KR101700045B1 - 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법은 이하를 구비한다: 제1 주면(21a)과, 상기 제1 주면과 반대측의 제2 주면(21b)을 갖는 구리박(21)을 준비하는 것; 부극 활물질, 증점재, 결착재 및 용매를 혼합하고, 조립함으로써, 조립체(4)를 얻는 것; 상기 조립체를 압축 성형함으로써, 제1 부극 합재층(21a)을 얻는 것; 상기 제1 부극 합재층을 상기 제1 주면 상에 배치하는 것; 및, 상기 제1 부극 합재층이 상기 제1 주면 상에 배치된 상태에서, 상기 구리박의 재결정 온도 이상의 온도로 가열된 롤(93)과, 상기 제2 주면을 접촉시킴으로써, 상기 구리박을 연화시키는 것.

Description

비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법에 관한 것이다.
일본 특허 공개 제2005-135856에는, 비수전해질 이차 전지의 부극 집전체로서, 신장률이 13% 이상인 구리(Cu)박을 사용하는 것이 개시되어 있다.
일반적으로 비수전해질 이차 전지의 부극은, 부극 활물질, 증점재, 결착재 및 용매를 포함하는 부극 도료(「슬러리」, 「페이스트」라고도 불림)를 제작하고, 이러한 부극 도료를 구리박 상에 도포 시공해서 부극 합재층을 형성함으로써, 제조되고 있다. 종래, 이 방법으로 형성된 부극 합재층에서는, 바인더 마이그레이션이라고 불리는 현상이 확인되고 있고, 이 현상이 사이클 내구성에 영향을 미칠 가능성이 있다.
이하, 바인더 마이그레이션에 의해 발생할 가능성이 있는 사이클 내구성에의 영향에 대해서 설명한다. 건조 공정에 있어서, 부극 도료에 포함되는 용매를 휘발시킬 때, 동일하게 부극 도료에 포함되는 결착재가 용매와 함께 도막의 표층에 이동하여, 표층에 편석된다. 이에 의해 부극 합재층의 표층측(상층)에서는, 저항 성분인 결착재(전형적으로는 합성 고무)가 풍부하게 존재하게 되어, 리튬 이온(Li+)의 이동이 저해되고, 저항 상승이 야기된다. 반면, 부극 합재층의 구리박측(하층)에서는, 결착재가 부족한 상태가 되어, 부극 합재층이 구리박으로부터 부분적으로 박리되는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한 하층에서는, 저항 성분인 결착재가 적으므로, 부극 활물질의 반응성이 높아져, 상층에 비해서 충방전에 수반되는 부극 활물질의 팽창 수축이 커진다. 그로 인해, 부극 활물질의 팽창 수축에, 구리박을 추종할 수 없게 되어, 부극 합재층과 구리박의 박리가 조장된다. 또한 상층과 하층에서의 팽창 수축량의 차이는, 부극 합재층에서의 전해액의 분포에도 치우침을 발생시키게 된다. 그 결과로서, 부극 합재층의 면 내 방향 혹은 두께 방향에 있어서, 부극 활물질의 반응성에 편차가 발생하여, 국소적인 열화가 촉진되고, 사이클 내구성이 저하된다. 이러한 경향은, 하이레이트(대전류) 충방전을 반복한 경우에, 특히 현저하다.
여기서 바인더 마이그레이션은, 예를 들어 도막의 건조 속도를 느리게 함으로써, 어느 정도 개선할 수 있다. 그러나, 건조 속도를 느리게 함으로써 생산성이 저하된다. 또한 장시간에 걸친 열처리에 의해, 부극 합재층에 포함되는 증점재가 탄화되어 버려, 저항이 증가하는 경우도 있다.
그런데 일본 특허 공개 제2005-135856에서는, 신장률이 큰 구리박을 사용하면, 충방전에 수반되는 부극 활물질의 팽창 수축에 구리박을 추종할 수 있게 되어, 부극 활물질이 구리박으로부터 탈락된다는 문제를 억제할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 신장률이 큰(즉, 변형되기 쉬운) 구리박은, 도포 시공 공정에서의 핸들링이 어려워, 부극 합재층의 치수 정밀도의 저하, 수율 저하 등의 원인이 된다. 또한, 구리박의 사용 자체는, 바인더 마이그레이션을 억제하는 것은 아니다.
본 발명은, 사이클 내구성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 형태는, 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법이다. 상기 제조 방법은 이하를 구비한다: 제1 주면과, 상기 제1 주면과 반대측의 제2 주면을 갖는 구리박을 준비하는 것; 부극 활물질, 증점재, 결착재 및 용매를 혼합하고, 조립함으로써, 조립체를 얻는 것;상기 조립체를 압축 성형함으로써, 제1 부극 합재층을 얻는 것; 상기 제1 부극 합재층을 상기 제1 주면 상에 배치하는 것; 및 상기 제1 부극 합재층이 상기 제1 주면 상에 배치된 상태에서, 상기 구리박의 재결정 온도 이상의 온도로 가열된 롤과, 상기 제2 주면을 접촉시킴으로써, 상기 구리박을 연화시키는 것.
상기의 제조 방법에서는, 도료가 아니라 조립체로 부극 합재층을 형성한다. 여기서 「조립체」란, 부극 활물질, 증점재 및 결착재를 소량의 용매와 함께 혼합, 조립해서 얻어진 조립 입자의 집합체이며, 도료보다도 고형분 비율(혼합물에 있어서 액체 이외의 성분이 차지하는 질량 비율)이 높은 것이다. 조립체는 롤간에서 압축 성형함으로써, 자립한 부극 합재층(시트)으로 가공할 수 있다. 조립체로 형성된 부극 합재층에서는, 고형분 비율이 높고(즉, 용매가 적고), 또한 결착재의 이동 범위가 개개의 조립 입자 내로 제한되므로, 건조 시에 있어서의 바인더 마이그레이션이 개선된다.
또한 상기의 제조 방법에서는, 가열된 롤(히트 롤)과 구리박을 접촉시킴으로써, 구리의 재결정을 촉진시켜, 구리박을 연화시킨다. 이에 의해, 구리박이 부극 활물질의 팽창 수축에 추종할 수 있게 되어, 사이클 내구성이 향상된다. 여기서 히트 롤과 구리박(제2 주면)의 접촉은, 제1 부극 합재층이 제1 주면 상에 배치된 상태에서 행해진다. 즉, 구리박이 제1 부극 합재층에 의해 지지된 상태에서, 구리박이 연화된다. 그로 인해, 구리박의 연화에 수반되는 핸들링의 악화가 억제된다.
또한 히트 롤을 채용함으로써, 단시간의 열처리로 구리박을 연화시킬 수 있다. 따라서 제1 부극 합재층에 포함되는 각 성분에의 열 손상이 경감된다. 이에 의해 증점재의 탄화가 억제된다.
이상의 작용이 서로 어울려서, 상기의 제조 방법에 의해 제조된 부극은, 우수한 사이클 내구성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 형태에 있어서, 상기 구리박을 연화시킬 때, 상기 가열된 롤의 온도는, 200℃ 이상 400℃ 이하이어도 된다.
롤의 온도를 이 범위로 설정함으로써, 사이클 내구성이 향상된다.
