KR20160063991A - 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

제1 주면과 제2 주면을 갖는 집전박을 준비하는 것과; 정극 활물질, 도전재, 결착재 및 용매를 혼합하고, 조립함으로써, 상기 용매가 잔존한 조립체를 얻는 것과; 상기 조립체를 시트 형상으로 압축 성형함으로써, 제1 정극 합재층을 얻는 것과; 상기 제1 정극 합재층을 상기 제1 주면 위에 배치하는 것과; 그리고 상기 제1 정극 합재층이 상기 제1 주면 위에 배치된 상태에서, 상기 집전박의 온도가 상기 집전박의 연화 온도 이상으로 되고, 또한 상기 제1 정극 합재층의 온도가 상기 결착재의 융점 미만으로 되도록 상기 집전박을 가열하는 것을 포함하는 정극의 제조 방법이다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법에 관한 것이다.
일본 특허 공개 제2009-064770호에는, 정극 합재를 정극 집전박 위에 도포 건조시킨 후에, 정극 집전박 및 정극 합재에 열 처리를 실시하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-064770호에서는, 압괴 시험에 있어서의 안전성의 향상을 목적으로 하여, 집전박을 연화시키고 있다. 구체적으로는, 정극 합재를 집전박 위에 도포 건조시켜, 정극 합재층을 형성한 후에, 집전박을 연화시키는 열 처리를 행하고 있다. 그러나 이 방법에 의하면, 정극 합재층도 집전박과 동일한 온도로 열 처리되게 된다. 그 결과, 정극 합재층에 포함되는 결착재가 융해되어 버려, 저항이 증가한다.
여기에서 당초부터 부드러운 집전박이 사용되지 않는 이유는, 변형되기 쉽기 때문에, 그 위에 정극 합재층을 고정밀도로 형성하는 것이 곤란하기 때문이다.
본 발명은 집전박의 연화 및 저항 증가 억제를 양립할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 형태는, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법이다. 상기 방법은 이하를 구비한다 : 제1 주면과, 상기 제1 주면과 반대측의 제2 주면을 갖는 집전박을 준비하는 것과; 정극 활물질, 도전재, 결착재 및 용매를 혼합하고, 조립함으로써, 상기 용매가 잔존한 조립체를 얻는 것과; 상기 조립체를 시트 형상으로 압축 성형함으로써, 제1 정극 합재층을 얻는 것과; 상기 제1 정극 합재층을 상기 제1 주면 위에 배치하는 것과; 그리고 상기 조립체를 함유하는 상기 제1 정극 합재층이 상기 제1 주면 위에 배치된 상태에서, 상기 집전박의 온도가 상기 집전박의 연화 온도 이상으로 되고, 또한 상기 제1 정극 합재층의 온도가 상기 결착재의 융점 미만으로 되도록 상기 집전박을 가열하는 것.
상기 제조 방법에서는, 집전박의 제1 주면 위에 제1 정극 합재층이 배치된 상태에서, 집전박이 연화 온도 이상으로 가열된다. 이에 의해 집전박이 연화된다. 이때 집전박은, 제1 정극 합재층에 의해 지지되고 있다. 따라서 집전박의 연화에 수반하는 생산성의 저하가 억제된다.
또한, 집전박의 가열은, 제1 정극 합재층의 온도가 결착재의 융점 미만으로 되도록 행하여진다. 이에 의해 결착재의 융해가 억제된다. 예를 들어, 후술하는 히트 롤, 유도 가열 등의 가열 수단에 의하면, 집전박을 국소적으로 가열할 수 있어, 제1 정극 합재층의 온도 상승을 억제할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 있어서, 집전박을 가열할 때, 제1 정극 합재층은 아직 건조되고 있지 않고, 용매가 잔존한 조립체를 함유하므로 습윤 상태이다. 그로 인해 집전박에 더하여진 열은, 제1 정극 합재층에 포함되는 용매의 기화열로서 소비된다. 따라서 제1 정극 합재층의 온도 상승이 억제된다. 따라서 상기한 제조 방법에서는, 제1 정극 합재층의 온도를 결착재의 융점 미만으로 제어할 수 있는 것이다.
또한 상기한 제조 방법에서는, 정극 합재를 슬러리화하지 않고, 조립체로 한다. 조립체라고 함은, 습윤 상태의 조립 입자의 집합체이다. 조립체는 슬러리보다도 용매량이 적다. 조립체는 시트 형상으로 압축 성형되면, 자립한 정극 합재층을 형성한다. 이러한 정극 합재층은, 슬러리로 형성된 도포막보다도 견고하게 집전박을 지지할 수 있다. 또한 슬러리가 집전박 위에 도포된 상태에서 집전박을 가열하면, 바인더 마이그레이션이 현저해져, 오히려 저항이 증가되는 것을 생각할 수 있다. 따라서 상기한 제조 방법에서는 합재층을 조립체로 형성한다.
이상과 같이 해서 연화된 집전박과, 해당 집전박 위에 형성되고, 또한 결착재의 융해가 억제된 정극 합재층을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극(이하, 간단히 「정극」이라고도 기재함)이 제조된다. 이 정극에 의하면, 집전박의 연화 및 저항 증가 억제를 양립할 수 있다.
본 발명의 형태에 있어서, 상기 집전박은 철을 1.2 질량% 이상 1.7 질량% 이하 함유하는 알루미늄 합금박이라도 된다.
이러한 알루미늄(Al) 합금박은, 그 밖의 Al 합금박 또는 순(純)Al박보다도 연화 온도가 낮다. 따라서 가열하는 공정에서의 열량을 적게 할 수 있다. 이에 의해 결착재에 가해지는 열량이 경감된다.
본 발명의 형태에 있어서, 상기 집전박을 가열할 때, 가열된 롤과, 상기 제2 주면을 접촉시켜도 된다.
이러한 형태에 의하면, 집전박을 직접 가열할 수 있다. 또한 제1 주면 위에 배치된 제1 정극 합재층은, 직접 가열되는 일이 없다. 따라서 결착재에 가해지는 열량이 경감된다. 이하에서는, 가열된 롤을 「히트 롤」이라고도 기재한다.
본 발명의 형태에 있어서, 상기 집전박을 가열할 때, 상기 롤의 온도는 200℃ 이상 400℃ 이하라도 된다.
롤의 온도를 상기 온도 범위로 설정함으로써, 집전박을 용이하게 연화시킬 수 있다.
