JP2014191880A - リチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 生産能力に影響を及ぼさず、簡易な手段により基材への粉体の目付け量の制御を行うことができるリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法を提供する。
【解決手段】 回転軸が平行で、かつ、略水平に配置された一対のプレス用ロール4のうちの一方のプレス用ロール4Bの回転速度と他方のプレス用ロール4Aの回転速度とを異ならせることが可能な圧延装置2を用いて、粉体との摩擦係数が所定の範囲である基材22上に前記粉体を圧縮成形することにより前記基材上に電極組成物層28を成形する圧延工程と、前記圧延工程における前記基材に対する前記粉体の目付量を測定する測定工程と、前記測定工程による測定結果に基づいて、前記一方のプレス用ロールの回転速度の前記他方のプレス用ロールの回転速度に対する速度比を変更する変更工程とを含む。
【選択図】 図1

Description

本発明は、電極活物質等を含む粉体を圧縮成形してリチウムイオン二次電池電極用シートを製造するリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法に関するものである。
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。
リチウムイオン二次電池電極は電極シートとして得ることができ、例えば、電極活物質を含む粉体から電極シート等の圧延シートを製造するために粉体圧延装置を用いた粉体の圧延成形が行われている。粉体圧延装置では一対のプレス用ロールのロール間に供給される粉体を基材上に連続的に圧縮成形することにより圧延シートが得られる。ここで、圧延シートを製造する際には、薄膜であり、かつ、密度分布、膜厚分布のばらつきが少ない、精度のよい圧延シートを製造することが求められる。
例えば、特許文献1においては、一対のプレス用ロールと一対のプレス用ロールの一方の上方に予備圧下ロールを設けた圧延装置を用いて圧延シートを成形することが開示されている。この圧延装置においては、予備圧下ロールが設けられた側のプレス用ロールと予備圧下ロールの速度比率を調整することで得られる圧延シートの厚さを制御している。即ち、プレス用ロールの周速度が一定である場合に、予備圧下ロールの回転速度を遅くすると得られる圧延シートは薄くなり、予備圧下ロールの周速度を速くすると得られる圧延シートは厚くなる。さらに、特許文献1においては、一対のプレス用ロールの回転速度を変化させることで得られる圧延シートの厚さを調節している。
特許第3873719号公報
しかし、この圧延装置においては、圧延シートの膜厚を調整するための部材である予備圧下ロールを設けなければならず、さらに、一対のプレス用ロールの回転速度を変化させると生産ラインの速度が一定に保てないため生産能力に影響を及ぼしていた。
本発明の目的は、生産能力に影響を及ぼさず、簡易な手段により基材への粉体の目付け量の制御を行うことができるリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、粉体と基材との摩擦係数を所定範囲とし、また、一方のプレス用ロールの回転速度を他方のプレス用ロールの回転速度に対して変更することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、
(1) 回転軸が平行で、かつ、略水平に配置された一対のプレス用ロールのうちの一方のプレス用ロールの回転速度と他方のプレス用ロールの回転速度とを異ならせることが可能な圧延装置を用いて、粉体との摩擦係数が所定の範囲である基材上に前記粉体を圧縮成形することにより前記基材上に電極組成物層を成形する圧延工程と、前記圧延工程における前記基材に対する前記粉体の目付量を測定する測定工程と、前記測定工程による測定結果に基づいて、前記一方のプレス用ロールの回転速度の前記他方のプレス用ロールの回転速度に対する速度比を変更する変更工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法、
(2) 前記一方のプレス用ロールの回転速度の前記他方のプレス用ロールの回転速度に対する速度比を10〜500%の範囲で変更することを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池用シートの製造方法。
(3) 前記基材の表面粗度Raが、0.1〜5μmであることを特徴とする(1)記載のリチウムイオン二次電池用シートの製造方法、
(4) 前記基材は、前記電極組成物層が成形される側の表面に接着剤層を有することを特徴とする(1)記載のリチウムイオン二次電池用シートの製造方法、
(5) 前記基材の表面は、表面改質されていることを特徴とする(1)記載のリチウムイオン二次電池シートの製造方法、
(6) 前記粉体は、電極活物質および結着材を含む成分を造粒することにより得られる複合粒子であることを特徴とする(1)〜(5)の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法
が提供される。
本発明に係るリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法によれば、生産能力に影響を及ぼさず、簡易な手段により基材への粉体の目付け量の制御を行うことができる。
