JP6844502B2 - セパレータ付き電極シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セパレータ付き電極シートを製造する方法に関する。詳細には、集電箔の表面上に形成された電極合材層と、この電極合材層の表面上に形成された耐熱層と、この耐熱層の表面上に形成されたセパレータと、を有するセパレータ付き電極シートを製造する方法に関する。

特許文献１には、セパレータと電極シートとの間に接着剤を配置して、両者の位置ずれを防止することが記載されている。具体的には、電極シート（正極シートまたは負極シート）に接着剤を塗布した後、接着剤を塗布した面にセパレータを重ね合わせることで、接着剤を介して、セパレータと電極シートとを接着する。

特開２０１７−１０３０９２号公報

ところで、近年、電極シートの耐熱性を高めるために、集電箔と、集電箔の表面上に形成された電極合材層と、電極合材層の表面上に形成された耐熱層と、を有する電極シートが求められている。さらに、この電極シートの表面である耐熱層の表面にセパレータを接着させた、セパレータ付き電極シートが求められている。このセパレータ付き電極シートは、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、集電箔の表面上に、活物質粒子と溶媒とを含む膜状電極合材を形成する。次いで、膜状電極合材の表面上に、耐熱性粒子とバインダ粒子と溶媒とを含む耐熱性ペーストを塗布して、膜状耐熱性ペーストを形成する。その後、膜状電極合材及び膜状耐熱性ペーストを乾燥させることで、集電箔の表面上に膜状電極合材が乾燥した電極合材層を形成すると共に、電極合材層の表面上に膜状耐熱性ペーストが乾燥した耐熱層を形成する。これにより、集電箔と電極合材層と耐熱層とを有する電極シートを作製する。

次に、ロールプレス工程に進み、上述のようにして作製した電極シートを、対向して回転する一対のロールの間隙に通すことによって、電極合材層及び耐熱層を、その厚み方向に圧縮する。その後、電極シートの耐熱層の表面上に、耐熱層に含まれるバインダ粒子を介してセパレータを接着させることで、セパレータ付き電極シートを作製する。

ところで、上述のロールプレス工程を行うとき、電極シートの表面には、耐熱層に含まれるバインダ粒子が多数存在している。このため、ロールプレス工程では、電極シートの耐熱層に接触するロールの表面に、耐熱層に含まれているバインダ粒子が多数付着してしまう虞があった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電極シートのロールプレス工程において、電極シートの耐熱層に接触するロールの表面に、耐熱層に含まれているバインダ粒子を付着し難くすることができるセパレータ付き電極シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、集電箔と、前記集電箔の表面上に形成された電極合材層と、前記電極合材層の表面上に形成された耐熱層と、前記耐熱層の表面上に形成されたセパレータと、を有するセパレータ付き電極シートの製造方法であって、前記集電箔の表面上に、活物質粒子と溶媒とを含む膜状電極合材を形成する成膜工程と、前記膜状電極合材の表面上に、耐熱性粒子とバインダ粒子と溶媒とを含む耐熱性ペーストを塗布して、膜状耐熱性ペーストを形成する塗布工程と、前記膜状電極合材及び前記膜状耐熱性ペーストを乾燥させることで、前記集電箔の表面上に前記膜状電極合材が乾燥した前記電極合材層を形成すると共に、前記電極合材層の表面上に前記膜状耐熱性ペーストが乾燥した前記耐熱層を形成して、前記集電箔と前記電極合材層と前記耐熱層とを有する電極シートを作製する乾燥工程と、前記電極シートを冷却して、前記耐熱層に含まれる前記バインダ粒子を硬くする冷却工程と、前記冷却工程によって前記耐熱層に含まれる前記バインダ粒子が硬くなった状態の前記電極シートを、対向して回転する一対のロールの間隙に通すことによって、前記電極合材層及び前記耐熱層を、その厚み方向に圧縮するロールプレス工程と、前記ロールプレス工程後、前記耐熱層の表面上に、前記耐熱層に含まれる前記バインダ粒子を介して前記セパレータを接着させて、前記セパレータ付き電極シートを作製する接着工程と、を備えるセパレータ付き電極シートの製造方法である。

上述の製造方法は、集電箔と電極合材層と耐熱層とを有する電極シートを、対向して回転する一対のロールの間隙に通すことによって、電極合材層及び耐熱層を、その厚み方向に圧縮するロールプレス工程を備える。
ところで、このようなロールプレス工程では、前述したように、耐熱層に接触するロールの表面に、耐熱層に含まれているバインダ粒子が多数付着してしまう虞があった。

これに対し、上述の製造方法では、ロールプレス工程に先立って、電極シートを冷却して（例えば、０℃以下の温度にまで冷却して）、耐熱層に含まれるバインダ粒子を硬くする（硬化させる）冷却工程を設けている。

そして、ロールプレス工程では、冷却工程によって耐熱層に含まれるバインダ粒子が硬くなった（硬化した）状態の電極シートを、対向して回転する一対のロールの間隙に通すことによって、電極合材層及び耐熱層を、その厚み方向に圧縮する。このように、冷却によって硬くなったバインダ粒子は、ロールプレス工程において圧縮荷重を受けたときに、変形し難くなる。これにより、耐熱層に接触するロールの表面に対するバインダ粒子の接触面積を低減することができるので、バインダ粒子がロール表面に付着し難くなる。

以上説明したように、上述の製造方法では、ロールプレス工程において、電極シートの耐熱層に接触するロールの表面に、耐熱層に含まれているバインダ粒子を付着し難くすることができる。

なお、耐熱層に含まれる耐熱性粒子としては、例えば、ベーマイト粒子（粉末）、αアルミナ粒子（粉末）、水酸化マグネシウム粒子（粉末）などを挙げることができる。
また、耐熱層に含まれるバインダ粒子としては、例えば、アクリル系バインダ（ポリアクリル酸ブチルなど）を有する粒子（粉末）を挙げることができる。

