CN105390664A - 涂膜物的制造装置及使用该制造装置的涂膜物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种涂膜物的制造装置及使用该制造装置的涂膜物的制造方法，其目的在于维持高生产率，在使用不需要涂料的干燥工序的湿润涂料的情况下，也不会压坏涂料粒子而高品质地制造膜厚均匀的涂膜物。通过在用于混合剂涂料(22)的供给的辊(11)的表面上设置硬度最佳化的表面层(10)，从而能够维持高生产率，在使用不需要涂料的干燥工序的湿润涂料的情况下，也能够高品质地制造出膜厚均匀的涂膜物(23)。

Description

涂膜物的制造装置及使用该制造装置的涂膜物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种向被涂布物转印涂膜材料来制造涂膜物的制造装置、以及使用了该制造装置的涂膜物的制造方法。

背景技术

就能量密度高、小型轻量、并且无存储效应而能够反复进行充放电的锂离子电池、具有优异的充放电循环寿命的双电层电容器等电化学元件而言，由于特性得到发挥，因而对它们的需求迅速扩大。锂离子二次电池由于能量密度比较大且小型轻量，因而在便携电话、笔记本型个人电脑等领域得到利用，双电层电容器由于能够进行急剧的充放电且具有优异的充放电循环寿命，因而被用作个人电脑等的存储器备用小型电源。并且，期待这些电化学元件作为电动机动车用、蓄电设备用的大型电源得到应用。如上所述，伴随着近年来的电子设备、通信设备以及车载用等用途的多功能化，要求这些电化学元件的进一步的高输出化、高容量化、以及机械特性的提高等进一步的特性的改善。在此之中，为了提高电化学元件的性能，对形成电化学元件用电极的方法进行着各种改进。

电化学元件用电极例如可以通过将含有电极活性物质等的电极材料作为涂膜材料形成为片状，将该片材(电极组成物层)向作为被涂布物的集电体压接而得到。为了使电化学元件用电极高容量化，需要高密度地形成电极活性物质。

为了得到该高密度片状成形体，专利文献1中记载了将由细碳粉、导电性辅助材料以及粘合剂构成的原料进行混合以及混炼而使之成为混炼物，然后通过辊压使该混炼物成为规定厚度的片状成形体的方法。具体而言，专利文献1中的形成片状成形体的方法使用在由一对辊和分隔板形成的空间中存积混炼物，并利用这一对辊对该混炼物进行压制成形而得到片状成形体的制造装置。由此，细碳粉的密度得到提高，从而能够实现高容量化。

另外，专利文献2中提出了将粒径比较大的活性物质、导电材料的集合体由粒径比较小的活性物质、导电材料覆盖这样的复合粒子所构成的电极组成物层向集电体压接，从而制造保留了复合粒子的形态的电化学元件电极用片材的方法。

专利文献1：日本特开2001-230158号公报

专利文献2：日本专利第4840358号说明书

然而，专利文献1所记载的技术如图18所示，向第一辊51与第二辊52之间供给干燥粉末涂料41而在被涂布物21上将干燥粉末涂料41成膜。因此，不能以含有溶剂的湿润涂料进行成膜。另外，片状成形体的强度变弱，以长条状成形而用辊卷取是困难的。这样，在专利文献1所记载的技术中存在着生产效率差这样的课题。

另外，专利文献2所记载的技术如图19所示，向第一辊51与第二辊52之间供给作为干燥涂料的复合粒子42而在被涂布物21上将干燥复合粒子42成膜。因此，不能以含有溶剂的湿润涂料进行成膜，需要制作粉末涂料后再制作复合粒子42的工序，存在着生产效率差这样的课题。并且，为了使复合粒子不溃散而需要放入大量的粘合剂，使用专利文献2所记载的技术来形成的片状成形体存在着产品的性能变差这样的课题。

通过取代专利文献1、2的干燥粉末涂料而使用湿润的涂料，在两根辊之间对所述涂料进行轧制而形成涂膜，将所述涂膜向集电体转印而在集电体上形成涂膜，由此解决上述课题。但是，在使用湿润的涂料形成涂膜的过程中，涂料残留在辊表面上，转印性变差，涂膜物的平滑性变差，结果存在着不能形成均匀的涂膜物这样的课题。

另外，在使用辊来制造涂膜物的情况下，若辊的表面硬，则涂膜材料内的涂料粒子会被压坏，存在着产品的性能变差这样的课题。

发明内容

本发明为了解决上述现有的课题而提出，其目的在于维持高生产率，在使用不需要涂料的干燥工序的湿润涂料的情况下，也不会压坏涂料粒子而高品质地制造出膜厚均匀的涂膜物。

为了达到上述目的，本发明的涂膜物的制造装置的特征在于，具备：对所述混合剂涂料进行轧制的一个或两个第一辊；以及与所述第一辊相对配置的第二辊，所述混合剂涂料被夹在所述第一辊与所述第二辊之间，所述第一辊中的至少一个在表面上具有比所述涂料粒子硬度低的表面层，向两个所述第一辊之间的间隙或者所述第一辊与所述第二辊之间的间隙供给所述混合剂涂料，对所述混合剂涂料进行轧制来制造涂膜物。

另外，本发明的涂膜物的制造方法使用对混合剂涂料进行轧制的一个或两个第一辊、以及与所述第一辊相对配置的第二辊来制造涂膜物，其中所述混合剂涂料被夹在所述第一辊与所述第二辊之间，所述涂膜物的制造方法的特征在于，在所述第一辊的表面上设置比所述涂料粒子硬度低的表面层，向两个所述第一辊之间的间隙或者所述第一辊与所述第二辊之间的间隙供给所述混合剂涂料，在两个所述第一辊之间或者所述第一辊与所述第二辊之间对所述混合剂涂料进行轧制，使所述混合剂涂料成为涂膜状来制造涂膜物。