본 발명의 형태에 있어서, 상기 구리박을 연화시킬 때, 상기 가열된 롤과, 상기 제2 주면의 접촉 시간은, 1초 이상 10초 이하이어도 된다.
접촉 시간을 이 범위로 설정함으로써, 사이클 내구성이 향상된다.
본 발명의 형태에 있어서, 상기 준비되는 구리박은, 상기 연화 전에 있어서 3% 이하의 파단 신장을 가져도 된다. 또한, 상기 연화된 구리박의 파단 신장이 10% 이상 15% 이하이어도 된다.
상기 본 발명의 형태에 따르면, 연화 전의 구리박의 취급을 용이하게 함과 동시에, 연화 후의 구리박의 신장대를 확보해서 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 형태에 있어서, 상기 준비되는 구리박은, 상기 연화 전에 있어서 3% 이하의 파단 신장을 가져도 된다. 또한, 상기 연화 후에 있어서, 상기 연화된 구리박의 파단 신장이 10% 이상 15% 이하가 되도록, 상기 가열된 롤의 온도 및 상기 가열된 롤과 상기 제2 주면의 접촉 시간 중 적어도 한쪽이 조정되어도 된다.
상기 본 발명의 형태에 따르면, 연화 전의 구리박의 취급을 용이하게 함과 동시에, 연화 후의 구리박의 신장대를 확보해서 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 형태에 있어서, 상기 제1 주면 상으로의 상기 제1 부극 합재층을 배치하는 것과, 상기 구리박을 연화시키는 것은 동시에 실행되어도 된다.
상기 본 발명의 형태에 따르면, 비수전해질 이차 전지용 부극을 제조하는 프로세스를 간략화할 수 있다.
본 발명의 형태에 있어서, 상기 조립체를 얻을 때, 상기 조립체의 고형분 비율은, 65질량% 이상 80질량% 이하이어도 된다.
도료의 고형분 비율은, 통상, 60질량% 이하 정도이다. 이에 대해, 상기 본 발명의 형태에 따르면, 통상대로 고형분 비율을 설정하는 경우와 비교하여, 바인더 마이그레이션을 보다 확실하게 억제할 수 있다.
본 발명의 형태인 제조 방법은, 또한 상기 구리박을 연화시킨 후에, 상기 제2 주면 상에 제2 부극 합재층을 배치하는 것을 구비해도 된다.
상기 본 발명의 형태에 있어서, 제1 주면 상 및 제2 주면 상에 부극 합재층이 형성된 부극이 제조된다. 이 본 발명의 형태에 따르면, 제2 부극 합재층에 열 손상이 가해지는 것을 억제할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 형태에 따르면, 사이클 내구성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 부극이 제공된다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 장점과 기술적 및 산업적인 의의는 동일한 부호가 동일한 요소를 나타내는 첨부 도면을 참조로 후술될 것이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지용 부극의 개략을 나타내는 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법 일부를 도해하는 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 조립 입자를 도시하는 개략도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 부극의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 부극의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 6은, 참고예에 관한 부극의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전극군의 제작 과정을 도해하는 개략도이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지를 도시하는 개략도이다.
도 11은, 도 10의 XI-XI선에 있어서의 개략 단면도이다.
도 12는, 구리박 연화 공정에서의 열 처리 온도 및 시간과 구리박의 파단 신장의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 13은, 구리박 연화 공정에서의 열 처리 온도 및 시간과 사이클 후 용량 유지율의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되지 않는다.
제1 실시 형태는, 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법이다. 도 1은, 당해 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 당해 제조 방법은, 준비 공정(S101), 조립 공정(S102), 성형 공정(S103), 제1 배치 공정(S104), 구리박 연화 공정(S105) 및 제2 배치 공정(S106)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
준비 공정(S101)에서는, 제1 주면(21a)과, 제1 주면(21a)과 반대측의 제2 주면(21b)을 갖는 구리박(21)이 준비된다. 구리박(21)은, 전해 구리박이어도 되고, 압연 구리박이어도 된다. 단 기계 특성(파단 신장) 등을 고려하면, 압연 구리박이 바람직하다. 또한 구리박(21)은, 구리 이외의 원소를 미량(예를 들어 0.5% 미만)으로 포함하는 것이어도 된다. 이러한 원소는, 구리박의 제조 시에 불가피적으로 혼입되는 불순물 원소이어도 되고, 의도적으로 도입된 첨가 원소이어도 된다. 구리박은, 재결정 온도 이상의 온도로 가열함으로써 연화시킬 수 있다. 여기서 「재결정 온도」란, 금속 재료에 있어서 재결정이 시작되는 온도를 나타낸다. 순수한 구리의 재결정 온도는, 통상 150℃ 내지 200℃ 정도이지만, 불순물 원소, 첨가 원소 혹은 제조 프로세스 등의 영향에 의해, 이 온도 범위 외가 될 수도 있다.
구리박(21)의 두께는, 바람직하게는 5μｍ 이상 20μm 이하이고, 보다 바람직하게는 5μｍ 이상 15μm 이하이다. 구리박(21)은, 아직 연화 처리가 실시되어 있지 않은 것이 바람직하다. 당초부터 부드러운 구리박을 사용하면, 구리박이 변형되기 쉬우므로, 생산성이 저하되기 때문이다. 구리박(21)의 파단 신장은, 바람직하게는 3% 이하이고, 보다 바람직하게는 2% 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5% 이하이다.
여기서 「파단 신장」이란, 「JISZ2241: 금속 재료 인장 시험 방법」에 준거해서 측정, 산출되는 값을 나타내고 있다. 「JISZ2241: 금속 재료 인장 시험 방법」에 있어서, 파단 신장은, 파단 후의 영구 신장을 원표점 거리(Lo)에 대한 백분율로 나타낸 비율로서 정의되어 있다. 표점 거리는, 시험편의 평행부 중, 신장을 측정하는 부분의 길이(L)를 나타낸다. 또한, 원표점 거리(Lo)는, 시험 전에 실온에서 측정되는 시험편에 기재된 표점 거리를 나타낸다. 영구 신장은, 규정 응력을 제거한 후의 원표점 거리(Lo)의 증가분이며, 원표점 거리(Lo)에 대하여 백분율로 나타낸 비율이다. 파단 후의 영구 신장은, 최종 표점 거리(Lu)에서 원표점 거리(Lo)를 뺀 값(Lu-Lo)이다. 최종 표점 거리(Lu)는, 파단 후에 실온에서 측정되는 시험편에 표시된 표점 거리이다. 최종 표점 거리(Lu)는, 파단된 2개의 시험편을 시험편의 축이 직선상으로 되도록 맞대서 측정된다.
조립 공정(S102)에서는, 조립 입자의 집합체인 조립체가 제작된다. 조립체는, 부극 활물질, 증점재, 결착재 및 용매를 혼합해서 혼합체를 얻은 후, 해당 혼합체를 조립함으로써 제작된다. 예를 들어 소정의 혼합 장치 내에서, 부극 활물질, 증점재 및 결착재를 물과 함께 혼합함으로써, 혼합체를 제작할 수 있다. 혼합 장치에는, 예를 들어 (주)어스테크니카제의 「하이 스피드 믹서」 등을 사용할 수 있다. 이 때 혼합체가 점토 형상이 되도록, 혼합체의 고형분 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또한 결착재의 분산성 등을 고려하면, 용매는 분할 투입하여, 단계적으로 목표로 하는 고형분 비율에 가까운 형태가 바람직하다.
