JP6780601B2 - 電極シートの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電池を構成する電極シートを製造する方法に関する。詳細には、集電箔の第１面上に第１電極合材層を有し、且つ、集電箔の第２面上に第２電極合材層を有する電極シートを製造する方法に関する。
従来、電極シート（正極シートまたは負極シート）として、集電箔の第１面上に第１電極合材層を有し、且つ、集電箔の第２面上に第２電極合材層を有する電極シートが知られている。このような構造の電極シートの製造方法としては、例えば、特許文献１に開示されているような方法が知られている。具体的には、まず、電極活物質とバインダと溶媒とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる電極合材を作製する。次いで、第１成膜工程において、対向して回転する第１ロールと第２ロールとの間隙に電極合材を通すことによって電極合材を膜状にしつつ、膜状にした電極合材を第２ロールの表面に付着させる。さらに、第２ロールと対向して回転する第３ロールによって搬送される集電箔の第２面を第３ロールの表面に接触させつつ、集電箔を第２ロールと第３ロールとの間隙に通すことによって、第２ロールの表面に付着している膜状の電極合材を、集電箔の第１面に対し加圧しつつ接触させて第１面上に転写して、集電箔の第１面に第１電極合材層が形成された第１電極合材層付き集電箔を作製する。
特開２０１３−０５２３５３号公報
さらに、第２成膜工程において、対向して回転する第４ロールと第５ロールとの間隙に電極合材を通すことによって電極合材を膜状にしつつ、膜状にした電極合材を第５ロールの表面に付着させる。さらに、第５ロールと対向して回転する第６ロールによって搬送される第１電極合材層付き集電箔の第１電極合材層を第６ロールの表面に接触させつつ、第１電極合材層付き集電箔を第５ロールと第６ロールとの間隙に通すことによって、第５ロールの表面に付着している膜状の電極合材を、第２面に対し加圧しつつ接触させて第２面上に転写して、第２面に第２電極合材層が形成された電極シートを作製する。
ところで、上述のようにして作製された電極シートでは、集電箔の第１面上に形成された第１電極合材層の密度が、集電箔の第２面上に形成された第２電極合材層の密度よりも高くなり、両電極合材層の間において大きな密度差が発生することがあった。その理由は、第１電極合材層は、第１成膜工程において電極合材が第２ロールと第３ロールとの間で圧縮されて形成されたものであるが、この第１電極合材層は、第２成膜工程において第２電極合材層を形成するときも、第５ロールと第６ロールとの間で圧縮されるため、第２電極合材層よりも圧縮率が高くなる（空隙率が低くなる）からである。このため、上述のようにして作製した電極シートでは、第１電極合材層の密度が第２電極合材層の密度よりも高くなっていた。
第１電極合材層と第２電極合材層との間の密度差が大きい電極シートほど、当該電極シートを使用した電池の劣化が早くなる傾向にあった。このため、上述のようにして作製された電極シートにおいて、第１電極合材層と第２電極合材層との間の密度差を小さくすることが求められていた。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、第１電極合材層と第２電極合材層との間の密度差を小さくすることができる電極シートの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、第１面及び第２面を有する集電箔の前記第１面上に第１電極合材層を有し、且つ、前記第２面上に第２電極合材層を有する電極シートを製造する電極シートの製造方法であって、電極活物質とバインダと溶媒とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる電極合材を、対向して回転する第１ロールと第２ロールとの間隙に通すことによって、前記電極合材を膜状にしつつ、膜状にした前記電極合材を前記第２ロールの表面に付着させると共に、前記第２ロールと対向して回転する第３ロールによって搬送される前記集電箔の前記第２面を前記第３ロールの表面に接触させつつ前記集電箔を前記第２ロールと前記第３ロールとの間隙に通すことによって、前記第２ロールの表面に付着している膜状の前記電極合材を、前記集電箔の前記第１面に対し加圧しつつ接触させて前記第１面上に転写して、前記集電箔の前記第１面に前記第１電極合材層が形成された第１電極合材層付き集電箔を作製する第１成膜工程と、対向して回転する第４ロールと第５ロールとの間隙に前記電極合材を通すことによって前記電極合材を膜状にしつつ、膜状にした前記電極合材を前記第５ロールの表面に付着させると共に、前記第５ロールと対向して回転する第６ロールによって搬送される前記第１電極合材層付き集電箔の前記第１電極合材層を前記第６ロールの表面に接触させつつ、前記第１電極合材層付き集電箔を前記第５ロールと前記第６ロールとの間隙に通すことによって、前記第５ロールの表面に付着している膜状の前記電極合材を、前記第１電極合材層付き集電箔の前記第２面に対し加圧しつつ接触させて前記第２面上に転写して、前記第２面に前記第２電極合材層が形成された前記電極シートを作製する第２成膜工程と、前記電極シートを、対向して回転する第７ロールと第８ロールとの間隙に通すことによって、前記第１電極合材層及び前記第２電極合材層を、その厚み方向に圧縮するロールプレス工程と、を備え、前記ロールプレス工程では、前記第１電極合材層側に配置されて前記第１電極合材層に接触する前記第７ロールの表面温度Ｔ７と、前記第２電極合材層側に配置されて前記第２電極合材層に接触する前記第８ロールの表面温度Ｔ８とが、Ｔ７＜Ｔ８の関係を満たしている電極シートの製造方法である。
上述の製造方法では、上述のような第１成膜工程と第２成膜工程とを行うことで、電極シート（プレス工程前）を作製する。従来このようにして作製された電極シートでは、集電箔の第１面上に形成された第１電極合材層の密度が、集電箔の第２面上に形成された第２電極合材層の密度よりも大きくなり、両電極合材層の間において大きな密度差が発生することがあった。
これに対し、上述の製造方法では、第２乾燥工程の後、電極シートを、対向して回転する第７ロールと第８ロールとの間隙に通すことによって、第１電極合材層及び第２電極合材層を、その厚み方向に圧縮するロールプレス工程を備えている。しかも、このロールプレス工程では、第１電極合材層側に配置されて第１電極合材層に接触する第７ロールの表面温度Ｔ７と、第２電極合材層側に配置されて第２電極合材層に接触する第８ロールの表面温度Ｔ８とが、Ｔ７＜Ｔ８の関係を満たすようにしている。
このように、相対的に密度の低い第２電極合材層に接触させる第８ロールの表面温度Ｔ８を、相対的に密度の高い第１電極合材層に接触させる第７ロールの表面温度Ｔ７よりも高くすることで、第２電極合材層の温度を第１電極合材層の温度よりも高くしつつ圧縮することができる。これにより、ロールプレス工程において、第１電極合材層よりも第２電極合材層を軟らかくして圧縮することが可能となり、第１電極合材層よりも第２電極合材層のほうが圧縮されやすくなる。その結果、ロールプレス工程を行った後の電極シートでは、ロールプレス工程を行う前の電極シートに比べて、第１電極合材層と第２電極合材層との間の密度差が小さくなる。
以上説明したように、上述の電極シート製造方法によれば、第１電極合材層と第２電極合材層との間の密度差を小さくすることができる。
なお、第１成膜工程は、例えば、第１ロールと第２ロールと第３ロールとを有するロール成膜装置を用いて行うことができる。また、第２成膜工程は、例えば、第４ロールと第５ロールと第６ロールとを有するロール成膜装置を用いて行うことができる。
また、第１成膜工程で用いるロール成膜装置と、第２成膜工程で用いるロール成膜装置とを、同一のロール成膜装置としても良い。この場合は、第１ロールと第４ロールとが同一のロールとなり、第２ロールと第５ロールとが同一のロールとなり、第３ロールと第６ロールとが同一のロールとなる。但し、第２成膜工程では、第２ロールと第３ロールとの間隙（第５ロールと第６ロールの間隙）を、第１成膜工程での間隙よりも大きくして使用することになる。第１成膜工程において第２ロールと第３ロールとの間隙に通す集電箔よりも、第２成膜工程において第５ロールと第６ロールの間隙に通す第１電極合材層付き集電箔のほうが、厚みが厚いからである。
また、湿潤造粒体とは、溶媒が電極活物質の粒子とバインダに保持（吸収）された状態で、これらが集合（結合）した物質（粒状体）をいう。