发明效果

如以上那样，通过在用于混合剂涂料的供给的辊的表面上设置硬度最佳化的表面层，从而能够维持高生产率，在使用不需要涂料的干燥工序的湿润涂料的情况下，也能够高品质地制造出膜厚均匀的涂膜物。

附图说明

图1是示出本发明的涂膜物的制造装置中的辊的基本结构的剖视图。

图2是示出本发明的三根辊涂膜物的制造装置中的辊的基本结构的剖视图。

图3是例示本发明的辊的周向速度不同的涂膜物的制造装置结构的图。

图4是例示本发明的涂膜物的制造装置中的涂敷两面的辊的结构的图。

图5是示出本发明的涂膜物的制造方法中的辊间转印工艺的工序的示意图。

图6是对本发明的涂膜物的制造装置中的辊间的涂料粒子的样态进行说明的示意图。

图7是对本发明的涂膜物的制造装置中的辊间的涂料粒子的样态进行说明的示意图。

图8是对本发明的涂膜物的制造装置中的辊间的涂料粒子的样态进行说明的示意图。

图9是对本发明的涂膜物的制造装置中的向涂料粒子施加的压力分布进行说明的示意图。

图10是对本发明的涂膜物的制造装置中的向涂料粒子施加的压力分布进行说明的示意图。

图11是对本发明的涂膜物的制造装置中的空隙进行说明的示意图。

图12是对本发明的涂膜物的制造装置中的空隙进行说明的示意图。

图13是示出本发明的涂膜物的制造装置的结构例的示意图。

图14是示出通过本发明制造出的锂二次电池的纵剖面的示意图。

图15是示出本发明的涂膜物的制造方法中的片状涂膜物的制作工序的示意图。

图16是在表中示出本发明中的实施例1、2的测定结果的图。

图17是在表中示出本发明中的比较例1～8的测定结果的图。

图18是示出专利文献1中的辊压制装置的结构的图。

图19是示出专利文献2中的带支承体的电极组成物层的制造装置的结构的图。

符号说明

1正极板

2负极板

3间隔件

4电池壳体

5极板组

6封口板

7衬垫

10表面层

11第一辊

12第二辊

13第三辊

14空隙

15卷出机

16卷取机

17涂料供给料斗

18表面层

19空隙

21被涂布物

22混合剂涂料

23涂膜物

24涂膜物片材

31造粒体

32涂料粒子

41干燥粉末涂料

42复合粒子

51第一辊

52第二辊

具体实施方式

本发明的涂膜物的制造装置以及涂膜物的制造方法通过在长条的被涂布物的表面上涂敷混合剂涂料来制造涂膜物。

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，对相同的结构部分采用相同的符号，并适当地省略说明。

首先，对使用了两个辊的涂膜物的制造装置以及使用了该制造装置的涂膜物的制造方法进行说明。

图1是示出本发明的涂膜物的制造装置中的辊的基本结构的图。

如图1所示，本发明的涂膜物的制造装置的基本结构是：第一辊11与第二辊12隔开间隙配置，被涂布物21与作为涂膜材料的混合剂涂料22同时通过间隙，由此将混合剂涂料22向被涂布物21上压接来制造涂膜物23。第一辊11与第二辊12均具备圆柱形状部分，以圆柱的外周面部分彼此相对的方式配置。另外，第一辊11与第二辊12沿着外周面旋转，其旋转的方向互为相反方向。

如图1所示，在本发明的涂膜物的制造装置中，混合剂涂料22进入第一辊11与第二辊12之间。第一辊11与第二辊12向相反方向旋转。另外，被涂布物21以与第二辊12的周向速度相等的速度向与第二辊12的旋转方向相同的方向行进，而通过第一辊11与第二辊12之间。由此，混合剂涂料22向被涂布物21呈涂膜状地转印。然后，混合剂涂料22呈涂膜状地转印而成的涂膜物23被向压制工序/干燥工序/剥离工序等后续工序输送。

在该涂布工序中，优选第一辊11以及第二辊12的材质为例如SUS等那样的不会由于混合剂涂料22的硬度而变形的表面硬度高的材质。

在图1的结构中，为了从第一辊11向被涂布物21之上将混合剂涂料22呈涂膜状地转印，优选第一辊11的表面由转印性优异的材料覆盖，例如优选由聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等橡胶弹性体、PTFE烧结体、氟树脂、硅酮树脂、PEEK树脂等高分子材料这样的树脂材料、或者氧化铝、氧化硅、氧化钛、镍、铬、氮化铬、氧化锆、氧化锌、氧化镁、碳化钨、DLC、金刚石等无机材料、金属材料、复合化合物材料、或者氟化合物等覆盖。另外，从耐久性、磨损性的观点出发，也可以使用无机材料、金属材料、它们的复合化合物材料、或氟化合物。需要说明的是，只要具有优异的转印性，则不局限于这些材料。

