KR20160023665A

KR20160023665A - 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160023665A
Application number: KR1020157033897A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 오니시; 유지 시바타; 가즈히로 스즈키; 에이지 오리사카
Original assignee: 제온 코포레이션; 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2016-03-03
Also published as: KR102367259B1; US10283808B2; CN105247708A; KR20210083392A; WO2014208684A1; JPWO2014208684A1; US20180183092A2; CN105247708B; US20160141715A1; JP6170149B2

Abstract

집전체 상에 표면의 초기 점착력이 1 이상인 바인더층을 형성하는 바인더층 형성 공정과, 상기 바인더층 표면에 안식각이 45°이하인 분체를 접촉시키고, 상기 분체를 부착시키는 부착 공정과, 상기 부착 공정에 있어서 부착시킨 상기 분체를 소정의 밀도로 압축하는 압축 공정을 포함한다.

Description

리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERIES}

본 발명은 전극 활물질 등을 포함하는 분체를 압축 성형하여 리튬 이온 전지용 전극을 제조하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 반복 충방전이 가능한 리튬 이온 전지는, 환경 대응으로부터도 향후의 수요 확대가 전망되고 있다. 리튬 이온 전지는, 에너지 밀도가 크고 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 분야에서 이용되고 있는데, 용도의 확대나 발전에 수반하여 저저항화, 대용량화 등, 더욱 성능 향상이 요구되고 있다.

리튬 이온 전지용 전극은 전극 시트로서 얻을 수 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 1 쌍의 프레스용 롤의 롤 사이에 공급되는 분체를, 1 쌍의 프레스용 롤에 의해 집전체 상에 연속적으로 압축 성형함으로써 전극 시트를 얻는 분체 압연 장치가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 대전시킨 전극 재료를 집전체에 부착시키고, 1 쌍의 가열 롤에 의해 가압하여 집전체와 분체를 밀착시켜 전극 시트를 얻는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2008-251965호 일본 공개특허공보 2011-96831호

그러나, 상기 서술한 분체 압연 장치를 사용하여 전극 시트를 제조하는 경우, 롤의 회전과 중력에 의해 롤 사이의 닙 부분에 있어서 분체가 외측으로 유동하기 때문에 전극 시트의 단부의 직선성을 확보하는 것이 곤란하였다. 또, 전극 재료를 대전시켜 집전체에 부착시키는 경우에는, 분체의 대전이 불충분하면 집전체에 분체가 부착되지 않고, 또 충분히 대전하고 있는 경우라도 분체의 입자끼리가 겹쳐 쌓이는 경우가 있어, 전극의 두께에 불균일이 발생하여 리튬 이온 전지 성능의 저하를 초래하고 있었다. 또한, 분체를 대전시키기 위해서 대전 제어제를 분체에 혼입하고 있는데, 대전 제어제에 의해 내부 저항이 상승하는 것에 의해서도 리튬 이온 전지 성능의 저하를 초래하고 있었다.

또 집전체에 전극 재료인 분체를 부착시키는 방법으로서, 집전체 상에 상온에서 점착성을 갖는 바인더를 도포하여 바인더를 개재하여 집전체에 분체를 부착시키는 방법이 생각되지만, 분체 겉보기 중량의 정밀도가 분체의 유동성에 의해 좌우되어, 양호한 정밀도의 전극 활물질층을 얻는 것이 곤란하였다.

본 발명의 목적은, 표면이 평활한 박막 전극이고, 또한 성능을 향상시킨 리튬 이온 전지용 전극을 제조하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 집전체의 표면에 바인더를 도포한 후, 집전체의 바인더를 도포한 부분에 일정한 유동성을 갖는 분체를 부착시키고, 집전체와 분체를 압축함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면,

(1) 집전체 상에 표면의 초기 점착력이 1 이상인 바인더층을 형성하는 바인더층 형성 공정과, 상기 바인더층 표면에 안식각이 45°이하인 분체를 접촉시키고, 상기 분체를 부착시키는 부착 공정과, 상기 부착 공정에 있어서 부착시킨 상기 분체를 소정의 밀도로 압축하는 압축 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법,

(2) 상기 부착 공정에 있어서, 분체조를 사용한 딥 방식에 의해 상기 분체를 부착시키는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법,

(3) 상기 부착 공정에 있어서, 에어를 사용한 분체 분무 방식에 의해 상기 분체를 부착시키는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법,

(4) 상기 분체의 압축도가 40 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법,

(5) 상기 집전체에 형성된 상기 바인더층의 두께가 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법,

(6) 상기 분체는, 전극 활물질 및 결착재를 함유하는 성분을 조립 (造粒) 함으로써 얻어지는 복합 입자인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법

이 제공된다.

