 집전체를 이용함으로써, 열처리를 저온화 및/또는 단시간화 해도 양극의 인장신장률을 충분히 높일 수 있음을 찾아냈다.
또 양극 집전체에 함유되는 철량을 늘림으로써, 도 1에 나타내는 바와 같이, 양극 집전체의 연화온도를 결착제의 결정융점보다 낮게 하여, 열처리를 더욱 저온화 및/또는 단시간화 할 수 있음을 찾아냈다.
여기서, 양극의 인장신장률을 높일 수 있는 요인은, 양극에 대하여, 양극 집전체의 연화온도 이상 온도의 열처리를 실시함으로써, 양극 집전체를 구성하는 결정이 성장되어 조대화(粗大化)함에 의함이다.
또 열처리의 저온화 및/또는 단시간화가 가능한 요인은, 1)양극 집전체가 철을 포함함으로써, 양극 집전체의 연화온도가 저하되는 것에 의함, 2)양극 집전체가 철을 포함함으로써, 양극 집전체를 구성하는 결정이 성장하는 속도를 높이는 것에 의함으로 생각된다.
이상과 같이 본 발명의 목적을 달성하기 위해 본원 발명자들이 예의검토를 거듭한 바, 양극 집전체로서, 1.40중량％ 이상의 철을 포함한 집전체를 채용함과 더불어, 결착제로서, PVDF로 이루어진 결착제를 채용하여,
1) 압연 후에, 양극에 대해, 양극 집전체의 연화온도 이상이며 결착제의 결정융점 미만 온도(즉, 비교적 저온, 도 1:온도범위 1 참조) 하에서 열처리를 실시(후술하는 제 1 실시형태 참조), 또는
2) 압연 후에, 양극에 대해, 결착제의 결정융점 이상이며 결착제의 분해온도 미만 온도(즉, 비교적 고온, 도 1:온도범위 2 참조) 하에서 비교적 단시간의 열처리를 실시(후술하는 제 2 실시형태 참조)함으로써, 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 지견에 도달했다.
(실시예)
(제 1 실시형태)
이하에 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 비수 전해질 이차전지로서 리튬 이온 이차전지를 구체예로 들고, 그 구성에 대하여 도 2를 참조하면서 설명한다. 도 2는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 비수 전해질 이차전지의 구성에 대하여 나타내는 종단면도이다.
본 실시형태에 따른 비수 전해질 이차전지는, 도 2에 나타내는 바와 같이 예를 들어 스테인레스 스틸제의 전지 케이스(1)와, 전지 케이스(1) 내에 수용된 전극군(8)을 구비한다.
전지 케이스(1)의 상면에는 개구(1a)가 형성된다. 개구(1a)에는 가스켓(3)을 개재하고 봉구판(封口板)(2)이 크림핑(crimping)되며, 이로써 개구(1a)가 밀봉된다.
전극군(8)은, 양극(4)과, 음극(5), 및 예를 들어 폴리에틸렌제 다공질 절연층(세퍼레이터)(6)을 가지며, 양극(4)과 음극(5)이 세퍼레이터(6)를 개재하고 나선형으로 감겨 구성된다. 전극군(8) 상방에는 상부 절연판(7a)이 배치되며, 전극군(8) 하방에는 하부 절연판(7b)이 배치된다.
양극(4)에는 알루미늄제 양극 리드(4a) 일단이 장착되며, 양극 리드(4a) 타단은 양극 단자를 겸한 봉구판(2)에 접속된다. 음극(5)에는 니켈제 음극 리드(5a) 일단이 장착되며, 음극 리드(5a) 타단은 음극 단자를 겸한 전지 케이스(1)에 접속된다.
이하, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 비수 전해질 이차전지를 구성하는 전극군(8)의 구성에 대하여 도 3을 참조하면서 설명한다. 도 3은 전극군(8)의 구성을 나타내는 확대단면도이다.
양극(4)은, 도 3에 나타내는 바와 같이 양극 집전체(4A)와 양극 집전체(4A) 표면에 형성된 양극 합제층(4B)을 갖는다. 양극 집전체(4A)는 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지며, 1.40중량％ 이상의 철을 포함하는 것이 바람직하다. 양극 합제층(4B)은 양극 활물질, PVDF로 이루어진 결착제, 및 도전제 등을 포함한다. 양극 집전체(4A)의 연화온도는 PVDF의 결정융점보다 낮다. 양극(4)의 인장신장률은 3% 이상이다.
음극(5)은, 도 3에 나타내는 바와 같이 음극 집전체(5A)와, 음극 집전체(5A) 표면에 형성된 음극 합제층(5B)을 갖는다. 음극 집전체(5A)는 판상의 도전성 부재이다. 음극 합제층(5B)은 음극 활물질 및 결착제 등을 포함한다. 음극(5)의 인장신장률은 3% 이상이다.
세퍼레이터(6)는, 도 3에 나타내는 바와 같이 양극(4)과 음극(5) 사이에 개재된다. 세퍼레이터(6)의 인장신장률은 3% 이상이다.
이하에 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 비수 전해질 이차전지의 제조방법에 대하여 도 2를 참조하면서 설명한다.
-양극의 제작방법-
양극(4)의 제작방법은 다음에 나타내는 바와 같다. 예를 들어, 먼저 양극 활물질, PVDF로 이루어진 결착제, 및 도전제를 액상성분에 혼합시켜 양극 합제 슬러리를 제조한다. 다음에, 얻어진 양극 합제 슬러리를, 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지며 1.40중량％ 이상의 철을 포함한 양극 집전체의 표면에 도포하여 건조시킨다. 다음에, 표면에 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 양극 집전체를 압연하여, 소정의 두께를 갖는 양극을 제작한다. 이어서, 양극에 대하여 비교적 저온 하에서 열처리를 실시한다. 여기서 비교적 저온이란, 양극 집전체(4A)의 연화온도 이상이며 결착제의 결정융점 미만의 온도이다. 또 여기서 양극에 대하여 열처리를 실시하는 방법으로서, 예를 들어 첫째로, 열 롤(heated roll)과 양극을 접촉시킴으로써 양극에 대해 열처리를 실시하는 방법, 예를 들어 둘째로, 저습도 처리를 실시한 열풍에 의해 양극에 대하여 열처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
여기서 양극의 인장신장률을 높이는 것을 목적으로 실시하는 열처리는 압연 후에 실시할 필요가 있다. 압연 전에 열처리를 실시해도, 열처리 시에 양극의 인장신장률을 높일 수 있기는 하되, 그 후에 실시하는 압연 시에 양극의 인장신장률이 저하되므로, 결과적으로 양극의 인장신장률을 높일 수 없다.
그리고 양극의 인장신장률을 효과적으로 높이기 위해서는, 양극의 제작 시에 두께가 비교적 두꺼운 양극 집전체를 채용하면 된다. 예를 들어 양극 제작 시에 두께 15㎛의 양극 집전체를 이용한 경우, 양극의 인장신장률을 3% 이상으로 높이는 것은 용이하나, 6％ 이상까지 높이는 것은 비교적 어렵다. 이에 반해, 양극 제작 시에 두께 30㎛의 양극 집전체를 이용한 경우, 양극의 인장신장률을 13％까지 높이는 것이 가능하다.
-음극의 제작방법-
음극(5)의 제작방법은 다음에 나타내는 바와 같다. 예를 들어, 먼저 음극 활물질 및 결착제를 액상성분에 혼합시켜 음극 합제 슬러리를 제조한다. 다음에, 얻어진 음극 합제 슬러리를, 음극 집전체의 표면에 도포하여 건조시킨다. 다음에, 표면에 음극 합제 슬러리가 도포 건조된 음극 집전체를 압연하여, 소정의 두께를 갖는 음극을 제작한다. 여기서, 압연 후, 음극에 대하여 소정 온도 하에서 소정시간 동안 열처리를 실시해도 된다.
<전지의 제조방법>
전지의 제조방법은 다음에 나타내는 바와 같다. 예를 들어, 먼저 도 2에 나타내는 바와 같이, 양극 집전체(도 3:4A 참조)에 알루미늄제 양극 리드(4a)를 장착하며, 음극 집전체(도 3:5A 참조)에 니켈제 음극 리드(5a)를 장착한다. 그 후, 양극(4)과 음극(5)을, 이들 사이에 세퍼레이터(6)를 개재시키고 감아, 전극군(8)을 구성한다. 다음에 전극군(8) 상단에 상부 절연판(7a)을 배치하는 한편, 전극군(8) 하단에 하부 절연판(7b)을 배치한다. 그 후, 음극 리드(5a)를 전지 케이스(1)에 용접시키는 동시에, 양극 리드(4a)를 내압 작동형의 안전밸브를 갖는 봉구판(2)에 용접시켜, 전극군(8)을 전지 케이스(1) 내에 수납한다. 그 다음, 감압방식에 의해 전지 케이스(1) 내로 비수 전해액을 주입한다. 마지막에, 전지 케이스(1)의 개구 단부를 가스켓(3)을 개재하여 봉구판(2)에 크림핑함으로써, 전지를 제조한다.