また、上述の製造方法では、第１成膜工程の後、第２成膜工程の前に、第１面上に形成した第１電極合材層を乾燥させる第１乾燥工程を設けるようにしても良い。さらに、第２成膜工程の後、ロールプレス工程の前に、第２面上の第２電極合材層を乾燥させる第２乾燥工程を設けるようにしても良い。
さらに、前記の電極シートの製造方法であって、前記ロールプレス工程では、前記第７ロールの表面温度Ｔ７を、前記電極合材に含まれる前記バインダの軟化温度Ｔｓよりも５０℃低い温度である（Ｔｓ−５０）℃よりも低い温度に保ち、前記第８ロールの表面温度Ｔ８を、前記（Ｔｓ−５０）℃以上の温度に保つ電極シートの製造方法とすると良い。
上述の製造方法では、ロールプレス工程において、第７ロールの表面温度Ｔ７を、電極合材に含まれるバインダの軟化温度Ｔｓよりも５０℃低い温度である（Ｔｓ−５０）℃よりも低い温度に保つようにする。さらに、第８ロールの表面温度Ｔ８を、（Ｔｓ−５０）℃以上の温度に保つようにする。すなわち、相対的に密度の高い第１電極合材層に接触させる第７ロールの表面温度Ｔ７を、（Ｔｓ−５０）℃よりも低い温度にし、且つ、相対的に密度の低い第２電極合材層に接触させる第８ロールの表面温度Ｔ８を、（Ｔｓ−５０）℃以上の温度にした状態で、ロールプレス工程を行う。
第２電極合材層に接触させる第８ロールの表面温度Ｔ８を（Ｔｓ−５０）℃以上の温度にすることで、第２電極合材層に含まれているバインダを軟らかくすることができ、第２電極合材層の圧縮率を高めることができる。一方、第１電極合材層に接触させる第７ロールの表面温度Ｔ７を（Ｔｓ−５０）℃よりも低い温度にすることで、第１電極合材層に含まれているバインダが軟らかくなるのを抑制することができ、ロールプレスによる第１電極合材層の圧縮率を、第２電極合材層の圧縮率よりも低くすることができる。その結果、ロールプレス工程を行った後の電極シートでは、ロールプレス工程を行う前の電極シートに比べて、第１電極合材層と第２電極合材層との間の密度差が小さくなる。
なお、電極合材に含まれるバインダとしては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を挙げることができる。ＰＶｄＦの軟化温度Ｔｓは、１５０℃である。従って、バインダとしてＰＶｄＦを使用した場合は、第７ロールの表面温度Ｔ７を、（Ｔｓ−５０）＝１５０−５０＝１００℃よりも低い温度にし、第８ロールの表面温度Ｔ８を、（Ｔｓ−５０）＝１００℃以上の温度にする。
さらに、前記いずれかの電極シートの製造方法であって、前記ロールプレス工程では、前記第７ロールの表面温度Ｔ７を、１５〜３５℃の範囲内の温度に保つ電極シートの製造方法とすると良い。
上述の製造方法では、ロールプレス工程において、第７ロールの表面温度Ｔ７を、１５〜３５℃の範囲内の温度（すなわち、常温）に保つ。このように、第１電極合材層に接触させる第７ロールの表面温度Ｔ７を、１５〜３５℃の範囲内の温度にすることで、ロールプレス時に、第１電極合材層に含まれているバインダが軟らかくなるのを抑制することができ、ロールプレス工程による第１電極合材層の圧縮率を第２電極合材層の圧縮率よりも低くすることができる。これにより、ロールプレス工程を行った後の電極シートでは、ロールプレス工程を行う前の電極シートに比べて、第１電極合材層と第２電極合材層との間の密度差を小さくすることができる。
さらに、前記いずれかの電極シートの製造方法であって、前記第７ロール及び前記第８ロールの直径は、３００ｍｍ以上である電極シートの製造方法とすると良い。
上述の製造方法では、直径（外径）が３００ｍｍ以上である第７ロール及び第８ロールを用いて、ロールプレス工程を行う。直径が３００ｍｍ以上である第７ロール及び第８ロールについて、第７ロールの表面温度Ｔ７と第８ロールの表面温度Ｔ８とがＴ７＜Ｔ８の関係を満たすようにして、ロールプレス工程を行うことで、このロールプレスによる第２電極合材層の圧縮率を効果的に高めることができる。これにより、第１電極合材層と第２電極合材層との間の密度差をより一層小さくすることが可能となる。
具体的には、第７ロール及び第８ロールの直径を大きくするほど、電極シートを、第７ロールと第８ロールとの間隙に通すことによってプレスしたときに、第１電極合材層及び第２電極合材層は、その厚み方向に圧縮され易くなり、長手方向に伸長され難くなる。第７ロール及び第８ロールの直径を大きくするほど、第７ロール及び第８ロールから第１電極合材層及び第２電極合材層に加わる力は、第７ロールと第８ロールとの間隙の位置における第７ロール及び第８ロールの回転方向（すなわち、第１電極合材層及び第２電極合材層の長手方向）にかかり難くなり、第１電極合材層及び第２電極合材層の厚み方向にかかり易くなるからである。
従って、第７ロールの表面温度Ｔ７と第８ロールの表面温度Ｔ８とをＴ７＜Ｔ８の関係を満たすようにして、第１電極合材層よりも第２電極合材層のほうが変形し易いようにした状態で、直径が３００ｍｍ以上である第７ロール及び第８ロールを用いて、ロールプレス工程を行うことで、ロールプレス工程による第１電極合材層の圧縮率に比べて、ロールプレス工程による第２電極合材層の圧縮率を、効果的により一層高めることができる。これにより、第１電極合材層と第２電極合材層との間の密度差をより一層小さくすることが可能となる。
なお、第７ロール及び第８ロールの直径の上限値は特に限定されないが、ロールプレス工程を行うプレス装置は小さいほうが好ましいことから、第７ロール及び第８ロールの直径は５００ｍｍ以下とするのが好ましい。
実施形態にかかる第１ロール成膜装置の概略図である。 同第１ロール成膜装置の斜視図である。 実施形態にかかる電極シートの製造方法の流れを示すフローチャートである。 実施形態にかかる第１ロール成膜装置と第１乾燥装置の概略図である。 実施形態にかかる第２ロール成膜装置の概略図である。 同第２ロール成膜装置の斜視図である。 実施形態にかかる第２ロール成膜装置と第２乾燥装置の概略図である。 実施形態にかかるプレス装置の概略図である。
以下、本発明を具体化した実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。本実施形態は、リチウムイオン二次電池の正極シート（電極シート）の製造に、本発明を適用したものである。本実施形態では、正極シートの正極合材層（電極合材層）を形成するための正極合材（電極合材）の材料として、正極活物質（電極活物質）と、導電材と、バインダと、溶媒とを使用する。
なお、本実施形態では、正極活物質として、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物（具体的には、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2 ）を用いている。また、導電材として、粉末状のアセチレンブラックを用いている。また、バインダとして、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いている。また、溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いている。
本実施形態では、電極合材作製工程において、上記の各材料を混練しつつ造粒して多数の湿潤造粒体１６を作製すると共に、多数の湿潤造粒体１６からなる正極合材６（電極合材）を作製する。次いで、第１成膜工程において、この正極合材６を、集電箔７の第１面７ｂ上に膜状に付着させて（塗布して）、集電箔７の第１面７ｂ上に第１正極合材層１８ｂ（第１電極合材層）が形成された第１正極合材層付き集電箔４１（第１電極合材層付き集電箔）を作製する。その後、第１乾燥工程において、集電箔７の第１面７ｂ上の第１正極合材層１８ｂ（第１電極合材層）を乾燥させる。
次に、第２成膜工程において、第１正極合材層付き集電箔４１の第２面７ｃ上に、正極合材６を膜状に付着させて（塗布して）、第２面７ｃ上に第２正極合材層１８ｃ（第２電極合材層）が形成された正極シート１９（電極シート）を作製する。次いで、第２乾燥工程において、第２面７ｃ上の第２正極合材層１８ｃ（第２電極合材層）を乾燥させる。その後、ロールプレス工程において、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを、その厚み方向に圧縮する。これにより、第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃの密度が高められた正極シート１９（電極シート）を得る。
