JP6215737B2 - リチウムイオン電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極活物質等を含む粉体を圧縮成形してリチウムイオン電池用電極を製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法に関するものである。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きいことから、携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、安全性、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。その一方、市場の拡大には低コスト化も重要な課題であり、リチウムイオン電池用電極の生産安定性を実現させた安価な製造方法の提案も期待されている。

リチウムイオン電池用電極は電極シートとして得ることができる。例えば、特許文献１には、一対のプレス用ロールのロール間に供給される粉体を、一対のプレス用ロールにより基材上に連続的に圧縮成形することにより電極シートを得る粉体圧延装置が開示されている。

特開２００９−２１２１１３号公報

しかし、上述の粉体圧延装置を用いて電極シートを作製する場合、粉体供給装置により調整され圧縮成形された粉体層を構成する粉体が粉体層の表面や側面等の自由面から欠落することがあり、その結果、電極の厚みにむらが生じ、また端部の形状の直線性を害し、リチウムイオン電池の充放電を繰り返すとリチウム金属が析出することに起因するデンドライトショート（樹枝状リチウム金属の発達による正極、負極間短絡）によりリチウムイオン電池性能の安全性や放電効率、サイクル寿命などの低下を招いていた。

本発明の目的は、表面が平滑で端部の形状が良好な薄膜電極であって、信頼性、安全性、放電効率、及びサイクル寿命を向上させたリチウムイオン電池用電極を製造することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、基材上に圧縮成形された粉体層に対して所定の処理を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、
（１）基材上に、電極活物質及び結着材を含む粉体を圧縮成形して粉体層を形成する圧縮成形工程と、前記圧縮成形した前記粉体層内の前記結着材を溶融及び／又は膨潤させる溶融・膨潤工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（２）前記溶融・膨潤工程は、前記粉体層にスチームを噴きつける工程を含むことを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（３）前記溶融・膨潤工程は、前記粉体層に溶剤を噴霧する工程を含むことを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
が提供される。

本発明によれば、表面が平滑で端部の形状が良好な薄膜電極であって、かつ性能を向上させたリチウムイオン電池用電極を製造することができる。

本発明の実施の形態に係る粉体成形装置及び噴霧装置の概略を示す図である。

以下、図１を参照して本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法に用いる粉体成形装置２及び噴霧装置４の概略を示す図である。図１に示すように、粉体成形装置２は、粉体６を収容するホッパー８と、ホッパー８から供給された粉体６を基材１０の表面上に圧密する一対のプレス用ロール１２Ａ，１２Ｂと、一対のプレス用ロール１２Ａ，１２Ｂにより圧密された粉体層１４にスチーム１６を噴きつける噴霧装置４を備えている。

この粉体成形装置２及び噴霧装置４を用いてリチウムイオン電池用電極としての電極シートを製造する場合には、電極活物質及び結着材を含む粉体６をプレス用ロール１２Ａ上にホッパー８から供給し、供給された粉体６を一対のプレス用ロール１２Ａ，１２Ｂによって、一対のプレス用ロール１２Ａ，１２Ｂ間を上方から下方に向けて一定の速度で搬送される基材１０の一方の面に圧密し、基材１０上に粉体６が圧縮成形された粉体層１４を形成する。

次に、基材１０上に圧縮成形された粉体層１４に対して、噴霧装置４の噴霧口１８からスチーム１６を噴きつけ、リチウムイオン電池用電極としての電極シートの製造が完了する。

ここで、スチーム１６とは気体を意味するものとし、気体状態であれば水、有機溶媒等、種類を問わない。この実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法においては、基材１０上に圧縮成形された粉体層１４にスチーム１６を噴きつけることにより、粉体層１４の深部までスチーム１６が到達し、粉体層１４深部の結着材に対しても熱等が伝わるため、粉体層１４内の結着材がスチームの熱で溶融状態、もしくは一部が溶けた半溶融状態になり、結着材の周囲の粉体６となじむことで接着力が高まり、スチーム１６を噴きつけられた粉体層１４はより強固な粉体層となる。その結果、粉体６の自由面からの欠落を抑制することができる。従って、厚みにむらがなく端部の形状が良好な電極シートを製造することができる。

なお、上述の本発明の実施の形態において、スチームを噴きつけているが、スチームに代えて溶剤を噴霧することが好ましい。ここで、溶剤とは液体を意味するものとし、液体状態であれば、水、有機溶媒等、種類を問わない。溶剤が水の場合は、比熱が高いため高温で噴霧することができ、粉体層１４内の結着材が溶融状態、もしくは一部が溶けた半溶融状態となり結着材の周囲の粉体６に対する接着力が高まる。また、水は環境への負荷が少ない。溶剤が有機溶媒の場合は、粉体層１４内の結着材が粉体層に接触した溶剤に対して膨潤し結着材の接着面積が増大し、粉体６と結着材の結合力が向上する。また、高温の溶剤を噴霧することで粉体層１４内の結着材が溶融状態、もしくは一部が溶けた半溶融状態となり結着材の周囲の粉体６に対する接着力が高まり、粉体６の自由面からの欠落を抑制することができる。従って、スチームを使用する場合に比べ、より厚みにむらがなく端部の形状が良好な電極シートを製造することができる。