본 발명의 형태에 있어서, 상기 집전박을 가열할 때, 상기 롤과, 상기 제2 주면과의 접촉 시간은 0.05초 이상 2.0초 이하라도 된다.
히트 롤에서는 전열 효율이 좋으므로, 이러한 단시간에도 집전박의 연화가 가능하다. 접촉 시간을 단시간으로 함으로써, 결착재의 융해를 억제할 수 있다.
본 발명의 형태에 있어서, 상기 정극 활물질의 탭 밀도는 1.2g/㎤ 이상 1.9g/㎤ 이하라도 된다.
탭 밀도를 1.9g/㎤ 이하로 억제함으로써, 집전박을 가열할 때에 제1 정극 합재층이 건조되기 어려워진다. 또한, 탭 밀도를 1.2g/㎤ 이상으로 함으로써, 제1 정극 합재층의 고밀도화가 가능하다.
본 발명의 형태인 방법은, 상기 집전박이 가열된 후에, 제2 정극 합재층을 상기 제2 주면 위에 배치하는 것을 더 구비해도 된다.
상기 제조 방법에 의하면, 연화된 집전박은 제1 정극 합재층에 의해 지지되고 있다. 따라서 제2 주면 위에, 제2 정극 합재층을 고정밀도로 형성, 배치할 수 있다. 이에 의해 집전박의 양 주면에, 정극 합재층을 갖는 정극을 제조할 수 있다.
상기 본 발명의 형태에 의하면, 집전박의 연화 및 저항 증가 억제를 양립할 수 있는, 리튬 이온 이차 전지용 정극이 제공된다.
본 발명의 예시적 실시예의 기술적 및 산업적 중요성, 특징, 장점에 대하여 첨부 도면을 참조하여 이하에 설명한다.　 상기 도면에서 유사한 부호는 유사한 구성 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일실시 형태에 관한 정극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일실시 형태에 관한 성형 공정, 제1 배치 공정 및 박 가열 공정을 도해하는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일실시 형태에 관한 부극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 일실시 형태에 관한 전극체의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 7은 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 8은 도 7의 Ⅷ-Ⅷ선에 있어서의 개략 단면도이다.
도 9는 각 시료에 관한 정극의 제작 조건, 각 시료에 관한 정극의 실험 결과, 각 시료에 관한 정극을 사용한 전지의 실험 결과를 나타내는 표이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고 기재함)에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 당해 제조 방법은 정극 제작 공정 S100, 부극 제작 공정 S200, 전극체 제작 공정 S300, 케이스 삽입 공정 S400 및 주액 공정 S500을 구비한다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
정극 제작 공정 S100에서는, 도 3에 도시된 정극(10)이 제작된다. 정극(10)은 긴 띠 모양의 시트 부재이다. 정극(10)은 제1 주면(11a)과, 제1 주면(11a)과 반대측의 제2 주면(11b)을 갖는 집전박(11)과, 제1 주면(11a) 위에 배치된 제1 정극 합재층(12a)과, 제2 주면(11b) 위에 배치된 제2 정극 합재층(12b)을 포함한다. 정극(10)은 집전박(11)이 노출된 노출부(Ep)를 갖는다. 노출부(Ep)는 외부 단자와의 접속을 위해서 설치되어 있다.
도 2는, 정극 제작 공정 S100의 개략을 나타내는 흐름도이다. 도 2에 도시된 바와 같이 정극 제작 공정 S100, 즉 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법은, 준비 공정 S101, 조립 공정 S102, 성형 공정 S103, 제1 배치 공정 S104, 박 가열 공정 S105, 제1 건조 공정 S106, 제2 배치 공정 S107 및 제2 건조 공정 S108을 포함한다. 각 공정은 이 순서대로 실행된다. 제1 배치 공정 S104와 박 가열 공정 S105는 동시에 실행해도 된다. 동시에 실행하면, 공정을 간소화할 수 있다.
준비 공정 S101에서는, 도 3에 나타내는 제1 주면(11a)과, 제1 주면(11a)과 반대측의 제2 주면(11b)을 갖는 집전박(11)이 준비된다. 본 실시 형태의 집전박은, 단체의 금속 원소로 구성되는 순금속박 및 복수의 금속 원소로 구성되는 합금박을 포함한다. 집전박은, 금속 원소 이외에 제조 과정에서 불가피하게 혼입되는 불순물을 포함하는 경우도 있다. 기계적 성질 및 내식성 등을 고려하면, 집전박은 순Al박, Al 합금박이 바람직하다. 집전박은 연화 온도 이상으로 가열되면, 연화된다. 여기서 「연화 온도」라 함은, 금속 재료에 있어서, 결정 중의 점 결함의 소멸 및 전위의 재배열 중 적어도 어느 하나가 개시하는 온도를 나타낸다. 연화 온도 미만의 온도로 집전박을 가열해도, 집전박의 연화는 현저하지는 않다.
집전박의 연화 온도는, 금속 원소의 종류, 가공 이력 등에 따라 상이하다. 순Al박의 연화 온도는, 200℃ 내지 300℃ 정도이다. Al 합금박에서는, 구성 원소 및 그 첨가량에 따라 연화 온도가 상이하다. 따라서 연화 온도가 낮은 합금 조성을 선택함으로써, 연화에 필요한 가열량을 적게 할 수 있다. 예를 들어, 철(Fe)을 1.2 질량% 이상 1.7 질량% 이하 함유하고, Al을 97.9 질량% 이상 함유하는 Al 합금박이 적합하다. 이러한 Al 합금박은, 저온 연화 Al박이라고도 불린다. 저온 연화 Al박의 연화 온도는 200℃ 미만(예를 들어 160℃ 정도)이다.
집전박(11)의 두께는, 바람직하게는 3㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 25㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 5㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 집전박(11)은, 아직 연화 처리되어 있지 않은 것이 바람직하다. 당초부터 부드러운 집전박을 사용하면 생산성이 저하되기 때문이다. 그러한 관점에서, 이 시점에서의 집전박(11)의 파단 신장은, 3.0% 이하가 바람직하다.