ここで、本実施形態にかかる電極シート（正極シート１９）の製造方法について、詳細に説明する。図１は、実施形態にかかる第１ロール成膜装置２０の概略図である。図２は、第１ロール成膜装置２０の斜視図である。図３は、実施形態にかかる電極シート（正極シート１９）の製造方法の流れを示すフローチャートである。図４は、実施形態にかかる第１ロール成膜装置２０と第１乾燥装置５０の概略図である。図５は、実施形態にかかる第２ロール成膜装置３０の概略図である。図６は、第２ロール成膜装置３０の斜視図である。図７は、実施形態にかかる第２ロール成膜装置３０と第２乾燥装置７０の概略図である。図８は、実施形態にかかるプレス装置６０の概略図である。
図３に示すように、まず、ステップＳ１（電極合材作製工程）において、正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2 ）と導電材（アセチレンブラック）とバインダ（ＰＶｄＦ）と溶媒（ＮＭＰ）とを混合しつつ造粒して、多数の湿潤造粒体１６を作製すると共に、多数の湿潤造粒体１６からなる正極合材６を作製する。本実施形態では、公知の攪拌造粒機（図示なし）内に、正極活物質と導電材とバインダと溶媒を投入し、攪拌することで、これらを混合（分散）しつつ造粒して、多数の湿潤造粒体１６にする。これにより、多数の湿潤造粒体１６からなる正極合材６が得られる。
なお、湿潤造粒体１６は、溶媒であるＮＭＰが、複数の正極活物質の粒子とバインダに保持（吸収）された状態で、これらが集合（結合）した物質（粒状体）である。正極合材６は、このような湿潤造粒体１６の集合体である。
次に、ステップＳ２（第１成膜工程）に進み、ステップＳ１（電極合材作製工程）で作製した正極合材６を膜状にし、膜状にされた正極合材６を集電箔７の第１面上に付着させて、集電箔７の第１面７ｂ上に第１正極合材層１８ｂ（第１電極合材層）が形成された第１正極合材層付き集電箔４１（第１電極合材層付き集電箔）を作製する。なお、本実施形態では、図１及び図２に示す第１ロール成膜装置２０を用いて、ステップＳ２（第１成膜工程）を行う。
第１ロール成膜装置２０は、図１及び図２に示すように、第１ロール１と第２ロール２と第３ロール３の、３つのロールを有している。第１ロール１と第２ロール２とは水平方向（図１において左右方向）に並んで配置されている。一方、第２ロール２と第３ロール３とは、垂直方向（図１において上下方向）に並んで配置されている。また、第１ロール１と第２ロール２とは、わずかな間隔を挟んで対面（対向）している。同様に、第２ロール２と第３ロール３とも、わずかな間隔を挟んで対面（対向）している。さらに、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の上側には、仕切り板４と５が、ロールの幅方向（軸方向、図１において紙面に直交する方向）に離間して配置されている。
また、これら３つのロール１〜３の回転方向は、図１及び図２において矢印で示すように、隣り合う（対面する）２つのロールの回転方向が互いに逆方向となるように、すなわち、対面する２つのロールが互いに順方向回転となるように設定されている。そして、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所では、これらのロールの表面が回転により下向きに移動するように設定されている。また、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所では、これらのロールの表面が回転により右向きに移動するように設定されている。また、回転速度に関して、回転によるロールの表面の移動速度が、第１ロール１において最も遅く、第３ロール３において最も速く、第２ロール２ではそれらの中間となるように設定されている。
このような第１ロール成膜装置２０では、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の上に位置する仕切り板４と５の間の収容空間内に、ステップＳ１（電極合材作製工程）で作製した正極合材６が投入される。また、第３ロール３には、集電箔７が掛け渡されている。なお、ステップＳ２（第１成膜工程）では、集電箔７の第２面７ｃが第３ロール３の表面に接触するようにして（換言すれば、第１面７ｂが第３ロール３の径方向外側を向くようにして）、第３ロール３に集電箔７が掛け渡されている。
集電箔７は、第１面７ｂ（表面）と第２面７ｃ（裏面）とを有する金属箔（アルミニウム箔）である。この集電箔７は、第３ロール３の回転と共に、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所（間隙）を通って、第３ロール３の右下から右上へと搬送されるようになっている。また、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所（間隙）には、集電箔７が通されている状態で、さらに第２ロール２と集電箔７との間に若干の隙間があるようにされている。すなわち、第２ロール２と第３ロール３との間の隙間（集電箔７が存在していない状態での隙間）は、集電箔７の厚さより少し広い。
このステップＳ２（第１成膜工程）では、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙に正極合材６を通すことによって正極合材６を膜状にしつつ、膜状にした正極合材６を第２ロール２の表面に付着させる。これと共に、第２ロール２と対向して回転する第３ロール３によって搬送される集電箔７の第２面７ｃを第３ロール３の表面に接触させつつ、集電箔７を第２ロール２と第３ロール３との間隙に通すことによって、第２ロール２の表面に付着している膜状の正極合材６を、集電箔７の第１面７ｂに対し加圧しつつ接触させて第１面７ｂ上に転写する。なお、膜状の正極合材６は、第２ロール２と第３ロール３との間隙を通過するとき（すなわち、集電箔７の第１面７ｂ上に転写されるとき）、その厚み方向に圧縮されて、その密度が高められる。
より具体的には、まず、第１ロール成膜装置２０の仕切り板４と５の間の収容空間内に、ステップＳ１（電極合材作製工程）で作製した正極合材６を投入する。投入された正極合材６は、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の間隙内に供給され、第１ロール１及び第２ロール２の回転により、両ロール１，２の間の間隙を通過して膜状となる（図１、図２参照）。このとき、第１ロール１よりも第２ロール２のほうが回転速度が速いので、正極合材６（湿潤造粒体１６）は、第１ロール１の表面よりも第２ロール２の表面においてより大きく引き伸ばされ、第１ロール１の表面よりも第２ロール２表面での液架橋面積が大きくなることで、第２ロール２の表面に担持される（付着する）。
そして、第２ロール２の表面に担持された（付着した）膜状の正極合材６（これを第１膜状正極合材８という）は、第２ロール２の回転と共に搬送されていく（図１、図２参照）。すると、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所において、集電箔７の第１面７ｂと第１膜状正極合材８とが出会い、第２ロール２と第３ロール３との間に集電箔７と第１膜状正極合材８とが挟まれる。なお、第２ロール２と第３ロール３と対面箇所における間隙寸法（最小間隙寸法）は、集電箔７の厚みと第１膜状正極合材８の厚みとの和よりも小さくされている。
このため、第２ロール２と第３ロール３との間に集電箔７と第１膜状正極合材８とが挟まれたとき、第１膜状正極合材８に対し第２ロール２の表面から集電箔７の第１面７ｂに向けて押付荷重がかかる。これにより、第２ロール２の表面に付着している第１膜状正極合材８を、集電箔７の第１面７ｂに対し加圧しつつ接触させることができるので、第１膜状正極合材８が、第２ロール２から、第３ロール３と共に回転している集電箔７の第１面７ｂ上に転写される（付着する）。このとき、第１膜状正極合材８が、その厚み方向に圧縮されて第１正極合材層１８ｂとなり、集電箔７の第１面７ｂ上に第１正極合材層１８ｂが形成された第１正極合材層付き集電箔４１（第１電極合材層付き集電箔）が得られる。
その後、ステップＳ３（第１乾燥工程）に進み、第１正極合材層付き集電箔４１を乾燥させる（第１正極合材層１８ｂを乾燥させる）。具体的には、図４に示すように、第１正極合材層付き集電箔４１を、第１乾燥装置５０（乾燥炉）の内部を通過させることにより、集電箔７の第１面７ｂ上に形成した第１正極合材層１８ｂを乾燥させる。これにより、第１正極合材層１８ｂ（湿潤造粒体１６）に吸収（保持）されている溶媒が除去される（蒸発する）。
その後、ステップＳ４（第２成膜工程）に進み、第１正極合材層付き集電箔４１の第２面７ｃ上に、正極合材６を膜状に付着させて（塗布して）、集電箔７の第２面７ｃ上に第２正極合材層１８ｃ（第２電極合材層）が形成された正極シート１９（電極シート）を作製する。なお、本実施形態では、図５及び図６に示す第２ロール成膜装置３０を用いて、ステップＳ５（第２成膜工程）を行う。以下に詳細に説明する。