また、本発明において用いられるスチーム又は溶剤は、粉体層１４内の結着材に対して、膨潤度が高いものが好ましい。

基材１０上に圧縮成形された粉体層１４に溶剤を噴霧する場合には、粉体層１４内の結着材が溶剤により膨潤し結着材の接着面積が増大するため、結着材の周囲の粉体６に対する接着力が高まり、粉体６の自由面からの欠落を抑制することができる。なお、溶剤を噴霧することで、霧状になった溶剤が粉体層１４の深部まで到達するため、粉体層１４の深部まで結着材の接着力を高めることができ、溶剤を噴霧された粉体層はより強固な粉体層１４となる。従って、厚みにむらがなく端部の形状が良好な電極シートを製造することができる。

本発明において、スチーム１６又は溶剤として用いられる物質としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、塩素化炭化水素類等が挙げられる。また、その温度は、０〜２００°Ｃの範囲で設定され、沸点、引火点がある物質については、それ以下の温度に設定される。

なお、上述の実施の形態において、基材１０に圧縮成形した粉体層１４にスチーム１６を噴きつけ、又は溶剤を噴霧した後に、噴きつけられたスチーム１６や噴霧された溶剤を乾燥させる工程を設けてもよい。

なお、上述の実施の形態においては、一方のプレス用ロール１２Ａ上に粉体６を供給し、基材１０の一方の面に粉体層１４を圧縮成形しているが、両方のプレス用ロール１２Ａ，１２Ｂ上にそれぞれ粉体６を供給し、基材１０の両方の面に同時に粉体層１４を圧縮成形し、噴霧装置４によりスチーム又は溶剤を基材１０の両面に形成された粉体層１４に対して噴きつけ又は噴霧する構成としてもよい。

ここで、基材１０としては、薄いフィルム状の基材であればよく、通常、厚さ１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜８００μｍである。基材１０としては、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金などの金属箔または炭素、導電性高分子、紙、天然繊維、高分子繊維、布帛、高分子樹脂フィルムなどが挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。高分子樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アラミドフィルム、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ等を含んで構成されるプラスチックフィルム、シート等が挙げられる。

これらの中でも、リチウムイオン電池電極用シートを製造する場合には、基材１０として、金属箔または炭素フィルム、導電性高分子フィルムを用いることができ、好適には金属が用いられる。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用することが好ましい。

また、基材１０の表面には塗膜処理、穴あけ加工、バフ加工、サンドブラスト加工及び／又はエッチング加工等の処理が施されていても良い。基材１０の表面に接着剤等を塗布すると、基材１０上に形成される粉体層１４を強固に保持することができるため、特に好ましい。

ホッパー８に収容される粉体６としては、電極活物質を含む複合粒子が挙げられる。複合粒子は、電極活物質及び結着材を含み、必要に応じてその他の分散剤、導電材および添加剤を含んでもよい。

複合粒子をリチウムイオン電池の電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

なお、リチウムイオン電池用正極の対極としての負極の活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

リチウムイオン電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。

リチウムイオン電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。

複合粒子に用いられる結着材としては、前記電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。

分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。

結着材の量は、得られる電極活物質層と基材との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。

複合粒子には、前述のように必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

複合粒子には、前述のように必要に応じて導電材を用いてもよい。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される前記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。

複合粒子の製造方法は特に制限されず、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。

複合粒子の体積平均粒子径は、所望の厚みの電極活物質層を容易に得る観点から、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍの範囲である。

なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。

２…粉体成形装置、４…噴霧装置、６…粉体、８…ホッパー、１０…基材、１２…プレス用ロール、１４…粉体層、１６…スチーム、１８…噴霧口

Claims (3)

1. 基材上に、電極活物質及び結着材を含む粉体を圧縮成形して粉体層を形成する圧縮成形工程と、
   前記基材上に圧縮成形された前記粉体層にスチームの噴きつけまたは溶剤の噴霧を行うことにより、前記粉体層に含まれる前記結着材を膨潤させる膨潤工程と、
   前記膨潤工程において噴きつけた前記スチームまたは噴霧した前記溶剤を、前記基材上に前記粉体層が形成されたままの状態で、乾燥させる乾燥工程と、
   を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
2. 前記スチームまたは前記溶剤は、水、アルコール類、エーテル類、ケトン剤、芳香族炭化水素類、または塩素化炭化水素類であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
3. 前記膨潤工程において噴きつける前記スチームまたは噴霧する前記溶剤の温度は、０〜２００℃であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
   

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