JP2015146245A - リチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池用電極の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】圧縮成形された電極活物質等を含む粉体よりなる層の厚みむらや密度むら等の不具合のない薄膜のリチウムイオン電池用電極であって、信頼性、安全性、放電効率、及びサイクル寿命を向上させたリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】一対のプレス用ロールの少なくとも一方のロール上に、電極活物質を含む粉体４を均し粉体層１０を形成する粉体層形成工程と、前記プレス用ロール１６Ａの周面に沿って配置され、前記プレス用ロール１６Ａの周面からの前記粉体４の浮上を抑制する粉体層維持部材１４により前記粉体層１０を覆った状態で前記粉体層１０を前記一対のプレス用ロール１６のプレス部まで搬送する搬送工程と、前記一対のプレス用ロール１６により前記粉体層１０を基材８上に圧密する圧密工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極活物質等を含む粉体を圧縮成形してリチウムイオン電池用電極を製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池用電極の製造装置に関するものである。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きいことから、携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、安全性、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。その一方、市場の拡大には低コスト化も重要な課題であり、リチウムイオン電池用電極の生産安定性を実現させた安価な製造方法の提案も期待されている。

リチウムイオン電池用電極は電極シートとして得ることができる。例えば、特許文献１には、一対のプレス用ロールのロール間に供給される粉体を、一対のプレス用ロールにより集電体上に連続的に圧縮成形することにより電極シートを得る粉体圧延装置が開示されている。

特開２００９−２１２１１３号公報

しかし、上述の粉体圧延装置を用いて電極シートを製造する場合、ロール間に供給された粉体がプレス用ロールにより圧縮成形されるまでの間に、プレス用ロール上から浮上し欠落し、プレス点付近に堆積することがあり、その結果、リチウムイオン電池用電極の厚みや密度にむらが生じ、リチウムイオン電池の充放電を繰り返すとリチウム金属が析出することに起因するデンドライトショート（樹枝状リチウム金属の発達による正極、負極間短絡）が生じ、結果としてリチウムイオン電池の安全性や放電効率、サイクル寿命などの性能低下を招いていた。

本発明の目的は、圧縮成形された電極活物質等を含む粉体よりなる層の厚みむらや密度むら等の不具合のない薄膜のリチウムイオン電池用電極であって、信頼性、安全性、放電効率、及びサイクル寿命を向上させたリチウムイオン電池用電極を製造することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、プレス用ロールの周面に沿って粉体層維持部材を配置し、プレス用ロール上からの粉体の浮上を抑制することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、
（１） 一対のプレス用ロールの少なくとも一方のロール上に、電極活物質を含む粉体を均し粉体層を形成する粉体層形成工程と、前記プレス用ロールの周面に沿って配置され、前記プレス用ロールの周面からの前記粉体の浮上を抑制する粉体層維持部材により前記粉体層を覆った状態で前記粉体層を前記一対のプレス用ロールのプレス部まで搬送する搬送工程と、前記一対のプレス用ロールにより前記粉体層を基材上に圧密する圧密工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（２） 前記粉体層維持部材は、シート状部材または板状部材を備えることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（３） 前記粉体層形成工程においては、スキージ部材を用いて前記粉体を均すことを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（４） 前記スキージ部材は、前記粉体層維持部材を備えることを特徴とする（３）に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（５） 前記粉体層維持部材は、静電気除去対策が施されていることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（６） 一対のプレス用ロールの少なくとも一方のロール上に、電極活物質を含む粉体を均し粉体層を形成する粉体層形成部と、前記プレス用ロールの周面に沿って配置され、前記プレス用ロールの周面からの前記粉体の浮上を抑制する粉体層維持部材により前記粉体層を覆った状態で前記粉体層を前記一対のプレス用ロールのプレス部まで搬送する搬送部と、前記一対のプレス用ロールにより前記粉体層を基材上に圧密する圧密部と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造装置、
（７） 前記粉体層維持部材は、シート状部材または板状部材を備えることを特徴とする（６）に記載のリチウムイオン電池用電極の製造装置、
（８） 前記粉体層形成部においては、スキージ部材を用いて前記粉体を均すことを特徴とする（６）または（７）に記載のリチウムイオン電池用電極の製造装置、
（９） 前記スキージ部材は、前記粉体層維持部材を備えることを特徴とする（８）に記載のリチウムイオン電池用電極の製造装置、
（１０） 前記粉体層維持部材は、静電気除去対策が施されていることを特徴とする（６）〜（９）の何れかに記載のリチウムイオン電池用電極の製造装置、
が提供される。