第２ロール成膜装置３０は、図５及び図６に示すように、第４ロール３１と第５ロール３２と第６ロール３３の、３つのロールを有している。第４ロール３１と第５ロール３２とは水平方向（図１において左右方向）に並んで配置されている。一方、第５ロール３２と第６ロール３３とは、垂直方向（図１において上下方向）に並んで配置されている。また、第４ロール３１と第５ロール３２とは、わずかな間隔を挟んで対面（対向）している。同様に、第５ロール３２と第６ロール３３とも、わずかな間隔を挟んで対面（対向）している。さらに、第４ロール３１と第５ロール３２との対面箇所の上側には、仕切り板４と５が、ロールの幅方向（軸方向、図１において紙面に直交する方向）に離間して配置されている。
なお、第２ロール成膜装置３０は、前述の第１ロール成膜装置２０について、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所における間隙寸法を僅かに拡大したものであり、それ以外は全て第１ロール成膜装置２０と同様になっている。従って、第４ロール３１は第１ロール１と同等品であり、第５ロール３２は第２ロール２と同等品であり、第６ロール３３は第３ロール３と同等品である。
このような第２ロール成膜装置３０では、仕切り板４と５の間の収容空間内に、ステップＳ１（電極合材作製工程）で作製した正極合材６が投入される。また、第６ロール３３には、ステップＳ３（第１乾燥工程）の処理を行った第１正極合材層付き集電箔４１が掛け渡されている。詳細には、第１正極合材層付き集電箔４１の第１正極合材層１８ｂを第６ロール３３の表面に接触させるようにして（換言すれば、第２面７ｃが第６ロール３３の径方向外側を向くようにして）、第６ロール３３に第１正極合材層付き集電箔４１が掛け渡されている。
第１正極合材層付き集電箔４１は、第６ロール３３の回転と共に、第５ロール３２と第６ロール３３との対面箇所（間隙）を通って、第６ロール３３の右下から右上へと搬送されるようになっている。また、第５ロール３２と第６ロール３３との対面箇所（間隙）には、第１正極合材層付き集電箔４１が通されている状態で、さらに第５ロール３２と第１正極合材層付き集電箔４１との間に若干の隙間があるようにされている。すなわち、第５ロール３２と第６ロール３３との間の隙間（第１正極合材層付き集電箔４１が存在していない状態での隙間）は、第１正極合材層付き集電箔４１の厚さより少し広い。
このステップＳ４（第２成膜工程）では、対向して回転する第４ロール３１と第５ロール３２との間隙に正極合材６を通すことによって正極合材６を膜状にしつつ、膜状にした正極合材６を第５ロール３２の表面に付着させる。これと共に、第５ロール３２と対向して回転する第６ロール３３によって搬送される第１正極合材層付き集電箔４１の第１正極合材層１８ｂを第６ロール３３の表面に接触させつつ、第１正極合材層付き集電箔４１を第５ロール３２と第６ロール３３との間隙に通すことによって、第５ロール３２の表面に付着している膜状の正極合材６を、第１正極合材層付き集電箔４１の第２面７ｃに対し加圧しつつ接触させて第２面７ｃ上に転写する。なお、膜状の正極合材６は、第５ロール３２と第６ロール３３との間隙を通過するとき（すなわち、集電箔７の第２面７ｃ上に転写されるとき）、その厚み方向に圧縮されて、その密度が高められる。
より具体的には、まず、第２ロール成膜装置３０の仕切り板４と５の間の収容空間内に、ステップＳ１（電極合材作製工程）で作製した正極合材６を投入する。投入された正極合材６は、対向して回転する第４ロール３１と第５ロール３２との対面箇所の間隙内に供給され、第４ロール３１及び第５ロール３２の回転により、両ロールの間の間隙を通過して膜状となると共に、第５ロール３２の表面に担持される（付着する）（図５及び図６参照）。
そして、第５ロール３２の表面に担持された（付着した）膜状の正極合材６（これを第２膜状正極合材４８という）は、第５ロール３２の回転と共に搬送されていく（図５及び図６参照）。すると、第５ロール３２と第６ロール３３との対面箇所において、第１正極合材層付き集電箔４１の第２面７ｃと第２膜状正極合材４８とが出会い、第５ロール３２と第６ロール３３との間に第１正極合材層付き集電箔４１と第２膜状正極合材４８とが挟まれる。なお、第５ロール３２と第６ロール３３と対面箇所における間隙寸法（最小間隙寸法）は、第１正極合材層付き集電箔４１の厚みと第２膜状正極合材４８の厚みとの和よりも小さくされている。
このため、第５ロール３２と第６ロール３３との間に第１正極合材層付き集電箔４１と第２膜状正極合材４８とが挟まれたとき、第２膜状正極合材４８に対して第５ロール３２の表面から第１正極合材層付き集電箔４１の第２面７ｃに向けて押付荷重がかかる。これにより、第５ロール３２の表面に付着している第２膜状正極合材４８を、第１正極合材層付き集電箔４１の第２面７ｃに対し加圧しつつ接触させることができるので、第２膜状正極合材４８が、第５ロール３２から、第６ロール３３と共に回転している第１正極合材層付き集電箔４１の第２面７ｃ上に転写される（付着する）。このとき、第２膜状正極合材４８が、その厚み方向に圧縮されて第２正極合材層１８ｃとなることで、集電箔７の第２面７ｃ上に第２正極合材層１８ｃが形成されて、正極シート１９が得られる。
その後、ステップＳ５（第２乾燥工程）に進み、正極シート１９（第２正極合材層１８ｃ）を乾燥させる。具体的には、図７に示すように、正極シート１９を、第２乾燥装置７０（乾燥炉）の内部を通過させることにより、集電箔７の第２面７ｃ上に形成した第２正極合材層１８ｃを乾燥させる。これにより、第２正極合材層１８ｃ（湿潤造粒体１６）に吸収（保持）されている溶媒が除去される（蒸発する）。
ところで、上述のようにして作製された正極シート１９では、集電箔７の第１面７ｂ上に形成された第１正極合材層１８ｂの密度が、集電箔７の第２面７ｃ上に形成された第２正極合材層１８ｃの密度よりも高くなり、両電極合材層の間において大きな密度差が発生することがあった。その理由は、第１正極合材層１８ｂは、第１成膜工程（ステップＳ２）において正極合材６が第２ロール２と第３ロール３との間で圧縮されて形成されたものであるが、この第１正極合材層１８ｂは、第２成膜工程（ステップＳ４）において第２正極合材層１８ｃを形成するときも、第５ロール３２と第６ロール３３との間で圧縮されるため、第２正極合材層１８ｃよりも圧縮率が高くなる（空隙率が低くなる）からである。このため、上述のようにして作製した正極シート１９では、第１正極合材層１８ｂの密度が第２正極合材層１８ｃの密度よりも高くなる傾向にあった。
これに対し、本実施形態の製造方法では、ステップＳ５（第２乾燥工程）の後、正極シート１９を、対向して回転する第７ロール６１と第８ロール６２との間隙に通すことによって、第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを、その厚み方向に圧縮するステップＳ６（ロールプレス工程）を備えている（図３参照）。
具体的には、ステップＳ６（ロールプレス工程）では、一対のローラ（第７ロール６１と第８ロール６２）を有するプレス装置６０（図８参照）を用いて、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮する。なお、第７ロール６１と第８ロール６２との対面箇所における間隙寸法（最小間隙寸法）は、ステップＳ５（第２乾燥工程）で作製された正極シート１９の厚みよりも小さくされている。
本実施形態のプレス装置６０は、図８に示すように、第７ロール６１と、第８ロール６２と、第７ロール６１の表面（第１正極合材層１８ｂと接触する面）の温度Ｔ７を測定する第１温度センサ１４１と、第８ロール６２の表面（第１正極合材層１８ｂと接触する面）の温度Ｔ８を測定する第２温度センサ１４２とを備えている。さらに、プレス装置６０は、第７ロール６１の表面（第１正極合材層１８ｂと接触する面）の温度Ｔ７を第１温度に保つための第１チラー１１０と、第８ロール６２の表面（第２正極合材層１８ｃと接触する面）の温度Ｔ８を第２温度（第１温度よりも高温）に保つための第２チラー１２０と、第８ロール６２の表面を加熱するためのヒータ１３０とを備えている。
第１チラー１１０は、熱媒体が循環する循環路１１２と、熱媒体の温度をコントロールする第１本体部１１１とを備える。第１本体部１１１は、第１温度センサ１４１で測定された第７ロール６１の表面温度Ｔ７に基づいて、第７ロール６１の表面温度Ｔ７が第１温度に保たれるように、循環路１１２を循環する熱媒体の温度を調整する。これにより、本実施形態のプレス装置６０では、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を第１温度に保つことができる。