本発明の実施の形態に係る粉体圧延装置の概略を示す図である。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法について説明する。図1は、実施の形態に係るリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法に用いる粉体圧延装置の概略を示す図である。図1に示すように、粉体圧延装置2は、回転軸14A,14Bが水平かつ平行に配列された一対のロール4A,4Bを含むプレス用ロール4、プレス用ロール4により圧縮成形された圧延シート6の厚さを測定する膜厚検出センサ8、装置全体の制御を行う制御部10、得られる圧延シート6のシート状成形物28の目標膜厚の入力や圧延シート6の製造開始指示を受け付ける操作部12、プレス用ロール4のロール4Aを回転軸14Aを中心に回転させるモータ等を有する回転駆動部16A、ロール4Bを回転軸14Bを中心に回転させるモータ等を有する回転駆動部16Bを備えている。
ここで、プレス用ロール4のロール4A,4Bはそれぞれ図1に示す矢印方向へ回転することによりプレス用ロール4と仕切板26により形成された空間に貯槽された粉体20を咬み込み、粉体20をバックアップ基材22の一方の面に圧縮してシート状成形物28を成形する。
また、膜厚検出センサ8としては挟み込みタイプ、接触タイプ等のものを用いることができ、検出方式としてはレーザ式、X線式、赤外線式、ベータ線式、過電流式、電磁式、超音波式、光学式等を用いることができる。
次に、粉体圧延装置2により圧延シート6を製造する手順について説明する。操作部12を介して圧延シート6のシート状成形物28の目標膜厚TDの入力および圧延シート6の製造開始指示が行われると、制御部10は回転駆動部16A,16Bを制御して、プレス用ロール4のロール4A,4Bを図1に示す矢印方向に回転させる。
ここで、回転駆動部16Aがロール4Aを回転させる速度はバックアップ基材22の搬送速度に応じた速度である。即ち、回転駆動部16Aは圧延シート6の生産ラインの速度に応じた回転速度でロール4Aを回転させる。また、回転駆動部16Bは入力された目標膜厚に応じた回転速度でロール4Bを回転させる。従って、ロール4Aとロール4Bの回転速度は、同一の速度であっても、異なる速度であってもよい。前記一方のプレス用ロールの回転速度の前記他方のプレス用ロールの回転速度に対する速度比は、1〜10000%、好ましくは10〜500%の範囲で変更できる。
ここで、ロール4A及びロール4Bのそれぞれの回転速度と得られる圧延シート6におけるシート状成形物28の膜厚との関係は、予め測定して制御部10に記憶されている。また、プレス用ロール4によりバックアップ基材22に圧縮成形される粉体20の目付け量と膜厚との関係も予め制御部10に記憶されている。
プレス用ロール4を回転させることにより粉体20の圧縮成形を開始すると、プレス用ロール4と仕切板26とにより形成された空間に貯槽された粉体20は、プレス用ロール4に咬み込まれバックアップ基材22の一方の面に圧縮成形される。即ち、シート状成形物28がバックアップ基材22に積層された圧延シート6が得られる。
次に、制御部10は、操作部12を介して入力された目標膜厚TDと膜厚検出センサ8からの出力に基づいて求められるシート状成形物28の膜厚TAとを比較し、回転駆動部16Bを制御してロール4Bの回転速度を変更させる。ここで、ロール4Bの回転速度が速くなるほど、粉体20の咬み込み量を小さくすることができ、得られる圧延シート6(シート状成形物28)の厚み(膜厚)を薄くすることができる。
従って、目標膜厚TDよりもシート状成形物28の膜厚TAの方が薄い場合には、制御部10は回転駆動部16Bを制御して、ロール4Bの回転速度を低下させる。一方、目標膜厚TDよりもシート状成形物28の膜厚TAの方が厚い場合には、制御部10は回転駆動部16Bを制御して、ロール4Bの回転速度を増加させる。また、目標膜厚TDとシート状成形物28の膜厚TAが一致する場合には、制御部10は回転駆動部16Bを制御したロール4Bの回転速度の変更を行わない。ここで、制御部10は回転駆動部16Bを制御してロール4Bの回転速度を変更させる際に、ロール4Bの回転速度を、ロール4Aの回転速度の、1〜10000%、好ましくは10〜500%とする。
バックアップ基材22としては、薄いフィルム状の基材であればよく、通常、厚さ1μm〜1000μm、好ましくは5μm〜100μmである。バックアップ基材22としては、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金などの金属箔または炭素、導電性高分子、紙、天然繊維、高分子繊維、布帛、高分子樹脂フィルムなどが挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。高分子樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アラミドフィルム、PEN、PEEK等を含んで構成されるプラスチックフィルム、シート等が挙げられる。
これらの中でも、圧延シート6として、リチウムイオン二次電池電極用シートを製造する場合には、バックアップ基材22として、金属箔または炭素、導電性高分子を用いることができ、好適には金属が用いられる。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用することが好ましい。
また、バックアップ基材22としては、後述する複合粒子等の粉体20との摩擦係数が所定の範囲となるように処理されている基材を用いる。このような処理としては、バックアップ基材22の粗面化処理、コロナ放電によるバックアップ基材22の表面改質処理、バックアップ基材22の表面に接着剤層を設ける処理等を用いることができる。なお、このような処理は、少なくともバックアップ基材22のシート状成形物28が形成される側の面に行われていればよい。
バックアップ基材22を粗面化処理する場合において、粗面化された面の表面粗さRaは、粉体20とバックアップ基材22との密着性の観点から、好ましくは0.1〜5μm、より好ましくは0.2〜3μm、さらに好ましくは0.2〜1μmの範囲である。
表面粗さRaは、JIS B0601に準拠して、例えばナノスケールハイブリッド顕微鏡(VN−8010、キーエンス社製)を用いて、粗さ曲線を描き、下式により算出することができる。下式において、Lは測定長さ、xは平均線から測定曲線までの偏差である。