また、ロールプレス工程後、耐熱層の表面上に、耐熱層に含まれるバインダ粒子を介してセパレータを接着させて、セパレータ付き電極シートを作製する接着工程としては、例えば、ロールプレス工程を行った電極シート（ロールプレス工程後に他の工程を行っていない電極シート）に対し、セパレータを接着する工程が挙げられる。また、ロールプレス工程を行った電極シートを、所定形状に切断して、複数の電極シートを作製し、これらの電極シートに対し、セパレータを接着するようにしても良い。

さらに、前記のセパレータ付き電極シートの製造方法であって、前記バインダ粒子は、第１樹脂部と、前記第１樹脂部を被覆する第２樹脂部であって当該バインダ粒子の外表面を構成する第２樹脂部と、からなり、前記第１樹脂部のガラス転移温度は、前記第２樹脂部のガラス転移温度よりも高い、セパレータ付き電極シートの製造方法とするのが好ましい。

上述の製造方法では、耐熱層に含有させるバインダ粒子として、第１樹脂部と、この第１樹脂部を被覆する第２樹脂部であって、バインダ粒子の外表面を構成する第２樹脂部と、からなるバインダ粒子を使用する。但し、第１樹脂部は、第２樹脂部よりも、ガラス転移温度が高いという関係を満たしている。すなわち、ガラス転移温度が異なる２種類の樹脂によって、１つのバインダ粒子が構成されており、バインダ粒子の外側部分に、相対的にガラス転移温度が低い第２樹脂部が配置され、バインダ粒子の内側部分（第２樹脂の内側）に、相対的にガラス転移温度が高い第１樹脂部が配置されたバインダ粒子を使用する。なお、このバインダ粒子では、当該バインダ粒子の外表面を構成する第２樹脂部が、セパレータとの接着に寄与する（バインダとして機能する）ことになる。

このようなバインダ粒子は、第２樹脂部のみからなるバインダ粒子と同等に冷却した場合（例えば、０℃に冷却した場合）に、第２樹脂部のみからなるバインダ粒子に比べて、バインダ粒子をより一層硬くする（硬化させる）ことができる。従って、上述の製造方法では、冷却工程において電極シートを冷却したときに、バインダ粒子をより一層硬くする（硬化させる）ことができる。

これにより、ロールプレス工程において、バインダ粒子をより一層変形し難くすることができるので、耐熱層に接触するロールの表面に対するバインダ粒子の接触面積を低減することができ、その結果、バインダ粒子がロール表面により一層付着し難くなる。
以上説明したように、上述の製造方法では、ロールプレス工程において、電極シートの耐熱層に接触するロールの表面に、耐熱層に含まれているバインダ粒子をより一層付着し難くすることができる。

さらに、前記のセパレータ付き電極シートの製造方法であって、前記冷却工程では、前記電極シートを冷却して、前記耐熱層の温度を、前記第１樹脂部のガラス転移温度以下の温度にまで低下させるセパレータ付き電極シートの製造方法とするのが好ましい。

上述の製造方法では、バインダ粒子として、前述した第１樹脂部と第２樹脂部とからなるバインダ粒子を使用する。そして、冷却工程では、耐熱層の温度を、第１樹脂部のガラス転移温度以下の温度にまで低下させる。このように、耐熱層の温度を、第１樹脂部のガラス転移温度以下の温度にまで低下させることで、第１樹脂部を極めて硬くする（第１樹脂部をガラス状態にする）ことができる。これにより、ロールプレス工程において、バインダ粒子をより一層変形し難くすることができるので、耐熱層に接触するロールの表面に対するバインダ粒子の接触面積を低減することができ、その結果、バインダ粒子がロール表面により一層付着し難くなる。

実施例１，２にかかるセパレータ付き負極シートの断面図（概略図）である。 負極シート製造装置の斜視概略図である。 同負極シート製造装置のうちロール成膜装置の概略図である。 同ロール成膜装置の斜視概略図である。 実施例１，２にかかる負極シートの断面図（概略図）である。 実施例１，２にかかる負極シートの製造方法の流れを示すフローチャートである。 実施例１，２にかかる冷却工程及びロールプレス工程を説明する図である。 負極シートの切断を説明する図である。 実施例１，２にかかる接着工程を説明する図である。 図９のＢ部拡大図である。 実施例１にかかるバインダ粒子の断面図（模式図）である。 実施例２にかかるバインダ粒子の断面図（模式図）である。 バインダ粒子の接着力を比較する図である。

（実施例１）
以下、本発明を具体化した実施例１について、図面を参照しつつ詳細に説明する。本実施例１は、リチウムイオン二次電池に用いるセパレータ付き負極シートの製造に、本発明を適用したものである。本実施例１では、集電箔７と、この集電箔７の表面上に形成された負極合材層１８（電極合材層）と、この負極合材層１８の表面上に形成された耐熱層３５（ＨＲＬ）と、耐熱層３５の表面上に形成されたセパレータ１５と、を有するセパレータ付き負極シート１０を製造する（図１参照）。

本実施例１では、成膜工程において、負極合材６を対向する一対のロール１，２の間隙に通すことによって、負極合材６を圧縮しつつ膜状にし、膜状にした負極合材６（これを膜状負極合材８という）を集電箔７の表面上に付着させて、集電箔７の表面上に膜状負極合材８（膜状電極合材）を有する膜状負極合材付き集電箔９を作製する（図３及び図４参照）。次いで、塗布工程において、耐熱性粒子３１とバインダ粒子３２と溶媒（水）と増粘材（ＣＭＣ）とを含む耐熱性ペースト３０を、膜状負極合材付き集電箔９の膜状負極合材８の表面上に塗布して、膜状耐熱性ペースト３４を形成する（図２参照）。