여기서 「파단 신장」은, 「JISZ2241 : 2011 금속 재료 인장 시험 방법」에 준거해서 측정, 산출되는 값을 나타내고 있다. 「JISZ2241」은, 일본 공업 규격에 의해 규정되어 있다. 「JISZ2241 : 금속 재료 인장 시험 방법」에 있어서, 파단 신장은, 파단 후의 영구 신장을 원표점 거리 Lo에 대한 백분율로 나타낸 비율로서 정의되고 있다. 표점 거리는, 시험편의 평행부 중, 신장을 측정하는 부분의 길이 L을 나타낸다. 또한, 원표점 거리 Lo는 시험 전에 실온에서 측정되는 시험편에 기재된 표점 거리를 나타낸다. 영구 신장은 규정 응력을 제거한 후의 원표점 거리 Lo의 증분이며, 원표점 거리 Lo에 대하여 백분율로 나타낸 비율이다. 파단 후의 영구 신장은, 최종 표점 거리 Lu로부터 원표점 거리 Lo를 뺀 값 Lu―Lo이다. 최종 표점 거리 Lu는, 파단 후에 실온에서 측정되는 시험편에 표시된 표점 거리이다. 최종 표점 거리 Lu는, 파단한 2개의 시험편을 시험편의 축이 직선 형상이 되도록 맞대서 측정된다.
조립 공정 S102에서는, 조립체가 제작된다. 조립체는 조립 입자의 집합체이다. 조립체는, 정극 활물질, 도전재, 결착재 및 용매를 혼합함으로써 제작할 수 있다. 조립 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 일반적인 혼합 장치로, 이들 재료를 소정의 고형분 비율로 배합하고, 혼합하면 된다. 혼합 장치는, 예를 들어 플래니터리 믹서이다. 조립체의 고형분 비율은 65 질량% 이상 80 질량% 이하라도 된다. 이러한 조립체로 형성되는 정극 합재층은 균질하며, 안정되게 집전박을 지지할 수 있다. 또한 조립체에는 용매가 잔존하고 있으므로, 박 가열 공정 S105에 있어서의 제1 정극 합재층(12a)의 온도 상승을 억제할 수 있다. 조립체의 고형분 비율의 하한은 70 질량%라도 되고, 상한은 75 질량%라도 된다. 용매에는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.
조립체의 고형분에 있어서, 정극 활물질이 차지하는 비율은, 예를 들어 85 질량% 이상 97 질량% 이하이고, 바람직하게는 87 질량% 이상 95 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 89 질량% 이상 93 질량% 이하이다. 정극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 기능할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiNiaCobO2(단 식 중, a＋b＝1, 0<a<1, 0<b<1임), LiMnO2, LiMn2O4, LiNiaCobMncO2(단 식 중, a＋b＋c＝1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1임), LiFePO4 등의 Li 함유 화합물의 분말을 사용할 수 있다. 정극 활물질의 분말은, 중공 입자를 포함하고 있어도 된다. 중공 입자라 함은, 입자 내부에 1개 이상의 공동을 갖는 입자이다. 정극 활물질이 중공 입자를 포함함으로써, 용매가 공동 내에 잔류하기 쉬워진다. 이에 의해 박 가열 공정 S105에서 제1 정극 합재층(12a)의 온도 상승을 억제할 수 있다. 정극 활물질이 중공 입자를 포함하는 것은, 제1 정극 합재층(12a)의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 정극 활물질의 분말 중 중공 입자가 차지하는 비율은, 5% 이상이라도 되고, 50% 이상이라도 되고, 80% 이상이라도 된다.
정극 활물질의 분말의 탭 밀도는 1.2g/㎤ 이상 1.9g/㎤ 이하라도 된다. 본 발명자의 연구에 의하면, 정극 활물질의 탭 밀도가 높을수록, 박 가열 공정 S105에서 정극 합재층이 건조하기 쉬워진다. 탭 밀도를 1.9g/㎤ 이하로 억제함으로써, 박 가열 공정 S105에서 제1 정극 합재층(12a)의 온도 상승을 억제할 수 있다. 다른 쪽 탭 밀도를 1.2g/㎤ 이상으로 함으로써, 정극 합재층의 합재 밀도를 높일 수 있다. 정극 활물질의 탭 밀도의 하한은 1.3g/㎤라도 되고, 1.4g/㎤라도 된다. 탭 밀도의 상한은 1.8g/㎤라도 되고, 1.7g/㎤라도 된다.
도전재에는, 예를 들어 아세틸렌블랙(AB), 흑연 등을 사용할 수 있다. 조립체의 고형분에 있어서 도전재가 차지하는 비율은, 예를 들어 1 질량% 이상 10 질량% 이하이고, 바람직하게는 3 질량% 이상 10 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 10 질량% 이하이다. 결착재에는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있다. 조립체의 고형분에 있어서 결착재가 차지하는 비율은, 예를 들어 1 질량% 이상 10 질량% 이하이고, 바람직하게는 1 질량% 이상 8 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상 5 질량% 이하이다.
성형 공정 S103에서는, 조립체를 시트 형상으로 압축 성형함으로써, 제1 정극 합재층(12a)을 제작한다.
도 4는, 성형 공정 S103, 제1 배치 공정 S104 및 박 가열 공정 S105를 도해하는 개략도이다. 조립 공정 S102에서 얻어진 조립체(4)는, 도 4에 나타내는 전극 제작 장치(90)의 피더(95)에 공급된다. 조립체(4)는 피더(95)로부터 A 롤(91) 위에 공급된다. 여기서 도 4 중의 화살표는 각 롤 부재의 회전 방향을 나타내고 있다. 조립체(4)는, A 롤(91) 위를 화살표 방향으로 반송되어, A 롤(91)과 B 롤(92) 간극에 도달한다. 당해 간극에서는, 조립체(4)에 A 롤(91) 및 B 롤(92)로부터 압력이 가해져, 조립체(4)는 시트 형상의 제1 정극 합재층(12a)에 성형된다. 제1 정극 합재층(12a)의 폭 치수는, 구획 부재(94)에 의해 조정된다. 제1 정극 합재층(12a)의 단위 면적당의 질량은 A 롤(91)과 B 롤(92) 간극에 의해 조정된다.
제1 배치 공정 S104에서는, 집전박(11)의 제1 주면(11a) 위에 제1 정극 합재층(12a)이 배치된다. 도 4에 도시된 바와 같이, 시트 형상으로 성형된 제1 정극 합재층(12a)은, B 롤(92) 위를 화살표 방향으로 반송된다. 집전박(11)은, C 롤(93) 위를 화살표 방향으로 반송된다. B 롤(92)과 C 롤(93)과의 간극에서는, 제1 정극 합재층(12a) 및 집전박(11)에, B 롤(92) 및 C 롤(93)로부터 압력이 가해져, 제1 정극 합재층(12a)이 B 롤(92) 위로부터, 제1 주면(11a) 위의 소정의 위치에 전사된다. 동시에 제1 정극 합재층(12a)은, 제1 주면(11a)에 압착된다.