Figure 2014191880
バックアップ基材22の表面を粗面化する方法は特に制限されず、バックアップ基材22の表面をエンボス処理する方法、バックアップ基材22の表面をサンドブラスト処理する方法、バックアップ基材22を構成する材料にマット材を練り込む方法、マット材を含む層をバックアップ基材22の表面にコーティングする方法などが挙げられる。中でも粉体20として用いられる複合粒子との密着性の観点からバックアップ基材22の表面をサンドブラスト処理する方法が好ましい。
バックアップ基材22として粉体20との摩擦係数が所定の範囲となるように処理されている基材を用いることにより、プレス用ロール4のロール4Aとロール4Bとの回転速度が異なる場合であっても、高速で回転している側のロールへ粉体20の張り付きを防ぐことができる。従って、プレス用ロール4のロール4Aとロール4Bとの回転速度が異なる場合であっても、圧延シート6を得ることができる。
プレス用ロール4と仕切板26とにより形成される空間に貯槽される粉体20としては、例えば電極活物質を含む複合粒子が挙げられる。複合粒子は、電極活物質及び結着材を含み、必要に応じてその他の分散剤、導電材および添加剤を含んでもよい。粉体20として電極活物質を含む複合粒子を用いる場合は、得られる圧延シート6を電極材料から成る電極層として用いることができる。
複合粒子をリチウムイオン二次電池の電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
なお、リチウムイオン二次電池用正極の対極としての負極の活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素(非晶質炭素)、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常0.1〜100μm、好ましくは0.5〜50μm、より好ましくは0.8〜30μmである。
複合粒子に用いられる結着材としては、前記電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。
分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。
結着材の量は、得られる電極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質100重量部に対して、乾燥重量基準で通常は0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜20重量部、より好ましくは1〜15重量部である。
複合粒子には、前述のように必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
複合粒子には、前述のように必要に応じて導電材を用いてもよい。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック(アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標)などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される前記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む2成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記2成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個(好ましくは数個〜数十個)の電極活物質が、結着材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
複合粒子の製造方法は特に制限されず、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。
複合粒子の体積平均粒子径は、所望の厚みの電極活物質層を容易に得る観点から、通常0.1〜1000μm、好ましくは1〜500μm、より好ましくは30〜250μmの範囲である。
なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置(たとえば、SALD−3100;島津製作所製)にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法によれば、生産能力に影響を及ぼさず、簡易な手段により基材への粉体の目付け量の制御を行うことができる。また、低目付け量の電極用シート、即ち、薄膜の電極用シートを製造することができる。
また、得られる圧延シートの膜厚の測定結果に基づいてロール4Bの回転速度を制御するフィードバック制御を行うことができるため、所望の膜厚の電極用シートを製造することができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、部および%は、特に記載の無い限り重量基準である。
(造粒粒子の製造)
負極活物質として人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm、黒鉛層間距離(X線回折法による(002)面の面間隔(d値)):0.354nm)を97部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を1.5部、結着剤としてBM−400B(日本ゼオン社製)を固形分換算量で1.5部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が20%となるように加え、混合分散して複合粒子用スラリーを得た。そして、得られた複合粒子用スラリーを、スプレー乾燥機(大川原化工機社製)を使用し、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)を用い、回転数25,000rpm、熱風温度160℃、粒子回収出口の温度90℃の条件にて、噴霧乾燥造粒を行い、負極電極用複合粒子を得た。得られた複合粒子の体積平均粒子径は70μmであった。