본 실시형태의 양극(4)은, 양극 집전체(4A)로서, 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지며, 1.40중량％ 이상의 철을 포함한 집전체가 채용됨과 더불어, 결착제로서, PVDF로 이루어진 결착제가 채용된 양극이며, 압연 후에 양극 집전체의 연화온도 이상이며 결착제의 결정융점 미만 온도의 열처리가 실시된 양극이다.
이로써, 본 실시형태의 양극(4)은 하기 1), 2), 3)에 나타내는 특성을 갖는다.
1) 인장신장률이 3％ 이상이다.
2) 양극 집전체(4A)의 동적 경도(dynamic hardness)가 70 이하이다.
3) 강성(stiffness)시험에서 응력의 변곡점이 확인되는 갭이 3㎜ 이하이다.
상기 1)∼3)에 나타낸 특성 각각의 측정방법 A)∼C)에 대하여 이하에 설명하기로 한다.
A)인장신장률의 측정
본 명세서에서, "양극 인장신장률"의 측정방법은 다음과 같다. 양극을, 폭 15㎜, 유효부 길이 20㎜로 재단하고, 도 4(a)에 나타내는 바와 같이 측정용 양극(9)을 제작한다. 베이스(11)에 지지된 하측 척(10b)에 측정용 양극(9) 일단을 설치함과 동시에, 로드셀(도시하지 않음, 여기서 "로드셀"이란 하중을 전기신호로 변환하는 하중 변환기이다)을 개재하고 하중기구(도시 생략)에 접속된 상측 척(10a)에 측정용 양극(9) 타단을 설치함으로써 측정용 양극(9)을 유지시킨다. 그리고 상측 척(10a)을, 측정용 양극(9)의 길이방향을 따라 20㎜/min 속도로 이동시켜(도 4(a) 중에 나타낸 화살표 참조), 측정용 양극(9)을 인장한다. 그리고 파단 직전의 측정용 양극 길이를 측정하며, 이 길이와, 인장하기 전의 측정용 양극(9) 길이(즉 20㎜)로부터 양극의 인장신장률이 산출된다. 또 측정용 양극(19)에 작용하는 인장 하중은 로드셀로부터의 정보에 의해 검출된다.
여기서 "양극의 인장신장률"의 정의에 대하여, 도 4(b) 및 (c)를 참조하면서 설명한다. 도 4(b) 및 (c)는 인장신장률 측정 중의 양극에 대하여 나타내는 모식단면도이며, 구체적으로 (b)는 본 발명의 양극(즉, 압연 후에 열처리가 실시되며, 인장신장률이 3％ 이상인 양극)에 대하여 나타내고, (c)는 종래의 양극(즉, 인장신장률이 3％ 미만인 양극)에 대하여 나타낸다.
본 발명의 양극(12) 인장신장률을 측정하면, 먼저, 도 4(b)에 나타내는 바와 같이 양극 합제층(12B)에 미세한 균열(13)을 발생시키면서, 양극 집전체(12A)가 신장된다. 그리고 결국 양극 집전체(12A)가 파단된다. 이와 같이 본 발명의 양극(12)은, 양극 합제층(12B)에 최초의 균열이 발생함과 동시에 양극 집전체(12A)가 파단되는 것이 아니라, 최초의 균열이 발생한 후 얼마간은, 양극 합제층(12B)에 균열을 발생시키면서, 또 양극 집전체(12A)는 파단되지 않고 계속 신장된다.
이에 반해, 종래의 양극(14) 인장신장률을 측정하면, 양극 합제층(14B)에, 미세한 균열(도 4(b):13 참조)이 아닌, 도 4(c)에 나타내는 바와 같이 큰 균열(15)이 발생하므로, 양극 합제층(14B)에 균열(15)이 발생함과 동시에 양극 집전체(14A)도 파단된다.
B)동적 경도의 측정
본 명세서에서 "동적 경도"의 측정방법은 다음과 같다. 양극에 대하여 소정의 시험압력(P)(mN)으로 압자(indenter)를 압입했을 때의 압자의 양극으로의 진입량(압입 깊이)(D)(㎛)을 측정하고, 이 진입량(D)을 하기에 나타내는 수학식 1에 도입하여, 동적 경도(DH)를 산출한다. 여기서 압자로는 베르코비치(Berkovich) 압자(즉 115°의 삼각추 압자)를 이용한다.
Figure pct00001
c)강성 시험에서의 갭 측정
본 명세서에서 "강성 시험"이란, 완전 원형의 한겹으로 둥글린 외주 100㎜인 시험용 양극의 외주면을 소정 속도로 누르는 시험이다. 상세하게는, 양극을 폭 10㎜, 길이 100㎜로 재단하고 그 양끝을 각각 중첩시켜(도 5(a)에 나타내는 중첩부분(16a) 참조), 완전 원형의 한겹으로 둥글려 외주 100㎜의 시험용 양극(16)을 제작한다. 그리고 도 5(a)에 나타내는 바와 같이, 시험용 양극(16)의 중첩부분(16a)을, 하측 평판(17b)에 설치된 고정지그(도시 생략)에 의해 고정시켜, 상측 평판(17a)과 하측 평판(17b) 사이에 시험용 양극(16)을 개재시킨다. 그리고 상측 평판(17a)을 속도 10㎜/min으로 하방으로 이동시켜, 시험용 양극(16)의 외주면을 누른다. 이때, 시험용 양극(16)에 발생하는 응력을 측정하며, 응력의 변곡점(도 5(b):19a, 19b 참조)이 확인되는(즉, 상측 평판(17a)이 하방으로 이동됨에 따라 뭉개져 변형되는 시험용 양극(16)이 변형되지 못하고 절단되는) 시점의, 하방으로 이동된 상측 평판(17a)의 위치를 확인하여, 상측 평판(17a)과 하측 평판(17b)의 갭(바꾸어 말하면 시험용 양극(16)의 갭)(18)을 측정한다. 여기서, 도 5(b)에 나타내는 실선은 본 발명의 양극에 대하여 모식적으로 나타내며, 파선은 종래의 양극에 대하여 모식적으로 나타낸다. 본 발명의 양극(실선 참조)은 종래의 양극(파선 참조)에 비해, 상측 평판(17a)이 더 하방으로 이동할 때까지, 절단됨이 없이 변형될 수 있다.
본 실시형태에서는, 이하에 나타내는 효과를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 압연 후에 양극에 대해 양극 집전체의 연화온도 이상 온도의 열처리를 실시함으로써 양극의 인장신장률을 3% 이상으로 높일 수 있기 때문에, 압괴로 인해 전지가 뭉개지는 일이 있어도 양극이 우선적으로 파단되는 일이 없으므로, 전지 내에서의 단락 발생을 억제할 수 있어, 전지의 안전성을 높일 수 있다.
더불어, 양극 집전체로서, 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지며 1.40중량％ 이상의 철을 포함한 집전체를 채용함과 동시에, 결착제로서, PVDF로 이루어진 결착제를 채용함으로써, 양극 집전체의 연화온도를 결착제의 결정융점보다 낮은 온도로 하며, 양극 집전체의 연화온도 이상이며 결착제의 결정융점 미만 온도의 열처리에 의해, 양극의 인장신장률을 3% 이상으로 높일 수 있다. 이로써, 열처리 시에 결착제가 용융되는 일은 없으며, 용융된 결착제에 의해 양극 활물질이 피복되는 것을 방지할 수 있으므로, 전지용량의 저하를 확실하게 억제하여, 방전성능이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
또 양극 집전체의 동적 경도를 70 이하로 함으로써, 전극군 내로 이물질이 혼입되는 일이 있어도, 이물질의 형상에 따라 양극이 변형되어 이물질이 세퍼레이터를 관통하는 것을 억제할 수 있으므로, 전지 내에서의 단락 발생을 억제할 수 있어, 전지의 안전성을 더욱 높일 수 있다.