도 4에 나타내는 전극 제작 장치(90)에서는, 제1 배치 공정 S104와 동시 병행하여 박 가열 공정 S105가 실행된다. 즉 집전박(11)의 제2 주면(11b)과 접촉하는 C 롤(93)은, 소정의 온도로 가열된 히트 롤이다. 이에 의해 집전박(11)이 제2 주면(11b)측으로부터 가열되어, 집전박(11)이 연화된다. 이때 제1 주면(11a) 중 적어도 일부에는, 이미 제1 정극 합재층(12a)이 배치되어 있고, 제1 정극 합재층(12a)에 의해 집전박(11)이 지지되고 있다. 따라서 집전박(11)이 연화되어도, 그 후의 패스라인 위에 있어서 집전박(11) 및 제1 정극 합재층(12a)을 안정되게 반송할 수 있다.
또한 이 방법에 의하면, 제1 주면(11a) 측에 배치되어 있는 제1 정극 합재층(12a)에는, 직접 열이 가해지지 않는다. 또한 제1 정극 합재층(12a)은 습윤 상태이다. 그로 인해 집전박(11)을 거쳐 제1 정극 합재층(12a)으로 전해진 열은, 제1 정극 합재층(12a)에 포함되는 용매의 기화열로서 소비된다. 따라서 제1 정극 합재층(12a)의 온도 상승이 억제된다. 이에 의해 제1 정극 합재층(12a)의 온도를 결착재의 융점 미만으로 제어할 수 있다.
여기서 「결착재의 융점」은, 예를 들어 「JIS K 7121 : 2012 플라스틱의 전이 온도 측정 방법」의 규정에 준한 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry : DSC)에 있어서의 피크 톱 온도를 나타내는 것으로 한다. 「JIS K 7121」은, 일본 공업 규격에 의해 규정되어 있다. 구체적으로는, DSC는 입력 보상 시차 주사 열량 측정(입력 DSC) 및 열류속 시차 주사 열량 측정(열류속 DSC)을 포함한다. 입력 DSC는, 시험편 및 기준 물질의 온도가 동등해지도록 시험편 및 기준 물질에 더한 입력 열 에너지의 단위 시간당의 차를, 조정된 프로그램에 따라서 시험편 및 기준 물질의 온도를 변화시키면서 온도의 함수로서 측정하는 방법이다. 또한, 열류속 DSC는 시험편과 기준 물질 사이의 온도차를, 조정된 프로그램에 따라서 시험편 및 기준 물질의 온도를 변화시키면서 온도의 함수로서 측정하는 방법이다. 열류속 DSC에 있어서, 시험편과 기준 물질과의 온도차가 단위 시간당의 열 에너지의 입력차에 비례하고 있다.
히트 롤의 온도 및 히트 롤과 집전박(11)의 접촉 시간은, 집전박(11)을 그 연화 온도 이상으로 가열할 수 있고, 또한 제1 정극 합재층(12a)의 온도가 결착재의 융점 미만으로 되도록 조정된다. 분자량 등에 따라 다르지만, 전지의 결착재로서 사용되는 PVDF의 융점은 170℃ 정도이다. 따라서 이 경우에는, 제1 정극 합재층(12a)의 온도가 170℃ 미만이 되도록 조정된다.
집전박(11)이 순Al박, Al 합금박일 경우, 히트 롤의 온도는 200℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하다. 이 온도 범위이면, 단시간의 접촉으로, 집전박(11)을 그 연화 온도 이상으로 가열할 수 있다. 히트 롤의 온도 하한은 250℃라도 되고, 상한은 350℃라도 된다. 접촉 시간은, 롤의 회전 속도, 직경 등에 의해 조정할 수 있다. 접촉 시간은, 바람직하게는 0.05초 이상 2.0초 이하이다. 이에 의해 제1 정극 합재층(12a)에 가해지는 열량을 경감할 수 있다. 접촉 시간의 하한은 0.1초라도 되고, 0.2초라도 된다. 접촉 시간의 상한은 1.0초라도 되고, 0.4초라도 된다.
박 가열 공정 S105를 거친 집전박(11)의 파단 신장은, 바람직하게는 5.5% 이상 7.5% 이하이다. 파단 신장이 5.5% 이상인 집전박은, 전지에 있어서 정극 합재층의 팽창 수축에 추종할 수 있다. 파단 신장이 7.5% 이하인 집전박은, 연화 후의 취급이 용이하다. 박 가열 공정 S105를 거친 집전박의 파단 신장의 하한은, 5.9%라도 되고, 6.5%라도 된다. 박 가열 공정 S105를 얻은 집전박의 파단 신장의 상한은, 7.4%라도 되고, 7.3%라도 된다.
또한 박 가열 공정 S105는, 제1 주면(11a) 위에 제1 정극 합재층(12a)이 배치된 상태에서 실행되는 한, 상기와 같이 제1 배치 공정 S104와 동시가 아니어도 상관없다. 예를 들어, C 롤(93)을 히트 롤하지 않고, C 롤(93)보다 이후의 패스 라인 위에 있어서 별도로 히트 롤을 설치하여, 제2 주면(11b)과 해당 히트 롤을 접촉시켜도 된다.
또한 박 가열 공정 S105에 있어서의 가열 수단은, 히트 롤에 한정되지 않는다. 단 바람직하게는, 집전박(11)을 직접 가열할 수 있고, 또한 가능한 한 제1 정극 합재층(12a)에 열이 가해지지 않는 가열 수단이 채용된다. 예를 들어, 유도 가열에 의해 집전박을 가열할 수 있다. 유도 가열의 주파수는, 집전박을 구성하는 금속에 맞추어 적절히 조정하면 된다. 유도 가열에 의하면, 비접촉으로 집전박을 자기 발열시킬 수 있다. 이에 의해 히트 롤과 마찬가지로, 제1 정극 합재층(12a)의 온도 상승을 억제할 수 있다.
박 가열 공정 S105를 거친 후, 제1 건조 공정 S106에 있어서, 열풍 건조로(도시하지 않음)에서 제1 정극 합재층(12a)은 건조된다.
