JP2017160394A - 医療機器用エラストマー材料および医療機器用エラストマー成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】医療機器用エラストマー材料は、三種類の単量体A、B、Cを有する三元共重合体である第1のフッ素系エラストマーと、単量体A、Bと、単量体A、B、Cのいずれとも異なる単量体Dと、を有する三元共重合体である第2のフッ素系エラストマーと、を含み、単量体Cと単量体Dとは、互いに異なる構造の側鎖を有している。
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献1には、重量割合でビニリデンフロライド−ヘキサフロロプロピレン−テトラフロロエチレンの三元共重合体100部に対して、液状フッ素ゴム10〜30部、パーヘキサ(登録商標)25Bを0.1〜1.5部、トリアリルイソシアネート0.3〜4部、平均粒子径が150mμ以下の補強性カーボン1〜10部を含有する配合混練物を加硫成型して成ることを特徴とする内視鏡の湾曲部用ゴムチューブが開示されている。
例えば、特許文献2には、架橋可能な架橋反応基を有する2種類以上のフッ素系エラストマーを含むことを特徴とする内視鏡用エラストマー成形体が開示されている。
特許文献2では、異なる2種類以上のフッ素系エラストマーを混ぜ合せた成形原料を用いることによって、過酷な消毒・滅菌環境下での耐性が良好なエラストマー成形体を形成することが提案されている。
特許文献1、2に記載の医療機器用エラストマー材料は、フッ素ゴム、フッ素系エラストマーを成形原料として用いることによって、成形体の耐薬品性、耐蒸気性、耐候性の向上を図っている。
ところが、特許文献1、2に記載の材料は、耐寒性までは向上できないという問題がある。
低温下では、エラストマー成形体が脆化するために、エラストマー成形体の柔軟性が低下する。例えば、寒冷な環境下で、エラストマー成形体が用いられた内視鏡が繰返し使用された場合、エラストマー成形体が用いられた湾曲部被覆材に亀裂が入り、水密を保つことができなくなる場合があることが知られている。
本実施形態の医療機器用エラストマー材料は、第1のフッ素系エラストマーと、第2のフッ素系エラストマーとを含んでいる。
互いに異なる四種類の単量体(モノマー)を単量体A、B、C、Dと表すと、第1のフッ素系エラストマーは、三種類の単量体A、B、Cを有する三元共重合体である。
第2のフッ素系エラストマーは、三種類の単量体A、B、Dを有する三元共重合体である。
単量体C、Dは、互いに異なる構造の側鎖を有している。
また、単量体A、Bは、側鎖構造を有してもよい。
さらに、単量体A、B、Cの少なくとも1つ、および単量体A、B、Dの少なくとも1つは、フッ素を含んでいる。
単量体Cは、単量体A、Bのいずれに結合していてもよい。
第2のフッ素系エラストマーは、Ai’−Bj’−Dk’で表される配列を有する三元共重合体である。ここで、下付き添字i’、j’、k’は、それぞれ、第2のフッ素系エラストマー分子における単量体A、B、Dの個数を表す。ただし、i’、j’、k’は、それぞれi、j、kと同じ数でもよいし、異なる数でもよい。
単量体Dは、単量体A、Bのいずれに結合していてもよい。
架橋剤と使用可能な有機過酸化物の例としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、パーカーボネート類などが挙げられる。
ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジメチルケトンパーオキサイドなどが挙げられる。
ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルm-メチルベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)3−ヘキシンなどが挙げられる。
パーオキシケタール類としては、例えば、1,1−ビス(tert−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンなどが挙げられる。
パーオキシエステル類としては、例えば、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)3−ヘキシン、tert−ヘキシルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
パーカーボネート類としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシカーボネートなどが挙げられる。
以上に例示した有機過酸化物のうちでは、ジアシルパーオキサイド類の2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンが特に好ましい。
共架橋反応性を持つ有機化合物として、例えば、アリル系化合物、アクリル系化合物などが挙げられる。
アリル系化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
アクリル系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
