CN105190957A

CN105190957A - 锂离子二次电池电极用片的制造方法

Info

Publication number: CN105190957A
Application number: CN201480014224.6A
Authority: CN
Inventors: 柴田祐二; 大西和幸; 折坂英司; 铃木一裕
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2034-02-28
Also published as: KR20150134310A; WO2014156464A1; CN105190957B; JP2014191880A; KR102227863B1; JP6086384B2

Abstract

本发明涉及锂离子二次电池电极用片的制造方法，其包括：使用能够使旋转轴平行设置的一对加压用辊4中的一个加压用辊4B的转速和与另一个加压用辊4A的转速不同的压延装置2，在与粉体之间的摩擦系数在给定范围的基材22上通过进行所述粉体的压缩成型，从而在所述基材上成型电极组合物层28的压延工序；对所述压延工序中的相对于所述基材的所述粉体的单位面积重量进行测定的测定工序；以及基于由所述测定工序得到的测定结果，将所述一个加压用辊的转速相对于所述另一个加压用辊的转速的速度比进行变更的变更工序。

Description

锂离子二次电池电极用片的制造方法

技术领域

本发明涉及对包含电极活性物质等的粉体进行压缩成型来制造锂离子二次电池电极用片的锂离子二次电池电极用片的制造方法。

背景技术

小型、轻质且能量密度高、能够重复充放电的锂离子二次电池，从环境对应方面来看预计今后的需求会扩大。锂离子二次电池的能量密度大，已被利用于手机、笔记本型电脑等领域，但伴随用途的扩大、发展，要求低电阻化、大容量化等进一步的提高性能。

锂离子二次电池电极能够以电极片的形式获得，例如，为了由包含电极活性物质的粉体制造电极片等压延片，已进行了使用粉体压延装置的粉体的压缩成型。在粉体压延装置中，通过在基材上对供给到一对加压用辊的辊间的粉体连续地进行压缩成型而得到压延片。在此，在制造压延片时，要求制造为薄膜、且密度分布、膜厚分布的不均少、精度良好的压延片。

例如，在专利文献1中公开了使用如下压延装置来成型压延片，在该压延装置中设置了一对加压用辊和在一对加压用辊中的一个的上方的预备压下辊。在该压延装置中，通过调整设置有预备压下辊一侧的加压用辊和预备压下辊的速度比率，可以对得到的压延片的厚度进行控制。即，在加压用辊的圆周速度一定的情况下，若减慢预备压下辊的转速则得到的压延片变薄，若增加预备压下辊的圆周速度则得到的压延片变厚。进一步，在专利文献1中，通过改变一对加压用辊的转速对得到的压延片的厚度进行调节。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3873719号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，在该压延装置中，必须设置作为用于调整压延片的膜厚的部件的预备压下辊，进一步，如果改变一对加压用辊的转速则无法使生产线的速度保持恒定，因此会影响生产能力。

本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池电极用片的制造方法，该方法不会影响生产能力，能够通过简单的手段进行粉体在基材上的单位面积重量的控制。

解决问题的方法

本发明人等进行了深入的研究，结果发现，通过将粉体和基材之间的摩擦系数设定在给定范围，并且对一个加压用辊的转速相对于另一个加压用辊的转速加以变更，可以实现上述目的，从而完成了本发明。

即，根据本发明，可提供：

(1)锂离子二次电池电极用片的制造方法，其包括：

压延工序：通过使用压延装置在与粉体之间的摩擦系数在给定范围的基材上将所述粉体压缩成型，从而在所述基材上成型电极组合物层，所述压延装置能够使旋转轴平行配置的一对加压用辊中的一个加压用辊的转速与另一个加压用辊的转速不同；测定工序：对所述压延工序中相对于所述基材的所述粉体的单位面积重量进行测定；以及变更工序：基于由所述测定工序得到的测定结果，将所述一个加压用辊的转速相对于所述另一个加压用辊的转速的速度比进行变更。

(2)根据(1)所述的锂离子二次电池电极用片的制造方法，其中，将所述一个加压用辊的转速相对于所述另一个加压用辊的转速的速度比在10～300％的范围内进行变更，

(3)根据(1)所述的锂离子二次电池电极用片的制造方法，其中，所述基材的表面粗糙度Ra为0.1～5μm，

(4)根据(1)所述的锂离子二次电池电极用片的制造方法，其中，所述基材在待成型所述电极组合物层的一侧的表面具有粘接剂层，

(5)根据(1)所述的锂离子二次电池电极用片的制造方法，其中，所述基材的表面经过了表面改性，

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的锂离子二次电池电极用片的制造方法，其中，所述粉体为通过对包含电极活性物质和粘结材料的成分进行造粒而得到的复合粒子。