而且，在图1的结构中，第一辊11的表面层10必须配合所使用的混合剂涂料22的硬度、尤其是混合剂涂料22中含有的涂料粒子的抗压强度、使作为涂料粒子的集合体的造粒体溃散所需的强度来选定适当的材质。若相对于涂料粒子的硬度而言表面层10过硬，则会进一步压坏溃散后的涂料粒子，导致产品性能降低。因此，本发明的涂膜物的制造装置的特征在于，在第一辊11的表面上设置表面层10，使表面层10的硬度为不压坏溃散后的涂料粒子的硬度以下，例如比涂料粒子硬度低。另外，若相对于造粒体而言表面层10过软，则不能使造粒体溃散为粒子，不能得到目标的粒子层数、即目标膜厚。因此，优选表面层10的硬度为能够使造粒体溃散为粒子的硬度、即能够使造粒体中的粒子间结合断开而使造粒体溃散为粒子的硬度以上。例如，在涂料粒子为层状物质、鳞片状物质那样的以弱结合凝集的容易溃散的材料或柔软的材料时，第一辊11的表面层10的材质采用橡胶弹性体、树脂材料，采用不易压坏溃散后的粒子的硬度。另外，也可以在上述橡胶弹性体、树脂的表面上较薄地覆盖金属材料或复合化合物材料、氟化合物等。另一方面，在混合剂涂料22中的涂料粒子为金属、金属氧化物、烧结体、陶瓷、硬质树脂等较硬的材料时，第一辊11的表面层10的材质优选由无机材料、无机-有机复合材料、金属材料或复合化合物材料、氟化合物等较硬的材料形成，或者由这些较硬的材料覆盖，从而不易压坏渍散后的涂料粒子且能够使造粒体溃散为涂料粒子。另外，为了提高第一辊11的表面层10的耐久性、耐磨损性，也可以通过公知的技术在本发明的范围内提高材质自身的强度。所谓公知的技术，例如是指赋予官能团、或者使结晶结构、分子结构发生变化这样的提高材质自身的强度的处理等。

图5示出了向被涂布物21所行进的第二辊12与第一辊11之间供给混合剂涂料22，从而形成涂膜物23的工艺。在图5中，将混合剂涂料22通过第一辊11与第二辊12之间的间隙的过程分为工序(a)～工序(d)，示出剖面以及侧面的结构。以下，分别进行说明。

在图5的工序(a)中，混合剂涂料22从辊正上方向在第二辊12上行进的被涂布物21与第一辊11之间供给。混合剂涂料22的供给优选不会引起涂料在第一辊11与第二辊12之间(以下称为辊间)变得不移动的成桥(bridge)、鼠洞(rathole)等现象，能够定量且流动地进行供给的方法，具体而言，优选使用振动送料器、螺旋送料器、旋转送料器、辊式送料器、带式送料器、或板式送料器等送料器的供给方法。

在图5的工序(b)中，混合剂涂料22通过第一辊11和第二辊12的旋转而向辊间的最窄间隙输送。此时，混合剂涂料22一边向间隙输送一边受到轧制而通过最窄间隙，由此在被涂布物21的表面上形成涂膜。通过使被涂布物21上的辊间间隙在被涂布物21的宽度方向、即与被涂布物21的行进方向正交的方向上均匀，从而能够得到在宽度方向上均匀的涂膜物23。另外，通过改变辊间间隙值，从而能够使涂膜的厚度自由地变化。

在图5的工序(c)中，就在辊间轧制而形成的涂膜物23而言，混合剂涂料22全部向第二辊12侧转印，且混合剂涂料22不残留于第一辊11。因此，在第一辊11和第二辊12旋转一周后的后续工序中，也能由新供给的混合剂涂料22连续地形成涂膜物23，能够像图5的工序(d)那样得到均匀且连续的涂膜物23。

图6～图8是对本发明的涂膜物的制造装置中的辊间的涂料粒子的样态进行说明的示意图，图6是示出辊间的造粒体的样态的图，图7是示出辊间的造粒体的样态的放大图，图8是示出涂料粒子的样态的放大图。

如图6～图8所示，通过在第一辊11、第二辊12之间施加压力，由此作为混合剂涂料22所含有的涂料粒子32的集合体的造粒体31溃散为粒子状，能够得到规定的粒子层数、即目标膜厚的涂膜物。在通过辊间的最窄间隙时，涂料粒子32受到的压力最大。在通过辊间的最窄间隙时，如图8所示，与第一辊11的表面层10或者被涂布物21接触的涂料粒子32与第一辊11的表面层10或者被涂布物21的表面以一点接触，且从其相反侧与多个相邻的涂料粒子32接触，由此受到分散的力。在涂料粒子32与第一辊11的表面层10或者被涂布物21以一点接触时，若如图9所示那样第一辊11的表面层10相对于涂料粒子32为软质材料，则第一辊11的表面层10发生变形，由此与涂料粒子32成为面接触，能够减小涂料粒子32受到的压力。另一方面，若如图10所示那样第一辊11的表面层10相对于涂料粒子32为硬质材料，则第一辊11的表面层10不发生变形，涂料粒子32与表面层10成为点接触，而使涂料粒子32受到的压力变大，涂料粒子32变得容易压坏。然而，若相较于使造粒体溃散为粒子状的压力而言第一辊11的表面层10更软，则在造粒体溃散之前第一辊11的表面层10发生变形，因此不能使造粒体溃散为粒子状。其结果是，涂膜的膜厚与第一辊11的表面层10的变形量相应地变厚，从而会产生不能得到具有规定的粒子层数、即目标膜厚的涂膜物这样的不良情况。

为了能够使作为涂料粒子的集合体的造粒体溃散而得到规定的目标膜厚，并且通过涂料粒子32向第一辊11的表面层10陷入来抑制涂料粒子32的压坏，涂料粒子32的抗压压力、第一辊11的表面层10的杨氏模量、以及造粒体的抗溃散压力的最佳关系可以通过模拟来算出，在将单位统一为[Pa]等的状态下如下述的关系式所示。

涂料粒子的抗压压力×20＞第一辊11的表面层10的杨氏模量＞造粒体的抗溃散压力

涂料粒子的抗压压力、造粒体的抗溃散压力可以通过使用通常的粉体压缩试验机来导出。通过满足该关系式，能够使作为涂料粒子32的集合体的造粒体溃散而得到规定的目标膜厚，并且能够通过涂料粒子32向第一辊11的表面层10适度地陷入来抑制涂料粒子的压坏。