계속해서 혼합체를 조립함으로써 조립체를 얻는다. 조립 방식은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 교반 조립, 유동층 조립, 압출 조립, 압축 조립 및 분무 조립 등을 행할 수 있다. 이들 중 압출 조립이 특히 바람직하다. 개개의 조립 입자의 형상을 원하는 형상으로 제어하기 쉽기 때문이다. 압출 조립 장치에는, 예를 들어 (주)어스테크니카제의 「인라인식 원통 조립기」 등이 적합하다. 압출 조립의 경우, 조립 입자의 형상 및 크기는, 장치의 다이스 구멍에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어 다이스 구멍을 원공으로 하면, 원기둥 형상의 조립 입자를 제작할 수 있다. 원기둥 형상의 조립 입자는 충전성이 양호하다. 도 3은, 원기둥 형상의 조립 입자를 도시한 개략도이다. 조립 입자(4a)에 있어서, 직경(d)은 0.5mm 이상 2.0mm 이하 정도가 바람직하고, 높이(h)는 직경(d)의 1.0배 이상 3.0배 이하 정도가 바람직하다.
조립체의 최종적인 고형분 비율은, 65질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하다. 고형분 비율이 65질량% 미만이 되면 롤 성형이 곤란해지는 경우가 있고, 80질량%를 초과하면 균일한 시트(부극 합재층)로 성형하는 것이 곤란해지는 경우도 있기 때문이다. 또한 이 범위에서 바인더 마이그레이션을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 조립체의 고형분 비율은, 보다 바람직하게는 67질량% 이상 75질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 68질량% 이상 74질량% 이하이다.
조립체의 고형분에 있어서, 부극 활물질이 차지하는 비율은, 예를 들어 90질량% 이상 99질량% 이하 정도이고, 바람직하게는 95질량% 이상 99질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 97질량% 이상 99질량% 이하이다. 부극 활물질은 특별히 한정되지 않고, 비수전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 기능할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 흑연, 코크스 등의 탄소계 부극 활물질, 혹은 실리콘(Si), 주석(Sn) 등의 합금계 부극 활물질 등을 사용할 수 있다.
조립체의 고형분에 있어서, 증점재가 차지하는 비율은, 0.5질량% 이상 1.0질량% 이하가 바람직하다. 증점재가 차지하는 비율이 0.5질량% 미만이면, 혼합 시에 원하는 전단 응력이 가해지지 않아, 각 성분의 분산성이 저하되는 경우가 있고, 1.0질량%를 초과하면 저항 상승을 야기시키는 경우도 있기 때문이다. 증점재가 차지하는 비율은, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이상 0.9질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.7질량% 이상 0.9질량% 이하이다. 증점재는 특별히 한정되지 않고, 비수전해질 이차 전지의 증점재로서 기능할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 사용할 수 있다.
조립체의 고형분에 있어서, 결착재가 차지하는 비율은, 바람직하게는 0.5질량% 이상 1.0질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이상 1.0질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.7질량% 이상 1.0질량% 이하이다. 결착재도 특별히 한정되지 않고, 비수전해질 이차 전지의 결착재로서 기능할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴 고무(AR), 우레탄 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있다.
성형 공정(S103)에서는, 조립체를 시트상으로 압축 성형함으로써, 제1 부극 합재층(22a)을 얻는다.
도 2는, 성형 공정(S103) 및 후술하는 제1 배치 공정(S104) 및 구리박 연화 공정(S105)을 도해한 개략도이다. 조립체(4)는, 도 2에 도시된 성형 전사 장치(90)의 피더(95)에 넣어진다. 조립체(4)는, 피더(95)로부터 A롤(91) 상에 공급된다. 여기서 도 2 중의 화살표는 각 롤 부재의 회전 방향을 나타내고 있다. 조립체(4)는, A롤(91) 상을 화살표 방향으로 반송되고, A롤(91)과 B롤(92)의 간극에 도달한다. 당해 간극에서는, 조립체(4)에 A롤(91) 및 B롤(92)로부터 압력이 가해지고, 조립체(4)는 시트상의 제1 부극 합재층(22a)에 성형된다. 제1 부극 합재층(22a)의 폭 치수는, 구획 부재(94)에 의해 조정된다. 제1 부극 합재층(22a)의 단위 면적당 중량(단위 면적당의 질량)은, A롤(91)과 B롤(92)의 간극에 따라 조정된다.
제1 배치 공정(S104)에서는, 구리박(21)의 제1 주면(21a) 상에 제1의 부극 합재층(22a)이 배치된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 시트상으로 성형된 제1 부극 합재층(22a)은, B롤(92) 상을 화살표 방향으로 반송된다. 구리박(21)은, C롤(93) 상을 화살표 방향으로 반송된다. B롤(92)과 C롤(93)의 간극에서는, 제1 부극 합재층(22a) 및 구리박(21)에, B롤(92) 및 C롤(93)로부터 압력이 가해지고, 제1 부극 합재층(22a)이 B롤(92) 상에서, 구리박(21)(제1 주면(21a)) 상으로 전사됨과 동시에, 제1 주면(21a)에 압착된다.
도 2에 도시된 성형 전사 장치(90)에서는, 제1 배치 공정(S104)과 동시 병행하여 구리박 연화 공정(S105)이 실행된다. 즉, 구리박(21)의 제2 주면(21b)과 접촉하는 C롤(93)은, 구리박의 재결정 온도 이상의 온도로 가열되어 있다. 이에 의해 구리박(21)이 제2 주면(21b)측부터 가열되고, 구리가 재결정하여 연화된다. 이 때, 제1 주면(21a)의 적어도 일부에는, 이미 제1 부극 합재층(22a)이 배치되어 있고, 제1 부극 합재층(22a)에 의해 구리박(21)이 지지되어 있는 점에서, 그 후의 패스 라인 상에서도 구리박(21) 및 제1 부극 합재층(22a)을 안정적으로 반송할 수 있다.
구리박 연화 공정(S105)에서 C롤(93)의 온도는, 바람직하게는 200℃ 이상 400℃ 이하이다. C롤(93)의 온도가 200℃ 미만이면, 구리박(21)이 충분히 연화되지 않는 경우가 있고, 400℃를 초과하면 제1 부극 합재층(22a)에 열 손상이 가해질 우려가 있기 때문이다. C롤(93)의 온도는, 보다 바람직하게는 250℃ 이상 400℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 250℃ 이상 350℃ 이하이다.
구리박(21)과 C롤(93)의 접촉 시간은, C롤(93)의 회전 속도, 직경 등에 따라 조정할 수 있다. 이 때 제1 부극 합재층(22a)의 온도가 300℃를 초과하지 않도록, 접촉 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 증점재의 탄화를 억제하기 위해서이다. 접촉 시간은, 바람직하게는 1초 이상 15초 이하이고, 보다 바람직하게는 1초 이상 10초 이하이고, 특히 바람직하게는 5초 이상 10초 이하이다.