その後、乾燥工程において、膜状負極合材８及び膜状耐熱性ペースト３４を乾燥させて、集電箔７の表面上に負極合材層１８（膜状負極合材８を乾燥させたもの）を形成すると共に、負極合材層１８の表面上に耐熱層３５（耐熱性ペースト３０を乾燥させたもの）を形成する。これにより、集電箔７と、この集電箔７の表面上に形成された負極合材層１８と、この負極合材層１８の表面上に形成された耐熱層３５と、を有する負極シート１９（電極シート）を得る（図５参照）。

次に、冷却工程において、負極シート１９を冷却して、耐熱層３５に含まれるバインダ粒子３２を硬くする（硬化させる）。そして、ロールプレス工程において、冷却工程によって耐熱層３５に含まれるバインダ粒子３２が硬くなった状態の負極シート１９を、対向して回転する一対のロール９１，９２の間隙に通すことによって、負極合材層１８及び耐熱層３５を、その厚み方向に圧縮する（図７参照）。その後、接着工程において、耐熱層３５に含まれるバインダ粒子３２によって、耐熱層３５の表面上にセパレータ１５を接着させて、セパレータ付き負極シート１０を作製する（図９及び図１０参照）。

ここで、本実施例１にかかるセパレータ付き負極シート１０の製造方法について、詳細に説明する。図１は、本実施例１の製造方法により製造したセパレータ付き負極シート１０の断面の概略図である。図２は、実施例１にかかる負極シート製造装置５０の斜視概略図である。図２に示すように、負極シート製造装置５０は、ロール成膜装置２０とグラビア塗工装置６０と乾燥装置７０とを組み合わせた装置である。図３は、負極シート製造装置５０の一部であるロール成膜装置２０の概略図である。図４は、ロール成膜装置２０の斜視概略図である。図５は、負極シート製造装置５０により製造した負極シート１９の断面の概略図である。図６は、セパレータ付き負極シート１０の製造方法の流れを示すフローチャートである。

図６に示すように、まず、ステップＳ１（成膜工程）において、負極合材６を対向する一対のロール１，２の間隙に通すことによって、負極合材６を圧縮しつつ膜状にし、膜状にした負極合材６（膜状負極合材８）を集電箔７の表面上に付着させて、集電箔７の表面上に膜状負極合材８を有する膜状負極合材付き集電箔９を作製する。具体的には、図３及び図４に示すロール成膜装置２０を用いて、ステップＳ１（成膜工程）の処理を行う。なお、ロール成膜装置２０は、負極シート製造装置５０の一部である（図２参照）。

また、本実施例１では、負極合材として、多数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６を用いている。この負極合材６は、以下のようにして作製している。具体的には、負極活物質粒子１３と増粘材と溶媒（水）とを混合して造粒することで、多数の湿潤造粒体１６を作製すると共に、多数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製する。より具体的には、公知の攪拌造粒機（図示なし）内に、負極活物質粒子１３と増粘材と溶媒である水を投入し、攪拌することで、負極活物質粒子１３と増粘材と溶媒である水を混合（分散）しつつ造粒して、多数の湿潤造粒体１６にする。これにより、多数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６が得られる。

また、本実施例１では、負極活物質粒子１３として、アモルファスカーボンコートグラファイト粒子（粉末）を用いている。また、負極合材６（湿潤造粒体１６）に含有させる増粘材として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。また、湿潤造粒体１６は、溶媒である水が、複数の負極活物質粒子１３と増粘材に保持（吸収）された状態で、これらが集合（結合）した物質（粒状体）である。負極合材６は、このような湿潤造粒体１６の集合体である。

ロール成膜装置２０は、図３及び図４に示すように、第１ロール１と第２ロール２と第３ロール３の、３つのロールを有している。第１ロール１と第２ロール２とは水平方向（図３において左右方向）に並んで配置されている。一方、第２ロール２と第３ロール３とは、垂直方向（図３において上下方向）に並んで配置されている。また、第１ロール１と第２ロール２とは、わずかに間隔を置いて対面している。同様に、第２ロール２と第３ロール３とも、わずかに間隔を置いて対面している。さらに、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の上側には、仕切り板４と５が、ロールの幅方向（軸方向、図３において紙面に直交する方向）に離間して配置されている。

また、これら３つのロール１〜３の回転方向は、図３及び図４において矢印で示すように、隣り合う（対面する）２つのロールの回転方向が互いに逆方向となるように、すなわち、対面する２つのロールが互いに順方向回転となるように設定されている。そして、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所では、これらのロールの表面が回転により下向きに移動するようになっている。また、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所では、これらのロールの表面が回転により右向きに移動するようになっている。また、回転速度に関して、回転によるロールの表面の移動速度が、第１ロール１において最も遅く、第３ロール３において最も速く、第２ロール２ではそれらの中間となるように設定されている。

このようなロール成膜装置２０では、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の上に位置する仕切り板４と５の間の収容空間内に、前述のようにして作製した負極合材６が投入される。また、第３ロール３には、集電箔７が掛け渡されている。集電箔７は、金属箔（銅箔）であり、第３ロール３の回転と共に、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所を通って、第３ロール３の左下から右上へと搬送されるようになっている。また、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所には、集電箔７が通されている状態で、さらに第２ロール２と集電箔７との間に若干の隙間があるようにされている。すなわち、第２ロール２と第３ロール３との間の隙間（集電箔７が存在していない状態での隙間）は、集電箔７の厚さより少し広い。

このステップＳ１（成膜工程）では、ロール成膜装置２０の仕切り板４と５の間の収容空間内に、負極合材６を投入する。投入された負極合材６は、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の隙間内に供給され、第１ロール１及び第２ロール２の回転により、両ロールの間の隙間を通過することによって、圧縮されて膜状となる（図３参照）。このとき、第１ロール１よりも第２ロール２のほうが回転速度が速いので、負極合材６に含まれる湿潤造粒体１６は、第１ロール１の表面よりも第２ロール２の表面においてより大きく引き伸ばされると共に、第２ロール２の表面に担持される。