也可以在规定表面层10的硬度的同时缓和涂料粒子32与被涂布物21接触时的冲击，或者可以取代规定表面层10的硬度，而缓和涂料粒子32与被涂布物21接触时的冲击。但是，如图11所示，被涂布物21由产品决定，因此难以将被涂布物21的材质选定为相对于涂料粒子32而言软的材质。因此，也可以通过使被涂布物21的背面粗面化，且使被涂布物21所行进的第二辊12的表面粗面化，由此如图11所示那样在被涂布物21与第二辊12的表面之间产生空隙14，通过该空隙14内的空气来分散向涂料粒子32施加的压力，从而抑制涂料粒子32的压坏。由于在行进方向上向被涂布物21施加有张力，因而即使受到来自涂料粒子32的压力，空隙14也能够不垮掉地存在。另外，该空隙14的大小在通过辊间的最窄间隙时成为最小。另外，使空隙14的大小比涂料粒子32的体积小。由此，能够对混合剂涂料22陷入被涂布物21而使得空隙14内的空气泄漏的情况进行抑制，因此能够抑制与被涂布物21接触的涂料粒子32的压坏。

另外，在本结构中，为了使供给的混合剂涂料22为规定的极板混合剂重量(g/m²)，可以自由地设定第一辊11与第二辊12之间的间隙，或者可以自由地设定第一辊11与第二辊12的周向速度比。

此时的第二辊12相对于第一辊11的周向速度比(第二辊12的周向速度/第一辊11的周向速度)优选大于1，以得到更良好的转印性。

图3示出第一辊11与第二辊12的周向速度不同的情况下的辊结构图。与图1的辊的结构的不同点在于，在图1的结构中第一辊11与第二辊12为等速，而在图3中第一辊11与第二辊12的周向速度不同。

在图3中，设置有相对于第一辊11以不同的周向速度旋转的第二辊12。若该周向速度比(第二辊12的周向速度/第一辊11的周向速度)小于1，则混合剂涂料22的供给量不足的可能性变高，难以将混合剂涂料22从第一辊11向被涂布物21上呈涂膜状地转印。

另外，在从第一辊11向被涂布物21上呈涂膜状地转印混合剂涂料22的状态下，周向速度比可以很大，但从制作均匀的膜厚的观点出发，优选周向速度比为30以下，即优选周向速度比处于大于1且30以下的范围。这是由于，当周向速度比大于1时转印率会变高，但当周向速度比大于30时在混合剂涂料22与辊之间会产生滑动，因此转印率变差。

图4示出通过组合两组图2的第一辊11和第二辊12，从而能够同时涂敷两面的结构图。此外，也可以通过组合两组以上的图2的第一辊11和第二辊12，从而能够逐次或同时涂敷多层。需要说明的是，在图4中，向两面涂敷。在图4中，以第二辊12相邻的方式配置两组第一辊11和第二辊12。然后，使被涂布物21在相邻的两个第二辊12之间行进。从各自的第一辊11与第二辊12之间供给混合剂涂料22，将转印至第二辊12的混合剂涂料22在相邻的两个第二辊12之间向被涂布物21的两面转印。

接下来，对使用三个以上的辊的情况下的涂膜物的制造装置以及使用了该制造装置的涂膜物的制造方法进行说明。相对于使用两个辊的涂膜物的制造装置，以下示出的涂膜物的制造装置的特征是使用三个以上的辊。在三个以上的辊中，一个辊是使被涂布物沿着其外周面行进的被涂布物用的辊，其余的辊是供给混合剂涂料并对其进行轧制的涂料供给用的辊。并且，也可以设置对被涂布物、涂膜物进行保持的辅助性的辊。需要说明的是，在以下的说明中，以使用三个辊的结构为例进行说明。

在图1中，在为向第一辊11、第二辊12的密接力强、混合剂涂料彼此的结合力弱的缺乏转印性的混合剂涂料时，在从第一辊11向被涂布物21或者从第一辊11向第二辊12转印涂膜的情况下，由于向第一辊11、第二辊12的密接力强，因此涂膜附着于第一辊11、第二辊12而难以转印，或者由于涂膜的结合力弱因而涂膜断开等不良情况，而难以将混合剂涂料22形成为涂膜状。

因此，使用三个辊。以下，对使用三个辊的结构进行说明。

图2示出将先在辊的表面上形成的涂膜向被涂布物21转印的方式的辊结构图。与图1的不同点在于追加了第三辊13。该方法是先在作为涂料供给用的辊的第一辊11、第二辊12之间形成涂膜，再向作为被涂布物用的辊的第三辊13表面上行进的被涂布物21上形成涂膜物23的方法。

图2示出进入第一辊11与第二辊12之间的混合剂涂料22先呈涂膜状地附着在第二辊12的表面上，然后该涂膜状的混合剂涂料22从第二辊12向在第三辊13上行进的被涂布物21转印的样态。

在该情况下，第三辊13向与第二辊12相反的方向旋转，被涂布物21在第二辊12与第三辊13之间，以与第三辊13的周向速度相等的速度向与第三辊13的旋转方向相同的方向行进。

在图2示出的结构中，也可以使相邻的第一辊11与第二辊12的周向速度不同。另外，在图2所示的结构中，如后所述，也可以使相邻的第二辊12与第三辊13的周向速度不同。

需要说明的是，根据需要，还可以在第二辊12与第三辊13之间存在其它的辊。

在图2的结构中，为了将混合剂涂料22从第一辊11向第二辊12的表面呈涂膜状地转印，或者为了将混合剂涂料22从第二辊12向被涂布物21之上呈涂膜状地转印，优选第一辊11以及第二辊12的表面与图1的第一辊11同样由转印性优异的材料覆盖。关于材料而言，与图1的说明部分相同。