구리박(21)의 연화 정도는, 구리박(21)의 파단 신장이 10% 이상이 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 구리박(21)의 파단 신장을 10% 이상으로 함으로써, 사이클 내구성이 현저하게 향상되기 때문이다. 단 파단 신장이 15%를 초과할 때까지 열처리를 행하면, 제1 부극 합재층(22a)에 있어서 증점재의 탄화가 일어나는 경우도 생각할 수 있다. 따라서 파단 신장은, 바람직하게는 10% 이상 15% 이하이다. 파단 신장은, 보다 바람직하게는 10.5% 이상 14.2% 이하이고, 특히 바람직하게는 11% 이상 13.8% 이하이다.
또한 구리박 연화 공정(S105)은, 제1 배치 공정(S104)과 동시가 아니어도 된다. 예를 들어, C롤(93)을 히트 롤로 하지 않고, C롤(93)보다 뒤의 패스 라인 상에서 별도 히트 롤을 설치하고, 제2 주면(21b)과 해당 히트 롤을 접촉시켜도 된다. 또한 제1 부극 합재층(22a)의 건조를 충분한 것으로 하기 위해서, C롤(93)보다 뒤의 패스 라인 상에서 건조로(도시하지 않음)를 설치해도 된다.
제2 배치 공정(S106)에서는, 구리박(21)의 제2 주면(21b) 상에 제2 부극 합재층(22b)이 배치된다. 제2 부극 합재층(22b)은, 상술한 제1 부극 합재층(22a)과 마찬가지로 하여 제작되고, 제1 배치 공정(S104)과 마찬가지로 하여, 제2 주면(21b) 상에 배치할 수 있다. 단, 제2 부극 합재층(22b)을 배치할 때에는, 도 2에 도시된 C롤(93)은 가열하지 않는 것이 바람직하다. 제2 배치 공정(S106)에 있어서, C롤(93)과 접촉하게 되는 제1 부극 합재층(22a)에, 열 손상을 주지 않기 위해서이다. 이 공정에서는, 제1 부극 합재층(22a)과 마찬가지로, 건조로를 이용해서 제2 부극 합재층(22b)을 건조해도 된다.
그 후, 제1 부극 합재층(22a) 및 제2 부극 합재층(22b)과, 구리박(21)의 일체물을 소정의 두께로 압연하고, 소정의 치수로 절단함으로써, 도 4에 도시된 부극(20)이 얻어진다.
도 4에 도시된 바와 같이 부극(20)은, 긴 띠 모양의 시트 부재이다. 부극(20)은, 제1 주면(21a)과, 제1 주면(21a)과 반대측의 제2 주면(21b)을 갖는 구리박(21)과, 제1 주면(21a) 상에 형성된 제1 부극 합재층(22a)과, 제2 주면(21b) 상에 형성된 제2 부극 합재층(22b)을 포함한다. 또한 부극(20)은, 구리박(21)이 노출된 노출부(Ep)를 갖는다. 후술하는 바와 같이, 노출부(Ep)는 집전을 위해서 설치되어 있다.
도 5는, 부극(20)의 개략 단면도이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 부극(20)은, 구리박(21)과, 구리박(21)의 제1 주면(21a) 상에 형성된 제1 부극 합재층(22a)을 포함한다. 제1 부극 합재층(22a)은, 조립체로 구성된 부극 합재층이며, 복수의 조립 입자(4a)를 포함한다. 조립 입자(4a)는 부극 활물질(1), 증점재(도시하지 않음) 및 결착재(3)를 포함한다. 여기서 도 5에서는 생략하고 있지만, 제1 주면(21a)과 반대측의 제2 주면(21b)에는, 제1 부극 합재층(22a)과 동일한 구성을 갖는 제2 부극 합재층(22b)이 형성되어 있다.
도면 중의 화살표 AR1은, 부극 활물질(1)의 팽창 수축 방향을 나타내고, 화살표 AR2는 구리박(21)의 신축 방향을 나타내고 있다. 상술한 바와 같이 구리박(21)에는, 연화 처리가 실시되어 있으므로, 구리박(21)은 부극 활물질(1)의 팽창 수축에 추종할 수 있다. 이로 인해 부극 활물질(1)의 팽창 수축이 커지는 하이 레이트 충방전 사이클 등에 있어서도, 제1 부극 합재층(22a)과 구리박(21)의 박리가 억제된다.
제1 부극 합재층(22a) 및 제2 부극 합재층(22b)은, 조립체로 구성된 부극 합재층이며, 형성 과정에서 바인더 마이그레이션이 억제되어 있다. 그로 인해, 이들의 부극 합재층에서는, 결착재(3)가 두께 방향으로 치우치지 않고 분포되어 있다. 따라서 표층에서의 저항 상승 및 부극 합재층과 구리박의 박리가 억제된다.
도 6은, 참고예에 관한 부극의 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다. 도 6에 도시된 부극에서는, 구리박(121)이 연화되어 있지 않고, 부극 합재층(122)은 도료로 형성된 것이다. 이 부극에서는 바인더 마이그레이션에 의해 결착재(3)가, 부극 합재층(122)의 표층에 편석되어 있다. 그로 인해 Li+의 이동이 저해되어, 저항이 높다. 또한 구리박(121)이 단단하고, 부극 활물질(1)의 팽창 수축에 추종할 수 없기 때문에, 부극 합재층(122)과 구리박(121)이 부분적으로 박리되어, 공극(122y)이 발생하고 있다. 또한 구리박(121)이 신장되지 않으므로, 구리박(121)에 미소한 크랙(121x) 등이 발생하는 경우도 있다. 이들에 의해, 이 부극에서는 사이클 내구성이 저하된다.
여기서 부극 합재층의 두께 방향에서의 결착재의 분포는, 예를 들어 마이그레이션 지수(MI)에 따라 평가할 수 있다.
MI는, 부극의 단면을 Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectrometry 분석(SEM-EDX 분석)함으로써, 산출할 수 있다. 측정 수순은 다음과 같다. 우선 부극으로부터 단면 관찰용의 샘플을 잘라내고, 크로스 섹션 폴리셔(CP) 등을 사용해서 단면의 청정화를 행한다. 다음에 소정의 원소 또한 화합물로 결착재를 수식한다. 예를 들어, SBR과 같이 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 결착재의 경우에는, 브롬(Br) 등으로 당해 이중 결합을 수식할 수 있다. 결착재를 수식한 후, 해당 단면을 SEM-EDX로 면 분석해서 Br의 맵핑을 행한다. 이 때, 해당 단면을 두께 방향으로 이등분하여, 구리박측을 제1 영역, 부극 합재층의 표면측을 제2 영역으로 한다. 그리고 제2 영역에서의 Br의 검출 강도의 적산값을, 제1 영역에서의 Br의 검출 강도의 적산값으로 나눔으로써, MI를 산출할 수 있다. 결착재가 균일하게 분포되어 있으면, MI는 1.0에 가까운 값이 된다.
본 실시 형태에서는, 부극 합재층을 조립체로 형성하고 있는 점에서, MI는 0.7 이상 1.2 이하의 범위에 들어간다. 이에 반해, 도료(페이스트)로 형성된 부극 합재층에서는, MI는 1.5를 초과하는 값이 된다.