본 발명에 의하면, 표면이 평활한 박막 전극이고, 또한 성능을 향상시킨 리튬 이온 전지용 전극을 제조할 수 있다.

도 1 은 제 1 실시형태에 관련된 분체 성형 장치의 개략을 나타내는 도면이다.
도 2 는 제 2 실시형태에 관련된 분체 성형 장치의 개략을 나타내는 도면이다.
도 3 은 제 2 실시형태에 관련된 집전체에 분체가 부착되어 있는 상태를 나타내는 도면이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 1 은 제 1 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지용 전극의 제조에 사용하는 분체 성형 장치 (2) 의 개략을 나타내는 도면이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 분체 성형 장치 (2) 는, 회전축이 수평 또한 평행하게 배치된 1 쌍의 롤 (4A, 4B) 을 갖고, 집전체 (6) 에 바인더를 도포하는 바인더 도포 롤 (4), 바인더 도포 롤 (4) 의 상방에 배치되고 전극 활물질 및 결착재를 함유하는 성분을 조립함으로써 얻어지는 복합 입자로 이루어지는 분체 (10) 를 저류하는 분체 저류조 (12), 분체 저류조 (12) 의 상방에 배치되고 회전축이 수평 또한 평행으로 배치된 1 쌍의 롤 (14A, 14B) 을 갖고 집전체 (6) 에 부착시킨 분체 (10) 를 소정의 밀도로 압축하는 압축 롤 (14) 을 구비하고 있다.

바인더 도포 롤 (4) 의 롤 (4A, 4B) 의 표면에는, 도시를 생략한 바인더 공급부로부터 바인더가 공급된다. 분체 저류조 (12) 의 바닥부에는, 집전체 (6) 를 통과시키는 개구부 (12a) 가 형성되어 있다. 분체 저류조 (12) 에 저류되는 분체 (10) 는, 안식각이 45°이하, 바람직하게는 40°이하이고, 압축도가 바람직하게는 40 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하이다. 또한, 분체 (10) 의 안식각의 하한은 바람직하게는 20°이상, 압축도의 하한은 바람직하게는 5 ％ 이상이다.

여기서 분체 (10) 의 안식각은, 주입법, 배출법, 경사법 등의 공지된 방법에 의해 측정된다. 또 분체 (10) 의 압축도는,

압축도 = (단단한 부피 밀도 - 무른 부피 밀도)/단단한 부피 밀도 × 100 (％)

로 규정된다.

또, 분체 (10) 의 안식각 및 압축도는, 예를 들어 호소카와 미크론사 제조 파우더 테스터 PT-S 형 등의 분체 물성 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

이 분체 성형 장치 (2) 를 사용하여, 리튬 이온 전지용 전극으로서의 전극 시트를 제조하는 경우에는, 하방에서 상방을 향하여 집전체 (6) 를 끌어올려 분체 저류조 (12) 내의 분체 (10) 를 딥 방식에 의해 집전체 (6) 에 부착시키고, 압축 롤 (14) 에 의해 집전체 (6) 에 부착된 분체 (10) 를 압축함으로써 리튬 이온 전지용 전극의 제조를 실시한다. 즉, 이 분체 성형 장치 (2) 에 있어서는, 집전체 (6) 가 바인더 도포 롤 (4) 의 롤 (4A, 4B) 사이를 통과할 때에, 롤 (4A, 4B) 에 의해 집전체 (6) 의 양면에 바인더를 도포하고, 상온에서 접착성을 갖는 바인더층 (8) 을 형성한다. 즉 표면의 초기 점착력이 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 10 인 바인더층 (8) 을 형성한다. 여기서, 바인더층 (8) 의 표면의 초기 점착력은, 상온에 있어서 JIS Z 0237 의 초기 점착력 시험 (경사 각도 20°) 에 의해 측정한 것이다. 바인더층의 표면의 초기 점착력은, 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 를 바꾸거나 바인더를 구성하는 단량체의 종류나 그 양을 바꾸거나 함으로써 조정 가능하다.