与图1的第一辊11同样，在图2的具备三个辊的涂膜物的制造装置中，特征也是在第一辊11以及第二辊12上设置表面层18。另外，与图1的表面层10同样，这些表面层18必须配合所使用的混合剂涂料22的硬度、尤其是涂料粒子的抗压强度、使作为涂料粒子的集合体的造粒体溃散所需的强度来选定适当的材质。若相对于涂料粒子的硬度而言表面层18过硬，则会压坏涂料粒子，导致产品性能降低。另一方面，若相对于造粒体而言表面层18过软，则不能使造粒体溃散为涂料粒子，存在着不能得到目标的粒子层数、即目标膜厚这样的课题。因此，在涂料粒子例如为层状物质、鳞片状物质那样的以弱结合凝集的容易溃散的材料或柔软的材料时，表面层18的材质采用橡胶弹性体、树脂材料，采用不易压坏溃散后的涂料粒子的硬度。另外，也可以在上述橡胶弹性体、树脂的表面上较薄地覆盖金属材料或复合化合物材料、氟化合物等。另一方面，在混合剂涂料22中的涂料粒子为金属、金属氧化物、烧结体、陶瓷、硬质树脂等较硬的材料时，表面层18的材质优选由无机材料、无机-有机复合材料、金属材料或复合化合物材料、氟化合物等覆盖。另外，为了提高表面层18的耐久性、耐磨损性，也可以通过公知的技术在本发明的范围内提高材质自身的强度。所谓公知的技术，例如是指赋予官能团、或者使结晶结构、分子结构发生变化这样的提高材质自身的强度的处理等。

与前述的图6～图10中的说明同样，在图2的结构中，也通过满足涂料粒子的抗压压力×20＞辊的表面层18的杨氏模量＞造粒体的抗溃散压力这样的关系式，从而能够使作为涂料粒子32的集合体的造粒体渍散而实现规定的目标膜厚，且能够通过使涂料粒子32陷入表面层18来抑制涂料粒子32的压坏。另外，与图11中的说明同样，如图12所示，通过在被涂布物21与第三辊13表面之间制造体积比粒子的体积小的空隙19，从而能够抑制与被涂布物21接触的涂料粒子32的压坏。

需要说明的是，向第一辊11与第二辊12之间供给的混合剂涂料22相当于本发明的涂膜材料的一例，混合剂涂料22向被涂布物21呈涂膜状地转印而成的涂膜物23相当于本发明的涂膜物的一例。从混合剂涂料22刚转印到被涂布物21上之后的状态开始直至结束压制工序/干燥工序/剥离工序等后续工序为止的状态的涂膜物23相当于本发明的涂膜物的一例。

在实施方式1、2中，向第一辊11与第二辊12之间供给的混合剂涂料22的体积水分率(水分的体积百分比)优选为20vol％～62vol％。

在体积水分率处于该范围内的情况下，混合剂涂料22由于仅在混合剂涂料22中的粒子表面或其附近存在溶剂，因而不具有流动性。当体积水分率比62vol％多时，由于在混合剂涂料22中容易产生流动性，因而变得难以使混合剂涂料22附着在第一辊11和被涂布物21这两侧，难以将混合剂涂料22形成为涂膜状。另外当体积水分率比20vol％低时，混合剂涂料22中的粒子间几乎不被溶剂覆盖，因而不能将混合剂涂料22形成为涂膜状，不能向被涂布物21侧呈膜状地转印。

因而，通过使混合剂涂料22的体积水分率处于20vol％以上且62vol％以下的范围，由此能够高精度地将涂膜状的混合剂涂料22转印在被涂布物21上。

图13示出本发明的涂膜物的制造装置的示意图。混合剂涂料22经由在第一辊11与第二辊12之间的上侧设置的涂料供给料斗17向第一辊11与第二辊12之间的间隙供给。被涂布物21被从卷出机15送出而在第二辊12的上表面上行进，在第一辊11与第二辊12之间将混合剂涂料22呈涂膜状地转印到被涂布物21上。混合剂涂料22呈涂膜状地转印而成的涂膜物23由卷取机16卷取。也可以在输送到卷取机16之前，根据需要实施压制工序/干燥工序/剥离工序/分切工序等后续工序。另外也可以不进行卷取，而直接实施层叠工序/组装工序等后续工序。

图14示出使用了通过本发明的涂膜物的制造装置以及制造方法制作出的涂膜物即负极板及正极板的锂二次电池的纵剖面示意图。圆筒形的锂二次电池的组装如图14所示，将以复合锂氧化物为活性物质的正极板1、和以能够保持锂的材料为活性物质的负极板2夹着间隔件3卷绕成旋涡状之后，将该旋涡状极板组5收容于有底圆筒形的电池壳体4的内部，接下来向该电池壳体4注入由规定量的非水溶剂构成的电解液之后，将周缘上安装有衬垫7的封口板6插入电池壳体4的开口部，将电池壳体4的开口部向内方折弯来封口。

需要说明的是，如图15所示，在没有被涂布物的情况下，也能够通过使混合剂涂料22通过第一辊与第二辊之间，从而轧制混合剂涂料22来制造没有被涂布物的片状的涂膜物24。即，涂膜物24不使用被涂布物21，而通过将混合剂涂料22轧制为片状而成。例如，若使该片状的涂膜物24的粒子为离子交换树脂、碳、磁性体、玻璃、陶瓷粒子等，则能够制造在过滤构件片、电极片、电容器电极片、蓄电装置电极片、磁性片、电磁波吸收片、隔热片、散热片等用途中使用的片状的涂膜物。