第２ロール２の表面に担持された膜状の負極合材６（これを膜状負極合材８という）は、第２ロール２の回転と共に搬送されてゆく（図３及び図４参照）。すると、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所において、集電箔７と膜状負極合材８とが出会う。これにより、膜状負極合材８が、第２ロール２から、より移動速度の速い第３ロール３と共に回転している集電箔７の表面上に転写される（付着する）。これにより、集電箔７上に膜状負極合材８が成膜された、膜状負極合材付き集電箔９が得られる。

次に、ステップＳ２（塗布工程）において、耐熱性粒子３１とバインダ粒子３２と溶媒（水）と増粘材（ＣＭＣ）とを含む耐熱性ペースト３０を、膜状負極合材付き集電箔９の膜状負極合材８の表面上に塗布して、膜状耐熱性ペースト３４を形成する。具体的には、図２に示すように、グラビア塗工装置６０を用いて、ステップＳ２（塗布工程）の処理を行う。なお、グラビア塗工装置６０は、負極シート製造装置５０の一部である（図２参照）。

グラビア塗工装置６０は、図２に示すように、ペースト供給部６１と、グラビアロール６５と、補助ロール６６，６７とを有する。ペースト供給部６１は、グラビアロール６５の外周面に、耐熱性ペースト３０を供給する。グラビアロール６５は、回転軸部６５ｂと、これより径大の塗布部６５ｃとを有する。なお、グラビアロール６５の塗布部６５ｃの外周面は、耐熱性ペースト３０を保持するため、凹凸形状（彫刻版目）になっている。

このグラビア塗工装置６０では、グラビアロール６５が、回転軸部６５ｂの中心軸の回りに一定の速度で回転することにより、ペースト供給部６１から供給される耐熱性ペースト３０を、グラビアロール６５の塗布部６５ｃの外周面に順次付着させてゆく。そして、グラビアロール６５の塗布部６５ｃの外周面に付着している耐熱性ペースト３０が、グラビアロール６５の回転動作により、負極シート製造装置５０の搬送ロール５１，５２，５３，５４，５５，５６によって搬送される膜状負極合材付き集電箔９の膜状負極合材８の表面に順次塗布されてゆく。これにより、膜状負極合材８の表面上に、膜状耐熱性ペースト３４（耐熱性ペースト３０の膜）が形成される。

なお、本実施例１では、耐熱性粒子３１（フィラー）として、ベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）粒子を用いている。また、バインダ粒子３２として、アクリル樹脂を有するバインダ粒子を用いている。具体的には、本実施例１では、バインダ粒子３２として、ポリアクリル酸ブチルのみからなるバインダ粒子を用いている。図１１は、バインダ粒子３２の断面図（模式図）である。なお、このバインダ粒子３２のガラス転移温度は、−５０℃である。また、増粘材として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。

次いで、ステップＳ３（乾燥工程）に進み、膜状負極合材８の表面上の膜状耐熱性ペースト３４を乾燥させると共に、膜状負極合材付き集電箔９の膜状負極合材８を乾燥させる。これにより、膜状耐熱性ペースト３４が耐熱層３５になると共に、膜状負極合材８が負極合材層１８となる。これにより、集電箔７と、この集電箔７の表面上に形成された負極合材層１８と、この負極合材層１８の表面上に形成された耐熱層３５と、を有する負極シート１９（図５参照）を得る。具体的には、図２に示すように、乾燥装置７０を用いて、ステップＳ５（乾燥工程）の処理を行う。この乾燥装置７０は、負極シート製造装置５０の一部である（図２参照）。

なお、本実施例１では、集電箔７の両面に、負極合材層１８と耐熱層３５を形成している。具体的には、上述のステップＳ１〜Ｓ３の処理を行って、集電箔７の片面に負極合材層１８と耐熱層３５を形成した片面塗工負極シートを製造した後、当該片面塗工負極シートの集電箔７のうち負極合材層１８及び耐熱層３５を形成していない面に対し、ステップＳ１〜Ｓ３の処理を行っている。これにより、集電箔７の両面に負極合材層１８と耐熱層３５とが形成された負極シート１９（電極シート）を得る（図５参照）。

次に、ステップＳ４（冷却工程）に進み、負極シート１９を冷却して、耐熱層３５に含まれるバインダ粒子３２を硬くする（硬化させる）。具体的には、負極シート１９を搬送方向ＤＭに搬送しつつ、冷却装置８０（図７参照）によって負極シート１９を冷却して、耐熱層３５の温度を、０℃以下の温度にまで低下させる。

なお、冷却装置８０は、負極シート１９の搬送方向ＤＭ（図７において、左から右に向かう方向）について、後述するロールプレス装置９０の一対のロール９１，９２の直ぐ手前（一対のロール９１，９２に対して上流側に近接する位置）に設けられている。従って、本実施例１では、次工程であるステップＳ５（ロールプレス工程）の直前に、負極シート１９を冷却して、耐熱層３５に含まれるバインダ粒子３２を硬くしている（硬化させている）。すなわち、負極シート１９を冷却して、耐熱層３５に含まれるバインダ粒子３２を硬くした（硬化させた）直後に、次のステップＳ５（ロールプレス工程）を行うようにしている。