또한 강성 시험에서 응력 변곡점이 확인되는 갭이 3㎜ 이하인 양극을 이용하여 전극군을 구성할 수 있기 때문에, 양극의 두께를 두껍게 하는 일이 있어도, 전극군 구성 시에 양극이 절단되는 것을 억제할 수 있으므로, 생산성이 우수한 전지를 제공할 수 있다. 바꾸어 말하면, 전극군 구성 시에 양극의 절단을 초래하는 일없이, 양극의 두께를 두껍게 하여, 전지용량을 높일 수 있다.
이상과 같이 본 실시형태의 양극(4)은, 양극 집전체(4A)로서, 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지며 1.40중량％ 이상의 철을 포함한 집전체가 채용됨과 동시에, 결착제로서, PVDF로 이루어진 결착제가 채용된 양극이며, 압연 후에 양극 집전체(4A)의 연화온도 이상이며 결착제의 결정융점 미만 온도의 열처리가 실시된 양극이다. 본 실시형태의 양극(4)은 상기 1), 2), 3)에 나타낸 특성을 갖는다. 이로써, 본 실시형태에 따른 비수 전해질 이차전지는, 전지용량의 저하를 확실하게 억제하여 압괴로 인한 단락의 억제 효과를 발휘할 수 있음과 더불어, 이물질 혼입으로 인한 단락의 억제 효과 및 전극군 구성 시의 양극 절단의 억제 효과를 발휘할 수 있다.
여기서, 압괴로 인한 단락의 억제 효과를 발휘하기 위해서는, 본 실시형태의 음극(5) 및 세퍼레이터(6)의 인장신장률도 3％ 이상일 필요가 있다. 즉, 첫째로, 예를 들어 양극 및 세퍼레이터의 인장신장률이 3％ 이상이라도, 음극의 인장신장률이 3％ 미만이면, 압괴로 인해 전지가 뭉개지면 음극이 우선적으로 파단되어 전지 내에서 단락이 발생한다. 둘째로, 예를 들어 양극 및 음극의 인장신장률이 3％ 이상이라도, 세퍼레이터의 인장신장률이 3％ 미만이면, 압괴로 인해 전지가 뭉개지면 세퍼레이터가 우선적으로 파단되어 전지 내에서 단락이 발생한다.
일반적으로 세퍼레이터는 그 인장신장률이 3％ 이상을 만족시키는 것인데 반해, 음극은 그 대부분의 인장신장률이 3％ 이상을 만족시키나, 3％ 이상을 만족시키지 않는 것도 있다. 본 실시형태에서는, 당연히 음극으로서 그 인장신장률이 3％ 이상을 만족시키는 것을 채용하나, 음극의 인장신장률이 확실하게 3％ 이상을 만족시키도록, 예를 들어 음극 제작 시에, 압연 후에 음극에 대해 소정 온도 하에서 소정 시간 동안 열처리를 실시해도 된다. 이로써 인장신장률이 3％ 이상인 음극을 확실하게 실현할 수 있다.
그리고 본 실시형태에서는 양극 집전체(4A)에 포함되는 철량의 범위에 대해 그 하한값을 1.40중량％로 규정한데 반해, 그 상한값을 규정하지 않으나, 그 상한값은 전지특성에 아무런 악영향을 끼치는 일없이, 양극 집전체(4A)의 연화온도를 결착제의 결정융점보다 낮게 할 수 있는 값으로 규정됨은 물론이다. 여기서, 양극 집전체가 다량으로 철을 포함한 경우(구체적으로는, 예를 들어 양극 집전체가 1.70중량％를 초과하는 철을 포함하는 경우), 알루미늄에 철이 고용되기 어려우므로, 양극 집전체에 Al3Fe가 형성되어, 전지특성에 악영향을 끼칠 것으로 예상된다.
또 본 실시형태에서는, 양극에 대해 실시되는 열처리에 대해, 열처리온도를 양극 집전체의 연화온도 이상이며 결착제의 결정융점 미만 온도로 규정한데 반해, 열처리시간에 대해서는 아무런 규정도 설정하지 않으나, 열처리시간은 생산성을 고려한 시간(비교적 단시간)으로 설정됨은 물론이다. 즉, 본 실시형태에서는 열처리온도가 결착제의 결정융점 미만 온도이므로, 열처리시간이 비교적 긴 시간으로 설정되어도 열처리 시에 결착제가 용융되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으나, 생산성을 고려하여 열처리시간은 비교적 단시간으로 설정되는 것이 바람직하다.
또한 본 실시형태에서는 도 2에 나타내는 바와 같은 원통형 전지에 한정되는 것은 아니며, 각통형 또는 고출력형의 전지라도 된다. 또 본 실시형태에서는 도 2에 나타내는 바와 같은 양극(4)과 음극(5)이 세퍼레이터(6)를 개재하여 감긴 전극군(8)에 한정되는 것은 아니며, 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재하여 적층된 전극군이라도 된다.
(제 2 실시형태)
이하, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 비수 전해질 이차전지의 제조방법에 대하여 설명한다. 그리고 본 실시형태에서는 전술한 제 1 실시형태와 다른 점을 주로 설명하며, 제 1 실시형태와 공통되는 점의 설명은 적절하게 생략한다.
-양극의 제작방법-
제 1 실시형태의 -양극의 제작방법-에서, 양극에 대해 비교적 저온 하에서 열처리를 실시하는 대신, 양극에 대해 비교적 고온 하에서 비교적 단시간 동안 열처리를 실시하는 것 이외는 제 1 실시형태의 -양극의 제작방법-과 마찬가지 방법에 의해 본 실시형태의 양극을 제작한다. 여기서 비교적 고온이란, 결착제의 결정융점 이상이며 결착제의 분해온도 미만 온도이다. 또 여기서 비교적 단시간이란, 0.1초 이상이며 1분 이하의 시간이다.
-음극의 제작방법-
제 1 실시형태의 -음극의 제작방법-과 동일한 방법으로 본 실시형태의 음극을 제작한다.
<전지의 제조방법>
제 1 실시형태의 <전지의 제작방법>과 동일한 방법으로 본 실시형태의 전지를 제조한다.
이와 같이 제 1 실시형태와 본 실시형태는 양극에 대해 실시하는 열처리의 조건이 다른 것 이외는 마찬가지이다.
본 실시형태의 양극은 양극 집전체로서, 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지며 1.40중량％ 이상의 철을 포함한 집전체가 채용됨과 더불어, 결착제로서, PVDF로 이루어진 결착제가 채용된 양극이며, 압연 후에 결착제의 결정융점 이상이며 결착제의 분해온도 미만 온도 하에서 비교적 단시간의 열처리가 실시된 양극이다.
이로써, 본 실시형태의 양극은 하기 4), 5), 6)에 나타내는 특성을 갖는다.
4) 인장신장률이 3％ 이상이다.
5) 양극 집전체의 동적 경도가 70 이하인 동시에, 양극 합제층의 동적 경도가 5 이하이다.
6) 강성 시험에서 응력 변곡점이 확인되는 갭이 3㎜ 이하이다.
본 실시형태에서는 이하에 나타내는 효과를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 압연 후에, 양극에 대해 결착제의 결정융점(결착제의 결정융점>양극 집전체의 연화온도) 이상 온도의 열처리를 실시함으로써 양극의 인장신장률을 3％ 이상으로 높일 수 있기 때문에, 압괴로 인해 전지가 뭉개지는 일이 있어도 양극이 우선적으로 파단되는 일이 없으므로, 전지 내에서의 단락 발생을 억제할 수 있어, 전지의 안전성을 높일 수 있다.
게다가 양극 집전체로서, 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지며 1.40중량％ 이상의 철을 포함한 집전체를 채용함과 더불어, 결착제로서, PVDF로 이루어진 결착제를 채용함으로써, 양극 집전체의 연화온도를 결착제의 결정융점보다 낮은 온도로 하며, 결착제의 결정융점 이상이며 결착제의 분해온도 미만 온도 하에서 비교적 단시간의 열처리에 의해 양극의 인장신장률을 3％ 이상으로 높일 수 있다. 여기서, 일반적으로 결착제의 용융량은 결착제에 실시되는 열처리시간이 짧아짐에 따라 감소한다. 따라서 열처리를 단시간화 함으로써, 열처리 시에 용융되는 결착제량을 감소시켜, 용융된 결착제에 의해 양극 활물질이 피복되는 것을 억제하여 전지용량의 저하를 최소한으로 억제하며, 방전성능이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
또, 양극 집전체의 동적 경도를 70 이하로 함과 동시에, 양극 합제층의 동적 경도를 5 이하로 함으로써, 전극군 내로 이물질이 혼입되는 일이 있어도, 이물질의 형상에 따라 양극이 변형되어 이물질이 세퍼레이터를 관통하는 것을 억제할 수 있으므로, 전지 내에서의 단락 발생을 억제할 수 있어, 전지의 안전성을 더욱 높일 수 있다.