发明的效果

根据本发明涉及的锂离子二次电池电极用片的制造方法，可以通过简单的手段进行粉体在基材上的单位面积重量的控制，而不会影响生产能力。

附图说明

图1是示出本发明实施方式涉及的粉体压延装置的概况的图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池电极用片的制造方法进行说明。图1示出了用于实施方式涉及的锂离子二次电池电极用片的制造方法的粉体压延装置的概况。如图1所示，粉体压延装置2具备：包含旋转轴14A、14B水平且平行排列的一对辊4A、4B的加压用辊4、对利用加压用辊4进行压缩成型后的压延片6的厚度进行测定的膜厚检测传感器8、进行装置整体控制的控制部10、输入得到的压延片6的片状成型物28的目标膜厚以及接受压延片6开始制造指示的操作部12、具有使加压用辊4的辊4A以旋转轴14A为中心旋转的电动机等的旋转驱动部16A、具有使辊4B以旋转轴14B为中心旋转的电动机等的旋转驱动部16B。

在此，通过使加压用辊4的辊4A、4B分别沿图1所示的箭头方向旋转，啮入贮槽在由加压用辊4和隔板26形成的空间中的粉体20，并将粉体20压缩至支承基材22的一侧的面上，来成型片状成型物28。

另外，作为膜厚检测传感器8，可以使用夹入型、接触型等的传感器，作为检测方式，可以使用激光式、X射线式、红外线式、β射线式、过电流式、电磁式、超声波式、光学式等。

接下来，对利用粉体压延装置2制造压延片6的顺序进行说明。在经由操作部12进行压延片6的片状成型物28的目标膜厚T_D的输入以及压延片6的制造开始指示时，控制部10控制旋转驱动部16A、16B，使加压用辊4的辊4A、4B沿图1所示的箭头方向旋转。

这里，旋转驱动部16A使辊4A旋转的速度是与支承基材22的传送速度相对应的速度。即，旋转驱动部16A使辊4A按照与压延片6的生产线的速度相对应的转速旋转。另外，旋转驱动部16B使辊4B按照与输入的目标膜厚相对应的转速旋转。因此，辊4A和辊4B的转速可以是相同的速度，也可以是不同的速度。上述一个加压用辊的转速相对于另一个加压用辊的转速的速度比可以在1～500％、优选在10～300％的范围变更。

这里，对于辊4A及辊4B各自的转速与所得压延片6的片状成型物28的膜厚之间的关系，可以预先测定并存储在控制部10。另外，对于通过加压用辊4而压缩成型于支承基材22的粉体20的单位面积重量与膜厚之间的关系，也预先存储在控制部10。

通过使加压用辊4旋转来开始粉体20的压缩成型时，贮槽在由加压用辊4和隔板26形成的空间中的粉体20被啮入加压用辊4并被压缩成型在支承基材22一侧的面上。即，可得到片状成型物28叠层在支承基材22上的压延片6。

接下来，控制部10将经操作部12输入的目标膜厚T_D与基于由膜厚检测传感器8的输出而求出的片状成型物28的膜厚T_A加以比较，控制旋转驱动部16B而改变辊4B的转速。这里，辊4B的转速越快，越能够减小粉体20的啮入量，从而越能够减薄所得压延片6(片状成型物28)的厚度(膜厚)。

因此，在与目标膜厚T_D相比，片状成型物28的膜厚T_A薄的情况下，控制部10控制旋转驱动部16B，使辊4B的转速降低。另一方面，在与目标膜厚T_D相比，片状成型物28的膜厚T_A厚的情况下，控制部10控制旋转驱动部16B，使辊4B的转速增加。另外，在目标膜厚T_D和片状成型物28的膜厚T_A一致的情况下，控制部10不进行控制了旋转驱动部16B的辊4B的转速的变更。在此，在控制部10控制旋转驱动部16B而改变辊4B的转速时，使辊4B的转速为辊4A的转速的1～500％，优选为辊4A的转速的10～300％。

作为支承基材22，只要是薄的膜状基材即可，通常厚度为1μm～1000μm，优选为5μm～100μm。作为支承基材22，可以列举：铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、铜、其他的合金等金属箔或碳、导电性高分子、纸、天然纤维、高分子纤维、布帛、高分子树脂膜等，可以根据目的适当地进行选择。作为高分子树脂膜，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂膜、包含聚酰亚胺、聚丙烯、聚苯硫醚、聚氯乙烯、芳族聚酰胺膜、PEN、PEEK等而构成的塑料膜、片等。

在这些中，在作为压延片6制造锂离子二次电池电极用片的情况下，作为支承基材22，可以使用金属箔或碳、导电性高分子，优选使用金属。其中，从导电性、耐电压性方面出发，优选使用铜、铝或铝合金。