本発明によれば、圧縮成形された電極活物質等を含む粉体よりなる層の厚みむらや密度むら等の不具合のない薄膜のリチウムイオン電池用電極であって、信頼性、安全性、放電効率、及びサイクル寿命を向上させたリチウムイオン電池用電極を製造することができる。

本発明の実施の形態に係る粉体成形装置の概略を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造に用いる粉体成形装置２の概略を示す図である。図１に示すように、粉体成形装置２は、粉体４を収容するホッパー６と、ホッパー６から基材８に対して供給される粉体４を均し粉体層１０を形成するスキージ部材１２と、粉体層１０に沿って配置される粉体層維持部材１４と、粉体層１０を基材８の表面に圧密するプレス点を備えるプレス用ロール１６を備えている。ここで、プレス用ロール１６は、一対のプレス用ロール１６Ａ，１６Ｂを有しており、プレス用ロール１６Ａは、プレス点における接線の水平に対する角度が安息角以上90°以内になるように配置されている。

スキージ部材１２は円柱形状を有し、その回転軸がプレス用ロール１６Ａの回転軸と平行になるようプレス用ロール１６Ａの上方に、プレス用ロール１６Ａの周面と所定の間隔で配置されている。また、スキージ部材１２の回転軸には柔軟性の高いシート状の粉体層維持部材１４の一端が取り付けられている。ここで粉体層維持部材１４の材質としては、樹脂フィルム、金属箔等が挙げられる。粉体層維持部材１４は、プレス用ロール１６Ａの周面の形状に沿って屈曲し、プレス用ロール１６Ａ上に均された粉体層１０をプレス用ロール１６のプレス点の近傍までの範囲にわたり覆う。

この粉体成形装置２を用いて、リチウムイオン電池用電極としての電極シートを製造する場合には、ホッパー６から粉体４をプレス用ロール１６Ａ上に供給し、供給された粉体４をスキージ部材１２により均しプレス用ロール１６Ａ上に粉体層１０を形成する。プレス用ロール１６Ａ上に形成された粉体層１０は、粉体層維持部材１４に覆われた状態でプレス点まで搬送され、一対のプレス用ロール１６Ａ，１６Ｂ間を上方から下方に向けて一定の速度で搬送される基材８の一方の面に圧密される。これにより、基材８上に粉体層１０が圧縮成形された電極シートが製造される。

この粉体成形装置２によれば、プレス用ロール１６Ａ上に形成された粉体層１０に対してプレス用ロール１６の回転に伴う遠心力が作用しても、粉体層維持部材１４が粉体層１０を覆うことにより、プレス用ロール１６Ａからの粉体層１０の浮き上がりが抑制される。その結果、粉体層１０が欠落のない状態でプレス点まで搬送され、一対のプレス用ロール１６により基材８に圧密される。従って、厚みや密度にむらのない電極シートを製造することができる。

なお、上述の実施の形態において、粉体層維持部材１４は、その一端がスキージ部材１２の回転軸に取り付けられているが、粉体層１０を安息角以上９０°以内の範囲にわたりプレス点近傍まで覆うことができれば、スキージ部材１２の他の場所に取り付けられていても良いし、スキージ部材１２から独立して設置されていても良い。

また、上述の実施の形態において、粉体層維持部材１４として、シート状部材を用いているが、シート状部材に代えて板状部材であってもよい。粉体層維持部材１４が板状部材の場合は、プレス用ロール１６Ａの周面に沿った形状を有する。また、粉体層維持部材１４の材質としては、樹脂、金属等が挙げられる。

また、粉体層維持部材１４は、静電気除去対策がなされていてもよい。この場合には、例えば、粉体層維持部材１４を接地処理したり、粉体層維持部材１４に導電性を付与するような表面処理を行う等、公知の静電気除去対策が行われる。

また、上述の実施の形態において、スキージ部材１２として円柱状の形状を有する部材が用いられているが、プレス用ロール１６Ａに対して所定の間隔を持って配置され、プレス用ロール１６Ａ上に供給された粉体を均して粉体層１０の厚みを一定にできるものであれば、プレート状の形状等、他の形状を有する部材であってもよい。

