JP2016115569A - リチウムイオン電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質層の幅方向両端部における活物質層と基材との剥離強度を高く維持することができるリチウムイオン電池用電極の製造方法の提供。【解決手段】基材１２表面に結着材塗液を塗布する塗布工程と、前記結着材塗液が塗布された基材１２表面に、電極活物質を含む粉体１６を電極活物質層の幅に相当する設定幅より広く供給する供給工程と、一対の回転体１９を回転させ、基材１２表面に供給された粉体１６を一対の回転体１９の間を通過させることにより、基材１２表面の前記設定幅外に供給された粉体１６を基材１２表面の前記設定幅内に移動させつつ、一対の回転体１９の間に配置されるスキージ部材２０により基材１２表面の粉体１６の目付量を制御する制御工程と、一対のプレス用ロール２２Ａ，２２Ｂを用いて基材１２表面の前記粉体をプレスすることにより活物質層２４を形成する形成工程とを含む、リチウムイオン電池用電極の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、電極活物質等を含む粉体を圧縮成形してリチウムイオン電池用電極を製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法に関するものである。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きいことから、携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。

リチウムイオン電池用電極は電極シートとして得ることができる。例えば、特許文献１には、基材にバインダーを塗付した後に粉体を散布して基材の表面に活物質層を形成し、基材を一対のプレス用ロール間を通過させて基材の表面に活物質層を連続的に圧縮成形することにより電極シートを得るリチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。なお、特許文献２には、基材に粉体を散布した後にスキージを用いて粉体を均し、一対のプレス用ロールで基材表面の粉体をプレスすることにより電極を製造する電極製造装置が開示されている。

特開２０１４−０７８４９７号公報 特開２０１４−１８６９６９号公報

ところで、上述のリチウムイオン二次電池の製造方法を用いて電極シートを製造する場合、一対のプレス用ロール間に基材を通過させたときに粉体が幅方向外側に流動して活物質層の端部にダレが生じる。このため、活物質層の幅方向両端部がプレス不足となって活物質層と基材との間の密着力が低下し、結果として活物質層の幅方向両端部における活物質層と基材との剥離強度が低下するという問題があった。

本発明の目的は、活物質層の幅方向両端部における活物質層と基材との剥離強度を高く維持することができるリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、スキージ部材の幅方向の両側に一対の回転体を設けることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、
（１）基材表面に結着材塗液を塗布する塗布工程と、前記結着材塗液が塗布された前記基材表面に、電極活物質を含む粉体を電極活物質層の幅に相当する設定幅より広く供給する供給工程と、円板の中心を回転軸とする一対の回転体それぞれの前記回転軸が平行となるように、かつ前記一対の回転体それぞれの側面の最短距離が前記設定幅となるように配置される前記一対の回転体を回転させ、前記基材表面に供給された前記粉体を前記一対の回転体の間を通過させることにより、前記基材表面の前記設定幅外に供給された前記粉体を前記基材表面の前記設定幅内に移動させつつ、前記一対の回転体の間に配置されるスキージ部材により前記基材表面の前記粉体の目付量を制御する制御工程と、一対のプレス用ロールを用いて前記基材表面の前記粉体をプレスすることにより活物質層を形成する形成工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法、

（２）前記一対の回転体の側面に付着した前記粉体を除去する除去工程を含むことを特徴とする（１）記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
が提供される。