次いで、ステップＳ５（ロールプレス工程）において、一対のロール９１，９２を有するロールプレス装置９０を用いて、負極シート１９をその厚み方向に圧縮する（図７参照）。具体的には、ステップＳ４（冷却工程）によって耐熱層３５に含まれるバインダ粒子３２が硬くなった状態の負極シート１９を、搬送方向ＤＭに搬送しつつ、対向して回転する一対のロール９１，９２の間隙に通すことによって、負極合材層１８及び耐熱層３５を、その厚み方向に圧縮する（図７参照）。なお、本実施例１のステップＳ５（ロールプレス工程）では、常温環境下（２０〜３０℃の範囲内の温度環境下）において、一対のロール９１，９２によって負極シート１９（負極合材層１８及び耐熱層３５）をプレスしている。

ところで、ステップＳ５（ロールプレス工程）を行うとき、負極シート１９の表面（すなわち、耐熱層３５の表面）には、耐熱層３５に含まれるバインダ粒子３２が多数存在している。このため、ステップＳ３（乾燥工程）において負極シート１９を作製した後、ステップＳ４（冷却工程）の処理を行うことなく、ステップＳ５（ロールプレス工程）を行った場合には、ステップＳ５（ロールプレス工程）において、耐熱層３５に接触する一対のロール９１，９２の表面に、耐熱層３５に含まれているバインダ粒子３２が多数付着してしまう虞がある。耐熱層３５に含まれるバインダ粒子３２が軟らかく、変形し易い状態である場合には、ステップＳ５（ロールプレス工程）において、耐熱層３５に接触するロール９１，９２の表面に対するバインダ粒子３２の接触面積が大きくなり、バインダ粒子３２がロール９１，９２の表面に付着し易くなるからである。

これに対し、本実施例１では、ステップＳ５（ロールプレス工程）の前工程であるステップＳ４（冷却工程）において、耐熱層３５に含まれるバインダ粒子３２を硬くしている（硬化させている）ため、ステップＳ４（冷却工程）の処理を行わない場合に比べて、ステップＳ５（ロールプレス工程）の処理を行うときに、耐熱層３５に含まれるバインダ粒子３２を硬くすることができると共に、変形し難くすることができる。従って、ステップＳ４（冷却工程）の冷却によって硬くなったバインダ粒子３２は、ステップＳ５（ロールプレス工程）において圧縮荷重を受けたときに、変形し難くなる。これにより、本実施例１のステップＳ５（ロールプレス工程）では、耐熱層３５に接触するロール９１，９２の表面に対するバインダ粒子３２の接触面積を低減することができるので、バインダ粒子３２がロール９１，９２の表面に付着し難くなる。

その後、ステップＳ６（接着工程）において、耐熱層３５に含まれるバインダ粒子３２によって、耐熱層３５の表面上にセパレータ１５を接着させて、セパレータ付き負極シート１０を作製する（図９及び図１０参照）。なお、本実施例１では、図８の平面図に示すように、ステップＳ５（ロールプレス工程）の処理を行った後、ステップＳ６（接着工程）の処理を行う前に、負極シート１９を、その幅方向（図８において左右方向）の中心位置Ｃで、長手方向ＥＨに切断して、２枚の負極シート１９Ａにしている。従って、本実施例１では、ステップＳ６（接着工程）において、負極シート１９Ａの耐熱層３５に含まれるバインダ粒子３２によって、耐熱層３５の表面上にセパレータ１５を接着させて、セパレータ付き負極シート１０を作製する。

具体的には、図９に示す接着装置１００を用いて、ステップＳ６（接着工程）の処理を行う。なお、本実施例１では、常温環境下（２０〜３０℃の範囲内の温度環境下）において、ステップＳ６（接着工程）の処理を行う。
ここで、本実施例１で用いる接着装置１００について説明する。この接着装置１００は、負極シート供給部１１０と、第１セパレータ供給部１２０と、第２セパレータ供給部１３０と、張力付与部１５０と、加圧部１６０と、巻取部１８０とを備える。

このうち、負極シート供給部１１０には、巻出ロール１１１に巻かれた帯状の負極シート１９Ａが取り付けられている。この負極シート供給部１１０から、負極シート１９Ａが、その長手方向ＥＨに送り出されるように構成されている。
また、負極シート供給部１１０の上方には、第１セパレータ供給部１２０が配置されている。この第１セパレータ供給部１２０には、巻出ロール１２１に巻かれた帯状のセパレータ１５が取り付けられている。この第１セパレータ供給部１２０から、セパレータ１５が、その長手方向に送り出されるように構成されている。

また、負極シート供給部１１０の下方には、第２セパレータ供給部１３０が配置されている。この第２セパレータ供給部１３０には、巻出ロール１３１に巻かれた帯状のセパレータ１５が取り付けられている。この第２セパレータ供給部１３０から、セパレータ１５が、その長手方向に送り出されるようになっている。

張力付与部１５０は、負極シート１９Ａ及び２枚（一対）のセパレータ１５，１５にそれぞれ張力を掛けつつ、負極シート１９Ａ及び一対のセパレータ１５，１５を、後述する加圧部１６０の加圧間隙ＫＧ１（図１０参照）を通過させる。なお、張力付与部１５０は、複数の搬送ロール１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６、前述した巻出ロール１１１，１２１，１３１、及び、巻取部１８０の巻取ロール１８１等から構成される。

加圧部１６０は、第１プレスロール１６１と、これに加圧間隙ＫＧ１を介して平行に配置された第２プレスロール１６３と、を有する。第１セパレータ供給部１２０から供給されて搬送されるセパレータ１５と、第２セパレータ供給部１３０から供給されて搬送されるセパレータ１５と、負極シート供給部１１０から供給されて搬送される負極シート１９Ａとが、第１プレスロール１６１と第２プレスロール１６３との間隙である加圧間隙ＫＧ１を通過することによって、これらが接着されて一体化されたセパレータ付き負極シート１０が形成される（図９及び図１０参照）。