제2 배치 공정 S107에서는, 집전박(11)의 제2 주면(11b) 위에 제2 정극 합재층(12b)이 배치된다. 제2 정극 합재층(12b)은, 전술한 제1 정극 합재층(12a)과 마찬가지로 하여 제작되고, 제1 배치 공정 S104와 마찬가지로 하여, 제2 주면(11b) 위에 배치할 수 있다. 집전박(11)은 이 시점에서 이미 연화되고 있지만, 집전박(11)은 제1 정극 합재층(12a)에 의해 지지되고 있다. 따라서 제2 정극 합재층(12b)을 고정밀도로 배치할 수 있다. 단 이 공정에서는, 도 4에 나타내는 C 롤(93)은 가열하지 않는 것이 바람직하다. 제2 배치 공정 S107에 있어서, C 롤(93)과 접촉하게 되는 제1 정극 합재층(12a)은 이미 건조되어 있으며, 다시 가열되는 것은 바람직하지 않기 때문이다.
제2 배치 공정 S107을 거친 후, 제2 건조 공정 S108에 있어서, 제1 정극 합재층(12a)과 마찬가지로, 열풍 건조로에서 제2 정극 합재층(12b)은 건조된다.
그 후, 제1 정극 합재층(12a) 및 제2 정극 합재층(12b)을 소정의 두께로 압축하고, 전체를 소정의 치수로 절단한다. 이렇게 해서 도 3에 나타내는 정극(10)이 완성된다.
전술한 바와 같이 본 실시 형태에서는, 조립체로부터 정극 합재층을 형성하고 있다. 이에 의해 바인더 마이그레이션이 억제되어, 리튬 이온(Li＋)의 확산이 촉진된다. 정극 합재층이 조립 입자로 구성되어 있는 것은, 정극 합재층의 표면 또는 단면을 SEM 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또한 정극 합재층의 두께 방향에 있어서의 결착재의 분포는, 예를 들어 마이그레이션 지수(Migration Index : MI)에 의해 평가할 수 있다.
MI는, 정극의 단면을 SEM-EDX(Energy Dispersive X-rayspectrometry) 분석함으로써, 산출할 수 있다. 측정 순서는 다음과 같다.
우선 정극으로부터 단면 관찰용의 샘플을 잘라내어, 크로스 섹션 폴리셔 등을 사용해서 단면의 청정화를 행한다. 이때 단면은, 정극 합재층의 표면에 대하여 반드시 수직이 아니어도 된다. 예를 들어 단면은, 표면에 대한 수직면으로부터 ±5°정도 경사진 면이라도 된다. 계속해서 단면을 SEM-EDX로 면 분석한다. 예를 들어 결착재가, PVDF와 같이 불소(F)를 함유하는 수지인 경우에는, F의 맵핑을 행하면 된다. 결착재가 불소계 수지가 아닌 경우에는, 적절히 지표가 되는 원소가 선택된다. 면 분석에 있어서, 단면을 두께 방향으로 이등분하고, 집전박측을 제1 영역, 정극 합재층의 표면측을 제2 영역으로 한다. 그리고 제2 영역에서의 F의 검출 강도의 적산값을, 제1 영역에서의 F의 검출 강도의 적산값으로 나눔으로써, MI를 산출할 수 있다. 정극 합재층의 두께 방향으로, 결착재가 균일하게 분포하고 있으면, MI는 1.0에 가까운 값이 된다.
본 실시 형태에서는, 정극 합재층을 조립체로 형성하고 있으므로, MI는 0.7 이상 1.3 이하의 범위에 들어간다. 이에 반해, 용매량이 많은 슬러리로 형성된 정극 합재층에서는, 바인더 마이그레이션이 현저하며, MI는 1.5를 초과하는 값이 된다.
부극 제작 공정 S200에서는, 도 5에 나타내는 부극(20)이 제작된다. 부극(20)은 긴 띠 모양의 시트 부재이다. 부극(20)은 부극 집전박(21)과, 부극 집전박(21)의 양 주면 위에 형성된 부극 합재층(22)을 포함한다. 부극(20)은 부극 집전박(21)이 노출된 노출부(Ep)를 갖는다. 노출부(Ep)는 외부 단자와의 접속을 위해서 설치되어 있다. 부극 집전박(21)은, 예를 들어 구리(Cu)박이다.
부극(20)은, 예를 들어 다음과 같이 해서 제작할 수 있다. 부극 활물질, 증점재 및 결착재를, 수중에서 혼련해서 부극 합재 슬러리를 제작한다. 다이코터 등을 사용하여, 부극 합재 슬러리를 부극 집전박(21) 위의 소정의 위치에 도포 시공한다. 도포 시공 후, 부극 합재 슬러리(도막)를 건조한다. 이렇게 해서 부극 합재층(22)을 형성할 수 있다. 또한 정극 합재층과 마찬가지로, 부극 합재층(22)도 조립체로 형성해도 된다.
부극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 기능할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 흑연, 코크스 등의 탄소계 부극 활물질, 또는 실리콘(Si), 주석(Sn) 등의 합금계 부극 활물질 등을 사용할 수 있다. 증점재에는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다. 결착재에는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등을 사용할 수 있다. 부극 합재의 배합(질량비)은, 예를 들어 부극 활물질 : 증점재 : 결착재＝98 : 1 : 1 정도이다.
전극체 제작 공정 S300에서는, 전극체(80)가 제작된다. 도 6은 전극체(80)의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 전극체(80)는 세퍼레이터(40)를 사이에 두고 정극(10)과 부극(20)을 대향 배치시켜, 이들을 각 부재의 길이 방향을 따라서 권회함으로써 제작된다. 이때 정극(10) 및 부극(20)의 노출부(Ep)는, 권회축 AW 위의 양단부에 배치된다. 전극체(80)는, 타원 형상으로 권회된 후, 편평 형상으로 가압 성형된다.
세퍼레이터에는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 미다공막이 적합하다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어 5 내지 40㎛ 정도이다. 세퍼레이터의 구멍 직경 및 공공률은, 투기도가 원하는 값이 되도록 적절히 조정하면 된다. 또한 세퍼레이터는, 복수의 미다공막이 적층된 것이라도 되고, 그 표면에 무기 필러(예를 들어 알루미나 등)를 포함하는 내열층이 형성된 것이라도 된다.
케이스 삽입 공정 S400에서는, 도 7에 나타내는 전지 케이스(50)가 준비된다. 전지 케이스(50)는, 바닥이 있는 각형의 케이스 본체(52)와 덮개(54)로 구성되어 있다. 전지 케이스(50)의 재질은, 예를 들어 Al 합금이다. 덮개(54)에는, 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 설치되어 있다.