또한 강성 시험에서 응력의 변곡점이 확인되는 갭이 3㎜ 이하인 양극을 이용하여 전극군을 구성할 수 있으므로, 양극의 두께를 두껍게 하는 일이 있어도, 전극군 구성 시에 양극이 절단되는 것을 억제할 수 있으므로, 생산성이 우수한 전지를 제공할 수 있다. 바꾸어 말하면, 전극군 구성 시에 양극의 절단을 초래하는 일없이, 양극의 두께를 두껍게 하여, 전지용량을 높일 수 있다.
이상과 같이 본 실시형태의 양극은, 양극 집전체로서, 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지며 1.40중량％ 이상의 철을 포함한 집전체가 채용됨과 더불어, 결착제로서, PVDF로 이루어진 결착제가 채용된 양극이며, 압연 후에 결착제의 결정융점 이상이며 결착제의 분해온도 미만 온도하에서 비교적 단시간의 열처리가 실시된 양극이다. 본 실시형태의 양극은 상기 4), 5), 6)에 나타내는 특성을 갖는다. 이로써, 본 실시형태에 따른 비수 전해질 이차전지는 전지용량의 저하를 최소한으로 억제하여 압괴로 인한 단락의 억제 효과를 발휘할 수 있음과 더불어, 이물질 혼입으로 인한 단락의 억제 효과, 및 전극군 구성 시의 양극 절단 억제 효과를 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명의 제 1, 제 2 실시형태에 따른 비수 전해질 이차전지를 구성하는 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 비수 전해액 각각에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저 양극에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
-양극-
1.40중량％ 이상의 철을 포함하며, 철을 함유한 알루미늄으로 이루어진 양극 집전체는 다공성 구조 또는 무공(無孔)성 구조를 갖는다. 양극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 1㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하며, 10㎛ 이상 20㎛ 이하이면 더 바람직하다. 이와 같이 양극 집전체의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 양극의 강도를 유지하면서 양극의 중량을 가볍게 할 수 있다.
결착제로서 PVDF로 이루어진 결착제가 채용된 양극 합제층에 포함되는 양극 활물질, 및 도전제 각각에 대하여 차례로 설명한다.
<양극 활물질>
양극 활물질로는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiCoNiO2, LiCoMOz, LiNiMOz, LiMn2O4, LiMnMO4, LiMePO4, Li2MePO4F(단, M＝Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B 중 적어도 1가지)를 들 수 있다. 또는 이들 리튬함유 화합물의 일부 원소가 이종 원소로 치환된 것을 들 수 있다. 또 양극 활물질로서, 금속산화물, 리튬산화물 또는 도전제 등으로 표면처리된 양극 활물질을 이용해도 되며, 표면처리로서, 예를 들어 소수성 처리를 들 수 있다.
<도전제>
도전제로는, 예를 들어 천연 흑연 혹은 인조 흑연 등 흑연류, 아세틸렌 블랙(AB:acetylene black), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼너스 블랙, 램프 블랙 혹은 써멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유 혹은 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 불화탄소, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연 혹은 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커(whisker)류, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 또는 페닐렌 유도체 등의 유기도전성 재료 등을 들 수 있다.
다음에 음극에 대하여 상세하게 설명한다.
-음극-
음극 집전체는 다공성 구조 또는 무공성 구조를 가지며, 예를 들어 스테인레스 스틸, 니켈 또는 구리 등으로 이루어진다. 음극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 1㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하며, 10㎛ 이상 20㎛ 이하이면 더 바람직하다. 이와 같이 음극 집전체의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 음극의 강도를 유지하면서 음극의 중량을 가볍게 할 수 있다.
음극 합제층에 포함되는 음극 활물질에 대하여 설명한다.
<음극 활물질>
음극 활물질로는, 예를 들어 금속, 금속 섬유, 탄소 재료, 산화물, 질화물, 규소 화합물, 주석 화합물 또는 각종 합금 재료 등을 들 수 있다. 이들 중 탄소 재료의 구체예로는, 예를 들어 각종 천연 흑연, 코크스, 부분적으로 흑연화된 탄소, 탄소섬유, 구형상 탄소, 각종 인조 흑연, 또는 비정질 탄소 등을 들 수 있다.
여기서 규소(Si) 혹은 주석(Sn) 등 단일체, 또는 규소 화합물 혹은 주석 화합물은 용량밀도가 크므로, 음극 활물질로서 예를 들어 규소, 주석, 규소 화합물, 또는 주석 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중 규소 화합물의 구체예로는, 예를 들어 SiOx(단, 0.05＜x＜1.95), 또는 SiOY를 구성하는 Si의 일부를 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N 및 Sn로 이루어지는 원소군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소로 치환시킨 규소 합금, 혹은 규소 고용체 등을 들 수 있다. 또한 주석 화합물의 구체예로는, 예를 들어 Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(단, 0＜x＜2), SnO2, 또는 SnSiO3 등을 들 수 있다. 그리고 음극 활물질은 상기에 열거된 음극 활물질 중 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
다음에 세퍼레이터에 대하여 상세하게 설명한다.
-세퍼레이터-
세퍼레이터로서, 높은 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도와 절연성을 겸비한 미세다공질 박막, 직포 또는 부직포 등을 들 수 있다. 특히 세퍼레이터로서, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등 폴리올레핀을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀은 내구성이 우수하며 또 차단기능을 가지므로, 리튬 이온 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 10㎛ 이상 300㎛ 이하이나, 10㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 세퍼레이터의 두께는 15㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10㎛ 이상 25㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 또한 세퍼레이터로서 미세다공질 박막을 이용할 경우, 미세다공질 박막은 1종의 재료로 된 단층막이라도 되며, 1종 또는 2종 이상의 재료로 된 복합막 또는 다층막이라도 된다. 또 세퍼레이터의 공극률은 30％ 이상 70％ 이하가 바람직하며, 35％ 이상 60％ 이하이면 더욱 바람직하다. 여기서 "공극률"이란, 세퍼레이터의 전체 부피에 대한 구멍부 부피의 비율을 나타낸다.
다음으로 비수 전해액에 대하여 상세하게 설명한다.
-비수 전해액-
비수 전해액은, 전해질과, 전해질을 용해시키는 비수성 용매를 포함한다.
비수성 용매로는 공지된 비수성 용매를 사용할 수 있다. 이 비수성 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 고리형 탄산에스테르, 사슬형 탄산에스테르, 또는 고리형 카르복실산 에스테르 등이 이용된다. 여기서 고리형 탄산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC;propylene carbonate) 또는 에틸렌 카보네이트(EC;ethylene carbonate) 등을 들 수 있다. 또 사슬형 탄산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 디에틸 카보네이트(DEC;diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(EMC;ethylmethyl carbonate) 또는 디메틸카보네이트(DMC;dimethyl carbonate) 등을 들 수 있다. 또한 고리형 카르복실산 에스테르의 구체예로는, 예를 들어 γ-부티로락톤(GBL:gamma-butyrolactone) 또는 γ-발레로락톤(GVL:gamma-valerolactone) 등을 들 수 있다. 비수성 용매는 상기에 열거된 비수성 용매 중 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
전해질로는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저지방족 카르복실산 리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란 리튬, 붕산염류, 또는 이미드염류 등이 이용된다. 여기서 붕산염류의 구체예로는, 예를 들어 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-0,0`)붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-0,0`)붕산리튬, 비스(2,2`-비페닐디올레이트(2-)-0,0`)붕산리튬, 또는 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠설폰산-0,0`)붕산리튬 등을 들 수 있다. 또 이미드염류의 구체예로는, 예를 들어 비스트리플루오로메탄설폰산 이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄설폰산 노나플루오로부탄설폰산 이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 또는 비스펜타플루오로에탄설폰산 이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다. 전해질은 상기에 열거된 전해질 중 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
전해질의 비수성 용매에 대한 용해량은 0.5 mol/㎥ 이상 2 mol/㎥ 이하인 것이 바람직하다.