具体的には、図１０に示すように、加圧部１６０（第１プレスロール１６１と第２プレスロール１６３）は、第１セパレータ供給部１２０から供給されて搬送されるセパレータ１５を、負極シート１９Ａの第１表面１９ｂを構成する耐熱層３５に接触させると共に、第２セパレータ供給部１３０から供給されて搬送されるセパレータ１５を、負極シート１９Ａの第２表面１９ｃを構成する耐熱層３５に接触させつつ、セパレータ１５と負極シート１９Ａとセパレータ１５を、厚み方向ＧＨに挟んで加圧する（プレス荷重を加える）。

これにより、負極シート１９Ａの第１表面１９ｂを構成する耐熱層３５に含まれているバインダ粒子３２を介して、第１セパレータ供給部１２０から供給されて搬送されるセパレータ１５が、負極シート１９Ａの第１表面１９ｂに接着すると共に、負極シート１９Ａの第２表面１９ｃを構成する耐熱層３５に含まれているバインダ粒子３２を介して、第２セパレータ供給部１３０から供給されて搬送されるセパレータ１５が、負極シート１９Ａの第２表面１９ｃに接着する。

上述のようにして作製したセパレータ付き負極シート１０は、その後、正極シートと組み合わされて、電極体を形成する。次いで、この電極体に端子部材を取り付けた後、電池ケース内に電極体及び電解液を収容する。これにより、リチウムイオン二次電池が完成する。

（実施例２）
実施例２の負極シート２１９は、実施例１の負極シート１９と比較して、耐熱層２３５に含まれるバインダ粒子のみが異なり、その他は同様である。さらに、実施例２のセパレータ付き負極シート２１０は、実施例１のセパレータ付き負極シート１０と比較して、耐熱層２３５に含まれるバインダ粒子のみが異なり、その他は同様である（図１参照）。従って、実施例２では、実施例１と比較して、耐熱層２３５に含有させるバインダ粒子のみを異ならせ、その他は同様として、負極シート２１９及びセパレータ付き負極シート２１０を作製している。

具体的には、本実施例２では、バインダ粒子として、図１２に示すように、第１樹脂部２３２ｂと、この第１樹脂部２３２ｂを被覆する第２樹脂部２３２ｃであって、バインダ粒子２３２の外表面を構成する第２樹脂部２３２ｃと、からなるバインダ粒子２３２を使用する。なお、本実施例２では、第１樹脂部２３２ｂを構成する第１樹脂として、ポリスチレンを用いている。また、第２樹脂部２３２ｃを構成する第２樹脂として、ポリアクリル酸ブチルを用いている。なお、図１２は、実施例２にかかるバインダ粒子２３２の断面図（模式図）である。

第１樹脂部２３２ｂ（ポリスチレン）のガラス転移温度は、３０℃である。一方、第２樹脂部２３２ｃ（ポリアクリル酸ブチル）のガラス転移温度は、−５０℃である。従って、本実施例２のバインダ粒子２３２では、第１樹脂部２３２ｂが、第２樹脂部２３２ｃよりも、ガラス転移温度が高いという関係を満たしている。すなわち、本実施例２では、ガラス転移温度が異なる２種類の樹脂によって、１つのバインダ粒子２３２が構成されており、バインダ粒子２３２の外側部分に、相対的にガラス転移温度が低い第２樹脂部２３２ｃが配置され、バインダ粒子２３２の内側部分（第２樹脂部の内側）に、相対的にガラス転移温度が高い第１樹脂部２３２ｂが配置されたバインダ粒子２３２を使用する。なお、このバインダ粒子２３２では、当該バインダ粒子２３２の外表面を構成する第２樹脂部２３２ｃが、セパレータ１５との接着に寄与する（バインダとして機能する）。

このようなバインダ粒子２３２は、実施例１のバインダ粒子３２（第２樹脂であるポリアクリル酸ブチルのみからなるバインダ粒子）と同等に冷却した場合（例えば、０℃に冷却した場合）に、実施例１のバインダ粒子３２に比べて、バインダ粒子をより一層硬くする（硬化させる）ことができる。従って、本実施例２では、実施例１と比較して、ステップＳ４（冷却工程）において負極シート２１９を冷却したときに、バインダ粒子２３２をより一層硬くする（硬化させる）ことができる。

これにより、ステップＳ５（ロールプレス工程）において、バインダ粒子２３２をより一層変形し難くすることができるので、耐熱層２３５に接触するロール９１，９２の表面に対するバインダ粒子２３２の接触面積を低減することができ、その結果、バインダ粒子２３２がロール９１，９２の表面により一層付着し難くなる。

ところで、実施例２の製造方法では、実施例１と同様に、ステップＳ４（冷却工程）において、負極シート１９を冷却して、耐熱層２３５の温度を、０℃以下の温度にまで低下させる。従って、実施例２では、ステップＳ４（冷却工程）において、耐熱層２３５の温度を、バインダ粒子２３２の第１樹脂部２３２ｂのガラス転移温度以下の温度にまで低下させることになる。

このように、耐熱層２３５の温度を、バインダ粒子２３２の第１樹脂部２３２ｂのガラス転移温度以下の温度にまで低下させることで、第１樹脂部２３２ｂを極めて硬くする（第１樹脂部２３２ｂをガラス状態にする）ことができる。これにより、本実施例２では、ステップＳ５（ロールプレス工程）において、実施例１に比べて、バインダ粒子２３２をより一層変形し難くすることができるので、耐熱層２３５に接触するロール９１，９２の表面に対するバインダ粒子２３２の接触面積をより一層低減することができ、その結果、バインダ粒子２３２がロール９１，９２の表面により一層付着し難くなる。

（バインダ粒子の接着力の比較）
実施例１のステップＳ５（ロールプレス工程）において、バインダ粒子３２がロール９１，９２の表面に接着するときの接着力と、実施例２のステップＳ５（ロールプレス工程）において、バインダ粒子２３２がロール９１，９２の表面に接着するときの接着力とを比較するために、以下のような試験を行った。