另外，作为支承基材22，使用经处理从而使得与下述复合粒子等粉体20之间的摩擦系数在给定的范围的基材。作为这样的处理，可采用支承基材22的粗糙化处理、利用电晕放电的支承基材22的表面改性处理、在支承基材22的表面设置粘接剂层的处理等。需要说明的是，这样的处理至少针对支承基材22的待形成片状成型物28一侧的面进行即可。

在对支承基材22进行粗糙化处理的情况下，从粉体20和支承基材22之间的密合性的观点来看，经粗糙化的面的表面粗糙度Ra优选在0.1～5μm、更优选在0.2～3μm、进一步优选在0.2～1μm的范围。

表面粗糙度Ra可以根据JISB0601，使用例如NANOSCALEHYBRID显微镜(VN-8010、Keyence公司制造)，描绘粗糙度曲线，并通过下式算出。在下式中，L为测定长度、x为平均线到测定曲线之间的偏差。

[数学式1]

R a = \frac{1}{L} {&Integral;}_{0}^{L} | f (x) | d x

对支承基材22的表面进行粗糙化的方法没有特别地限制，可以列举对支承基材22的表面进行压花处理的方法、对支承基材22的表面进行喷砂处理的方法、在构成支承基材22的材料中混入粗糙材料(matmaterials)的方法、在支承基材22的表面涂覆包含粗糙材料的层的方法等。其中，从与作为粉体20使用的复合粒子之间的密合性的观点出发，优选对支承基材22的表面进行喷砂处理的方法。

通过使用经过处理而使得与粉体20之间的摩擦系数在给定范围的基材作为支承基材22，即使在加压用辊4的辊4A与辊4B的转速不同的情况下，也可以防止粉体20粘附在以高速旋转的一侧的辊上。由此，即使在加压用辊4的辊4A与辊4B的转速不同的情况下，也可以得到压延片6。

作为贮槽在由加压用辊4和隔板26形成的空间中的粉体20，例如可以列举包含电极活性物质的复合粒子。复合粒子包含电极活性物质及粘结材料，根据需要还可以包含其他分散剂、导电材以及添加剂。在作为粉体20使用包含电极活性物质的复合粒子的情况下，可以将得到的压延片6作为由电极材料形成的电极层使用。

在使用复合粒子作为锂离子二次电池的电极材料的情况下，作为正极用活性物质，可列举能够可逆地掺杂及脱掺杂锂离子的金属氧化物。作为该金属氧化物，可以列举例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。需要说明的是，上述例示的正极活性物质根据适合的用途可以单独使用，也可以混合多种使用。

需要说明的是，作为用作锂离子二次电池用正极的对电极的负极的活性物质，可列举易石墨化性碳、难石墨化性碳、热分解碳等低结晶性碳(非晶质碳)、石墨(天然石墨、人造石墨)、锡、硅等合金系材料、硅氧化物、锡氧化物、钛酸锂等氧化物等。需要说明的是，上述例示的电极活性物质根据合适的用途可以单独使用，也可以混合多种使用。

锂离子二次电池电极用的电极活性物质的形状优选整粒为粒状。如果粒子的形状为球形，则在电极成型时可以形成更高密度的电极。

锂离子二次电池电极用电极活性物质的体积平均粒径对于正极、负极而言均通常为0.1～100μm、优选为0.5～50μm、更优选为0.8～30μm。

作为用于复合粒子的粘结材料，只要是能够使上述电极活性物质相互粘结的化合物即可，没有特别地限制。优选的粘结材料为具有分散在溶剂中的性质的分散型粘结材料。作为分散型粘结材料，例如可以列举：硅类聚合物、含氟聚合物、共轭二烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物，优选为含氟类聚合物、共轭二烯类聚合物以及丙烯酸酯类聚合物，更优选为共轭二烯类聚合物及丙烯酸酯类聚合物。

对于分散型粘结材料的形状没有特别地限制，优选为粒子状。通过为粒子状，可以使粘结性良好，另外可以抑制制作的电极的容量的降低、由重复充放电而导致的劣化。作为粒子状的粘结材料，例如可以列举：像胶乳一样的粘结材料的粒子分散在水中的状态的材料、对这样的分散液进行干燥而得到的粒子状的材料。

从充分地确保得到的电极活性物质层和集电体之间的密合性，且可以降低内部电阻的观点来看，相对于电极活性物质100重量份，粘结材料的量以干燥重量基准计通常为0.1～50重量份，优选为0.5～20重量份，更优选为1～15重量份。

在复合粒子中，也可以如上所述地根据需要而使用分散剂。作为分散剂的具体例子，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐、聚乙烯醇等。这些分散剂可以分别单独使用或组合2种以上使用。

在复合粒子中，也可以如上所述地根据需要而使用导电材料。作为导电材料的具体例子，可列举炉黑、乙炔黑、及科琴黑(AkzoNobelChemicalsBesurotenFennotesJapan公司的注册商标)等导电性炭黑。这些中，优选乙炔黑及科琴黑。这些导电材料可以单独使用或组合2种以上使用。