以上に例示した架橋助剤のうちでは、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
架橋助剤の含有量は、例えば、第1のフッ素系エラストマーおよび第2のフッ素系エラストマーの合計含有量を100重量部としたときに、15重量部以下であることが好ましい。
架橋助剤の含有量が15重量部を超えると、架橋密度が過大となるため、エラストマー成形体の柔軟性が低下しすぎる可能性がある。
カーボンブラックの例としては、例えば、SAF(Super Abrasion Furnace)、HAF(High Abrasion Furnace)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace)、MT(Medium Thermal)、およびFEF(Fast Extruding Furnace)などが挙げられる。なかでも、MTおよびFEFが特に好ましい。カーボンブラックは、複数種類のカーボンブラックが用いられてもよい。
無機充填剤の例としては、例えば、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。無機充填ン剤は、複数種類の無機充填ン剤が用いられてもよい。
本実施形態の医療機器用エラストマー材料に用いる充填剤としては、カーボンブラックと無機充填剤とが併用して用いられてもよい。
医療機器用エラストマー材料における充填剤の含有量は、例えば、第1のフッ素系エラストマーおよび第2のフッ素系エラストマーの合計含有量を100重量部としたときに、50重量部以下であることが好ましい。
充填剤の含有量が50重量部を超えると、医療機器用エラストマー成形体の柔軟性が低下しすぎる可能性がある。
第3のフッ素系エラストマーの含有量は、第1のフッ素系エラストマーおよび第2のフッ素系エラストマーの合計含有量を100重量部としたときに、50重量部以下であることが好ましい。
第3のフッ素系エラストマーの含有量が50重量部を超えると、架橋反応基を有しない第3のフッ素系エラストマーが架橋反応を阻害するため、架橋密度が低下し、エラストマー成形体の耐薬品性が低下するおそれがある。
例えば、主剤である第1のフッ素系エラストマーおよび第2のフッ素系エラストマーが、必要に応じて配合される充填剤等の添加物とともに素練りされる。この素練りには、例えば二軸ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機が用いられてもよい。
例えば、架橋剤を用いて主剤の架橋を行う場合には、架橋剤と、必要に応じて架橋助剤、充填剤等の他の添加物を添加しながら混練が行われてもよい。可塑剤が添加される場合には、可塑剤の添加が最後に行われてもよい。
素練りが終了すると、成形原料である医療機器用エラストマー材料が調製される。
例えば、成形原料が医療機器用エラストマー成形体の形状に成形する成形型に充填されて加熱プレスされた後、架橋のため、例えば放射線等が照射されてもよい。さらに必要に応じて、例えば、熱気流中で二次架橋が施されてもよい。
例えば、医療機器用エラストマー材料に含有される架橋剤によって架橋が行われる場合には、成形原料が同様の成形型に充填された後、加熱されることによって架橋成形が行われてもよい。この後、より高温のオーブンの中に保持されて二次架橋が施されてもよい。
本実施形態の医療機器用エラストマー成形体の用途は、特に制限されない。本実施形態の医療機器用エラストマー成形体は、例えば、内視鏡の湾曲部外皮、内視鏡の折れ止め部材、内視鏡のスイッチボタンまたはスイッチボタンを覆う外皮、および内視鏡の内部に使用されるOリングなどに用いられてもよい。
さらに、医療機器用エラストマー成形体が用いられる医療機器としては、内視鏡には限定されず、例えば、外科治療機器などの医療機器に用いられてもよい。
医療機器用エラストマー材料の主剤である第1のフッ素系エラストマーおよび第2のフッ素系エラストマーは、いずれも三元共重合体である。各三元共重合体は、Ai−Bj−Ck、Ai’−Bj’−Dk’で表される配列を有している。
第1のフッ素系エラストマーおよび第2のフッ素系エラストマーが混合されると、Ai、Bjの部位は、それぞれ同じ単量体で構成されるAi’、Bj’と相溶する。このため、第1のフッ素系エラストマーおよび第2のフッ素系エラストマーは、全体として、相溶性に富んでおり、均質なブレンドが容易となる。
特に、本実施形態では、単量体C、Dは、互いに異なる側鎖構造を有するため、CkおよびDk’の部位は。異なる大きさの立体障害を有している。このため、第1のフッ素系エラストマーと第2のフッ素系エラストマーとを含有する医療機器用エラストマー成形体は、第1のフッ素系エラストマーのみ、あるいは第2のフッ素系エラストマーのみを主剤として含有するエラストマー成形体に比べてより、結晶化が起こりにくくなる。このため、耐寒性がさらに向上する。
特に、架橋助剤がトリアリルイソシアヌレートであると、トリアリルイソシアヌレートの三官能アリル基によって架橋効率が向上するため、医療機器用エラストマー成形体の引き裂き強度がさらに向上する。
加えて、トリアリルイソシアヌレートによってトリアジン環が導入されるため、医療機器用エラストマー成形体の耐熱性、耐加水分解性、耐候性がさらに向上する。