また、第２チラー１２０は、熱媒体が循環する循環路１２２と、熱媒体の温度をコントロールする第２本体部１２１とを備える。第２本体部１２１は、第２温度センサ１４２で測定された第８ロール６２の表面温度Ｔ８に基づいて、第８ロール６２の表面温度Ｔ８が第２温度に保たれるように、循環路１２２を循環する熱媒体の温度を調整する。
また、ヒータ１３０は、ＩＨヒータであり、発熱部１３２，１３３と、コントローラ１３１とを備える。コントローラ１３１は、第２温度センサ１４２で測定された第８ロール６２の表面温度Ｔ８に基づいて、第８ロール６２の表面温度Ｔ８が第２温度に保たれるように、発熱部１３２，１３３における発熱量を調整する。
これにより、本実施形態のプレス装置６０では、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を、第１温度よりも高い第２温度に保つことができる。
このようなプレス装置６０を用いて、本実施形態のロールプレス工程（ステップＳ６）では、第１正極合材層１８ｂ側に配置されて第１正極合材層１８ｂに接触する第７ロール６１の表面温度Ｔ７と、第２正極合材層１８ｃ側に配置されて第２正極合材層１８ｃに接触する第８ロール６２の表面温度Ｔ８とが、Ｔ７＜Ｔ８の関係を満たすようにして、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮する。
このように、相対的に密度の低い第２正極合材層１８ｃに接触させる第８ロール６２の表面温度Ｔ８を、相対的に密度の高い第１正極合材層１８ｂに接触させる第７ロール６１の表面温度Ｔ７よりも高くすることで、第２正極合材層１８ｃの温度を第１正極合材層１８ｂの温度よりも高くしつつ圧縮することができる。これにより、ロールプレス工程（ステップＳ６）において、第１正極合材層１８ｂよりも第２正極合材層１８ｃを軟らかくして圧縮することが可能となり、第１正極合材層１８ｂよりも第２正極合材層１８ｃのほうが圧縮されやすくなる。その結果、ロールプレス工程（ステップＳ６）を行った後の正極シート１９では、ロールプレス工程を行う前の正極シート１９に比べて、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差が小さくなる。
詳細には、本実施形態のロールプレス工程（ステップＳ６）では、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を、正極合材６に含まれるバインダの軟化温度Ｔｓよりも５０℃低い温度である（Ｔｓ−５０）℃よりも低い温度に保つようにしている。一方、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を、（Ｔｓ−５０）℃以上の温度に保つようにしている。すなわち、相対的に密度の高い第１正極合材層１８ｂに接触させる第７ロール６１の表面温度Ｔ７を、（Ｔｓ−５０）℃よりも低い第１温度にし、且つ、相対的に密度の低い第２正極合材層１８ｃに接触させる第８ロール６２の表面温度Ｔ８を、（Ｔｓ−５０）℃以上の第２温度にした状態で、ロールプレス工程を行う。
第２正極合材層１８ｃに接触させる第８ロール６２の表面温度Ｔ８を、（Ｔｓ−５０）℃以上の第２温度にすることで、第２正極合材層１８ｃに含まれているバインダを軟らかくすることができ、第２正極合材層１８ｃの圧縮率を高めることができる。一方、第１正極合材層１８ｂに接触させる第７ロール６１の表面温度Ｔ７を、（Ｔｓ−５０）℃よりも低い第１温度にすることで、第１正極合材層１８ｂに含まれているバインダが軟らかくなるのを抑制することができ、ロールプレス工程による第１正極合材層１８ｂの圧縮率を、ロールプレス工程による第２正極合材層１８ｃの圧縮率よりも低くすることができる。その結果、ロールプレス工程（ステップＳ６）を行った後の正極シート１９では、ロールプレス工程を行う前の正極シート１９に比べて、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差が小さくなる。
なお、本実施形態では、バインダとして、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いている。ＰＶｄＦの軟化温度Ｔｓは、１５０℃である。従って、本実施形態ロールプレス工程（ステップＳ６）では、第１チラー１１０によって、第７ロール６１の表面温度Ｔ７が（Ｔｓ−５０）＝１５０−５０＝１００℃よりも低い第１温度になるように温度調整し、第２チラー１２０及びヒータ１３０によって、第８ロール６２の表面温度Ｔ８が（Ｔｓ−５０）＝１００℃以上の第２温度になるように温度調整する。
より詳細には、本実施形態のロールプレス工程（ステップＳ６）では、第１チラー１１０によって、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を、１５〜３５℃の範囲内の温度（すなわち、常温）に保つ。このように、第１正極合材層１８ｂに接触させる第７ロール６１の表面温度Ｔ７を、１５〜３５℃の範囲内の温度にすることで、ロールプレス時に、第１正極合材層１８ｂに含まれているバインダ（ＰＶｄＦ）が軟らかくなるのを抑制することができ、ロールプレス工程（ステップＳ６）による第１正極合材層１８ｂの圧縮率を、ロールプレス工程（ステップＳ６）による第２正極合材層１８ｃの圧縮率よりも低くすることができる。これにより、ロールプレス工程（ステップＳ６）を行った後の正極シート１９では、ロールプレス工程を行う前の正極シート１９に比べて、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差を小さくすることができる。
上述のようにして作製した正極シート１９は、例えば、リチウムイオン二次電池の正極シートとして用いることができる。具体的には、例えば、正極シート１９は、負極シート及びセパレータと組み合わされて、電極体を形成する。次いで、この電極体に端子部材を取り付けた後、電池ケース内に電極体及び電解液を収容する。これにより、リチウムイオン二次電池が完成する。
（実施例１〜７と比較例１）
実施例１〜７及び比較例１では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７及び第８ロール６２の表面温度Ｔ８を異ならせた点のみが異なり、その他は同様にして、正極シート１９を作製した。
具体的には、実施例１では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を２５℃に保ち、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を１００℃に保って、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮した。
また、実施例２では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を２５℃に保ち、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を１５０℃に保って、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮した。
また、実施例３では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を２５℃に保ち、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を２００℃に保って、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮した。
また、実施例４では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を３５℃に保ち、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を２００℃に保って、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮した。
また、実施例５では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を１５℃に保ち、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を２００℃に保って、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮した。