도 8은, 도 7의 Ⅷ-Ⅷ선에 있어서의 개략 단면도이다. 도 8에 도시된 바와 같이 전극체(80)의 정극(10) 측의 노출부(Ep)[집전박(11)]는 정극 단자(70)와 전기적으로 접속된다. 마찬가지로, 부극(20) 측의 노출부(Ep)[부극 집전박(21)]는 부극 단자(72)와 전기적으로 접속된다. 그 후, 전극체(80)가 케이스 본체(52)에 삽입된다. 케이스 본체(52)와 덮개(54)는, 예를 들어 레이저 용접에 의해 접합된다.
주액 공정 S500에서는, 전지 케이스(50) 내에 전해액이 주입된다. 전해액은, 예를 들어 전지 케이스(50)에 설치된 주액 구멍(도시하지 않음)으로부터 주입된다. 주입 후, 주액 구멍은 소정의 밀봉 수단에 의해 밀봉된다.
전해액은, 비프로톤성 용매에 Li염을 용해시킴으로써 준비된다. 비프로톤성 용매에는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(γBL) 등의 환상 카르보네이트류, 및 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트류 등을 사용할 수 있다. 이 비프로톤성 용매는 전기 전도율 및 전기 화학적인 안정성의 관점에서, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 특히 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하고, 그때 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 체적비는 1 : 9 내지 5 : 5 정도가 바람직하다.
Li염에는, 예를 들어 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로비산리튬(LiAsF6), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬〔Li(CF3SO2)2N〕, 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3) 등을 사용할 수 있다. 이들의 Li염에 대해서도 2종 이상을 병용해도 된다. 전해액 중에 있어서의 Li염의 농도는, 0.5 내지 2.0㏖/L 정도가 바람직하다.
이상과 같이 하여, 도 7 및 도 8에 나타내는 전지(100)가 제조된다. 금회는 각형 전지를 예로 들어서 본 실시 형태를 설명했지만, 본 실시 형태는 이에 한정되는 것은 아니다. 본 실시 형태는, 예를 들어 원통형 전지, 라미네이트 전지에도 적용 가능하다. 또한 전극체도 권회식에 한정되지 않는다. 전극체는 적층식(「스택식」이라고도 함)으로 해도 된다.
이하, 실시예를 사용해서 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하와 같이 하여, 시료 A1 내지 A10 및 시료 B1 내지 B6에 관한 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제작하였다. 시료 A1 내지 A10이 실시예, 시료 B1 내지 B6이 비교예에 상당한다.
이하, 시료 A1에 대해서 준비 공정 S101을 설명한다. 준비 공정 S101에서는, 다음의 재료를 준비하였다.
집전박 : 두께 15㎛의 A8021박재
정극 활물질 : 중공 입자를 포함하는 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 입자의 분말이며, 탭 밀도가 1.5g/㎤인 것
도전재 : 아세틸렌 블랙
결착재 : PVDF
여기서 「A8021」 및 후술하는 「A1085」는 「JISH4160 : 2006 알루미늄 및 알루미늄 합금박」에 나타내는 화학 성분을 갖는 박재이다. 「JISH4160」은, 일본 공업 규격에 의해 규정되어 있다. 「A8021」은, Fe을 1.2 질량% 이상 1.7 질량% 이하 함유하는 Al 합금박이다. 「A1085」는, 소위 순Al박이다.
조립 공정 S102에서는, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2(100 질량부), 아세틸렌블랙(8 질량부) 및 PVDF(2 질량부)에 NMP를 첨가하고, 플래니터리 믹서로 혼합, 조립하였다. 이때 고형분 비율은 75 질량%로 하였다. 이에 의해 조립체를 얻었다.
이어서, 성형 공정 S103, 제1 배치 공정 S104, 박 가열 공정 S105 및 제1 건조 공정 S106에 대해서 설명한다. 도 4에 나타내는 전극 제작 장치(90)를 준비하였다. C 롤(93)은 온도 조정이 가능한 히트 롤로 하였다. C 롤(93)의 온도를 180℃로 설정하고, 집전박(11)[제2 주면(11b)]과 C 롤(93)의 접촉 시간이 2초가 되도록, C 롤(93)의 회전 속도를 조정하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 조립체(4)를 A 롤(91)과 B 롤(92)과의 간극으로 압축 성형함으로써, 제1 정극 합재층(12a)을 얻었다. 계속해서 B 롤(92)과 C 롤(93)과의 간극에 있어서, 제1 정극 합재층(12a)을 제1 주면(11a)에 압착하였다. 상기 압착과 동시에, C 롤(93)과 제2 주면(11b)을 접촉시킴으로써, 집전박(11)을 가열하였다. 이때 제1 정극 합재층(12a)의 도달 온도는 160℃ 이하였다. 그 후, 열풍 온도가 150℃로 설정된 열풍 건조로에서 제1 정극 합재층(12a)을 건조하였다.
이어서, 제2 배치 공정 S107 및 제2 건조 공정 S108에 대해서 설명한다. C 롤(93)이 가열되어 있지 않은 전극 제작 장치(90)를 사용하여, 제1 정극 합재층(12a)과 마찬가지로 하여 제2 정극 합재층(12b)을 얻었다. 계속해서 제2 주면(11b)에 제2 정극 합재층(12b)을 압착하였다. 열풍 온도가 150℃로 설정된 열풍 건조로에서 제2 정극 합재층(12b)을 건조한 후, 제1 정극 합재층(12a) 및 제2 정극 합재층(12b)을 소정의 두께로 압축하고, 전체를 소정의 치수로 절단하여, 시료 A1에 관한 정극(10)을 얻었다. 시료 A1의 제작 조건을 도 9의 표에 나타내었다.
도 9에 도시한 바와 같이, 히트 롤의 온도, 접촉 시간을 변경하는 것을 제외하고는, 시료 A1과 마찬가지로 하여 시료 A2 내지 A6을 제작하였다.
도 9에 도시한 바와 같이, 정극 활물질의 탭 밀도를 변경하는 것을 제외하고는, 시료 A4와 마찬가지로 하여 시료 A7 내지 A9를 제작하였다.
도 9에 도시한 바와 같이, 집전박으로서 두께 15㎛의 A1085박재를 사용하고, 히트 롤의 온도, 접촉 시간을 변경하는 것을 제외하고는, 시료 A1과 마찬가지로 하여 시료 A10을 얻었다.