비수 전해액은, 전해질 및 비수성 용매 이외에, 예를 들어 음극 상에서 분해되어 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성하며 전지의 충방전 효율을 높이는 첨가제를 포함해도 된다. 이와 같은 기능을 갖는 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌 카보네이트(VC;vinylene carbonate), 4-메틸비닐렌 카보네이트, 4, 5-디메틸비닐렌 카보네이트, 4-에틸비닐렌 카보네이트, 4, 5-디에틸비닐렌 카보네이트, 4-프로필비닐렌 카보네이트, 4, 5-디프로필비닐렌 카보네이트, 4-페닐비닐렌 카보네이트, 4, 5-디페닐비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC;vinyl ethylene carbonate), 또는 디비닐에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 첨가제는, 상기에 열거된 첨가제 중 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 특히 상기에 열거된 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 디비닐에틸렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 또 첨가제로서, 상기에 열거된 첨가제의 수소원자 일부가 불소원자로 치환된 것이라도 된다.
그리고 비수 전해액은, 전해질 및 비수성 용매 이외에, 예를 들어 과충전 시에 분해되어 전극 상에 피막을 형성하며 전지를 비활성화시키는 공지된 벤젠 유도체를 포함해도 된다. 이와 같은 기능을 갖는 벤젠 유도체로는 페닐기 및 이 페닐기에 인접하는 고리형 화합물기를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 벤젠 유도체의 구체예로는, 예를 들어 시클로헥실벤젠, 비페닐, 또는 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 또 벤젠 유도체에 포함되는 고리형 화합물기의 구체예로는, 예를 들어 페닐기, 고리형 에테르기, 고리형 에스테르기, 시클로알킬기, 또는 페녹시기 등을 들 수 있다. 벤젠 유도체는 상기에 열거된 벤젠 유도체 중 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 단, 벤젠 유도체의 비수성 용매에 대한 함유량은, 비수성 용매 전체의 10 vol％ 이하인 것이 바람직하다.
이하, 실시예 1, 2, 및 비교예에 대하여 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
(전지 1)
(양극의 제작)
먼저, 평균입경 10㎛의 LiNi0 .82Co0 .15Al0 .03O2를 준비했다.
다음에, 도전제로서, 4.5vol%의 아세틸렌 블랙과, N-메틸피롤리돈(NMP)의 용제에 결착제로서 4.7vol%의 폴리불화비닐리덴(PVDF)(상세하게는, 결정융점이 172℃인 PVDF7200:KUREHA CORPORATION제)을 용해시킨 용액과, 양극 활물질로서 100중량부의 LiNi0 .82Co0 .15Al0 .03O2를 혼합하여, 양극 합제 슬러리를 얻었다. 이 양극 합제 슬러리를, 양극 집전체로서, 두께 15㎛의 알루미늄으로 이루어진 알루미늄박(상세하게는, 1.44중량％의 철을 포함하며, 연화온도 160℃의 스미케이 알루미늄박 주식회사(SUMIKEI ALUMINUM FOIL CO.,Ltd.)제의 알루미늄합금박 베스파(BESPA) FS115(A8021H-H18)의 양면에 도포하여 건조시켰다. 그 후, 양면에 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 양극 집전체를 압연하여, 두께 0.178㎜의 판상 양극용 판을 얻었다. 이어서, 열 롤로서, 도쿠덴 주식회사(TOKUDEN CO.,LTD.)제 열 롤을 이용하여, 165℃의 열 롤에 60초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시했다. 다음에, 이 양극용 판을 폭 57.5㎜, 길이 503㎜로 재단하여, 두께 0.178㎜, 폭 57.5㎜, 길이 503㎜의 양극을 얻었다.
(음극의 제작)
먼저, 평균 입경이 약 20㎛가 되도록 인편(鱗片)형상 인조 흑연을 분쇄 및 분급(classify)했다.
다음에, 음극 활물질로서 100중량부의 인편형상 인조 흑연에, 결착제로서 스티렌부타디엔 고무 1중량부와 카르복시메틸셀룰로스 1중량％를 포함한 수용액 100중량부를 가하고 혼합하여, 음극 합제 슬러리를 얻었다. 이 음극 합제 슬러리를, 음극 집전체로서 두께 8㎛의 구리박 양면에 도포하여 건조시켰다. 그 후, 양면에 음극 합제 슬러리가 도포 건조된 음극 집전체를 압연하여, 두께 0.210㎜의 판상 음극용 판을 얻었다. 이어서 음극용 판에 대하여, 질소분위기 중, 190℃에서 5시간의 열처리를 실시했다. 다음에, 이 음극용 판을 폭 58.5㎜, 길이 510㎜로 재단하여, 두께 0.210㎜, 폭 58.5㎜, 길이 510㎜의 음극을 얻었다. 얻어진 음극의 인장신장률은 5％(즉, 3％ 이상)이다.
(비수 전해액의 제조)
비수성 용매로서 체적비가 1:1:8이 되도록 혼합된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트로 구성된 혼합용매에, 전지의 충방전 효율을 높이는 첨가제로서 3중량％의 비닐렌 카보네이트를 첨가하는 동시에, 전해질로서 비수성 용매에 대한 용해량이 1.4mol/㎥가 되도록 LiPF6를 용해시켜, 비수 전해액을 얻었다.
(원통형 전지의 제작)
먼저 양극 집전체에 알루미늄제 양극 리드를 장착하고, 음극 집전체에 니켈제 음극 리드를 장착했다. 그 후, 양극과 음극을, 이들 사이에 폴리에틸렌제 세퍼레이터(상세하게는, 인장신장률이 8％(즉, 3％ 이상)의 세퍼레이터))를 개재시키고 감아, 전극군을 구성했다. 다음에, 전극군의 상단에 상부 절연판을 배치하는 동시에, 그 하단에 하부 절연판을 배치했다. 그 후, 음극 리드를 전지 케이스에 용접하는 동시에, 양극 리드를 내압작동형 안전밸브를 갖는 봉구판에 용접하여, 전극군을 전지 케이스 내에 수납했다. 그 후, 감압방식에 의해 전지 케이스 내로 비수 전해액을 주입했다. 마지막으로, 전지 케이스의 개구 단부를 가스켓을 개재하고 봉구판에 크림핑함으로써, 전지를 제작했다.
이와 같이, 165℃(즉, 양극 집전체의 연화온도(즉, 160℃) 이상이며 결착제의 결정융점(즉, 172℃) 미만 온도)의 열 롤에 의한 열처리가 실시된 양극을 갖는 전지를 전지 1로 칭한다.
(전지 2)
(양극의 제작)에서, 165℃의 열 롤에 5시간 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 2로 칭한다.
(전지 3)
(양극의 제작)에서, 170℃의 열 롤에 20초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 3으로 칭한다.
(전지 4)
(양극의 제작)에서, 170℃의 열 롤에 5시간 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 4로 칭한다.
<실시예 2>
(전지 5)
(양극의 제작)에서, 175℃의 열 롤에 10초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 5로 칭한다.
(전지 6)
(양극의 제작)에서, 190℃의 열 롤에 5초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 6으로 칭한다.
(전지 7)
(양극의 제작)에서, 190℃의 열 롤에 10초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 7로 칭한다.
(전지 8)
(양극의 제작)에서, 200℃의 열 롤에 3초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 8로 칭한다.
(전지 9)
(양극의 제작)에서, 200℃의 열 롤에 5초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 9로 칭한다.
(전지 10)
(양극의 제작)에서, 220℃의 열 롤에 1초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 10으로 칭한다.
(전지 11)
(양극의 제작)에서, 250℃의 열 롤에 0.7초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 11로 칭한다.
(전지 12)
(양극의 제작)에서, 280℃의 열 롤에 0.4초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 12로 칭한다.
(전지 13)
(양극의 제작)에서, 175℃의 열 롤에 5시간 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 13으로 칭한다.
(전지 14)
(양극의 제작)에서, 190℃의 열 롤에 5시간 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 14로 칭한다.
(전지 15)
(양극의 제작)에서, 200℃의 열 롤에 5시간 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 15로 칭한다.
(전지 16)
(양극의 제작)에서, 220℃의 열 롤에 5시간 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 16으로 칭한다.
(전지 17)
(양극의 제작)에서, 250℃의 열 롤에 5시간 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 17로 칭한다.
(전지 18)
(양극의 제작)에서, 280℃의 열 롤에 5시간 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 18로 칭한다.
<비교예>
(전지 19)
(양극의 제작)에서, 양극용 판에 대해 열처리를 실시하지 않은 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 19로 칭한다.
(전지 20)
(양극의 제작)에서, 150℃의 열 롤에 5시간 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 20으로 칭한다.
(전지 21)
(양극의 제작)에서, 165℃의 열 롤에 20초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 21로 칭한다.