제2 실시 형태는, 제1 실시 형태(비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법)을 포함하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법이다. 도 7은, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타낸 흐름도이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 당해 제조 방법은, 부극 제작 공정(S100), 정극 제작 공정(S200), 전극군 제작 공정(S300), 조립 공정(S400) 및 주액 공정(S500)을 구비한다. 이 중에서 부극 제작 공정(S100)이, 제1 실시 형태로서 설명한 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법에 상당한다. 이하에서는, 부극 제작 공정(S100) 이외의 공정에 대해서 설명한다.
정극 제작 공정(S200)에서는, 도 8에 도시한 정극(10)이 제작된다. 도 8에 도시된 바와 같이 정극(10)은, 긴 띠 모양의 시트 부재이며, 정극 집전박(11)과, 정극 집전박(11)의 양쪽 주면 상에 형성된 정극 합재층(12)을 포함한다. 또한 정극(10)은, 정극 집전박(11)이 노출된 노출부(Ep)를 갖는다. 노출부(Ep)는 집전을 위해서 설치되어 있다. 정극 집전박(11)은, 예를 들어 알루미늄(Al)박이다.
정극(10)은, 예를 들어 다음과 같이 해서 제작할 수 있다. 즉, 정극 활물질, 도전재 및 결착재를, N-메틸-피롤리돈(NMP) 내에서 혼련하여 정극 도료를 얻고, 다이코터 등을 사용해서 정극 도료를, 정극 집전박(11) 상의 소정의 위치에 도포 시공, 건조해서 정극 합재층(12)을 형성하면 된다. 또한 롤 압연기 등을 사용해서 정극 합재층(12)의 두께를 조정해도 된다.
정극 활물질은 특별히 한정되지 않고, 비수전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 기능할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiNiaCobO2(단, 식 중, a+b=1, 0<a<1, 0<b<1임), LiMnO2, LiMn2O4, LiNiaCobMncO2(단, 식 중, a+b+c=1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1임), LiFePO4 등을 사용할 수 있다. 정극 도료의 고형분에 있어서 정극 활물질이 차지하는 비율은, 예를 들어 80 내지 98질량% 정도이다.
도전재에는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB), 흑연 등을 사용할 수 있다. 정극 도료의 고형분에 있어서 도전재가 차지하는 비율은, 예를 들어 1 내지 10질량% 정도이다. 결착재에는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), PTFE 등을 사용할 수 있다. 정극 도료의 고형분에 있어서 결착재가 차지하는 비율은, 예를 들어 1 내지 10질량% 정도이다.
전극군 제작 공정(S300)에서는, 전극군(80)이 제작된다. 도 9는, 전극군(80)의 제작 과정을 도해한 개략도이다. 도 9에 도시된 바와 같이, 전극군(80)은, 세퍼레이터(40)를 사이에 두고 정극(10)과 부극(20)을 대향 배치시키고, 이들을 각 부재의 길이 방향을 따라서 권회함으로써 제작된다. 이 때 정극(10) 및 부극(20)의 노출부(Ep)는, 권회축(AW) 상의 양단부에 배치된다. 전극군(80)은, 타원 형상으로 권회한 후, 편평 형상으로 가압 성형해도 된다.
여기서 세퍼레이터(40)에는, 기계적인 강도와 화학적인 안정성의 관점에서 폴리올레핀계 재료로 이루어지는 미다공막이 적합하다. 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 미다공막이 적합하다. 세퍼레이터(40)의 두께는, 예를 들어 5 내지 40μm 정도이다. 세퍼레이터(40)의 구멍 직경 및 공공률은, 투기도가 원하는 값이 되도록 적절히 조정하면 된다.
또한 세퍼레이터(40)는, 복수의 미다공막이 적층된 것이어도 되고, 그 표면에 무기 필러(예를 들어 알루미나 입자 등)를 포함하는 내열층이 형성된 것이어도 된다. 이러한 내열층은, 다음과 같이 해서 형성할 수 있다.
우선, 무기 필러, 증점재 및 결착재를 용매중에서 혼련하여, 내열층이 되어야 할 페이스트를 얻는다. 이 때 증점재에는, 예를 들어 CMC 등을 사용할 수 있고, 결착재에는, 예를 들어 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 혼련에는, 예를 들어 클레어믹스(엠테크닉사제)와 같은 초음파 분산기를 사용할 수 있다. 계속해서, 페이스트를 PE, PP 등의 미다공막 상에 도포 시공하여, 이것을 건조함으로써, 내열층을 갖는 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 도포 시공 방식은, 그라비아 방식으로 하면 된다.
조립 공정(S400)에서는, 우선 도 10 및 도 11에 도시된 각형 하우징(50)이 준비된다. 각형 하우징(50)은, 바닥이 있는 각형의 케이스(52)와 덮개(54)로 구성되어 있다. 각형 하우징(50)의 재질은, 예를 들어 Al 합금이다. 덮개(54)에는, 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 설치되어 있다.
도 11에 도시된 바와 같이 전극군(80)의 정극(10)측의 노출부(Ep)는, 정극 단자(70)와 전기적으로 접속된다. 마찬가지로, 부극(20)측의 노출부(Ep)는, 부극 단자(72)와 전기적으로 접속된다. 그 후, 전극군(80)이 케이스(52)에 삽입되고, 케이스(52)와 덮개(54)가 레이저 용접에 의해 접합된다.
주액 공정(S500)에서는, 각형 하우징(50) 내에 전해액(도시하지 않음)이 주입되고, 전극군(80)에 전해액이 함침된다. 전해액은, 예를 들어 각형 하우징(50)에 설치된 주액 구멍(도시하지 않음)으로부터 주입된다. 주입 후, 주액 구멍은 소정의 밀봉 수단(예를 들어 나사)에 의해 밀봉된다.
전해액(전해질 용액)은, 비프로톤성 용매에 Li염(지지염)을 용해시킴으로써 준비된다. 비프로톤성 용매에는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(γBL) 등의 환상 카르보네이트류 및 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트류 등을 사용할 수 있다. 이들 비프로톤성 용매는 전기 전도율 및 전기 화학적인 안정성의 관점에서 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 특히 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하고, 그 때, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 체적비는 1:9 내지 5:5 정도가 바람직하다.
Li염에는, 예를 들어 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6), 테트라플루오로 붕산 리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로 비산 리튬(LiAsF6), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬〔Li(CF3SO2)2N〕, 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 등을 사용할 수 있다. 이들 Li염에 대해서도 2종 이상을 병용해도 된다. 전해액 내에서의 Li염의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 사이클 내구성의 관점에서 0.5 내지 2.0mol/L 정도가 바람직하다. 또한 본 실시 형태에서는, 전해액 대신에 겔상의 전해질을 사용할 수도 있다.
이상과 같이 하여, 도 10에 도시된 전지(100)가 제조된다. 전지(100)는, 제1 실시 형태에 의해 제조된 부극(20)을 구비하는 점에서, 사이클 내구성이 우수하다. 특히 전지(100)는, 하이 레이트 충방전을 필요로 하는 용도(예를 들어 차량 탑재 용도)에 있어서, 우수한 사이클 내구성을 나타낼 수 있다.