また、実施例６では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を３５℃に保ち、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を１００℃に保って、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮した。
また、実施例７では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を１５℃に保ち、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を１００℃に保って、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮した。
また、比較例１では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を２５℃に保ち、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８も２５℃に保って、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮した。
その後、実施例１〜７及び比較例１の正極シート１９について、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差（ｇ/ｃｃ）を調査した。その結果を表１に示す。なお、実施例１〜７及び比較例１では、いずれも、ステップＳ６（ロールプレス工程）の処理を行う前の正極シート１９において、第２正極合材層１８ｃの密度よりも第１正極合材層１８ｂの密度のほうが高く、且つ、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差（ｇ/ｃｃ）が０．８５（ｇ/ｃｃ）であった。また、実施例１〜７及び比較例１では、直径が３９０ｍｍである第７ロール６１及び第８ロール６２を用いて、ステップＳ６（ロールプレス工程）の処理を行っている。
Figure 0006780601
表１に示すように、比較例１の正極シートでは、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差が、０．７（ｇ/ｃｃ）であった。
これに対し、実施例１〜７の正極シート１９では、いずれも、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差が、０．０９（ｇ/ｃｃ）以下であった。
前述のように、比較例１では、第７ロール６１の表面温度Ｔ７と第８ロール６２の表面温度Ｔ８とを、等しい温度（具体的には、２５℃）として、ステップＳ６（ロールプレス工程）の処理を行っている。これに対し、実施例１〜７では、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を第７ロール６１の表面温度Ｔ７よりも高くして（Ｔ７＜Ｔ８の関係を満たして）、ステップＳ６（ロールプレス工程）の処理を行っている。
これらの結果より、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を第７ロール６１の表面温度Ｔ７よりも高くして（Ｔ７＜Ｔ８の関係を満たして）、ステップＳ６（ロールプレス工程）の処理を行うことで、Ｔ７＝Ｔ８とした場合と比べて、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差を小さくすることができるといえる。その理由は、以下のように考えることができる。
具体的には、相対的に密度の低い第２正極合材層１８ｃに接触させる第８ロール６２の表面温度Ｔ８を、相対的に密度の高い第１正極合材層１８ｂに接触させる第７ロール６１の表面温度Ｔ７よりも高くすることで、第２正極合材層１８ｃの温度を第１正極合材層１８ｂの温度よりも高くしつつ圧縮することができる。これにより、ロールプレス工程（ステップＳ６）において、第１正極合材層１８ｂよりも第２正極合材層１８ｃを軟らかくして圧縮することが可能となり、第１正極合材層１８ｂよりも第２正極合材層１８ｃのほうが圧縮されやすくなるからである。
特に、実施例１〜７では、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を、正極合材６に含まれるバインダ（ＰＶｄＦ）の軟化温度Ｔｓ（＝１５０℃）よりも５０℃低い温度である（Ｔｓ−５０）＝１００℃よりも低い温度に保つようにしている。一方、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を、（Ｔｓ−５０）＝１００℃以上の温度に保つようにしている。すなわち、相対的に密度の高い第１正極合材層１８ｂに接触させる第７ロール６１の表面温度Ｔ７を、（Ｔｓ−５０）℃よりも低い第１温度にし、且つ、相対的に密度の低い第２正極合材層１８ｃに接触させる第８ロール６２の表面温度Ｔ８を、（Ｔｓ−５０）℃以上の第２温度にした状態で、ロールプレス工程を行っている。
このように、第２正極合材層１８ｃに接触させる第８ロール６２の表面温度Ｔ８を、（Ｔｓ−５０）℃以上の第２温度にすることで、第２正極合材層１８ｃに含まれているバインダを軟らかくすることができ、第２正極合材層１８ｃの圧縮率を高めることができる。一方、第１正極合材層１８ｂに接触させる第７ロール６１の表面温度Ｔ７を、（Ｔｓ−５０）℃よりも低い第１温度にすることで、第１正極合材層１８ｂに含まれているバインダが軟らかくなるのを抑制することができ、ロールプレス工程による第１正極合材層１８ｂの圧縮率を、第２正極合材層１８ｃの圧縮率よりも低くすることができる。
より詳細には、実施例１〜７では、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を、１５〜３５℃の範囲内の温度（すなわち、常温）に保っている。このように、第１正極合材層１８ｂに接触させる第７ロール６１の表面温度Ｔ７を、１５〜３５℃の範囲内の温度にすることで、ロールプレス時に、第１正極合材層１８ｂに含まれているバインダ（ＰＶｄＦ）が軟らかくなるのを防止することができ、ロールプレス工程（ステップＳ６）による第１正極合材層１８ｂの圧縮率を、ロールプレス工程（ステップＳ６）による第２正極合材層１８ｃの圧縮率よりも十分に低くすることができる。換言すれば、ロールプレス工程（ステップＳ６）による第２正極合材層１８ｃの圧縮率を、ロールプレス工程（ステップＳ６）による第１正極合材層１８ｂの圧縮率よりも十分に高くすることができる。これにより、実施例１〜７では、ロールプレス工程（ステップＳ６）を行うことで、正極シート１９における第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差を極めて小さくすることができたと考えることができる。
（実施例８〜１０と比較例２）
実施例８〜１０及び比較例２では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７及び第８ロール６２の表面温度Ｔ８を異ならせた点のみが異なり、その他は同様にして、正極シート１９を作製した。但し、実施例８〜１０及び比較例２では、実施例１〜７及び比較例１と異なり、直径が１５０ｍｍである第７ロール６１及び第８ロール６２を用いて、ステップＳ６（ロールプレス工程）の処理を行っている。
具体的には、実施例８では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を２５℃に保ち、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を１００℃に保って、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮した。
また、実施例９では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を２５℃に保ち、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を１５０℃に保って、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮した。
また、実施例１０では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を２５℃に保ち、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を２００℃に保って、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮した。