도 9에 도시한 바와 같이, 집전박으로서 두께 15㎛의 A1085박재를 사용하는 것을 제외하고는, 시료 A4와 마찬가지로 하여 시료 B1을 얻었다.
도 9에 도시한 바와 같이, 히트 롤의 온도, 접촉 시간을 변경하는 것을 제외하고는, 시료 A1과 마찬가지로 하여 시료 B2를 제작하였다.
히트 롤을 사용하지 않는, 즉 박 가열 공정 S105를 실행하지 않는 것을 제외하고는, 시료 A1과 마찬가지로 하여 시료 B3을 제작하였다.
도 9에 도시한 바와 같이, 히트 롤의 온도, 접촉 시간을 변경하는 것을 제외하고는, 시료 A1과 마찬가지로 하여 시료 B4를 제작하였다.
열풍 온도가 250℃로 설정된 열풍 건조로에서 정극 합재층을 건조하는 것을 제외하고는, 시료 B3과 마찬가지로 하여 시료 B5를 얻었다.
시료 B6은, 다음의 조건 이외는 시료 A4와 마찬가지의 조건으로 제작하였다. 상기 조립 공정 S102에 있어서, NMP를 증량하고, 고형분 비율이 52 질량%인 정극 합재 슬러리를 제작하였다. 다이코터를 사용해서 정극 합재 슬러리를 집전박(제1 주면) 위에 도포 시공함으로써, 슬러리 도포막을 형성하였다. 슬러리 도포막이 제1 주면 위에 형성된 상태에서, 도 9에 나타내는 조건으로 히트 롤과 제2 주면을 접촉시켰다. 그 후, 열풍 건조로에서 슬러리 도포막을 건조해서 제1 정극 합재층을 형성하였다. 또한 제2 주면 위에도 정극 합재 슬러리를 도포 시공하고, 제2 정극 합재층을 형성하였다.
상기 각 시료를 사용하여, 정격 용량이 4Ah인 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 제작 순서는 다음과 같다.
부극의 제작은 도 5에 도시한 바와 같이 행하였다. 구체적으로는, 흑연(부극 활물질), CMC(증점재) 및 SBR(결착재)을 수중에서 혼련함으로써, 부극 합재 슬러리를 제작하였다. 부극 합재 슬러리를 Cu박[부극 집전박(21)]의 양 주면 위에 도포 시공하였다. 슬러리 도포막을 건조시켜서 부극 합재층(22)을 형성하였다. 부극 합재층(22)을 소정의 두께로 압축하였다. 부극 합재층(22) 및 부극 집전박(21)을 소정의 치수로 가공하여, 부극(20)을 제작하였다.
조립은 도 6 및 도 8에 나타낸 바와 같이 행하였다. 구체적으로는, 도 6에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(40), 정극(10) 및 부극(20)을 권회함으로써, 전극체(80)를 제작하였다. 도 8에 도시한 바와 같이, 전극체(80)를 전지 케이스(50)에 삽입하였다. 전지 케이스(50)에, 다음 조성의 전해액을 주액하고, 그 후 내부를 밀폐하였다.
LiPF6 : 1.0㏖/L
EC : DMC : EMC＝3 : 4 : 3(체적비)
각 시료를 사용한 전지의 초기 충방전은 이하와 같이 행하였다. 먼저, 4A의 전류값으로 4.1V에 도달할 때까지 전지를 충전하였다. 그 후, 4A의 전류값으로 3.0V에 도달할 때까지 전지를 방전하였다.
각 시료 및 각 전지를 이하와 같이 해서 평가하였다.
마이그레이션 지수(MI)는 이하와 같이 측정하였다. 3.0V의 상태에서 전지를 해체해서 정극을 회수하였다. 정극을 EMC에서 세정하였다. 전술한 방법에 따라, F를 지표로 해서 단면의 SEM-EDX 분석을 행하고, MI를 산출하였다. 결과를 도 9에 나타내었다.
집전박의 파단 신장의 측정은 이하와 같이 행하였다. 먼저, 세정이 끝난 정극으로부터 정극 합재층을 박리하고, 집전박을 회수하였다. 집전박으로부터 길이 60㎜×폭 15㎜의 직사각 형상의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편을, 인장 시험기의 고정 지그(척)으로 이완시켜, 변형이 없도록 세트하였다. 2표점 간의 거리를 20㎜, 인장 속도를 100㎜/min로 설정하여, 시험편을 그 길이 방향으로 인장하고, 해당 시험편에 하중이 가해지기 시작한 시점에서의 표점 간 거리를 X0, 해당 시험편이 파단되어 하중이 개방된 시점에서의 표점 간 거리를 X1로 하고, 하기 식(i)에서, 파단 신장을 산출하였다. 결과를 도 9에 나타내었다.
(파단 신장)＝{(X1-X0)÷X0}×100 … (i)
전지 저항의 측정은 이하와 같이 행하였다. 먼저, 전지를 3.7V까지 충전하였다. 0℃에서 전지를 5A의 전류값으로 10초 간 방전했을 때의 분극으로부터 저항을 구하였다. 이것을 초기의 저온 저항으로 하였다. 구체적으로는, 방전 개시로부터 10초 후의 전압 강하량 ΔV[V]와, 전류값 5[A]로부터, 하기식 (ⅱ)에서 저항 R[Ω]을 산출하였다. 결과를 도 9에 나타내었다.
R[Ω]＝ΔV[V]÷5[A] … (ⅱ)
본 발명자의 연구에 의하면, 하이레이트 충방전의 반복에 수반하는 저항 증가는 다음과 같이 해서 진행된다고 생각된다.
하이레이트 충방전에서는, 통상 레이트의 충방전보다도 정극 활물질 및 이것을 포함하는 정극 합재층의 팽창 수축이 커진다. 이때 집전박이 단단하고, 정극 합재층의 팽창 수축에 추종할 수 없으므로, 정극 합재층 및 전극체에 왜곡, 변형이 발생한다. 이에 의해, 당초는 전극체에 보유 지지되고 있던 전해액이, 전극체 밖으로 압출된다.
정극 합재층의 변형에 수반하여, 정극 합재층 내의 도전 네트워크가 분단되어, 전지 저항이 증가한다. 저항이 증가하면, 하이레이트 충방전에 수반하는 주울 발열이 커진다. 주울 발열에 의해 전해액의 온도가 상승하고, 전해액이 열 팽창한다. 이에 의해 전극체에 보유 지지할 수 없게 된 전해액이, 전극체 밖으로 누출된다.