本発明によれば、活物質層の幅方向両端部における活物質層と基材との剥離強度を高く維持することができるリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態に係る粉体成形装置の概略を示す図である。 本発明の実施の形態に係るスキージ部材、一対の回転体及びプレス用ロールの構成を示す図である。 本発明の実施の形態に係るスキージ部材、一対の回転体及びプレス用ロールの構成を示す図である。 スキージ部材を通過する前の電極活物質層幅に対する粉体の目付量を示すグラフである。 一対の回転体を備えない場合においてスキージ部材を通過した後の電極活物質層幅に対する粉体の目付量を示すグラフである。 一対の回転体の間及びスキージ部材を通過した後の電極活物質層幅に対する粉体の目付量を示すグラフである。 スキージ部材、治具及びプレス用ロールの構成を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造に用いる粉体成形装置２の概略を示す図である。なお、図１においてはＸＹＺ直交座標系を設定し、この直交座標系を参照しつつ各部の位置関係等について説明する。Ｙ軸は後述する一対のプレス用ロール２２Ａ，２２Ｂの回転軸と平行となるように、Ｚ軸は後述する一対の回転体１９，２１の回転軸と平行となるように、Ｘ軸はＹＺ平面に対して直交する方向となるように設定されている。

粉体成形装置２は、図１に示すように、粉体１６を収容するホッパー１８、ホッパー１８から基材１２の表面に供給される粉体１６の目付量を制御するスキージ部材２０、基材１２の幅方向（Ｙ方向）両端部に拡がった粉体１６を幅方向中央部に移動させる一対の回転体１９，２１（図２参照）、及び基材１２の表面に供給される粉体１６をプレスする一対のプレス用ロール２２Ａ，２２Ｂを備えている。

図２は、スキージ部材２０、一対の回転体１９，２１及びプレス用ロール２２Ａの構成を示す−Ｘ方向側から視た斜視図である。図３は、スキージ部材２０、一対の回転体１９，２１及びプレス用ロール２２Ａの構成を示す＋Ｚ方向側から視た図である。なお、図２及び図３においては、プレス用ロール２２Ｂの図示を省略している。スキージ部材２０は、図２及び図３に示すように、円柱形状を有し、一対の回転体１９，２１の間であって、プレス用ロール２２Ａの上側（＋Ｚ方向側）に配置されている。スキージ部材２０の回転軸は、一対のプレス用ロール２２Ａ，２２Ｂの回転軸と平行であって、スキージ部材２０のＹ方向における幅Ｄは、基材１２の表面に形成される活物質層２４（図１参照）の幅Ｆに設定されている。

一対の回転体１９，２１は、図２及び図３に示すように、それぞれ円板形状を有し、円板の中心を通り、Ｚ軸方向を回転軸１９ａ，２１ａとして図３に示す矢印方向に回転可能に構成されている。回転体１９はスキージ部材２０の＋Ｙ方向側の端部に、回転体２１はスキージ部材２０の−Ｙ方向側の端部に配置されている。即ち、一対の回転体１９，２１のそれぞれは、回転体１９の側面１９ｂと回転体２１の側面２１ｂとの最短距離Ｓが活物質層２４の幅Ｆ（スキージ部材２０のＹ方向における幅Ｄ）となるように配置されている。一対の回転体１９，２１は、図３に示す矢印方向に回転することにより、活物質層２４のＹ方向における幅Ｆに相当する設定幅Ｃより両外側の幅Ｇ内に供給された粉体１６を、設定幅Ｃ内に移動させる。

また、回転体１９には、図３に示すように、回転体１９の側面１９ｂに付着する粉体１６を除去するスクレーパー４が設けられている（図１及び図２では図示省略）。スクレーパー４は、回転体１９が回転している間、側面１９ｂに付着した粉体１６を削ぎ落とす。同様に、回転体２１には、回転体２１の側面２１ｂに付着する粉体１６を除去するスクレーパー６が設けられている（図１及び図２では図示省略）。スクレーパー６は、回転体２１が回転している間、側面２１ｂに付着した粉体１６を削ぎ落とす。