また、比較例２では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を２５℃に保ち、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８も２５℃に保って、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮した。
その後、実施例８〜１０及び比較例２の正極シート１９について、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差（ｇ/ｃｃ）を調査した。その結果を表２に示す。なお、実施例８〜１０及び比較例２では、いずれも、ステップＳ６（ロールプレス工程）の処理を行う前の正極シート１９において、第２正極合材層１８ｃの密度よりも第１正極合材層１８ｂの密度のほうが高く、且つ、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差（ｇ/ｃｃ）が０．８５（ｇ/ｃｃ）であった。
Figure 0006780601
表２に示すように、比較例２の正極シートでは、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差が、０．６８（ｇ/ｃｃ）であった。
これに対し、実施例８〜１０の正極シート１９では、いずれも、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差が、０．６５（ｇ/ｃｃ）以下となり、比較例２よりも密度差が小さくなった。
前述のように、比較例２では、第７ロール６１の表面温度Ｔ７と第８ロール６２の表面温度Ｔ８とを、等しい温度（具体的には、２５℃）として、ステップＳ６（ロールプレス工程）の処理を行っている。これに対し、実施例８〜１０では、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を第７ロール６１の表面温度Ｔ７よりも高くして（Ｔ７＜Ｔ８の関係を満たして）、ステップＳ６（ロールプレス工程）の処理を行っている。
これらの結果からも、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を第７ロール６１の表面温度Ｔ７よりも高くして（Ｔ７＜Ｔ８の関係を満たして）、ステップＳ６（ロールプレス工程）の処理を行うことで、Ｔ７＝Ｔ８とした場合と比べて、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差を小さくすることができるといえる。さらには、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を、正極合材６に含まれるバインダ（ＰＶｄＦ）の軟化温度Ｔｓよりも５０℃低い温度である（Ｔｓ−５０）℃よりも低くし、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を（Ｔｓ−５０）℃以上とするのが良いといえる。より具体的には、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を、１５〜３５℃の範囲内の温度にするのが良いといえる。
（実施例１１〜１３と比較例３）
実施例１１〜１３及び比較例３では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７及び第８ロール６２の表面温度Ｔ８を異ならせた点のみが異なり、その他は同様にして、正極シート１９を作製した。但し、実施例１１〜１３及び比較例３では、実施例１〜７及び比較例１と異なり、直径が３００ｍｍである第７ロール６１及び第８ロール６２を用いて、ステップＳ６（ロールプレス工程）の処理を行っている。
具体的には、実施例１１では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を２５℃に保ち、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を１００℃に保って、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮した。
また、実施例１２では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を２５℃に保ち、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を１５０℃に保って、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮した。
また、実施例１３では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を２５℃に保ち、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を２００℃に保って、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮した。
また、比較例３では、ステップＳ６（ロールプレス工程）において、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を２５℃に保ち、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８も２５℃に保って、正極シート１９の第１正極合材層１８ｂ及び第２正極合材層１８ｃを圧縮した。
その後、実施例１１〜１３及び比較例３の正極シート１９について、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差（ｇ/ｃｃ）を調査した。その結果を表３に示す。なお、実施例１１〜１３及び比較例３では、いずれも、ステップＳ６（ロールプレス工程）の処理を行う前の正極シート１９において、第２正極合材層１８ｃの密度よりも第１正極合材層１８ｂの密度のほうが高く、且つ、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差（ｇ/ｃｃ）が０．８５（ｇ/ｃｃ）であった。
Figure 0006780601
表３に示すように、比較例３の正極シートでは、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差が、０．６８（ｇ/ｃｃ）であった。
これに対し、実施例１１〜１３の正極シート１９では、いずれも、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差が、０．１（ｇ/ｃｃ）以下となり、比較例３に比べて密度差が極めて小さくなった。
前述のように、比較例３では、第７ロール６１の表面温度Ｔ７と第８ロール６２の表面温度Ｔ８とを、等しい温度（具体的には、２５℃）として、ステップＳ６（ロールプレス工程）の処理を行っている。これに対し、実施例１１〜１３では、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を第７ロール６１の表面温度Ｔ７よりも高くして（Ｔ７＜Ｔ８の関係を満たして）、ステップＳ６（ロールプレス工程）の処理を行っている。
これらの結果からも、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を第７ロール６１の表面温度Ｔ７よりも高くして（Ｔ７＜Ｔ８の関係を満たして）、ステップＳ６（ロールプレス工程）の処理を行うことで、Ｔ７＝Ｔ８とした場合と比べて、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差を小さくすることができるといえる。さらには、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を、正極合材６に含まれるバインダ（ＰＶｄＦ）の軟化温度Ｔｓよりも５０℃低い温度である（Ｔｓ−５０）℃よりも低くし、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を（Ｔｓ−５０）℃以上とするのが良いといえる。より具体的には、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を、１５〜３５℃の範囲内の温度にするのが良いといえる。
（第７ロール６１及び第８ロール６２の直径の検討）