또한, 바인더 도포 롤 (4) 에 의해 집전체 (6) 에 형성하는 바인더층 (8) 의 두께는 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 분체 (10) 의 평균 입자경의 10 분의 1 정도의 두께이다. 이 범위에서 바인더층 (8) 의 두께를 정함으로써, 집전체 (6) 의 표면에는 분체 (10) 가 불균일없이 균일하게 부착된다. 또 바인더의 도포량이 적기 때문에 건조가 용이해져, 집전체 (6) 의 반송 중에 바인더층을 건조시킬 수 있다.

바인더층 (8) 이 형성된 집전체 (6) 는, 분체 저류조 (12) 의 개구부 (12a) 를 통하여 분체 저류조 (12) 내를 통과한다. 이 때에 집전체 (6) 에 형성된 바인더층 (8) 에 접촉된 분체 (10) 는, 접촉만으로 집전체 (6) 에 부착된다. 또 분체 (10) 의 입자 사이에 걸리도록 집적된 분체 (10) 의 입자는, 중력에 의해 낙하한다. 따라서 집전체 (6) 의 표면에는 분체 (10) 가 불균일없이 균일하게 부착된다. 여기서 집전체 (6) 에 부착된 분체 (10) 는, 후공정인 압축 롤 (14) 에 의한 압축 전에 이미 집전체 (6) 에 소정의 접착력을 갖고 접착되어 있기 때문에 집전체 (6) 를 반송 방향인 수직 방향으로 끌어 올리는 경우에도 분체 (10) 를 일정량 부착시킨 상태로 할 수 있다. 그리고, 집전체 (6) 에 부착된 분체 (10) 를 압축 롤 (14) 에 의해 소정의 밀도로 압축한다. 이로써 시트상의 리튬 이온 전지용 전극의 제조가 완료된다.

다음으로 도 2, 도 3 을 참조하여 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 2 는 제 2 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지용 전극의 제조에 사용하는 분체 성형 장치 (20) 의 개략을 나타내는 도면이다. 도 2 에 나타내는 분체 성형 장치 (20) 는, 도 1 에 나타내는 제 1 실시형태에 관련된 분체 성형 장치 (2) 의 분체 저류조 (12) 대신에 분체 분무부 (22) 를 형성하고, 에어를 사용한 분체 분무 방식에 의해 집전체 (6) 에 분체 (10) 를 부착시키는 것이다. 따라서 제 1 실시형태와 동일한 구성에 대한 상세한 설명은 생략하고, 제 1 실시형태와 동일한 구성에는 동일한 부호를 붙여 설명한다.

분체 분무부 (22) 는, 분체 (10) 를 저류하는 도시를 생략한 저류부를 구비하고 있다. 또 분체 분무부 (22) 의 내부 상부측에는, 저류부 내의 분체 (10) 를 에어에 의해 집전체 (6) 의 양면에 분사하는 분사부 (22a) 가 형성되어 있고, 하부 측에는 집전체 (6) 에 분사된 분체 중, 집전체 (6) 에 부착되지 않았던 분체 (10) 를 흡인하여 회수하는 흡인부 (22b) 가 형성되어 있다.

따라서, 바인더 도포 롤 (4) 에 의해 바인더층 (8) 이 형성된 집전체 (6) 가 분체 분무부 (22) 내를 통과할 때에, 분체 분무부 (22) 에 의해 분사된 분체 (10) 가 집전체 (6) 의 양면에 부착된다. 여기서 도 3 에 나타내는 바와 같이, 집전체 (6) 의 분체 (10) 가 부착된 부분에 추가로 분체 (10) 가 분사되어도, 분체 (10) 는 집전체 (6) 에 부착되지 않고 낙하한다. 따라서 집전체 (6) 의 표면에는 분체 (10) 가 불균일없이 균일하게 부착된다. 분체 분무부 (22) 를 통과한 집전체 (6) 는, 압축 롤 (14) 에 의해 압축됨으로써, 시트상의 리튬 이온 전지용 전극의 제조가 완료된다.