(目付け量の測定)
図1に示す装置構成の粉体圧延装置2において、粉体20として粒子径が70μmの複合粒子を用い、ロール4Aとロール4Bとのロール間隙を0.1mmとして圧延シート6の作製を行った。また、バックアップ基材22としての表面がサンドブラスト処理された厚さ50μm表面粗度Raが0.35μmのPETフィルムを用いた。ここで、プレス用ロール4のロール4Aの回転速度(バックアップ基材22の搬送速度)を5m/minとし、ロール4Bの回転速度を4m/min、5m/min、6m/min、7.5m/min、10m/minとしてそれぞれシート状成形物28の製造を行った。また、シート状成形物28の製造の際に、複合粒子及びアルミニウム箔(バックアップ機材)を粉体圧延装置2に投入し、プレス用ロール4によりPETフィルムに目付けされる粉体の量(目付け量、単位:mg/cm2)を測定した。結果を表1に示す。
Figure 2014191880
表1の結果から、ロール4Aの回転速度が一定の場合、ロール4Bの回転速度が速くなるほど、目付け量が減少することが示された。また、目付け量が少ないほど得られるシート状成形物28の膜厚が薄くなるため、ロール4Aの回転速度に対するロール4Bの回転速度が速くなるほど、得られる圧延シート6及びシート状成形物28の膜厚が薄くなることが示された。
2…粉体圧延装置、4…プレス用ロール、6…圧延シート、14A,14B…回転軸、16A,16B…回転駆動部、20…粉体、22…バックアップ基材、28…シート状成形物
即ち、本発明によれば、
(1) 回転軸が平行で、かつ、略水平に配置された一対のプレス用ロールのうちの一方のプレス用ロールの回転速度と他方のプレス用ロールの回転速度とを異ならせることが可能な圧延装置を用いて、粉体との摩擦係数が所定の範囲である基材上に前記粉体を圧縮成形することにより前記基材上に電極組成物層を成形する圧延工程と、前記圧延工程における前記基材に対する前記粉体の目付量を測定する測定工程と、前記測定工程による測定結果に基づいて、前記一方のプレス用ロールの回転速度の前記他方のプレス用ロールの回転速度に対する速度比を変更する変更工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法、
(2) 前記一方のプレス用ロールの回転速度の前記他方のプレス用ロールの回転速度に対する速度比を10〜500%の範囲で変更することを特徴とする(1)記載のリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法
(3) 前記基材の表面粗度Raが、0.1〜5μmであることを特徴とする(1)記載のリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法、
(4) 前記基材は、前記電極組成物層が成形される側の表面に接着剤層を有することを特徴とする(1)記載のリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法、
(5) 前記基材の表面は、表面改質されていることを特徴とする(1)記載のリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法、
(6) 前記粉体は、電極活物質および結着材を含む成分を造粒することにより得られる複合粒子であることを特徴とする(1)〜(5)の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法
が提供される。

Claims (6)

  1. 回転軸が平行で、かつ、略水平に配置された一対のプレス用ロールのうちの一方のプレス用ロールの回転速度と他方のプレス用ロールの回転速度とを異ならせることが可能な圧延装置を用いて、粉体との摩擦係数が所定の範囲である基材上に前記粉体を圧縮成形することにより前記基材上に電極組成物層を成形する圧延工程と、
    前記圧延工程における前記基材に対する前記粉体の目付量を測定する測定工程と、
    前記測定工程による測定結果に基づいて、前記一方のプレス用ロールの回転速度の前記他方のプレス用ロールの回転速度に対する速度比を変更する変更工程と
    を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法。
  2. 前記一方のプレス用ロールの回転速度の前記他方のプレス用ロールの回転速度に対する速度比を10〜500%の範囲で変更することを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池用シートの製造方法。
  3. 前記基材の表面粗度Raが、0.1〜5μmであることを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池用シートの製造方法。
  4. 前記基材は、前記電極組成物層が成形される側の表面に接着剤層を有することを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池用シートの製造方法。
  5. 前記基材の表面は、表面改質されていることを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池シートの製造方法。
  6. 前記粉体は、電極活物質および結着材を含む成分を造粒することにより得られる複合粒子であることを特徴とする請求項1〜5の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池電極用シートの製造方法。
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