前述した実施例１と実施例８と実施例１１とは、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を２５℃とし、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を１００℃として、ステップＳ６（ロールプレス工程）を行っている点で一致している（表１〜表３参照）。しかしながら、第７ロール６１及び第８ロール６２の直径（外径）が異なっている。具体的には、実施例１では、第７ロール６１及び第８ロール６２の直径を３９０ｍｍとしている。実施例８では、第７ロール６１及び第８ロール６２の直径を１５０ｍｍとしている。実施例１１では、第７ロール６１及び第８ロール６２の直径を３００ｍｍとしている。
表２に示すように、直径が１５０ｍｍである第７ロール６１及び第８ロール６２を用いてステップＳ６（ロールプレス工程）を行った実施例８では、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差が０．６５ｇ/ｃｃとなった。
これに対し、表１に示すように、直径が３９０ｍｍである第７ロール６１及び第８ロール６２を用いてステップＳ６（ロールプレス工程）を行った実施例１では、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差を、０．１ｇ/ｃｃ以下（具体的には、０．０８ｇ/ｃｃ）にすることができた。同様に、表３に示すように、直径が３００ｍｍである第７ロール６１及び第８ロール６２を用いてステップＳ６（ロールプレス工程）を行った実施例１１でも、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差を、０．１ｇ/ｃｃ以下（具体的には、０．０９ｇ/ｃｃ）にすることができた。このように、実施例１及び実施例１１では、実施例８に比べて、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差を大きく低減することができた。
これらの結果より、第７ロール６１及び第８ロール６２の直径は、３００ｍｍ以上とするのが好ましいといえる。より具体的には、直径が３００ｍｍ以上である第７ロール６１及び第８ロール６２について、第７ロールの表面温度Ｔ７と第８ロールの表面温度Ｔ８とがＴ７＜Ｔ８の関係を満たすようにして、ロールプレス工程（ステップＳ６）を行うことで、このロールプレスによる第２正極合材層１８ｃの圧縮率を効果的に高めることができるといえる。これにより、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差をより一層小さくすることができるといえる。なお、このことは、実施例２と実施例９と実施例１２との密度差の比較、及び、実施例３と実施例１０と実施例１３との密度差の比較によっても、裏付けされている。
以上において、本発明を実施形態（実施例１〜１３）に即して説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施形態では、本発明にかかる電極シートの製造方法として、正極シートを製造する方法を例示した。しかしながら、本発明を、負極シートの製造方法に適用するようにしても良い。
また、実施形態では、第１成膜工程（ステップＳ２）の後、第２成膜工程（ステップＳ４）の前に、集電箔７の第１面７ｂ上に形成した第１正極合材層１８ｂを乾燥させる第１乾燥工程（ステップＳ３）を設けた。さらに、第２成膜工程（ステップＳ４）の後、ロールプレス工程（ステップＳ６）の前に、集電箔７の第２面７ｃ上の第２正極合材層１８ｃを乾燥させる第２乾燥工程（ステップＳ５）を設けた。しかしながら、第１乾燥工程（ステップＳ３）及び第２乾燥工程（ステップＳ５）を行うことなく、ロールプレス工程（ステップＳ６）を行うようにしても良い。
このような場合でも、ロールプレス工程（ステップＳ６）において、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を第７ロール６１の表面温度Ｔ７よりも高くして（Ｔ７＜Ｔ８の関係を満たして）、ステップＳ６（ロールプレス工程）の処理を行うことで、Ｔ７＝Ｔ８とした場合と比べて、第１正極合材層１８ｂと第２正極合材層１８ｃとの間の密度差を小さくすることができる。さらには、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を、正極合材６に含まれるバインダ（ＰＶｄＦ）の軟化温度Ｔｓよりも５０℃低い温度である（Ｔｓ−５０）℃よりも低くし、且つ、第８ロール６２の表面温度Ｔ８を（Ｔｓ−５０）℃以上とするのがより好ましいといえる。より具体的には、第７ロール６１の表面温度Ｔ７を、１５〜３５℃の範囲内の温度にするのが好ましいといえる。
１ 第１ロール
２ 第２ロール
３ 第３ロール
６ 正極合材（電極合材）
７ 集電箔
７ｂ 第１面
７ｃ 第２面
１６ 湿潤造粒体
１８ｂ 第１正極合材層（第１電極合材層）
１８ｃ 第２正極合材層（第２電極合材層）
１９ 正極シート（電極シート）
２０ 第１ロール成膜装置
３０ 第２ロール成膜装置
３１ 第４ロール
３２ 第５ロール
３３ 第６ロール
４１ 第１正極合材層付き集電箔（第１電極合材層付き集電箔）
５０ 第１乾燥装置
６０ プレス装置
６１ 第７ロール
６２ 第８ロール
７０ 第２乾燥装置
Ｓ１ 電極合材作製工程
Ｓ２ 第１成膜工程
Ｓ３ 第１乾燥工程
Ｓ４ 第２成膜工程
Ｓ５ 第２乾燥工程
Ｓ６ ロールプレス工程

Claims (4)

  1. 第１面及び第２面を有する集電箔の前記第１面上に第１電極合材層を有し、且つ、前記第２面上に第２電極合材層を有する電極シートを製造する電極シートの製造方法であって、
    電極活物質とバインダと溶媒とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる電極合材を、対向して回転する第１ロールと第２ロールとの間隙に通すことによって、前記電極合材を膜状にしつつ、膜状にした前記電極合材を前記第２ロールの表面に付着させると共に、前記第２ロールと対向して回転する第３ロールによって搬送される前記集電箔の前記第２面を前記第３ロールの表面に接触させつつ前記集電箔を前記第２ロールと前記第３ロールとの間隙に通すことによって、前記第２ロールの表面に付着している膜状の前記電極合材を、前記集電箔の前記第１面に対し加圧しつつ接触させて前記第１面上に転写して、前記集電箔の前記第１面に前記第１電極合材層が形成された第１電極合材層付き集電箔を作製する第１成膜工程と、
    対向して回転する第４ロールと第５ロールとの間隙に前記電極合材を通すことによって前記電極合材を膜状にしつつ、膜状にした前記電極合材を前記第５ロールの表面に付着させると共に、前記第５ロールと対向して回転する第６ロールによって搬送される前記第１電極合材層付き集電箔の前記第１電極合材層を前記第６ロールの表面に接触させつつ、前記第１電極合材層付き集電箔を前記第５ロールと前記第６ロールとの間隙に通すことによって、前記第５ロールの表面に付着している膜状の前記電極合材を、前記第１電極合材層付き集電箔の前記第２面に対し加圧しつつ接触させて前記第２面上に転写して、前記第２面に前記第２電極合材層が形成された前記電極シートを作製する第２成膜工程と、
    前記電極シートを、対向して回転する第７ロールと第８ロールとの間隙に通すことによって、前記第１電極合材層及び前記第２電極合材層を、その厚み方向に圧縮するロールプレス工程と、を備え、
    前記ロールプレス工程では、
    前記第１電極合材層側に配置されて前記第１電極合材層に接触する前記第７ロールの表面温度Ｔ７と、前記第２電極合材層側に配置されて前記第２電極合材層に接触する前記第８ロールの表面温度Ｔ８とが、Ｔ７＜Ｔ８の関係を満たしている
    電極シートの製造方法。
  2. 請求項１に記載の電極シートの製造方法であって、
    前記ロールプレス工程では、前記第７ロールの表面温度Ｔ７を、前記電極合材に含まれる前記バインダの軟化温度Ｔｓよりも５０℃低い温度である（Ｔｓ−５０）℃よりも低い温度に保ち、前記第８ロールの表面温度Ｔ８を、前記（Ｔｓ−５０）℃以上の温度に保つ
    電極シートの製造方法。
  3. 請求項１または請求項２に記載の電極シートの製造方法であって、
    前記ロールプレス工程では、前記第７ロールの表面温度Ｔ７を、１５〜３５℃の範囲内の温度に保つ
    電極シートの製造方法。
  4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電極シートの製造方法であって、
    前記第７ロール及び前記第８ロールの直径は、３００ｍｍ以上である
    電極シートの製造方法。
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