상기 서술한 각 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에 의하면, 분체 (10) 의 안식각을 45°이하, 바람직하게는 40°이하, 압축도를 바람직하게는 40 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하로 하고 있는 점에서, 집전체 (6) 의 표면에 분체 (10) 를 불균일없이 균일하게 부착시킬 수 있기 때문에 대전 제어 등을 필요로 하지 않고, 두께가 일정한 전극 활물질층을 얻을 수 있다. 따라서, 표면이 평활한 박막 전극이고, 또한 성능을 향상시킨 리튬 이온 전지용 전극을 제조할 수 있다.

또 제 1 실시형태에 있어서는, 딥 방식에 의해 집전체 (6) 에 분체 (10) 를 부착시키고 있고, 제 2 실시형태에 있어서는, 분체 분무 방식에 의해 집전체 (6) 에 분체 (10) 를 부착시키고 있지만, 딥 방식은 도포 효율이 우수한 한편, 분체 분무 방식은 보다 고정밀도의 부착량 제어가 가능하여, 얻어지는 전극 활물질층의 막두께 정밀도를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 집전체 (6) 에 도포하는 바인더가 소량이므로, 집전체 (6) 에 형성한 바인더층 (8) 을 건조시키는 공정을 형성하지 않지만, 바인더층 (8) 에 분체 (10) 를 부착시킨 후에, 바인더층 (8) 을 건조시키는 공정을 형성해도 된다.

또 바인더층 (8) 에는, 압축 공정에 있어서의 압축 롤 (14) 에 의한 압축시의 가열에 의해, 가열 용융하여 접착 강도를 더욱 강고하게 하는 기능을 갖도록 해도 된다.

본 발명에 있어서 사용되는 집전체 (6) 로는, 얇은 필름상의 기재이면 되고, 바람직하게는 두께 1 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 800 ㎛ 이다. 집전체 (6) 로는, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 구리, 그 밖의 합금 등의 금속 박 또는 탄소, 도전성 고분자, 종이, 천연 섬유, 고분자 섬유, 포백, 고분자 수지 필름 등을 들 수 있고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 고분자 수지 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리염화비닐, 아라미드 필름, PEN, PEEK 등을 함유하여 구성되는 플라스틱 필름, 시트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 리튬 이온 전지용 전극으로서의 전극 시트를 제조하는 경우에는, 집전체 (6) 로서 금속 박 또는 탄소, 도전성 고분자를 사용할 수 있고, 바람직하게는 금속 박이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내전압성의 점에서 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속 박을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 집전체 (6) 의 표면에는 도막 처리, 구멍 뚫기 가공, 버프 가공, 샌드 블라스트 가공 및/또는 에칭 가공 등의 처리가 실시되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서 사용되는 바인더로는, 바인더층을 형성한 경우에 그 표면의 초기 점착력이 1 이상이 되는 것이면 특별히 제한은 없다. 그 중에서도 바람직한 바인더는, (메트)아크릴로니트릴 단위, 부타디엔 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단위를 함유하는 중합체를 주로 하여 이루어진다. (메트)아크릴로니트릴 단위는, (메트)아크릴로니트릴로에서 유도되는 반복 단위이다. 여기서, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴의 양자를 함유하는 의미로 사용된다. 즉, (메트)아크릴로니트릴은, 아크릴로니트릴 혹은 메타아크릴로니트릴 중 어느 일방이어도 되고, 또 양자를 동시에 함유하는 것이어도 된다. 또, 부타디엔 단위는, 부타디엔에서 유도되는 반복 단위이다.

에틸렌성 불포화 카르복실산 단위는, 에틸렌계 불포화 카르복실산에서 유도되는 반복 단위이고, 에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산 (무수물) 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

또한, 바인더에는, 상기 단량체에서 유도되는 반복 단위에 더하여, 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체에서 유도되는 반복 단위가 함유되어 있어도 된다.

바인더를 구성하는 상기 중합체 중에 (메트)아크릴로니트릴 단위는, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 45 질량％ 의 비율로 함유되고, 부타디엔 단위는, 바람직하게는 35 ∼ 85 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 75 질량％, 특히 바람직하게는 45 ∼ 75 질량％ 의 비율로 함유되고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단위는, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 의 비율로 함유된다.