이상, 각형 전지를 예로 들어서 본 실시 형태를 설명했지만, 본 실시 형태는 이것에 한정되지 않고, 원통형 전지, 라미네이트 전지 등에도 적용할 수 있다. 또한 전극군도 권회식의 전극군에 한정되지 않고, 적층식(「스택식」이라고도 함)의 전극군으로 해도 된다.
이하, 실시예를 들어서 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되지 않는다.
이하와 같이 하여, 비수전해질 이차 전지용 부극인 시료 A1 내지 A11 및 시료 B1 내지 B15를 제작했다. 여기에서는 시료 A1 내지 A11이 실시예에 상당하고, 시료 B1 내지 B15가 비교예에 상당한다.
이하, 시료 A1에 대해서 준비 공정(S101) 내지 제2 배치 공정(S106)을 이하와 같이 행했다. 먼저, 준비 공정(S101)에 있어서, 제1 주면(21a)과, 제1 주면(21a)과 반대측의 제2 주면(21b)을 갖는 구리박(21)(두께 10μm)을 준비했다.
이어서, 조립 공정(S102)에 있어서, 이하의 재료를 준비했다.
부극 활물질: 흑연 분말
증점재: CMC
결착재: SBR
용매: 물
부극 활물질, 증점재 및 결착재의 질량비가, 부극 활물질:증점재:결착재=98:1:1이 되도록 배합하고, 물과 함께 하이 스피드 믹서((주)어스테크니카제)에 투입했다. 동일 장치에 있어서, 아지테이터 블레이드의 회전수를 300rpm, 초퍼 블레이드의 회전수를 1200rpm으로 설정하여, 소정 시간 혼합했다. 이에 의해, 고형분 비율이 71질량%인 점토 형상의 혼합체를 얻었다. 이 점토 형상의 혼합체를, 직경 1mm의 원형 다이스 구멍을 갖는 인라인식 원통 조립기((주)어스테크니카제)에 투입하고, 회전수를 2000rpm으로 설정해서 압출 조립을 행했다. 이에 의해 복수의 조립 입자(4a)(직경(d): 1mm, 높이(h): 1.5mm)로 이루어지는 조립체를 얻었다.
성형 공정(S103) 내지 구리박 연화 공정(S105)에 있어서, 도 2에 도시한 성형 전사 장치(90)를 준비했다. C롤(93)은, 온도 조정이 가능한 히트 롤로 했다. C롤(93)의 온도를 200℃로 설정하고, 구리박(21)(제2 주면(21b))과의 접촉 시간이 10초가 되도록 C롤(93)의 회전 속도를 조정했다.
도 2에 도시된 바와 같이, 조립체(4)를 A롤(91)과 B롤(92)의 간극에서 압축 성형함으로써, 제1 부극 합재층(22a)을 얻고, 계속해서 B롤(92)과 C롤(93)의 간극에 있어서, 제1 부극 합재층(22a)을 제1 주면(21a)에 압착했다. 동시에, C롤(93)과 제2 주면(21b)을 접촉시킴으로써, 구리박(21)의 연화 처리를 행했다. 그 후 또한, 건조로를 통과시켜서 제1 부극 합재층(22a)을 건조했다.
제2 배치 공정(S106)에 있어서, C롤(93)이 가열되어 있지 않은 성형 전사 장치를 사용하여, 제1 부극 합재층(22a)과 마찬가지로 하여 제2 부극 합재층(22b)을 얻고, 제2 주면(21b)에 제2 부극 합재층(22b)을 압착했다. 제2 부극 합재층(22b)을 건조한 후, 제1 부극 합재층(22a) 및 제2 부극 합재층(22b)을 소정의 두께로 압축하고, 전체를 소정의 치수로 절단하여, 시료 A1에 관한 부극(20)을 얻었다. 여기서 부극의 치수 등의 각 시료에 공통되는 사양에 대해서는, 후술하는 「비수전해질 이차 전지의 제작」에 기재하고 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이, C롤(히트 롤)의 온도 및 C롤과 구리박의 접촉 시간을 변경하는 것을 제외하고는, 시료 A1과 마찬가지로 하여, 시료 A2 내지 A11을 얻었다. 이하의 설명에서는, 시료 A1 내지 A11을 시료군 G1이라고도 기재한다.
Figure 112015111300635-pat00001
시료 B1 내지 B11에서는, 부극 활물질 등을 혼합할 때의 물(용매)을 증량하여, 고형분 비율을 50질량%까지 내려서, 페이스트(도료)를 제작했다. 다이 코터를 사용하여, 페이스트를 구리박의 한쪽 주면에 도포 시공하면서, 구리박의 다른 쪽 주면을 표 1에 나타낸 조건에서 히트 롤에 접촉시켰다. 그 후, 다른 쪽 주면에 다이 코터를 사용해서 페이스트를 도포 시공했다. 이것들 이외는 시료 A1과 마찬가지로 하여, 시료 B1 내지 B11을 얻었다. 이하의 설명에서는, 시료 B1 내지 B11을 시료군 G2라고도 기재한다.
히트 롤을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 시료 A1과 마찬가지로 하여 부극을 얻은 후, 전기로를 사용하여, 당해 부극을 표 1에 나타낸 조건에서 열처리하여 시료 B12를 얻었다.
히트 롤을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 시료 B1과 마찬가지로 하여 부극을 얻은 후, 전기로를 사용하여, 당해 부극을 표 1에 나타낸 조건에서 열처리하여 시료 B13을 얻었다. 이하의 설명에서는, 시료 B12 및 B13을 시료군 G3이라고도 기재한다.
히트 롤을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 시료 A1과 마찬가지로 하여 시료 B14를 얻었다. 또한 히트 롤을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 시료 B1과 마찬가지로 하여 시료 B15를 얻었다. 이하의 설명에서는, 시료 B14 및 B15를 시료군 G4라고도 기재한다.
상기의 각 시료를 사용하여, 정격 용량이 4.0Ah인 평가용 전지를 제작했다. 평가용 전지에 있어서의 각 부재의 사양을 이하에 열기한다.
도 8에 정극을 나타낸다. 정극의 구성은 이하와 같다;
정극 활물질: LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2
도전재: AB
결착재: PVDF
배합비: [정극 활물질:도전재:결착재=90:8:2(질량비)]
정극 집전박: 두께 15μm의 Al박
치수 L10: 3000mm
치수 W11: 20mm
치수 W12: 94mm
두께: 70μm
도 4에 부극을 나타낸다. 부극의 구성은 이하와 같다:
부극 활물질: 흑연
증점재: CMC
결착재: SBR
배합비: [부극 활물질:도전재:결착재=98:1:1(질량비)]
부극 집전박: 두께 10μm의 Cu박
치수 L20: 3300mm
치수 W21: 17mm
치수 W22: 100mm
두께: 80μm.
세퍼레이터의 구성은 이하와 같다:
기재: PP 및 PE의 미다공막이 PP/PE/PP의 순서대로 적층된 것
기재 두께: 20μm
내열층 조성: [알루미나 입자:아크릴 수지=96:4(질량비)]
내열층 두께: 5μm
내열층의 배치: 부극측.
도 11에 전극군을 나타낸다. 전극군의 구성은 이하와 같다:
치수 W80: 130mm
치수 H80: 50mm.