(전지 22)
(양극의 제작)에서, 170℃의 열 롤에 10초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 22로 칭한다.
(전지 23)
(양극의 제작)에서, 175℃의 열 롤에 5초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 23으로 칭한다.
(전지 24)
(양극의 제작)에서, 190℃의 열 롤에 3초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 24로 칭한다.
(전지 25)
(양극의 제작)에서, 200℃의 열 롤에 1초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 25로 칭한다.
(전지 26)
(양극의 제작)에서, 220℃의 열 롤에 0.7초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 26으로 칭한다.
(전지 27)
(양극의 제작)에서, 250℃의 열 롤에 0.4초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 27로 칭한다.
(전지 28)
(양극의 제작)에서, 280℃의 열 롤에 0.2초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 28로 칭한다.
(전지 29)
(양극의 제작)에서, 양극 집전체로서 두께 15㎛의 순도가 높은 알루미늄으로 이루어진 알루미늄박(상세하게는, 철을 포함하지 않으며 연화온도가 250℃인 스미케이 알루미늄박 주식회사제 A10855-H18을 이용하며, 양극용 판에 대해 열처리를 실시하지 않은 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 29로 칭한다.
(전지 30)
(양극의 제작)에서, 양극 집전체로서 두께 15㎛의 스미케이 알루미늄박 주식회사제 A1085-H18(이하, "A1085"로 칭함)을 이용하며, 190℃의 열 롤에 5초 동안 양극용 판을 접촉시킴으로써 양극용 판에 대해 열처리를 실시한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 전지를 제작하며, 제작한 전지를 전지 30으로 칭한다.
이상과 같이 하여 전지 1∼30을 제작한다. 여기서 비교예의 전지 19∼30에 대해서는, 전극군 구성 시에, 양극의 일부에 파단에 이르지 않을 정도의 절단이 확인되었으나, 이 상태 그대로 전지를 제작하며, 후술하는 측정, 시험 및 평가를 실시했다.
전지 1∼30 각각에서, 양극의 인장신장률, 양극 집전체의 동적 경도, 및 양극의 강성 시험에서의 갭 각각을 측정했다. 각 측정방법은 이하에 나타내는 바와 같다.
<양극의 인장신장률 측정>
먼저 전지 1∼30을, 1.45A의 정전류에서 전압이 4.25V에 이르기까지 충전하고, 정전압에서 전류가 50㎃로 될 때까지 충전한 후, 각 전지 1∼30을 분해하여 양극을 꺼냈다. 꺼낸 양극을 폭 15㎜, 유효부 길이 20㎜로 재단하여 측정용 양극을 제작한다. 측정용 양극의 일단을 고정시키는 한편, 그 타단을 길이방향을 따라 20㎜/min 속도로 인장했다. 그리고 파단 직전의 측정용 양극 길이를 측정하고, 이 길이와 인장하기 전의 측정용 양극 길이(즉, 20㎜)로부터 양극의 인장신장률을 산출했다. 여기서 실시예 1의 전지 1∼4, 및 실시예 2의 전지 5∼18 각각에서 양극 인장신장률은 3％ 이상이다. 이에 반해, 비교예의 전지 19∼30 각각에서 양극 인장신장률은 3％ 미만이다.
<양극 집전체의 동적 경도 측정>
먼저 각 전지 1∼30을, 1.45A의 정전류에서 전압이 4.25V에 이르기까지 충전하고, 정전압에서 전류가 50㎃로 될 때까지 충전한 후, 각 전지 1∼30을 분해하여, 양극을 꺼냈다. 꺼낸 양극에 대하여, 시마즈 다이나믹 초미소 경도계(Simazu Dynamic Micro Ultra Hardness Tester) DUH-W201을 이용하여, 양극 집전체의 동적 경도를 측정했다. 여기서 실시예 1의 전지 1∼4, 및 실시예 2의 전지 5∼18 각각에서 양극 집전체의 동적 경도는 70 이하였다. 이에 반해, 비교예의 전지 19∼30 각각에서 양극 집전체의 동적 경도는 70을 초과했다.
<양극의 강성 시험에서의 갭 측정>
먼저 각 전지 1∼30을, 1.45A의 정전류에서 전압이 4.25V에 이르기까지 충전하고, 정전압에서 전류가 50㎃로 될 때까지 충전한 후, 각 전지 1∼30을 분해하여, 양극을 꺼냈다. 꺼낸 양극을 폭 10㎜, 길이 100㎜로 재단하고, 그 양끝을 각각 중첩시켜, 완전 원형의 한겹으로 둥굴려 시험용 양극을 제작했다. 시험용 양극의 중첩부분을, 하측 평판에 설치된 고정지그에 의해 고정시키고, 하측 평판과 하측 평판 상방에 배치된 상측 평판 사이에, 외주 100㎜의 단면형상이 완전 원형인 시험용 양극을 개재시켰다. 그리고 상측 평판(17a)을 속도 10㎜/min으로 하방으로 이동시켜, 시험용 양극의 외주면을 눌렀다. 이때, 시험용 양극에 발생하는 응력을 측정하여, 응력 변곡점이 확인된 시점에서 시험용 양극의 갭을 측정했다. 여기서 실시예 1의 전지 1∼4, 및 실시예 2의 전지 5∼18 각각에서 양극 강성 시험에서의 갭은 3㎜ 이하였다. 이에 반해, 비교예의 전지 19∼30 각각에서 양극 강성 시험에서의 갭은 3㎜을 초과했다.
전지 1∼30 각각에서 전지용량의 측정을 행했다. 전지용량의 측정방법은 이하에 나타내는 바와 같다.
<전지용량의 측정>
각 전지 1∼30을 25℃의 환경 하, 1.5A의 정전류에서 전압이 4.2V에 이르기까지 충전하고, 4.2V의 정전압에서 전류가 50㎃로 될 때까지 충전한 후, 0.6A의 정전류에서 전압이 2.5V에 이르기까지 방전시켰을 때의 용량을 측정했다. 실시예 1의 전지 1∼4 각각의 "전지용량[Ah]"을 이하의 표 1에 나타낸다. 실시예 2의 전지 5∼18 각각의 "전지용량[Ah]"을 이하의 표 2에 나타낸다. 비교예의 전지 19∼30 각각의 "전지용량[Ah]"을 이하의 표 3에 나타낸다.
전지 1∼30 각각에 대하여, 압괴시험, 이물질혼입시험, 및 양극절단 평가를 각각 실시했다. 각 시험방법 및 평가방법에 대해서는 이하에 나타내는 바와 같다.
<압괴(crush)시험>
먼저 각 전지 1∼30을 1.45A의 정전류에서 전압이 4.25V에 이르기까지 충전하고, 정전압에서 전류가 50㎃로 될 때까지 충전했다. 다음에, 30℃의 전지온도에서 각 전지 1∼30에 지름 6㎜의 둥근 막대를 접촉시키고, 이 둥근 막대를 0.1㎜/sec 속도로 전지의 깊이방향을 따라 이동시켜, 각 전지 1∼30을 압괴시켰다. 그리고 전지 내에서 단락이 일어난 시점에서의 전지의 깊이방향 변형량을 변위량 측정센서로 측정했다. 실시예 1의 전지 1∼4 각각의 압괴시험 결과(즉, "단락깊이[㎜]")를 이하의 표 1에 나타낸다. 실시예 2의 전지 5∼18 각각의 "단락깊이[㎜]"를 이하의 표 2에 나타낸다. 비교예의 전지 19∼30 각각의 "단락깊이[㎜]"를 이하의 표 3에 나타낸다.