具体的には、実施例１の負極シート１９（ステップＳ３の処理を終えた負極シート１９）を所定形状に切断した試験片を用意し、この試験片を冷却することで耐熱層３５の温度を０℃にまで低下させて、バインダ粒子３２を硬くする。この状態で、試験片を、ＳＵＳ３０４鋼板からなる試験板に対し、耐熱層３５を接触させる態様でロールで圧着して、バインダ粒子３２を介して貼り付ける。そして、０℃の温度環境下で、公知の９０°剥離試験機を用いて、試験板から試験片を引き剥がして、バインダ粒子３２の接着力（ｍＮ／ｃｍ）を測定した。本試験では、この測定値を、実施例１のステップＳ５（ロールプレス工程）において、バインダ粒子３２がロール９１，９２の表面に接着するときの接着力に対応する値としている。なお、本試験は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準拠して行っている。

実施例２のバインダ粒子２３２についても、上述した実施例１のバインダ粒子３２の接着力の測定試験と同様にして、接着力（ｍＮ／ｃｍ）を測定した。すなわち、実施例２の負極シート２１９（ステップＳ３の処理を終えた負極シート２１９）を所定形状に切断した試験片を用意し、この試験片を冷却することで耐熱層２３５の温度を０℃にまで低下させて、バインダ粒子２３２を硬くする。この状態で、試験片を、ＳＵＳ３０４鋼板からなる試験板に対し、耐熱層２３５を接触させる態様でロールで圧着して、バインダ粒子２３２を介して貼り付ける。そして、０℃の温度環境下で、公知の９０°剥離試験機を用いて、試験板から試験片を引き剥がして、バインダ粒子２３２の接着力（ｍＮ／ｃｍ）を測定した。本試験では、この測定値を、実施例２のステップＳ５（ロールプレス工程）において、バインダ粒子２３２がロール９１，９２の表面に接着するときの接着力に対応する値としている。

また、比較例１として、上述した実施例１にかかる試験と比較して、環境温度のみを異ならせて、バインダ粒子３２の接着力（ｍＮ／ｃｍ）を測定した。すなわち、実施例１の負極シート１９（ステップＳ３の処理を終えた負極シート１９）を所定形状に切断した試験片を用意し、この試験片を、冷却することなく、２５℃の温度環境下（すなわち、常温環境下）で、ＳＵＳ３０４鋼板からなる試験板に対し、耐熱層３５を接触させる態様でロールで圧着して、バインダ粒子３２を介して貼り付ける。そして、２５℃の温度環境下で、公知の９０°剥離試験機を用いて、試験板から試験片を９０°の角度で引き剥がして、比較例１にかかるバインダ粒子３２の接着力（ｍＮ／ｃｍ）を測定した。

以上説明した、実施例１，２及び比較例１にかかるバインダ粒子の接着力（ｍＮ／ｃｍ）の測定結果を、図１３に示す。
まず、実施例１にかかるバインダ粒子３２の接着力と比較例１にかかるバインダ粒子３２の接着力とを比較する。図１３に示すように、比較例１では、バインダ粒子３２の接着力が１０．２（ｍＮ／ｃｍ）となった。これに対し、実施例１では、バインダ粒子３２の接着力が６．２（ｍＮ／ｃｍ）となり、比較例１よりも接着力が大幅に低減した。このような結果となった理由は、以下のように考えることができる。

具体的には、実施例１では、比較例１と異なり、耐熱層３５を０℃に冷却することによって、耐熱層３５に含まれるバインダ粒子３２を硬くしているからである。これにより、実施例１では、試験板に対して、耐熱層３５を接触させる態様でロールで圧着して、バインダ粒子３２を介して試験片を貼り付けるとき、比較例１に比べて、バインダ粒子３２が変形し難くなる。これにより、試験板に対するバインダ粒子３２の接触面積が低減して、バインダ粒子３２が試験板に付着し難くなったと考えることができる。その結果、実施例１では、比較例１よりも接着力が大幅に低減したと考えることができる。

この結果より、実施例１の製造方法によれば、ロールプレス工程において、負極シート１９の耐熱層３５に接触するロール９１，９２の表面に、耐熱層３５に含まれているバインダ粒子３２を付着し難くすることができるといえる。

次に、実施例１にかかるバインダ粒子３２の接着力と実施例２にかかるバインダ粒子２３２の接着力とを比較する。図１３に示すように、実施例１では、バインダ粒子３２の接着力が６．２（ｍＮ／ｃｍ）となった。これに対し、実施例２では、バインダ粒子２３２の接着力が２．１（ｍＮ／ｃｍ）となり、実施例１よりも接着力が大幅に低減した。このような結果となった理由は、以下のように考えることができる。

具体的には、実施例１のバインダ粒子３２は、ポリアクリル酸ブチルのみからなるバインダ粒子であるのに対し、実施例２のバインダ粒子２３２は、バインダ粒子２３２の外側部分に、相対的にガラス転移温度が低いポリアクリル酸ブチルからなる第２樹脂部２３２ｃが配置され、バインダ粒子２３２の内側部分（第２樹脂部２３２ｃの内側）に、相対的にガラス転移温度が高いポリスチレンからなる第１樹脂部２３２ｂが配置されたバインダ粒子であるからである。すなわち、実施例２のバインダ粒子２３２は、粒子の内側に、実施例１のバインダ粒子３２を構成するポリアクリル酸ブチルよりもガラス転移温度が高いポリスチレンからなる第１樹脂部２３２ｂを有している。

このような実施例２のバインダ粒子２３２は、実施例１のバインダ粒子３２（第２樹脂であるポリアクリル酸ブチルのみからなるバインダ粒子）と同等に冷却した場合（０℃に冷却した場合）に、実施例１のバインダ粒子３２に比べて、バインダ粒子をより一層硬くする（硬化させる）ことができる。従って、実施例２では、実施例１と同様に、耐熱層２３５を０℃に冷却しているにも拘わらず、実施例１のバインダ粒子３２に比べて、バインダ粒子２３２をより一層硬くする（硬化させる）ことができたと考えることができる。