以下，使用图1、图2将发明人等所进行的实验结果作为各实施例以及各比较例来进行说明。

(实施例1)

在实施例1的实验中，制作了负极板作为涂膜物，并进行了检验。

首先，如下那样制作出负极混合剂的涂料A。

利用双臂式炼合机将负极的活性物质、粘合剂、增粘剂与规定量的水一起进行搅拌，制作出体积水分率为50％的负极混合剂的涂料A。这里，使用100体积份的人造石墨作为负极的活性物质。另外，使用相对于100体积份的活性物质按粘合剂的固态成分换算为2.3体积份的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶粒子分散体作为粘合剂。另外，使用相对于100体积份的活性物质为1.4体积份的羧甲基纤维素作为增粘剂。负极混合剂的涂料A的造粒体的抗溃散压力、以及人造石墨粒子的抗压压力使用微小压缩试验机((株式会社)岛津制作所制：MCT-W500)来测定，分别为0.02GPa和0.3GPa。

在涂敷有混合剂涂料A的负极板的制作中使用的辊的结构如下所述。

如图2所示，将第一辊11与第二辊12、以及第二辊12与第三辊13在间隔最窄的位置处隔开100μm的间隙而平行地设置。第一辊11、第二辊12以及第三辊13的材质为SUS，在表面实施有镀硬铬处理。另外，第一辊11以及第二辊12均覆盖有氟树脂膜作为表面层18。

使用厚度为15μm的铜箔作为通过第二辊12与第三辊13之间的被涂布物21，且使铜箔以与第三辊13的周向速度相同的速度移动。将第二辊12的周向速度设定为30m/min，将第三辊13的周向速度设定为45m/min，且将第一辊11的周向速度设定为6m/min，使得周向速度比(第二辊12的周向速度/第一辊11的周向速度)成为5。

上述铜箔的背面为粗糙面，从而在作为混合剂涂料22的混合剂涂料A通过第二辊12与第三辊13之间的间隙最窄的位置时，第三辊13与铜箔之间存在着体积为微小的人造石墨粒子的体积以下的空隙。

然后，将制作出的负极的混合剂涂料A向第一辊11与第二辊12之间供给，先在第二辊12上形成涂膜，接着将混合剂涂料A的涂膜从第二辊12上向铜箔上转印，之后在干燥工序中使溶剂挥发，在压制工序中进行压缩成形，从而制作出负极板。

(实施例2)

在实施例2的实验中，制作了正极板作为涂膜物，并进行了检验。

首先，如下那样制作出正极混合剂的涂料B。

利用双臂式炼合机将正极的活性物质、粘合剂、导电材料与规定量的NMP一起进行搅拌，制作出体积溶剂率(溶剂的体积百分比)为45％的正极的混合剂涂料。使用100体积份的镍系正极材料作为正极的活性物质。另外，使用相对于100体积份的活性物质按粘合剂的固态成分换算为2.0体积份的PVDF作为粘合剂。另外，使用相对于100体积份的活性物质为3.0体积份的乙炔黑作为导电材料。正极混合剂的涂料B的造粒体的抗溃散压力、以及镍系正极材料粒子的抗压压力使用微小压缩试验机((株式会社)岛津制作所制：MCT-W500)来测定，分别为0.02GPa和50GPa。

在涂敷有混合剂涂料B的正极板的制作中使用的辊的结构如下所述。

如图2所示，与实施例1同样地将第一辊11与第二辊12、以及第二辊12与第三辊13隔开100μm的间隙而平行地设置。第一辊11、第二辊12以及第三辊13的材质为SUS，在表面实施有镀硬铬处理。第一辊11以及第二辊12均覆盖有DLC膜作为表面层18。

使用厚度为15μm的铝箔作为通过第二辊12与第三辊13之间的被涂布物21，且使铝箔以与第三辊13的周向速度相同的速度移动。将第二辊12的周向速度设定为30m/min，将第三辊13的周向速度设定为45m/min，且将第一辊11的周向速度设定为6m/min，使得周向速度比(第二辊12的周向速度/第一辊11的周向速度)成为5。

上述铝箔的背面为粗糙面，从而在作为混合剂涂料22的混合剂涂料B通过第二辊12与第三辊13之间的间隙最窄的位置时，第三辊13与铝箔之间存在着体积为微小的人造石墨粒子的体积以下的空隙。

然后，将制作出的正极的混合剂涂料B向第一辊11与第二辊12之间供给，先在第二辊12上形成涂膜，接着将混合剂涂料B的涂膜从第二辊12上向铝箔上转印，之后在干燥工序中使溶剂挥发，在压制工序中进行压缩成形，从而制作出正极板。

以下，使用图1、图2对比较例以及比较结果进行说明。

在以下的比较例中，在比较例1～2以及比较例5～8中，仅负极板的制作方法分别与实施例1不同。在比较例3、4中，仅正极板的制作方法分别与实施例2不同。

关于负极板上、正极板上的评价，通过涂膜转印性、粒子的抗压性、能否使造粒体溃散而实现规定的目标膜厚的低膜厚化性来进行评价，方法如下。

关于涂膜转印性的评价，针对混合剂涂料22是否从第一辊11经由第二辊12向在第三辊13上行进的被涂布物21呈涂膜状地转印这一情况实施了测定。具体而言，通过对投入的混合剂涂料22的重量与转印出的涂膜的重量进行比较，由此能够测定转印率。此处，当转印率为90％以上时设转印为○，小于90％时设转印为×。