<이물질혼입시험>
먼저, 전지 1∼30 각각을 20셀씩 준비했다. 그리고 각 전지 1∼30을 1.45A의 정전류에서 전압이 4.25V에 이르기까지 충전하고, 정전압에서 전류가 50㎃로 될 때까지 충전한 후, 전지 케이스 내로부터 전극군을 꺼냈다. 그리고 두께 0.1㎜(도 6(a):a 참조), 길이 2㎜(도 6(a):b 참조), 폭 0.2㎜(도 6(a):c 참조)의 니켈판(20)을, 길이 2㎜ 중 임의의 점에서 절곡시켜, 두께 0.1㎜(도 6(b):A 참조), 높이 0.2㎜(도 6(b):C 참조)의 단면형상 L자형인 니켈판(21)을 얻었다. 이 니켈판(21)을, 전극군의 가장 외주에 위치한 양극과 세퍼레이터 사이에, 니켈판(21)의 높이방향이 양극 및 세퍼레이터의 면에 대하여 수직이 되도록(바꾸어 말하면, 니켈판(21)의 두께방향이 양극 및 세퍼레이터의 면에 대하여 평행이 되도록) 개재시켰다. 그리고 니켈판(21)을 개재시킨 전극군을 전지 케이스 내에 다시 수납했다. 그 후 각 전지 1∼30을 800N/㎠의 압력으로 눌렀다. 이어서, 각 전지 1∼30에서, 20셀 중 단락이 발생한 셀 수(단락이 발생한 셀 수/20셀)를 확인했다. 실시예 1의 전지 1∼4 각각의 이물질혼입시험 결과(즉, "단락 수")를 이하의 표 1에 나타낸다. 실시예 2의 전지 5∼18 각각의 "단락 수"를 이하의 표 2에 나타낸다. 비교예의 전지 19∼30 각각의 "단락 수"를 이하의 표 3에 나타낸다.
<양극 절단 평가>
지름 3㎜의 권심을 이용하여, 1.2㎏의 텐션을 부하시키면서 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시키고 감아, 전지 1∼30을 각각 50셀씩 준비했다. 그리고 각 전지 1∼30에서 50셀 중 양극이 절단된 수(양극 절단 수/50셀)를 확인했다. 실시예 1의 전지 1∼4 각각의 양극 절단 평가의 결과(즉, "절단수")를 이하의 표 1에 나타낸다. 실시예 2의 전지 5∼18 각각의 "절단수"를 이하의 표 2에 나타낸다. 비교예의 전지 19∼30 각각의 "절단수"를 이하의 표 3에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
-실시예 1의 비교-
이하에, 실시예 1의 전지 1∼4와, 비교예의 전지 19∼22를 표 1(전지 1∼4) 및 표 3(전지 19∼22)에 기초하여 비교한다. 여기서 실시예 1의 전지(전지 1∼4)는 양극 집전체의 연화온도 이상이며 결착제의 결정융점 미만 온도의 열처리가 실시된 양극을 갖는 전지이다.
열처리가 실시되지 않은 양극을 갖는 전지 19에서는, 압괴로 인한 단락의 억제 효과 A), 이물질 혼입에 의한 단락 억제 효과 B), 및 전극군 구성 시의 양극 절단 억제 효과 C)(이하, "효과 A)∼C)"라 칭함)를 발휘할 수 없음을 알 수 있다.
150℃의 열 롤에 의한 열처리가 실시된 양극을 갖는 전지 20에서는, 열 롤의 온도가 양극 집전체의 연화온도(즉, 160℃) 미만의 온도이므로, 효과 A)∼C)를 발휘할 수 없음을 알 수 있다.
165℃의 열 롤에 의한 열처리가 실시된 양극을 갖는 전지 1, 2, 21 중, 전지 1, 2에서는 전지용량의 저하를 확실하게 억제하여 효과 A)∼C)를 발휘할 수 있음을 알 수 있다. 이에 반해 전지 21에서는 효과를 발휘할 수 없음을 알 수 있다. 또 전지 2는 전지 1에 비해 열 롤과의 접촉시간이 길기는 하나, 전지용량이 높음을 알 수 있다. 즉, 전지 1, 2, 21의 결과로부터, 165℃의 열 롤에 의한 열처리가 실시된 양극을 갖는 전지에서, 열 롤과의 접촉시간은 20초를 초과하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 또 열 롤과의 접촉시간이 5시간이라도, 전지용량의 저하를 확실하게 억제하여 효과 A)∼C)를 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
마찬가지로, 전지 3, 4, 22의 결과로부터, 170℃의 열 롤에 의한 열처리가 실시된 양극을 갖는 전지에서, 열 롤과의 접촉시간은 10초를 초과하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 또 열 롤과의 접촉시간이 5시간이라도, 전지용량의 저하를 확실하게 억제하여 효과 A)∼C)를 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이, 양극 집전체로서, 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지며 1.40중량％ 이상의 철을 포함한 집전체를 채용함과 동시에, 결착제로서, PVDF로 이루어진 결착제를 채용함으로써, 양극 집전체의 연화온도를 결착제의 결정융점보다 낮게 하여, 양극 집전체의 연화온도 이상이며 결착제의 결정융점 미만 온도의 열처리에 의해, 전지용량의 저하를 확실하게 억제하여 양극의 인장신장률을 3％ 이상으로 높이며, 압괴로 인한 단락 억제 효과를 발휘할 수 있다. 이에 더불어 양극 집전체의 동적 경도를 70 이하로 하여 이물질 혼입으로 인한 단락 억제 효과를 발휘할 수 있음과 동시에, 양극 강성 시험에서의 갭을 3㎜ 이하로 하여, 전극군 구성 시의 양극절단 억제 효과를 발휘할 수 있다.
-실시예 2의 비교-
이하에, 실시예 2의 전지 5∼18과, 비교예의 전지 23∼28을 표 2(전지 5∼18) 및 표 3(전지 23∼28)에 기초하여 비교한다. 여기서 실시예 2의 전지 5∼18은 결착제의 결정융점 이상이며 결착제의 분해온도 미만 온도의 열처리가 실시된 양극을 갖는 전지이다.
175℃의 열 롤에 의한 열처리가 실시된 양극을 갖는 전지 5, 13, 23 중, 전지 5, 13에서는 효과 A)∼C)를 발휘할 수 있음을 알 수 있다. 이에 반해, 전지 23에서는 효과 A)∼C)를 발휘할 수 없음을 알 수 있다. 또 전지 5는 전지 13에 비해 열 롤과의 접촉시간이 짧기 때문에 전지용량이 높음을 알 수 있다. 즉, 전지 5, 13, 23의 결과로부터, 175℃의 열 롤에 의한 열처리가 실시된 양극을 갖는 전지에서, 열 롤과의 접촉시간은 5초를 초과하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 또 전지용량의 저하를 최소한으로 억제하기 위해서는, 열 롤과의 접촉시간이 5시간 미만인 것이 바람직함을 알 수 있다.
마찬가지로, 전지 6, 7, 14, 24의 결과로부터, 190℃의 열 롤에 의한 열처리가 실시된 양극을 갖는 전지에서, 열 롤과의 접촉시간은 3초를 초과하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 또 전지용량의 저하를 최소한으로 억제하기 위해서는, 열 롤과의 접촉시간이 5시간 미만인 것이 바람직함을 알 수 있다.
또 마찬가지로, 전지 8, 9, 15, 25의 결과로부터, 200℃의 열 롤에 의한 열처리가 실시된 양극을 갖는 전지에서, 열 롤과의 접촉시간은 1초를 초과하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 또 전지용량의 저하를 최소한으로 억제하기 위해서는, 열 롤과의 접촉시간이 5시간 미만인 것이 바람직함을 알 수 있다.
마찬가지로, 전지 10, 16, 26의 결과로부터, 220℃의 열 롤에 의한 열처리가 실시된 양극을 갖는 전지에서, 열 롤과의 접촉시간은 0.7초를 초과하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 또 전지용량의 저하를 최소한으로 억제하기 위해서는, 열 롤과의 접촉시간이 5시간 미만인 것이 바람직함을 알 수 있다.
또 마찬가지로, 전지 11, 17, 27의 결과로부터, 250℃의 열 롤에 의한 열처리가 실시된 양극을 갖는 전지에서, 열 롤과의 접촉시간은 0.4초를 초과하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 또 전지용량의 저하를 최소한으로 억제하기 위해서는, 열 롤과의 접촉시간이 5시간 미만인 것이 바람직함을 알 수 있다.
마찬가지로, 전지 12, 18, 28의 결과로부터, 280℃의 열 롤에 의한 열처리가 실시된 양극을 갖는 전지에서, 열 롤과의 접촉시간은 0.2초를 초과하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 또 전지용량의 저하를 최소한으로 억제하기 위해서는, 열 롤과의 접촉시간이 5시간 미만인 것이 바람직함을 알 수 있다.
이상과 같이, 양극 집전체로서, 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지며 1.40중량％ 이상의 철을 포함한 집전체를 채용함과 동시에, 결착제로서, PVDF로 이루어진 결착제를 채용함으로써, 양극 집전체의 연화온도를 결착제의 결정융점보다 낮게 하여, 결착제의 결정융점 이상이며 결착제의 분해온도 미만 온도 하에서 비교적 단시간의 열처리에 의해, 전지용량의 저하를 최소한으로 억제하여 양극의 인장신장률을 3％ 이상으로 높이고, 압괴로 인한 단락의 억제 효과를 발휘할 수 있다. 이에 더불어 양극 집전체의 동적 경도를 70 이하로 함과 동시에, 양극 합제층의 동적 경도를 5 이하로 하여, 이물질혼입으로 인한 단락의 억제 효과를 발휘할 수 있음과 동시에, 양극 강성 시험에서의 갭을 3㎜ 이하로 하여, 전극군 구성 시의 양극절단 억제 효과를 발휘할 수 있다.