复合粒子通过使用电极活性物质、粘结材料以及根据需要添加的上述导电材料等其他成分进行造粒而获得，其至少包含电极活性物质、粘结材料而成，但上述各物质不是以各自独立的粒子形式存在，而是由包含作为构成成分的电极活性物质、粘结材料的2种以上成分形成一个粒子。具体来说，优选上述2种以上成分的各个粒子中的多个结合而形成二次粒子，多个(优选为数个～数十个)电极活性物质通过粘结材料粘结而形成粒子。

对于复合粒子的制造方法没有特别地限制，可以使用流化床造粒法、喷雾干燥造粒法、转动层造粒法等公知的造粒法来制造。

复合粒子的体积平均粒径从容易获得所期望的厚度的电极活性物质层的观点来看，通常为0.1～1000μm、优选为1～500μm、更优选为30～250μm的范围。

需要说明的是，复合粒子的平均粒径为利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如SALD-3100；岛津制作所制造)测定、并算出的体积平均粒径。

根据本实施方式涉及的锂离子二次电池电极用片的制造方法，可以利用不对生产能力产生影响的简单的方法进行基材上粉体的单位面积重量的控制。另外，可以制造低单位面积重量的电极用片，即薄膜电极用片。

另外，由于可以基于得到的压延片的膜厚的测定结果进行控制辊4B的转速的反馈控制，因此能够制造期望膜厚的电极用片。

实施例

以下，示出实施例及比较例，对本发明进一步进行具体地说明，但本发明不限于下述的实施例。另外，份及％只要没有特别说明即为重量基准。

(造粒粒子的制造)

将97份作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm、石墨层间距离(利用X射线衍射法的(002)面的面间距(d值))：0.354nm)、1.5份的羧甲基纤维素钠盐、以固体成分换算量计为1.5份的作为粘结材料的BM-400B(日本瑞翁公司制造)混合，进一步添加离子交换水使得固体成分浓度为20％，并进行混合分散得到了复合粒子用浆料。然后，针对得到的复合粒子用浆料，使用喷雾干燥机(大川原化工机公司制造)，使用旋转圆盘方式的喷雾器(直径65mm)，以转速25000rpm、热风温度160℃、粒子回收出口的温度90℃的条件，进行喷雾干燥造粒，从而得到了负极电极用复合粒子。得到的复合粒子的体积平均粒径为70μm。

(单位面积重量的测定)

在图1所示装置构成的粉体压延装置2中，作为粉体20使用粒径为70μm的复合粒子，使辊4A和辊4B之间的辊间隙为0.1mm，进行了压延片6的制作。另外，作为支承基材22使用了表面经喷砂处理的厚度50μm的表面粗糙度Ra为0.35μm的PET膜。这里，使加压用辊4的辊4A的转速(支承基材22的传送速度)为5m/min，使辊4B的转速分别为4m/min、5m/min、6m/min、7.5m/min、10m/min，分别进行了片状成型物28的制造。另外，在制造片状成型物28时，将复合粒子及铝箔(支承基材)投入到粉体压延装置2中，测定了通过加压用辊4而在PET膜上单位面积附着的粉体的量(单位面积重量、单位：mg/cm²)。结果如表1所示。

[表1]

根据表1的结果显示，在辊4A的转速恒定的情况下，辊4B的转速越快，单位面积重量越少。另外显示，由于单位面积重量越少则得到的片状成型物28的膜厚越薄，因此辊4B的转速相对于辊4A的转速越快，则得到的压延片6及片状成型物28的膜厚越薄。

Claims

1.锂离子二次电池电极用片的制造方法，其包括：

压延工序：通过使用压延装置在与粉体之间的摩擦系数在给定范围的基材上将所述粉体压缩成型，从而在所述基材上成型电极组合物层，所述压延装置能够使旋转轴平行配置的一对加压用辊中的一个加压用辊的转速与另一个加压用辊的转速不同；

测定工序：对所述压延工序中相对于所述基材的所述粉体的单位面积重量进行测定；以及

变更工序：基于由所述测定工序得到的测定结果，将所述一个加压用辊的转速相对于所述另一个加压用辊的转速的速度比进行变更。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极用片的制造方法，其中，

将所述一个加压用辊的转速相对于所述另一个加压用辊的转速的速度比在10～300％的范围内进行变更。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极用片的制造方法，其中，

所述基材的表面粗糙度Ra为0.1～5μm。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极用片的制造方法，其中，

所述基材在待成型所述电极组合物层的一侧的表面具有粘接剂层。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极用片的制造方法，其中，

所述基材的表面经过了表面改性。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池电极用片的制造方法，其中，

所述粉体为通过对包含电极活性物质和粘结材料的成分进行造粒而得到的复合粒子。