关于粒子的抗压性，针对作成极板时活性物质粒子是否压坏这一情况通过显微镜实施了表面观察。

关于低膜厚化性，针对涂膜的膜厚是否与设定的辊间间隙为相同长度这一情况进行了测定。

(比较例1)

比较例1中，除了使第一辊11和第二辊12的表面层18为DLC以外，与实施例1同样地制作了负极板。

(比较例2)

比较例2中，除了使第一辊11和第二辊12的表面层18为硅橡胶以外，与实施例1同样地制作了负极板。

(比较例3)

比较例3中，除了使第一辊11和第二辊12的表面层18为氟树脂以外，与实施例2同样地制作了正极板。

(比较例4)

比较例4中，除了使第一辊11和第二辊12的表面层18为硅橡胶以外，与实施例2同样地制作了正极板。

(比较例5)

比较例5中，除了使铜箔的背面为镜面，由此成为与铜箔的背面为粗糙面的情况相比减少了铜箔与第三辊13之间的空隙的状态以外，与实施例1同样地制作了负极板。

(比较例6)

比较例6中，除了使负极的混合剂涂料22的体积水分率为15％以外，与实施例1同样地制作了负极板。

(比较例7)

比较例7中，除了使负极的混合剂涂料22的体积水分率为70％以外，与实施例1同样地制作了负极板。

(比较例8)

比较例8中，除了使第一辊11以及第二辊12的表面层18的材质为丙烯酸系树脂以外，与实施例1同样地制作了负极板。

将各实施例1～2中的测定结果示于图16，将各比较例1～8中的测定结果示于图17。

由图16可以明确，在实施例1、2中，通过分别选定辊的表面层18的材质，使得混合剂涂料22所含有的涂料粒子的抗压压力×20＞辊的表面层18的杨氏模量＞造粒体的抗溃散压力，由此涂料粒子向表面层的陷入深度分别成为粒径的5％以上且50％以下。即，当轧制混合剂涂料时的涂料粒子向表面层的陷入深度为涂料粒子的粒径的5％以上且50％以下时，得到了涂料粒子不会压坏，并且能够使造粒体溃散而实现目标的厚度的结果。另外，通过使被涂布物21的背面为粗糙面且在被涂布物21与辊之间设置空隙，由此得到了与被涂布物21接触的涂料粒子不会压坏的结果。并且，通过选定表面层18的水接触角成为90°以上这样的表面层18的材质，由此得到了良好的转印性。此处，水接触角是指水滴向板状的表面层18的材质的表面上滴下时的、水滴的表面与板的表面的交界处的水滴表面的切线与板所成的角度。

如图17所示，在选定了不满足涂料粒子的抗压压力×20＞辊的表面层18的杨氏模量这样的辊的表面层18的比较例1中，涂料粒子向表面层的陷入深度为粒径的3％，结果是涂料粒子压坏。这是由于表面层18相对于涂料粒子而言过硬。

在选定了不满足辊的表面层18的杨氏模量＞造粒体的抗溃散压力这样的辊的表面层18的比较例2～4中，涂料粒子向表面层的陷入深度为粒径的55％以上，结果是涂料粒子虽未压坏，但难以使造粒体溃散而无法实现低膜厚化。这是由于造粒体向表面层18过度陷入。

在使铜箔的背面为镜面而使铜箔与第三辊13之间的空隙尽量少的比较例5中，向与铜箔接触的涂料粒子施加的压力未被分散，结果是涂料粒子压坏。从而得知，优选被涂布物21的背面为粗糙面，从而在被涂布物21与辊之间设置空隙。

在使涂膜材料的体积水分率为20vol％～62vol％的范围外的比较例6以及比较例7中，从所述第二辊12向被涂布物21的转印性差，得到了在所述第二辊上残留了大部分的涂膜材料的结果。从而得知，优选使涂膜材料的体积水分率为20vol％以上且62vol％以下。

在使第二辊12相对于第一辊11的周向速度比(第二辊12的周向速度/第一辊11的周向速度)为小于1的值的比较例5中，从所述第二辊12向被涂布物21的转印性稍差，得到了在所述第二辊上残留了涂膜材料的结果。因此可知，优选周向速度比(第二辊12的周向速度/第一辊11的周向速度)为1以上。

在使第一辊11以及第二辊12的表面层18的材质为丙烯酸系树脂的比较例8中，从所述第二辊12向被涂布物21的转印性差，得到了在所述第二辊上残留了大部分的涂膜材料的结果。

由以上的评价可知，通过分别选定第一辊11以及第二辊12的表面层18的材质，使得满足粒子的抗压压力×20＞辊的表面层的杨氏模量＞造粒体的抗溃散压力，且涂料粒子向表面层的陷入深度成为粒径的5％以上且50％以下，由此涂料粒子向辊的表面层18适度地陷入，辊的表面层18发生变形，因此能够得到良好的转印性，粒子不会压坏，且能够使造粒体溃散而实现目标的厚度。并且，优选被涂布物21的背面为粗糙面，从而在被涂布物21与辊之间设置空隙。另外，优选选定水接触角为90°以上的辊的表面层18的材质。另外，优选混合剂涂料22的体积水分率处于20vol％以上且62vol％以下的范围。这样，能够提供一种可实现活性物质不会压坏的均匀的涂膜物的制造的制造装置、以及使用该制造装置的制造方法，通过使用由上述制造方法制作出的极板，由此能够提供一种输出特性优异的二次电池。即，通过将由湿润的电极组成物构成的涂料在辊间轧制而形成涂膜，并将所述涂膜向集电体转印，从而能够直接在集电体上形成电极组成物层，生产率高，在使用不需要涂料的干燥工序的湿润涂料的情况下，也能够实现涂料粒子不会压坏的均匀的涂膜物的制造。