この粉体成形装置２を用いてリチウムイオン電池用電極としての電極シートを製造する場合には、まず、活物質層２４のＹ方向における幅Ｆに相当する設定幅Ｃ内に結着材塗液が塗付された基材１２の表面に、ホッパー１８から粉体１６が供給される。このとき、粉体１６は、図３に示すように、設定幅Ｃより両外側に幅Ｇずつ広く供給される。次に、基材１２の表面に供給された粉体１６は、回転する一対の回転体１９，２１の間及びスキージ部材２０を通過する。このとき、基材１２の幅Ｇ内に供給された粉体１６は、回転する一対の回転体１９，２１の間を通過することにより基材１２の設定幅Ｃ内に移動し、スキージ部材２０によりその目付量が制御される。また、一対の回転体１９，２１が回転している間、スクレーパー４，６により一対の回転体１９，２１の側面１９ｂ，２１ｂに付着した粉体１６は除去される。そして、基材１２の設定幅Ｃ内に堆積している粉体１６は一対のプレス用ロール２２Ａ，２２Ｂの間を通過することによりプレスされ、活物質層２４が形成される。これにより、基材１２の表面に活物質層２４が圧縮成形された電極シートが製造される。

この実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法によれば、一対の回転体１９，２１を用いて基材１２の設定幅Ｃより外側の幅Ｇ内に供給された粉体１６を設定幅Ｃ内に移動させ、スキージ部材２０を用いて粉体１６の目付量を制御する。したがって、粉体１６が設定幅Ｃの外側に流動することがないため、活物質層２４の幅方向両端部のプレス不足を解消することができ、活物質層２４の幅方向両端部における活物質層２４と基材１２との剥離強度を高く維持することができる。

図４はスキージ部材２０を通過する前の活物質層２４の幅（電極活物質層幅）に対する粉体１６の目付量を示すグラフ、図５は一対の回転体１９，２１を備えない場合においてスキージ部材２０を通過した後の活物質層２４の幅（電極活物質層幅）に対する粉体１６の目付量を示すグラフ、図６は一対の回転体１９，２１の間及びスキージ部材２０を通過した後の活物質層２４の幅（電極活物質層幅）に対する粉体１６の目付量を示すグラフである。基材１２の表面に供給された粉体１６は、図４のグラフに示すように、基材１２の設定幅Ｃの外側に流動するため、基材１２の幅方向両端部の目付量は小さくなる。そして、一対の回転体１９，２１を備えない場合において、スキージ部材２０を通過すると、基材１２の幅方向両端部に供給された粉体１６は、図５のグラフに示すように、更に設定幅Ｃの外側に流動するため、設定幅Ｃ内の両端部における粉体１６の目付量も更に小さくなる。この状態でプレス用ロール２２Ａ，２２Ｂを用いて基材１２表面の粉体１６をプレスした場合には、設定幅Ｃの両端部はプレス不足となり、設定幅Ｃの両端部に形成される活物質層２４が基材１２から剥離しやすくなる。

一方、一対の回転体１９，２１を用いて基材１２の設定幅Ｃより外側の幅Ｇ内に供給された粉体１６を設定幅Ｃ内に移動させ、スキージ部材２０を用いて粉体１６の目付量を制御すると、図５のグラフに示すように、設定幅Ｃの幅方向両端部における粉体１６の目付量は、幅方向中央部における粉体１６の目付量より大きくなる。粉体の目付量が大きくなると、設定幅Ｃの幅方向両端部における粉体１６のプレス強度も大きくなる。したがって、図５のグラフに示す状態でプレス用ロール２２Ａ，２２Ｂを用いて基材１２表面の粉体１６をプレスした場合、活物質層２４の幅方向両端部のプレス強度を高く維持することができるため、活物質層２４の幅方向両端部における活物質層２４と基材１２との剥離強度を高く維持することができる。