これにより、実施例２では、試験板に対して、耐熱層２３５を接触させる態様でロールで圧着して、バインダ粒子２３２を介して試験片を貼り付けるとき、実施例１に比べて、バインダ粒子２３２が変形し難くなる。これにより、試験板に対するバインダ粒子２３２の接触面積が低減して、バインダ粒子２３２が試験板に付着し難くなったと考えることができる。その結果、実施例２では、実施例１よりも接着力が大幅に低減したと考えることができる。

この結果より、実施例２の製造方法によれば、ロールプレス工程において、負極シート２１９の耐熱層２３５に接触するロール９１，９２の表面に、耐熱層２３５に含まれているバインダ粒子２３２をより一層付着し難くすることができるといえる。

以上において、本発明を実施例１，２に即して説明したが、本発明は前記実施例１，２に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施例１，２では、セパレータ付き電極シートの製造方法として、セパレータ付き負極シートの製造方法を例示した。しかしながら、本発明は、セパレータ付き正極シートの製造方法にも適用することができる。すなわち、集電箔と、集電箔の表面上に形成された正極合材層と、正極合材層の表面上に形成された耐熱層と、耐熱層の表面上に形成されたセパレータと、を有するセパレータ付き正極シートの製造方法にも適用することができる。

また、実施例１，２では、ステップＳ５（ロールプレス工程）の処理を行った後、ステップＳ６（接着工程）の処理を行う前に、負極シート１９，２１９を、その幅方向（図８において左右方向）の中心位置Ｃで、長手方向ＥＨに切断して、２枚の負極シート１９Ａ，２１９Ａにした。そして、ステップＳ６（接着工程）において、負極シート１９Ａ，２１９Ａの耐熱層３５，２３５にセパレータ１５を接着させて、セパレータ付き負極シート１０，２１０を作製した（図９及び図１０参照）。

しかしながら、ステップＳ５（ロールプレス工程）の処理を行った後、負極シート１９，２１９を切断することなく、ステップＳ６（接着工程）の処理を行うようにしても良い。すなわち、ステップＳ６（接着工程）において、負極シート１９，２１９の耐熱層３５，２３５にセパレータ１５を接着させて、セパレータ付き負極シートを作製するようにしても良い。その後、セパレータ付き負極シートを、その幅方向の中心位置で長手方向に切断して、２枚のセパレータ付き負極シートにするようにしても良い。

また、実施例１，２では、集電箔７の両面に負極合材層１８と耐熱層３５とを形成した負極シート１９，２１９（電極シート）を作製し、この負極シート１９の両面（２つの耐熱層３５の表面）にセパレータ１５を接着したセパレータ付き負極シート１０，２１０を作製した。しかしながら、本発明は、集電箔７の片面のみに負極合材層１８と耐熱層３５とを形成した負極シート（電極シート）を作製し、この負極シート１９の片面（耐熱層３５の表面）にセパレータ１５を接着したセパレータ付き負極シートを作製する場合にも適用することができる。

６ 負極合材
７ 集電箔
８ 膜状負極合材（膜状電極合材）
９ 膜状負極合材付き集電箔
１０，２１０ セパレータ付き負極シート（セパレータ付き電極シート）
１３ 負極活物質粒子
１５ セパレータ
１６ 湿潤造粒体
１８ 負極合材層（電極合材層）
１９，２１９ 負極シート（電極シート）
２０ ロール成膜装置
３０ 耐熱性ペースト
３１ 耐熱性粒子
３２，２３２ バインダ粒子
３４ 膜状耐熱性ペースト
３５，２３５ 耐熱層
５０ 負極シート製造装置
６０ グラビア塗工装置
７０ 乾燥装置
８０ 冷却装置
９０ ロールプレス装置
９１，９２ 一対のロール
Ｓ１ 成膜工程
Ｓ２ 塗布工程
Ｓ３ 乾燥工程
Ｓ４ 冷却工程
Ｓ５ ロールプレス工程
Ｓ６ 接着工程

Claims (1)

1. 集電箔と、前記集電箔の表面上に形成された電極合材層と、前記電極合材層の表面上に形成された耐熱層と、前記耐熱層の表面上に形成されたセパレータと、を有するセパレータ付き電極シートの製造方法であって、
   前記集電箔の表面上に、活物質粒子と溶媒とを含む膜状電極合材を形成する成膜工程と、
   前記膜状電極合材の表面上に、耐熱性粒子とバインダ粒子と溶媒とを含む耐熱性ペーストを塗布して、膜状耐熱性ペーストを形成する塗布工程と、
   前記膜状電極合材及び前記膜状耐熱性ペーストを乾燥させることで、前記集電箔の表面上に前記膜状電極合材が乾燥した前記電極合材層を形成すると共に、前記電極合材層の表面上に前記膜状耐熱性ペーストが乾燥した前記耐熱層を形成して、前記集電箔と前記電極合材層と前記耐熱層とを有する電極シートを作製する乾燥工程と、
   前記電極シートを冷却して、前記耐熱層に含まれる前記バインダ粒子を硬くする冷却工程と、
   前記冷却工程によって前記耐熱層に含まれる前記バインダ粒子が硬くなった状態の前記電極シートを、対向して回転する一対のロールの間隙に通すことによって、前記電極合材層及び前記耐熱層を、その厚み方向に圧縮するロールプレス工程と、
   前記ロールプレス工程後、前記耐熱層の表面上に、前記耐熱層に含まれる前記バインダ粒子を介して前記セパレータを接着させて、前記セパレータ付き電極シートを作製する接着工程と、を備える
   セパレータ付き電極シートの製造方法。

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