본 발명에 있어서, (메트)아크릴로니트릴 단위량이 60 질량％ 를 초과하면, 분극성 전극의 유연성이 저하되어, 내부 저항이 커진다. 한편, (메트)아크릴로니트릴 단위량이 10 질량％ 미만이면, 내부 저항이 커지거나 전극 강도가 작아진다. 부타디엔 단위량이 85 질량％ 를 초과하면, 내부 저항이 커지거나 핸들링성이 악화되거나 한다. 한편, 35 질량％ 미만이면, 접착 강도나 유연성이 저하된다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단위량이 10 질량％ 를 초과하면, 내부 저항이 커진다. 한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단위량이 0.5 질량％ 미만이면, 전극의 강도가 저하된다.

또, (메트)아크릴로니트릴, 부타디엔 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 이외의 다른 단량체에서 유도되는 반복 단위는, 상기 중합체 중 바람직하게는 54.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 39 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 34 질량％ 이하의 비율로 함유되어 있어도 되고, 함유되어 있지 않아도 된다.

바인더의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 소정의 비율로 각 단량체를 함유하는 조성물을 사용한 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 유화 중합법으로 제조하는 것이, 바인더의 입자경의 제어가 용이한 점에서 바람직하다. 특히 물을 주용매로 한 수계에서의 중합법이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 분체 (10) 로는, 전극 활물질을 함유하는 복합 입자를 들 수 있다. 복합 입자는, 전극 활물질 및 결착재를 함유하고, 필요에 따라 그 밖의 분산제, 도전재 및 첨가제를 함유해도 된다.

복합 입자를 리튬 이온 전지의 전극 재료로서 사용하는 경우, 정극용 활물질로는, 리튬 이온을 가역적으로 도프·탈도프 가능한 금속 산화물을 들 수 있다. 이러한 금속 산화물로는, 예를 들어 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 인산철리튬 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 정극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수 종 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 리튬 이온 전지용 정극의 대극 (對極) 으로서의 부극의 활물질로는, 이 (易) 흑연 화성 탄소, 난 (難) 흑연 화성 탄소, 열분해 탄소 등의 저결정성 탄소 (비정질 탄소), 그라파이트 (천연 흑연, 인조 흑연), 주석이나 규소 등의 합금계 재료, 규소 산화물, 주석 산화물, 티탄산리튬 등의 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기에 예시한 전극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수 종 혼합하여 사용해도 된다.

리튬 이온 전지 전극용의 전극 활물질의 형상은, 입상으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.

리튬 이온 전지 전극용의 전극 활물질의 체적 평균 입자경은, 정극, 부극 모두 통상 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 30 ㎛ 이다.

복합 입자에 사용되는 결착재로는, 상기 전극 활물질을 서로 결착시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 바람직한 결착재는, 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형 결착재이다. 분산형 결착재로서 예를 들어 실리콘계 중합체, 불소 함유 중합체, 공액 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 불소계 함유 중합체, 공액계 디엔 중합체 및 아크릴레이트계 중합체, 보다 바람직하게는 공액 디엔계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체를 들 수 있다.

분산형 결착재의 형상은 특별히 제한은 없지만, 입자상인 것이 바람직하다. 입자상임으로써, 결착성이 양호하고, 또, 제조한 전극의 용량의 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있다. 입자상의 결착재로는, 예를 들어 라텍스와 같은 결착재의 입자가 물에 분산된 상태의 것이나, 이와 같은 분산액을 건조시켜 얻어지는 입자상의 것을 들 수 있다.

결착재의 양은, 얻어지는 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한, 내부 저항을 낮게 할 수 있는 관점에서, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 건조 중량 기준으로 통상적으로는 0.1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부이다.