ただし、後述するように、比較例1〜7における主剤1、2は、上記実施形態の医療機器用エラストマー材料における第1のフッ素系エラストマーおよび第2のフッ素系エラストマーとは異なる材料も含まれる。
主剤1、2に用いられた材料#1〜#5の商品名および製造元について、下記[表2]に示す。架橋剤、架橋助剤、充填剤、可塑剤は、それぞれ一種類が共通して用いられている。具体的な商品名等は、以下に順次説明される。
材料#1は、ビニリデンフルオロライド(VDF)、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)を単量体とする三元共重合体からなるフッ素ゴムである。HFPは、側鎖として、−CF3基を有している。
材料#2は、VDF、TFE、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)を単量体とする三元共重合体からなるフッ素ゴムである。PAVEは、側鎖として、パーフルオロアルキルエーテル基を有している。
材料#3は、VDF、TFE、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)を単量体とする三元共重合体からなるフッ素ゴムである。PMVEは、側鎖として、−O−CF3基を有している。
材料#4は、VDF、TFE、HFPを単量体とする三元共重合体からなるフッ素ゴムである。
材料#5は、ビニリデンフルオロライド(VDF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)を単量体とする二元共重合体からなるフッ素ゴムである。
上記[表1]に示すように、実施例1の医療機器用エラストマー材料は、
主剤1(#1) 50重量部
主剤2(#2) 50重量部
架橋剤 2.0重量部
からなる。
架橋剤としては、有機過酸化物として、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサンが用いられた。具体的には、パーヘキサ(登録商標)25B(商品名;日油(株)製)が使用された。
実施例1には、架橋助剤、充填剤、可塑剤は含有されていない。
実施例2の医療機器用エラストマー材料は、主剤2として材料#2に代えて、同重量部の材料#3が用いられた点が実施例1と異なる。
実施例3の医療機器用エラストマー材料は、6.0重量部の架橋助剤が含有された点が実施例1と異なる。
架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレートが用いられた。トリアリルイソシアヌレートの具体的な材料としては、TAIC(登録商標)(商品名;日本化成(株)製)が使用された。
実施例4の医療機器用エラストマー材料は、実施例3と同様の6.0重量部の架橋助剤の他に、30重量部の充填剤が含有された点が実施例1と異なる。
充填剤としては、シリカが用いられた。シリカの具体的な材料としては、ミニシール#5(商品名;U.S.シリカ社製)が使用された。
実施例5の医療機器用エラストマー材料は、実施例3と同様の6.0重量部の架橋助剤および実施例4と同様の30重量部の充填剤の他に、30重量部の可塑剤が含有された点が実施例1と異なる。
可塑剤としては、数平均分子量が5000以下であって、架橋反応基を有しない第3のフッ素系エラストマーが用いられた。
第3のフッ素系エラストマーの具体的な材料としては、液状ゴムであるダイエル(登録商標)G−101(商品名;ダイキン工業(株)製)が使用された。
ダイエル(登録商標)G−101の数平均分子量は3000である。
上記[表1]に示すように、比較例1〜4は、実施例1の主剤が変更された例である。
比較例1では、主剤2として、材料#2に代えて、材料#4が用いられた。材料#1、#4は、単量体C、DがいずれもHFPであるため、単量体C、Dが互いに異なる側鎖構造を有しない例になっている。
比較例2では、主剤2として、材料#2に代えて、二元共重合体である材料#5が用いられた。
比較例3では、主剤として、実施例1で主剤1として用いられた材料#1が100重量部用いられた。比較例3は、主剤が一種類のフッ素系エラストマーの場合の例になっている。
比較例4では、主剤として、実施例1で主剤2として用いられた材料#2が100重量部用いられた。比較例4は、主剤が一種類のフッ素系エラストマーの場合の例になっている。
上記[表1]に示すように、比較例5は、実施例5の可塑剤の含有量が変更された例である。
比較例5は、可塑剤の含有量を30重量部から51重量部に変更した点が実施例5と異なる。
成形型としては、外径が12mm、肉厚が0.5mm、長さ15mmのチューブ状の成形体を形成するための成形型が用いられた。
具体的には、コンパウンドが成形型に充填され、160℃で10分間の架橋成形が実施された。この後、180℃のオーブン中で4時間の二次架橋が行われた。
これにより、外径が12mm、肉厚が0.5mm、長さ15mmのチューブ状の成形体が得られた。この医療機器用エラストマー成形体は、後述する評価に用いられた。
実施例2〜5、比較例1〜5の医療機器用エラストマー材料も、実施例1と同様にして成形された。これにより、実施例2〜5、比較例1〜5の医療機器用エラストマー成形体が得られた。