전해액의 구성은 이하와 같다:
Li염: LiPF6(1.0mоl/L)
용매: [EC:DMC:EMC=3:4:3(체적비)]
액량: 45g.
이하와 같이 해서 각 시료 및 각 전지의 평가를 행했다.
25℃ 환경에 있어서, 4A의 정전류로 4.1V까지 충전한 후, 4A의 정전류로 3.0V까지 방전시켜서 초기 용량(방전 용량)을 측정했다.
다음 조건의 충전 및 방전을 1사이클로 하는 충방전 사이클을 2000사이클 실행했다:
충전 조건: 전류값 20A, 커트 전압 4.1V
방전 조건: 전류값 20A, 커트 전압 3.0V
2000사이클 후, 초기 용량과 마찬가지로 하여 사이클 후 용량을 측정하고, 해당 사이클 후 용량을 초기 용량으로 나눔으로써, 사이클 후 용량 유지율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
구리박의 파단 신장의 산출에 대해서 이하에 설명한다. 2000사이클 후, 3.0V의 상태에서 전지를 해체해서 부극을 회수했다. 계속해서 점착 테이프를 사용해서 부극으로부터 부극 합재층을 박리하고, 구리박을 회수했다. 구리박으로부터 길이 60mm×폭 15mm의 직사각 형상의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편을, 인장 시험기의 고정 지그(척)에 느슨해지고, 변형이 없도록 세트했다. 2표점간의 거리를 20mm, 인장 속도를 100mm/min으로 설정하여, 시험편을 그 길이 방향으로 인장하고, 해당 시험편에 하중이 가해지기 시작한 시점에서의 표점간 거리를 X0, 해당 시험편이 파단되어 하중이 개방된 시점에서의 표점간 거리를 X1이라 하여, 하기 식(i)로부터 파단 신장을 산출했다:
(파단 신장)={(X1-X0)÷X0}×100… (i)
결과를 표 1에 나타낸다.
부극 합재층의 마이그레이션 지수(MI)의 산출에 대해서 이하에 설명한다. 2000사이클 후, 3.0V의 상태에서 전지를 해체해서 부극을 회수했다. Br을 사용해서 SBR을 수식하고, 상술한 방법에 따라서 부극 단면의 SEM-EDX 분석함으로써, MI를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
부극 합재층의 CMC 잔존량에 대해서 이하에 설명한다. 2000사이클 후, 3.0V의 상태에서 전지를 해체해서 부극을 회수했다. 부극으로부터 부극 합재층을 깎아 떨어뜨려, 부극 합재를 회수했다. 이 부극 합재를 시험 시료로 하여, 열중량 측정(Thermo Gravimetry: TG)을 행했다. 상술한 바와 같이 본 실험에서는, 각 부극에 증점재로서 CMC가 포함되어 있다. CMC는 190℃ 부근에서 탄화(연소)되는 것이 알려져 있다. 따라서 측정 온도 범위는 실온으로부터 250℃의 범위로 하고, 부극 합재의 질량에 대한 CMC의 질량 감소율, 즉 CMC 잔존량을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이 실험에서는, CMC의 탄화가 진행하고 있으면, CMC 잔존량은 작은 값이 된다.
이하, 실험 결과와 그 고찰에 대해서 설명한다. 먼저, 구리박의 연화에 대해서 설명한다. 도 12는, 표 1에 나타낸 데이터를 기초로, 구리박 연화 공정에서의 온도 및 시간과, 구리박의 파단 신장의 관계를 플롯한 그래프이다. 도 12로부터, 구리박의 연화는 200℃ 부근부터 시작되는 것을 알 수 있다. 따라서 구리박의 재결정 온도는 200℃ 미만의 온도라고 생각할 수 있다. 도 12에 도시된 바와 같이, 구리박의 파단 신장은 200℃ 부근부터 급격하게 증가하고, 250℃ 이후는 1차 함수적으로 증가하고 있다. 이 결과로부터 처리 효율을 고려하면, 롤 온도는 바람직하게는 200℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 250℃ 이상이라고 할 수 있다.
구리박의 파단 신장은 열처리 시간이 길어질수록 증가한다. 그러나 부극 합재층에의 열 손상 및 생산성을 고려하면, 열처리 시간은 짧을수록 바람직하다. 도 12로부터, 전기로를 사용하여 250℃에서 1800초간 열처리한 시료의 파단 신장은, 14.5 내지 15% 정도이다. 이에 반해, 히트 롤을 사용하고, 롤 온도를 350℃로 한 시료에서는, 10초 정도로, 14% 이상의 파단 신장을 실현할 수 있다. 이 결과로부터, 구리박에 히트 롤을 접촉시키는 방법을 채용함으로써, 열처리 시간을 대폭 단축할 수 있다고 할 수 있다. 금회의 실험에서는, 히트 롤을 채용함으로써, 1초 이상 10초 이하의 범위에서, 충분한 파단 신장을 확보할 수 있었다.
이어서, 구리박의 연화와 사이클 내구성의 관계에 대해서 설명한다. 도 13은, 표 1에 나타낸 데이터를 기초로, 구리박 연화 공정에서의 온도 및 시간과, 사이클 후 용량 유지율의 관계를 플롯한 그래프이다. 도 13으로부터, 구리박 연화 공정을 거치지 않고 있는 시료군 G4에 비해, 구리박 연화 처리를 거친 시료군 G1(실시예) 및 시료군 G2는 용량 유지율이 상승하고 있다. 또한 구리박 연화 공정에서의 롤 온도가 200℃에서 250℃로 상승하면, 용량 유지율이 대폭 상승하고 있다. 이 온도대는, 상술한 파단 신장이 급격하게 증가하는 온도대와 대략 일치하고 있다. 따라서, 구리박을 연화시킨 것에 의해, 사이클 내구성이 향상된 것이 강하게 시사되고 있다.
도 12 및 도 13으로부터, 용량 유지율이 대폭 상승하는 영역에서, 구리박의 파단 신장은 10% 이상 15% 이하이다. 따라서 구리박 연화 공정을 거친 후에 있어서, 구리박의 파단 신장이 10% 이상 15% 이하가 되도록, 구리박 연화 공정의 조건을 조정하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 구리박 연화 공정을 거친 뒤의 구리박의 파단 신장은, 보다 바람직하게는 10.5% 이상 14.2% 이하이고, 특히 바람직하게는 11% 이상 13.8% 이하이다.
이어서, 마이그레이션 지수(MI)에 대해서 설명한다. 조립체로 형성된 부극 합재층을 구비하는 시료군 G1(실시예)은, 페이스트로 형성된 부극 합재층을 구비하는 시료군 G2에 비해, 용량 유지율이 현저하게 향상되어 있다. 이 이유는, MI에 의해 설명할 수 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 시료군 G2에서는 MI가 2.0 전후인 것에 비해, 시료군 G1에서는 MI는 1.0 전후로 되어 있다. 즉, 시료군 G2에서는, 부극 합재층의 두께 방향에서 결착재가 표층측에 편석되어 있고, 이에 의해 부극 합재층과 구리박의 박리 및 표층에서의 저항 상승이 야기되고 있다. 한편, 시료군 G1에서는, 부극 합재층의 두께 방향에 결착재가 대략 균등하게 분포하고 있어, 부극 합재층과 구리박의 박리 및 표층에서의 저항 상승이 억제되고 있는 것으로 생각할 수 있다.