복합 입자에는, 전술한 바와 같이 필요에 따라 분산제를 사용해도 된다. 분산제의 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이들 암모늄염 또는 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

복합 입자에는, 전술한 바와 같이 필요에 따라 도전재를 사용해도 된다. 도전재의 구체예로는, 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙 및 케첸블랙 (악조 노벨 케미컬즈 베스로텐 펜 노트샵사의 등록 상표) 등의 카본블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세틸렌블랙 및 케첸블랙이 바람직하다. 이들 도전재는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

복합 입자는, 전극 활물질, 결착재 및 필요에 따라 첨가되는 상기 도전재 등 다른 성분을 사용하여 조립함으로써 얻어지고, 적어도 전극 활물질, 결착재를 함유하여 이루어지지만, 상기의 각각이 개별적으로 독립적인 입자로서 존재하는 것은 아니고, 구성 성분인 전극 활물질, 결착재를 함유하는 2 성분 이상에 의해 1 입자를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 상기 2 성분 이상의 개개의 입자의 복수 개가 결합되어 2 차 입자를 형성하고 있고, 복수 개 (바람직하게는 몇 개 ∼ 수십 개) 의 전극 활물질이 결착재에 의해 결착되어 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

복합 입자의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 유동층 조립법, 분무 건조 조립법, 전동층 조립법 등의 공지된 조립법에 의해 제조할 수 있다.

복합 입자의 체적 평균 입자경은, 원하는 두께의 전극 활물질층을 용이하게 얻는 관점에서, 통상 0.1 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 250 ㎛ 의 범위이다.

또한, 복합 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 SALD-3100；시마즈 제조소 제조) 로 측정하여, 산출되는 체적 평균 입자경이다. 또한, 분체 (10) 로서 상기 복합 입자를 사용하는 경우, 복합 입자의 평균 입자경을 크게 함으로써, 안식각이나 압축도를 작게 할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지 및 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

실시예 및 비교예에 있어서, 초기 점착력, 안식각 및 압축도의 측정은 이하와 같이 실시하였다.

(초기 점착력)

JIS Z 0237, JIS Z 8703 에 준하여 상온 (5 ∼ 35℃) 에 있어서 경사 각도 20°의 스테인리스판 상의 사면에, 길이 10 ㎝ 의 바인더층을 첩부하고, 사면의 상방 10 ㎝ 의 위치로부터 직경 1/32 인치에서 32/32 인치까지의 30 종류의 크기의 강구 (鋼球) 를 초속도 0 으로 굴렸다. 바인더층 상에서 정지하는 최대 직경의 구의 크기를 볼 넘버로 표시하고, 초기 점착력으로 하였다.

(복합 입자의 제조)

부극 활물질로서 인조 흑연 (체적 평균 입자경：24.5 ㎛, 흑연층간 거리 (X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d 값)) ：0.354 ㎚) 을 97 부, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 1.5 부, 결착재로서 BM-400B (닛폰 제온사 제조) 를 고형분 환산량으로 1.5 부 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 고형분 농도가 20 ％ 가 되도록 첨가하고, 혼합 분산하여 복합 입자용 슬러리를 얻었다. 그리고, 얻어진 복합 입자용 슬러리를, 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 를 사용하여, 회전 원반 방식의 애토마이저 (직경 65 ㎜) 를 사용하여 분무 건조 조립을 실시하고, 애토마이저의 회전수, 열풍 온도 및 입자 회수 출구의 온도를 조정함으로써, 평균 입자경 60 ㎛ 의 부극 전극용 복합 입자를 얻었다. 이것을 후술하는 분체 (10) 로서 사용하였다. 또한, 분무 건조 조립을 실시할 때에, 상기 애토마이저의 회전수, 열풍 온도 및 입자 회수 출구의 온도를 조정함으로써, 이 분체 (10) 의 안식각 및 압축도를 조정하였다.

(안식각 및 압축도)

호소카와 미크론사 제조 파우더 테스터 PT-S 형을 사용하고, 통상적인 방법에 따라 상기 분체 (10) 의 안식각, 압축도의 측정을 실시하였다.

(실시예 1)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 집전체 (6) 에 유리 전이 온도 (Tg) 가 -20 ℃ 인 아크릴계 바인더를 도포 건조시킨 초기 점착력이 4 인 바인더층 2 ㎛ 를 형성하고, 안식각이 32.1°이고, 압축도가 17.6 ％ 인 분체 (10) 를, 도 1 에 나타내는 바와 같은 분체 성형 장치 (2) 를 사용하여 분체 저류조 (12) 를 사용한 딥 방식에 의해 부착시키고, 압축 롤 (14) 을 사용하여 10 kN/㎝ 로 압축함으로써 전극 시트를 제조하였다. 집전체 (6) 의 분체 겉보기 중량을 측정한 결과 4.9 ㎎/㎠ 이고, 표면 상태를 관찰한 결과 양호하였다.