使用了本发明的厚度偏差小的极板的二次电池由于输出特性优异，因而能够在电子设备(个人电脑、便携电话机、智能手机、数码照相机、电视机、以及摄像机等)、电动工具(电动钻孔机以及电动改锥等)、以及车辆(轮椅、自行车、小型摩托车(scooter)、摩托车、机动车、残疾人用车、电车以及列车等)等移动体中使用。并且，也能够在作为应急电源的电力储存系统中应用。

另外，本发明所涉及的涂膜物的制造用辊、以及使用了该辊的制造方法除了所述电池的极板以外，还可以向电容器、铁氧体片材、软水机中的树脂膜以及其它的功能性树脂膜的制造方法开展。

工业实用性

本发明能够维持高生产率，在使用不需要涂料的干燥工序的湿润涂料的情况下，也能高品质地制造出膜厚均匀的涂膜物，在向被涂布物转印涂膜材料来制造涂膜物的制造装置、以及使用该制造装置的涂膜物的制造方法等中有用。

Claims (17)

1.一种涂膜物的制造装置，其对含有涂料粒子的混合剂涂料进行轧制来制造涂膜物，

所述涂膜物的制造装置的特征在于，具备：

对所述混合剂涂料进行轧制的一个或两个第一辊；以及

与所述第一辊相对配置的第二辊，所述混合剂涂料被夹在所述第一辊与所述第二辊之间，

所述第一辊中的至少一个在表面上具有比所述涂料粒子硬度低的表面层，

向两个所述第一辊之间的间隙或者所述第一辊与所述第二辊之间的间隙供给所述混合剂涂料，对所述混合剂涂料进行轧制来制造涂膜物。

2.根据权利要求1所述的涂膜物的制造装置，其特征在于，

在对所述混合剂涂料进行轧制后，将所述混合剂涂料呈涂膜状地转印涂敷到在所述第二辊的外周面上行进的被涂布物上，从而制造涂膜物。

3.根据权利要求1或2所述的涂膜物的制造装置，其特征在于，

所述表面层的硬度为使作为所述涂料粒子的集合体的造粒体溃散的硬度以上。

4.根据权利要求2所述的涂膜物的制造装置，其特征在于，

所述表面层的杨氏模量、所述涂料粒子的抗压压力、以及作为所述涂料粒子的集合体的造粒体的抗溃散压力之间的关系式为：

所述涂料粒子的抗压压力×20＞所述表面层的杨氏模量＞所述造粒体的抗溃散压力。

5.根据权利要求2所述的涂膜物的制造装置，其特征在于，

对所述混合剂涂料进行轧制时的所述涂料粒子向所述表面层的陷入深度为所述涂料粒子的粒径的5％以上且50％以下。

6.根据权利要求2所述的涂膜物的制造装置，其特征在于，

所述表面层的水接触角为90°以上。

7.根据权利要求2所述的涂膜物的制造装置，其特征在于，

在所述第一辊与所述第二辊之间的距离成为最短的区域中，在所述第二辊与在该第二辊的外周面上行进的所述被涂布物之间还具有体积比所述涂料粒子的体积小的空隙。

8.根据权利要求2所述的涂膜物的制造装置，其特征在于，

所述混合剂涂料的体积水分率为20vol％以上且62vol％以下。

9.一种涂膜物的制造方法，其使用对混合剂涂料进行轧制的一个或两个第一辊、以及与所述第一辊相对配置的第二辊来制造涂膜物，其中所述混合剂涂料被夹在所述第一辊与所述第二辊之间，

所述涂膜物的制造方法的特征在于，

在所述第一辊的表面上设置比所述涂料粒子硬度低的表面层，

向两个所述第一辊之间的间隙或者所述第一辊与所述第二辊之间的间隙供给所述混合剂涂料，在两个所述第一辊之间或者所述第一辊与所述第二辊之间对所述混合剂涂料进行轧制，使所述混合剂涂料成为涂膜状来制造涂膜物。

10.根据权利要求9所述的涂膜物的制造方法，其特征在于，

在对所述混合剂涂料进行轧制后，将所述混合剂涂料呈涂膜状地转印到在所述第二辊的外周面上行进的被涂布物上，从而制造涂膜物。

11.根据权利要求10所述的涂膜物的制造方法，其特征在于，

所述表面层的硬度为使作为所述涂料粒子的集合体的造粒体溃散的硬度以上。

12.根据权利要求10所述的涂膜物的制造方法，其特征在于，

所述表面层的杨氏模量、所述涂料粒子的抗压压力、以及作为所述涂料粒子的集合体的造粒体的抗溃散压力之间的关系式为：

所述涂料粒子的抗压压力×20＞所述表面层的杨氏模量＞所述造粒体的抗溃散压力。

13.根据权利要求10所述的涂膜物的制造方法，其特征在于，

对所述混合剂涂料进行轧制时的所述涂料粒子向所述表面层的陷入深度为所述涂料粒子的粒径的5％以上且50％以下。

14.根据权利要求10所述的涂膜物的制造方法，其特征在于，

在所述第一辊与所述第二辊之间的距离成为最短的区域中，在所述第二辊与在该第二辊的外周面上行进的所述被涂布物之间还具有体积比所述涂料粒子的体积小的空隙。

15.根据权利要求10所述的涂膜物的制造方法，其特征在于，

彼此相邻的所述第一辊、或者相邻的所述第一辊和所述第二辊向互相相反的方向旋转。

16.根据权利要求10所述的涂膜物的制造方法，其特征在于，

所述混合剂涂料的体积水分率为20vol％以上且62vol％以下。

17.根据权利要求10所述的涂膜物的制造方法，其特征在于，

所述表面层的水接触角为90°以上。