이어서, CMC의 탄화에 대해서 설명한다. 시료군 G3은, 장시간에 걸쳐서 열처리되어 있어, 구리박의 파단 신장이 가장 큰 시료군이다. 그러나 용량 유지율은, 미처리의 시료군 G4보다도 낮은 결과가 되었다. 이 이유는, 증점재(CMC)의 탄화에 의해 설명할 수 있다. 즉, 표 1에 나타낸 바와 같이, 시료군 G3에서는, 장시간에 걸쳐서 열처리되었기 때문에, CMC가 탄화되어, CMC 잔존량이 낮아져 있다. 그로 인해 저항이 증가하여, 용량 유지율이 낮아진 것으로 생각할 수 있다.
표 1로부터, 구리박 연화 공정에서의 롤 온도를 400℃, 접촉 시간을 1초로 한 시료 A11은, 시료군 G1에 속하는 기타의 실시예에 비하여, CMC의 탄화가 진행되고 있어, 용량 유지율도 낮은 경향이 있다. 따라서 구리박 연화 공정에서의 롤 온도는, 바람직하게는 400℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 350℃ 이하라고 할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시 형태 및 실시예에 대해서 설명했지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시이며, 본 발명을 한정하지 않는다. 상기 실시 형태 및 실시예는, 적절히 변경 혹은 조합해서 사용되어도 된다.

Claims (8)

  1. 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법이며,
    제1 주면과, 상기 제1 주면과 반대측의 제2 주면을 갖는 구리박을 준비하는 것;
    부극 활물질, 증점재, 결착재 및 용매를 혼합하고, 조립함으로써, 조립체를 얻는 것;
    상기 조립체를 얻을 때, 상기 조립체의 고형분 비율은, 65질량% 이상 80질량% 이하인 것,
    상기 조립체를 압축 성형함으로써, 제1 부극 합재층을 얻는 것;
    상기 제1 부극 합재층을 상기 제1 주면 상에 배치하는 것; 및,
    상기 제1 부극 합재층이 상기 제1 주면 상에 배치된 상태에서, 상기 구리박의 재결정 온도 이상의 온도로 가열된 롤과, 상기 제2 주면을 접촉시킴으로써, 상기 구리박을 연화시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리박을 연화시킬 때, 상기 가열된 롤의 온도는, 200℃ 이상 400℃ 이하인, 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구리박을 연화시킬 때, 상기 가열된 롤과, 상기 제2 주면의 접촉 시간은, 1초 이상 10초 이하인, 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 준비되는 구리박은, 상기 연화 전에 있어서 3% 이하의 파단 신장을 갖고,
    상기 연화된 구리박의 파단 신장이 10% 이상 15% 이하인, 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 준비되는 구리박은, 상기 연화 전에 있어서 3% 이하의 파단 신장을 갖고,
    상기 연화 후에 있어서, 상기 연화된 구리박의 파단 신장이 10% 이상 15% 이하가 되도록, 상기 가열된 롤의 온도 및 상기 가열된 롤과 상기 제2 주면의 접촉 시간 중 적어도 한쪽이 조정되는, 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 주면 상으로의 상기 제1 부극 합재층을 배치하는 것과, 상기 구리박을 연화시키는 것은 동시에 실행되는, 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구리박을 연화시킨 후에, 상기 제2 주면 상에 제2 부극 합재층을 배치하는 것을 더 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200001540A (ko) * 2018-06-27 2020-01-06 도요타 지도샤（주） 부극의 제조 방법, 부극 및 비수 전해액 이차전지

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6708150B2 (ja) * 2017-03-10 2020-06-10 トヨタ自動車株式会社 電池用電極製造装置
DE102017208220A1 (de) * 2017-05-16 2018-11-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Herstellen eines Trockenfilms sowie Trockenfilm und mit dem Trockenfilm beschichtetes Substrat
JP6780601B2 (ja) * 2017-07-31 2020-11-04 トヨタ自動車株式会社 電極シートの製造方法
JP6822369B2 (ja) * 2017-10-02 2021-01-27 トヨタ自動車株式会社 電極板の製造方法
JP6981344B2 (ja) * 2018-04-05 2021-12-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
KR102391534B1 (ko) * 2018-05-15 2022-04-28 주식회사 엘지에너지솔루션 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
CN109904385A (zh) * 2019-03-15 2019-06-18 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种极片及其制备方法和锂电池
US20210135233A1 (en) * 2019-10-30 2021-05-06 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil having excellent heat resistance property
CN111146401A (zh) * 2019-12-17 2020-05-12 惠州亿纬锂能股份有限公司 电池极片的制备方法及电池
EP4095938A4 (en) 2020-01-23 2024-01-10 SANYO Electric Co., Ltd. SECONDARY BATTERY
JP7242728B2 (ja) * 2021-02-16 2023-03-20 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 電極活物質合材の湿潤造粒体の製造方法，電極板の製造方法，および電極活物質合材の湿潤造粒体の製造装置
SE545779C2 (en) * 2021-08-31 2024-01-09 Reliefed Ab Energy storage device comprising an electrode product manufactured by an extrusion device and vehicle comprising the energy storage device
CN115990612A (zh) * 2021-10-20 2023-04-21 江苏时代新能源科技有限公司 一种极片成型装置、工艺和极片成型用压辊
CN114792801B (zh) * 2022-03-29 2023-05-30 内蒙古骅扬高新材料科技有限公司 一种电池负极新材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001216957A (ja) * 2000-02-04 2001-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用電極の製造方法
JP2013077560A (ja) * 2011-09-14 2013-04-25 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005135856A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウム二次電池
JP4605467B2 (ja) * 2006-02-23 2011-01-05 日本ゼオン株式会社 電気化学素子の製造方法
US20110143199A1 (en) 2008-09-09 2011-06-16 Yoshiyuki Muraoka Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same
KR20110042318A (ko) * 2009-06-30 2011-04-26 파나소닉 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극 및 그 제조방법 및 비수전해질 이차전지
US20120225199A1 (en) * 2010-02-05 2012-09-06 International Battery, Inc. Current collector coating for li-ion battery cells using aqueous binder
KR101147244B1 (ko) * 2010-05-24 2012-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2014053134A (ja) * 2012-09-06 2014-03-20 Sony Corp 二次電池およびその製造方法、ならびに電池パックおよび電動車両
JP5860012B2 (ja) * 2012-09-19 2016-02-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6126546B2 (ja) * 2014-03-26 2017-05-10 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法及び製造装置
JP6179499B2 (ja) 2014-11-27 2017-08-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001216957A (ja) * 2000-02-04 2001-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用電極の製造方法
JP2013077560A (ja) * 2011-09-14 2013-04-25 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200001540A (ko) * 2018-06-27 2020-01-06 도요타 지도샤（주） 부극의 제조 방법, 부극 및 비수 전해액 이차전지
KR102299786B1 (ko) 2018-06-27 2021-09-08 도요타 지도샤（주） 부극의 제조 방법, 부극 및 비수 전해액 이차전지

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