그리고 양극 집전체로서 A1085를 이용한 전지 29, 30에서, 열처리가 실시되지 않은 양극을 갖는 전지 29에서는 효과 A)∼C)를 발휘할 수 없음을 알 수 있다. 또 190℃의 열 롤에 의한 열처리가 실시된 양극을 갖는 전지 30에서는, 열 롤의 온도가 양극 집전체의 연화온도(즉, 250℃) 미만의 온도이므로, 효과 A)∼C)를 발휘할 수 없음을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 예를 들어 고 에너지 밀도화 된 민생용 전원, 자동차 탑재용 전원, 또는 대형공구용 전원 등에 유용하다.
1 : 전지 케이스 2 : 봉구판
3 : 가스켓 4 : 양극
4a : 양극 리드 5 : 음극
5a : 음극 리드 6 : 세퍼레이터(다공질 절연층)
7a : 상부 절연판 7b : 하부 절연판
8 : 전극군 4A : 양극 집전체
4B : 양극 합제층 5A : 음극 집전체
5B : 음극 합제층 9 : 측정용 양극
10a : 상측 척 10b : 하측 척
11 : 베이스 12 : 본 발명의 양극
12A : 양극 집전체 12B : 양극 합제층
13 : 균열 14 : 종래의 양극
14A : 양극 집전체 14B : 양극 합제층
15 : 균열 16 : 시험용 양극
16a : 중첩부분 17a : 상측 평판
17b : 하측 평판 18 : 갭
19a : 변곡점 19b : 변곡점
20 : 니켈판 21 : 니켈판
a : 두께 b : 길이
c : 폭 A : 두께
C : 높이

Claims (12)

  1. 양극 집전체 상에 양극 활물질과 결착제를 포함하는 양극 합제층이 형성된 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 다공질 절연층과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차전지에 있어서,
    상기 양극의 인장신장률은 3.0% 이상이며,
    상기 결착제는 폴리불화비닐리덴으로 이루어지고,
    상기 양극 집전체의 연화온도는 상기 결착제의 결정융점보다 낮은 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극의 인장신장률은,
    상기 양극을 이용하여 제작된 폭 15㎜, 길이 20㎜의 측정용 양극에서, 이 측정용 양극 일단을 고정시키는 한편, 그 타단을 길이방향을 따라 20㎜/min 속도로 인장하여, 파단 직전의 측정용 양극 길이와 인장하기 전의 측정용 양극 길이로부터 산출되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 철을 함유하는 알루미늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 1.40중량％ 이상의 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 집전체의 동적 경도(dynamic hardness)는 70 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극을 이용하여 제작되며, 완전 원형의 한겹으로 둥굴린 외주 100㎜의 시험용 양극에서, 이 시험용 양극의 외주면을 10㎜/min으로 가압하고, 가압 중에 이 시험용 양극에 발생하는 응력을 측정하면, 가압으로 뭉개진 이 시험용 양극의 갭이 3㎜ 이하에 도달할 때까지 응력의 변곡점을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극의 인장신장률은 3.0% 이상이며,
    상기 다공질 절연층의 인장신장률은 3.0% 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  8. 양극 집전체 상에 양극 활물질과 결착제를 포함하는 양극 합제층이 형성된 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 다공질 절연층과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차전지의 제조방법에 있어서,
    상기 양극을 준비하는 공정(a)과,
    상기 음극을 준비하는 공정(b)과,
    상기 공정(a) 및 상기 공정(b) 후에, 상기 양극 및 상기 음극을, 이 양극과 이 음극 사이에 상기 다공질 절연층을 개재시켜 감거나 또는 적층하는 공정(c)을 구비하며,
    상기 공정(a)은,
    상기 양극 집전체 상에, 상기 양극 활물질과 상기 결착제를 포함하는 양극 합제 슬러리를 도포 건조시키는 공정(a1)과,
    상기 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 상기 양극 집전체를 압연하여, 소정의 두께를 갖는 상기 양극을 제작하는 공정(a2)과,
    상기 공정(a2) 후에, 소정 온도 하에서 상기 양극에 대하여 열처리를 실시하는 공정(a3)을 포함하고,
    상기 결착제는 폴리불화비닐리덴으로 이루어지며,
    상기 소정 온도는 상기 양극 집전체의 연화온도 이상이며 상기 결착제의 결정융점 미만인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지의 제조방법.
  9. 양극 집전체 상에 양극 활물질과 결착제를 포함하는 양극 합제층이 형성된 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 다공질 절연층과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차전지의 제조방법에 있어서,
    상기 양극을 준비하는 공정(a)과,
    상기 음극을 준비하는 공정(b)과,
    상기 공정(a) 및 상기 공정(b) 후에, 상기 양극 및 상기 음극을, 이 양극과 이 음극 사이에 상기 다공질 절연층을 개재시켜 감거나 또는 적층하는 공정(c)을 구비하며,
    상기 공정(a)은,
    상기 양극 집전체 상에, 상기 양극 활물질과 상기 결착제를 포함하는 양극 합제 슬러리를 도포 건조시키는 공정(a1)과,
    상기 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 상기 양극 집전체를 압연하여, 소정의 두께를 갖는 상기 양극을 제작하는 공정(a2)과,
    상기 공정(a2) 후에, 소정 온도 하에서 상기 양극에 대하여 열처리를 실시하는 공정(a3)을 포함하고,
    상기 결착제는 폴리불화비닐리덴으로 이루어지며,
    상기 소정 온도는 상기 결착제의 결정융점 이상이며 상기 결착제의 분해온도 미만인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지의 제조방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 철을 함유하는 알루미늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 1.40중량％ 이상의 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지의 제조방법.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 공정(a3)은, 열 롤과 상기 양극을 접촉시킴으로써 상기 양극에 대하여 열처리를 실시하는 공정인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160059966A (ko) * 2014-11-19 2016-05-27 도요타지도샤가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법
KR20160063991A (ko) * 2014-11-27 2016-06-07 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110063662A (ko) * 2009-05-15 2011-06-13 파나소닉 주식회사 비수성 전해질 이차전지 및 그 제조방법
JP5892420B2 (ja) * 2012-01-18 2016-03-23 日産自動車株式会社 電気デバイス用電極、電気デバイス用電極の製造方法、電気デバイス用電極構造体及び電気デバイス
US9865865B2 (en) 2012-10-23 2018-01-09 Basf Se Method for producing cathodes
CN106233508B (zh) * 2014-04-22 2020-10-20 凸版印刷株式会社 非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池
JPWO2016136226A1 (ja) * 2015-02-27 2017-12-28 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
JP6592506B2 (ja) * 2015-03-31 2019-10-16 富士フイルム株式会社 アルミニウム板および蓄電デバイス用集電体
JP6809313B2 (ja) * 2017-03-14 2021-01-06 株式会社村田製作所 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN109494339B (zh) * 2018-11-12 2024-04-16 北京理工大学 一种防止机械滥用引发热失控的电池
JP7393200B2 (ja) * 2019-12-25 2023-12-06 パナソニックエナジー株式会社 円筒形電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3885327B2 (ja) * 1997-12-19 2007-02-21 ソニー株式会社 偏平角型非水電解液二次電池
US7462425B2 (en) * 2003-09-26 2008-12-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
JP4870359B2 (ja) * 2004-01-09 2012-02-08 昭和電工株式会社 アルミニウム箔の脱脂方法
JP4882220B2 (ja) * 2004-11-08 2012-02-22 ソニー株式会社 二次電池
JP2007299724A (ja) * 2006-04-06 2007-11-15 Sony Corp 電池
JP2008186704A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池用正極板および非水系二次電池
JP4560079B2 (ja) * 2007-08-09 2010-10-13 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160059966A (ko) * 2014-11-19 2016-05-27 도요타지도샤가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법
US9960411B2 (en) 2014-11-19 2018-05-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of manufacturing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20160063991A (ko) * 2014-11-27 2016-06-07 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법
US10050256B2 (en) 2014-11-27 2018-08-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of manufacturing positive electrode for lithium ion secondary battery

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