また、この実施の形態では、一対の回転体１９，２１が回転している間、スクレーパー４，６により一対の回転体１９，２１の側面１９ｂ，２１ｂに付着した粉体１６を除去している。例えば一対の回転体１９，２１の代わりに図７に示すような治具３０，３２を用いた場合、粉体１６を設定幅Ｃ内に移動させることはできるが、粉体成形装置２を連続稼動させると治具３０，３１の側面３０ａ，３１ａに粉体１６が付着する場合がある。側面３０ａ，３１ａに粉体１６が付着した状態で粉体１６を設定幅Ｃ内に移動させると、形成される活物質層２４の両端部の縁が平滑でなくなる場合がある。したがって、一対の回転体１９，２１及びスクレーパー４，６を用いることにより、粉体成形装置２を連続稼動させた場合においても、粉体１６が付着していない滑らかな側面１９ｂ，２１ｂにより粉体１６を移動させることができるため、形成される活物質層２４の両端部の縁を凹凸のない平滑なものとすることができる。

なお、この実施の形態において、基材１２としては、薄いフィルム状の基材であればよく、通常、厚さ１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜８００μｍである。基材１２としては、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金などの金属箔または炭素、導電性高分子、紙、天然繊維、高分子繊維、布帛、高分子樹脂フィルムなどが挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。高分子樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アラミドフィルム、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ等を含んで構成されるプラスチックフィルム、シート等が挙げられる。

これらの中でも、リチウムイオン電池電極用の電極シートを製造する場合には、基材１２として、金属箔または炭素フィルム、導電性高分子フィルムを用いることができ、好適には金属が用いられる。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用することが好ましい。また、基材１２の表面には塗膜処理、穴あけ加工、バフ加工、サンドブラスト加工及び／又はエッチング加工等の処理が施されていても良い。

結着材塗液は、活物質を含む粉体と基材を相互に結着させられることができる化合物であれば特に制限はない。結着材塗液には、塗液の粘度やぬれ性を調整するために、増粘剤や界面活性剤が含まれていてもよい。増粘剤や界面活性剤としては、公知のものを使用することができる。結着材として、例えば、ＳＢＲ水分散液、アクリレート系重合体水分散液、水系のポリアクリル酸（ＰＡＡ）、および有機溶媒系のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。

ホッパー１８に収容される粉体１６としては、電極活物質を含む複合粒子が挙げられる。複合粒子は、電極活物質及び結着材を含み、必要に応じてその他の分散剤、導電材および添加剤を含んでもよい。

複合粒子をリチウムイオン電池の電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

なお、リチウムイオン電池用正極の対極としての負極の活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

リチウムイオン電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。

リチウムイオン電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。

複合粒子に用いられる結着材としては、前記電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。

分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。

結着材の量は、得られる電極活物質層と基材との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。

複合粒子には、前述のように必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

複合粒子には、前述のように必要に応じて導電材を用いてもよい。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される前記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。

複合粒子の製造方法は特に制限されず、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。

複合粒子の体積平均粒子径は、所望の厚みの電極活物質層を容易に得る観点から、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍの範囲である。

なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II；日機装製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。

２…粉体成形装置、４，６…スクレーパー、１２…基材、１６…粉体、１８…ホッパー、１９，２１…回転体、２０…スキージ部材、２２Ａ，２２Ｂ…プレス用ロール、２４…活物質層。

Claims (2)

1. 基材表面に結着材塗液を塗布する塗布工程と、
   前記結着材塗液が塗布された前記基材表面に、電極活物質を含む粉体を電極活物質層の幅に相当する設定幅より広く供給する供給工程と、
   円板の中心を回転軸とする一対の回転体それぞれの前記回転軸が平行となるように、かつ前記一対の回転体それぞれの側面の最短距離が前記設定幅となるように配置される前記一対の回転体を回転させ、前記基材表面に供給された前記粉体を前記一対の回転体の間を通過させることにより、前記基材表面の前記設定幅外に供給された前記粉体を前記基材表面の前記設定幅内に移動させつつ、前記一対の回転体の間に配置されるスキージ部材により前記基材表面の前記粉体の目付量を制御する制御工程と、
   一対のプレス用ロールを用いて前記基材表面の前記粉体をプレスすることにより活物質層を形成する形成工程と、
   を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
2. 前記一対の回転体の側面に付着した前記粉体を除去する除去工程を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。

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