医療機器用エラストマー成形体における組成は、医療機器用エラストマー成形体に残存する主剤、架橋助剤、充填剤、および可塑剤に関しては、主剤の合計含有量を100重量部としたとき、医療機器用エラストマー材料における含有量と同じになる。
上記各実施例、各比較例の医療機器用エラストマー材料の評価は、上記のチューブ形状の医療機器用エラストマー成形体を用いて行われた。
下記[表3]に、評価項目と、評価結果を示す。
さらに、各添加物の影響を調べるため、[表3]に示すように、主剤1、2が共通である実施例1、3〜5、比較例5における破断強度が測定された。
耐寒性の評価は、ガラス転移温度(Tg)を指標として行われた。Tgが低いほど、ゴム状態である温度領域が低温側に広がるため、エラストマー材料として耐寒性に優れる。
耐寒性の評価は、Tgが−40℃未満の場合は非常に良い([表3]では「◎」(very good)で表す)、Tgが−40℃以上−20℃未満の場合は良い([表3]では「○」(good)で表す)、Tgが−20℃以上の場合は不良([表3]では「×」(no good)で表す)とした。
耐薬品性の評価は、医療機器用エラストマー成形体が53℃に加温された3.7%過酢酸水溶液に30日間浸漬された後、医療機器用エラストマー成形体の亀裂の発生度合いを目視することにより行われた。亀裂の発生が無い場合は良い([表3]では「○」(good)で表す)、亀裂の発生が有る場合は不良([表3]では「×」(no good)で表す)とした。
総合評価は、耐寒性および耐薬品性の少なくとも一方の評価が「×」の場合に不良([表3]では「×」(no good)、それ以外は、良い([表3]では「○」(good)で表す)とした。
医療機器用エラストマー成形体の破断強度は、13MPa以上であれば特に問題はないと言える。
上記[表3]に記載の評価結果から分かるように、実施例1〜4は、耐寒性および耐薬品性が良いと判定され、特に実施例5は、耐寒性が非常に良い、耐薬品性が良いと判定された。このため、実施例1〜5の総合評価は良いと判定された。
これに対して、主剤1、2の側鎖構造が同一の比較例1と、主剤2が二元共重合体からなる比較例2とは、耐寒性が不良と判定されため、総合評価も不良であった。
主剤が側鎖構造を有していても、1種類の主剤からなる比較例3、4は、耐寒性が不良であったため、総合評価は不良であった。
可塑剤の含有量が51重量部の比較例5は、実施例5と同様、耐寒性は、非常に良いと判定されたが、耐薬品性が不良であったため、総合評価は不良であった。これは、添加された可塑剤が架橋反応基を有しないため、50重量部以上含有されたことで架橋反応を阻害することになったためであると考えられる。架橋反応が阻害されると成形体の架橋密度が低下して耐薬品性が低下したと考えられる。
また、本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
Claims (8)
- 三種類の単量体A、B、Cを有する三元共重合体である第1のフッ素系エラストマーと、
前記単量体A、Bと、前記単量体A、B、Cのいずれとも異なる単量体Dと、を有する三元共重合体である第2のフッ素系エラストマーと、
を含み、
前記単量体Cと前記単量体Dとは、互いに異なる構造の側鎖を有している、
医療機器用エラストマー材料。 - 前記第1のフッ素系エラストマーおよび前記第2のフッ素系エラストマーの合計含有量を100重量部としたとき、
架橋助剤が15重量部以下含まれる、
請求項1に記載の医療機器用エラストマー材料。 - 前記第1のフッ素系エラストマーおよび前記第2のフッ素系エラストマーの合計含有量を100重量部としたとき、
充填剤が50重量部以下含まれる、
請求項1または2に記載の医療機器用エラストマー材料。 - 前記第1のフッ素系エラストマーおよび前記第2のフッ素系エラストマーの合計含有量を100重量部としたとき、
数平均分子量が5000以下であって、架橋反応基を有しない第3のフッ素系エラストマーが50重量部以下含まれる、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の医療機器用エラストマー材料。 - 三種類の単量体A、B、Cを有する三元共重合体である第1のフッ素系エラストマーと、
前記単量体A、Bと、前記単量体A、B、Cのいずれとも異なる単量体Dと、を有する三元共重合体である第2のフッ素系エラストマーと、
を含み、
前記単量体Cと前記単量体Dとは、互いに異なる構造の側鎖を有している、
医療機器用エラストマー成形体。 - 前記第1のフッ素系エラストマーおよび前記第2のフッ素系エラストマーの合計含有量を100重量部としたとき、
架橋助剤が15重量部以下含まれる、
請求項5に記載の医療機器用エラストマー成形体。 - 前記第1のフッ素系エラストマーおよび前記第2のフッ素系エラストマーの合計含有量を100重量部としたとき、
充填剤が50重量部以下含まれる、
請求項5または6に記載の医療機器用エラストマー成形体。 - 前記第1のフッ素系エラストマーおよび前記第2のフッ素系エラストマーの合計含有量を100重量部としたとき、
数平均分子量が5000以下であって、架橋反応基を有しない第3のフッ素系エラストマーが50重量部以下含まれる、
請求項5〜7のいずれか1項に記載の医療機器用エラストマー成形体。
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