전극체가 보유 지지하는 전해액량의 감소에 수반하여, 전지 저항은 더욱 증가한다. 그 결과, 주울 발열이 더욱 커지고, 전해액의 누출이 촉진된다.
슬러리로 형성된 도포막을 건조할 때의 바인더 마이그레이션도 주울 발열에 기여하고 있다. 즉 도포막을 건조할 때에 용매에 대류가 발생하고, 결착재가 용매와 함께 도포막의 표층으로 이동한다. 이에 의해 마무리된 정극 합재층에서는, 결착재가 표층에 편석된 상태가 된다. 그 결과, 정극 합재층의 표층에 있어서 Li＋의 확산이 저해되어, 주울 발열이 촉진된다.
본 실시 형태에 관한 연화한 집전박을 구비하는 정극이면, 집전박이 정극 합재층의 팽창 수축에 추종할 수 있다. 이에 의해 정극 합재층 및 전극체의 왜곡, 변형을 억제할 수 있다. 또한 이 정극에 있어서 정극 합재층은, 조립체로 형성되어 있다. 전술한 바와 같이 조립체에서는 용매량이 적다. 덧붙여서 결착재의 이동 범위도 조립 입자 내로 제한된다. 따라서 조립체를 채용함으로써, 바인더 마이그레이션을 억제할 수 있다. 또한 이 정극에서는, 결착재의 융해도 억제되고 있다.
이상에서, 본 실시 형태에 관한 정극에 의하면, 전극체로부터의 전해액의 누출, 및 주울 발열에 수반하는 전해액의 열팽창을 억제할 수 있다고 생각된다. 즉 하이레이트 충방전의 반복에 수반하는 저항 증가를 억제할 수 있다고 생각된다. 따라서 이들 가설을 실증하기 위해 하이레이트 사이클 후의 전지 저항을 측정하였다.
25℃에 있어서, 다음의 충전→제1 휴지→방전→제2 휴지를 1 사이클로 하는 충방전 사이클을 1000 사이클 실행하였다.
충전 : 80A×30초
제1 휴지 : 30초
방전 : 8A×300초
제2 휴지 : 30초
1000 사이클 후, 상기와 같이 전지 저항의 측정을 행하고, 하이레이트 사이클 후의 저온 저항을 측정하였다. 결과를 도 9에 나타내었다.
이하, 각 시료에 관한 실험 결과와 고찰을 설명한다. 도 9에서, 시료 A1 내지 A10에서는, 집전박의 파단 신장이 크고, 또한 초기 저항 및 하이레이트 사이클 후의 저항이 낮다. 이들 시료에서는, 집전박을 연화시키면서, 바인더 마이그레이션 및 결착재의 융해를 억제할 수 있었기 때문이다. 즉, 바인더 마이그레이션 및 결착재의 융해가 억제됨으로써, 전해액의 열팽창이 억제되고 있다. 또한 연화된 집전박이 정극 합재층의 팽창 수축에 추종할 수 있으므로, 정극 합재층 및 전극체의 변형이 억제되고 있다. 이에 의해 전극체로부터의 전해액의 누출이 억제되고 있다. 이들이 아울러 하이레이트 사이클 후의 저항 증가를 억제할 수 있었던 것이라 생각된다.
시료 A4 및 A7 내지 A9는, 정극 활물질의 탭 밀도가 1.2g/㎤ 이상 1.9g/㎤ 이하의 범위에서, 저항 증가에 대해서 큰 억제 효과를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
시료 A10에 비해, 시료 B1은 파단 신장이 작다. 따라서 시료 B1에서는 집전박을 연화 온도 이상으로 가열할 수 없었던 것이라 생각된다. 그 결과, 시료 B1에서는 정극 합재층의 팽창 수축에 집전박을 추종할 수 없어, 하이레이트 사이클 후의 저항이 높아지고 있다.
시료 B3의 결과로부터, 150℃의 열풍 건조에서는 저온 연화 Al박(A8021)이라도 연화되지 않는 것을 알 수 있다. 시료 B2는 히트 롤에 의한 박 가열 공정 S105를 행했지만, 파단 신장이 작다. 박 가열 공정 S105에서의 열량이 작아, 집전박을 연화 온도 이상으로 가열할 수 없었다고 생각된다.
시료 B4 및 B5에서는, 집전박을 연화시킬 수 있었지만, 저항 증가는 억제할 수 없다. 정극 합재층에 가해진 열량이 크고, 정극 합재층의 온도가 상승하여, 결착재의 융점 이상이 되었다고 생각된다.
슬러리를 사용한 시료 B6에서는, 바인더 마이그레이션이 현저하며, MI가 큰 값으로 되어 있다. 그 결과, 하이레이트 사이클 후의 저항 증가가 촉진되고 있다.
이상, 본 발명의 일실시 형태 및 실시예에 대해서 설명했지만, 본 발명은 각 실시 형태 및 실시예에 한정되지 않는다. 각 실시 형태 및 실시예는 적절히 변경되어도 되고, 또는 서로 조합해도 된다.

Claims (7)

  1. 제1 주면과, 상기 제1 주면과 반대측의 제2 주면을 갖는 집전박을 준비하는 것과;
    정극 활물질, 도전재, 결착재 및 용매를 혼합하고, 조립함으로써, 상기 용매가 잔존한 조립체를 얻는 것과;
    상기 조립체를 시트 형상으로 압축 성형함으로써, 제1 정극 합재층을 얻는 것과;
    상기 제1 정극 합재층을 상기 제1 주면 위에 배치하는 것과; 그리고
    상기 조립체를 함유하는 상기 제1 정극 합재층이 상기 제1 주면 위에 배치된 상태에서, 상기 집전박의 온도가 상기 집전박의 연화 온도 이상으로 되고, 또한 상기 제1 정극 합재층의 온도가 상기 결착재의 융점 미만으로 되도록 상기 집전박을 가열하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 집전박은 철을 1.2 질량% 이상 1.7 질량% 이하 함유하는 알루미늄 합금박인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 집전박을 가열할 때, 가열된 롤과, 상기 제2 주면을 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 집전박을 가열할 때, 상기 롤의 온도는 200℃ 이상 400℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 집전박을 가열할 때, 상기 롤과, 상기 제2 주면과의 접촉 시간은 0.05초 이상 2.0초 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질의 탭 밀도는 1.2g/㎤ 이상 1.9g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전박이 가열된 후에, 제2 정극 합재층을 상기 제2 주면 위에 배치하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법.
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