(실시예 2)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 집전체 (6) 에 유리 전이 온도 (Tg) 가 -20 ℃ 인 아크릴계 바인더를 도포 건조시킨 초기 점착력이 4 인 바인더층 2 ㎛ 를 형성하고, 안식각이 32.1°이고, 압축도가 17.6 ％ 인 분체 (10) 를, 도 2 에 나타내는 바와 같은 분체 성형 장치 (20) 를 사용하여, 에어를 사용한 분체 분무 방식에 의해 부착시키고, 압축 롤 (14) 을 사용하여 10 kN/㎝ 로 압축함으로써 전극 시트를 제조하였다. 집전체 (6) 의 분체 겉보기 중량을 측정한 결과 4.9 ㎎/㎠ 이고, 표면 상태를 관찰한 결과 양호하였다.

(비교예 1)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 집전체 (6) 에 유리 전이 온도 (Tg) 가 -40 ℃ 인 아크릴계 바인더를 도포 건조시킨 초기 점착력이 1 미만인 바인더층 2 ㎛ 를 형성하고, 안식각이 32.1°이고, 압축도가 17.6 ％ 인 분체 (10) 를, 도 1 에 나타내는 바와 같은 분체 성형 장치 (2) 를 사용하여 분체 저류조 (12) 를 사용한 딥 방식에 의해 부착시키고, 압축 롤 (14) 을 사용하여 10 kN/㎝ 로 압축함으로써 전극 시트를 제조하였다. 집전체 (6) 의 분체 겉보기 중량을 측정한 결과 0.7 ㎎/㎠ 이고, 표면 상태를 관찰한 결과 내비침이 발생하였다. 또한, 상기 내비침이란, 전극의 두께가 얇아 집전체 표면이 노출되는 것을 말한다.

(비교예 2)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 집전체 (6) 에 유리 전이 온도 (Tg) 가 -20 ℃ 인 아크릴계 바인더를 도포 건조한 초기 점착력이 4 인 바인더층 2 ㎛ 를 형성하고, 평균 입자경이 40 ㎛ 이고, 안식각이 45.6°이고, 압축도가 33.0 ％ 인 분체 (10) 를, 도 1 에 나타내는 바와 같은 분체 성형 장치 (2) 를 사용하여 분체 저류조 (12) 를 사용한 딥 방식에 의해 부착시키고, 압축 롤 (14) 을 사용하여 10 kN/㎝ 로 압축함으로써 전극 시트를 제조하였다. 집전체 (6) 의 분체 겉보기 중량을 측정한 결과 4.0 ㎎/㎠ 이고, 표면 상태를 관찰한 결과 응어리가 발생하였다. 또한, 상기 응어리란, 분체의 응집물이 전극의 표면에 존재하여, 막두께나 겉보기 중량이 부분적으로 커지는 것을 말한다. 또한, 분체 (10) 의 안식각 및 압축도는, 분무 건조 조립을 실시할 때에, 애토마이저의 회전수, 열풍 온도 및 입자 회수 출구의 온도를 조정함으로써 조정하였다.

Claims

집전체 상에 표면의 초기 점착력이 1 이상인 바인더층을 형성하는 바인더층 형성 공정과,
상기 바인더층 표면에 안식각이 45°이하인 분체를 접촉시키고, 상기 분체를 부착시키는 부착 공정과,
상기 부착 공정에 있어서 부착시킨 상기 분체를 소정의 밀도로 압축하는 압축 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 부착 공정에 있어서, 분체조를 사용한 딥 방식에 의해 상기 분체를 부착시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 부착 공정에 있어서, 에어를 사용한 분체 분무 방식에 의해 상기 분체를 부착시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분체의 압축도가 40 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 집전체에 형성된 상기 바인더층의 두께가 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분체는, 전극 활물질 및 결착재를 함유하는 성분을 조립함으로써 얻어지는 복합 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.