また、上述の実施の形態においては、一方のプレス用ロール１６Ａ上に粉体４を供給し、基材８の一方の面に粉体層１０を圧縮成形しているが、両方のプレス用ロール１６Ａ，１６Ｂ上にそれぞれ粉体を供給し、スキージ部材で均された粉体層を粉体層維持部材で覆った状態で搬送し、基材８の両方の面に同時に粉体層を圧縮成形する構成としても良い。

ここで、基材８としては、薄いフィルム状の基材であればよく、通常、厚さ１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜８００μｍである。基材８としては、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金などの金属箔または炭素、導電性高分子、紙、天然繊維、高分子繊維、布帛、高分子樹脂フィルムなどが挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。高分子樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アラミドフィルム、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ等を含んで構成されるプラスチックフィルム、シート等が挙げられる。

これらの中でも、リチウムイオン電池電極用シートを製造する場合には、基材８として、金属箔または炭素フィルム、導電性高分子フィルムを用いることができ、好適には金属が用いられる。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用することが好ましい。

また、基材８の表面には塗膜処理、穴あけ加工、バフ加工、サンドブラスト加工及び／又はエッチング加工等の処理が施されていても良い。基材８の表面に接着剤等を塗布すると、基材８上に形成される粉体層１０を強固に保持することができるため、特に好ましい。

ホッパー６に収容される粉体４としては、電極活物質を含む複合粒子が挙げられる。複合粒子は、電極活物質及び結着材を含み、必要に応じてその他の分散剤、導電材および添加剤を含んでもよい。

複合粒子をリチウムイオン電池の電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

なお、リチウムイオン電池用正極の対極としての負極の活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

リチウムイオン電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。

リチウムイオン電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。

複合粒子に用いられる結着材としては、前記電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。

分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。

結着材の量は、得られる電極活物質層と基材との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。

複合粒子には、前述のように必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

複合粒子には、前述のように必要に応じて導電材を用いてもよい。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される前記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。

複合粒子の製造方法は特に制限されず、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。

複合粒子の体積平均粒子径は、所望の厚みの電極活物質層を容易に得る観点から、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍの範囲である。

なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。

２…粉体成形装置、４…粉体、６…ホッパー、８…基材、１０…粉体層、１２…スキージ部材、１４…粉体層維持部材、１６…プレス用ロール

Claims (10)

1. 一対のプレス用ロールの少なくとも一方のロール上に、電極活物質を含む粉体を均し粉体層を形成する粉体層形成工程と、
   前記プレス用ロールの周面に沿って配置され、前記プレス用ロールの周面からの前記粉体の浮上を抑制する粉体層維持部材により前記粉体層を覆った状態で前記粉体層を前記一対のプレス用ロールのプレス部まで搬送する搬送工程と、
   前記一対のプレス用ロールにより前記粉体層を基材上に圧密する圧密工程と、
   を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
2. 前記粉体層維持部材は、シート状部材または板状部材を備えることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
3. 前記粉体層形成工程においては、スキージ部材を用いて前記粉体を均すことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
4. 前記スキージ部材は、前記粉体層維持部材を備えることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
5. 前記粉体層維持部材は、静電気除去対策が施されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
6. 一対のプレス用ロールの少なくとも一方のロール上に、電極活物質を含む粉体を均し粉体層を形成する粉体層形成部と、
   前記プレス用ロールの周面に沿って配置され、前記プレス用ロールの周面からの前記粉体の浮上を抑制する粉体層維持部材により前記粉体層を覆った状態で前記粉体層を前記一対のプレス用ロールのプレス部まで搬送する搬送部と、
   前記一対のプレス用ロールにより前記粉体層を基材上に圧密する圧密部と、
   を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造装置。
7. 前記粉体層維持部材は、シート状部材または板状部材を備えることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池用電極の製造装置。
8. 前記粉体層形成部においては、スキージ部材を用いて前記粉体を均すことを特徴とする請求項６または７に記載のリチウムイオン電池用電極の製造装置。
9. 前記スキージ部材は、前記粉体層維持部材を備えることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン電池用電極の製造装置。
10. 前記粉体層維持部材は、静電気除去対策が施されていることを特徴とする請求項６〜９の何れか１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造装置。

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