JPH04293950A

JPH04293950A - シリコーンゴムパウダー含有含フッ素エラストマー加硫組成物

Info

Publication number: JPH04293950A
Application number: JP6010191A
Authority: JP
Inventors: Michio Kasahara; 笠原　道生; Mikio Ebisawa; 海老沢　幹男
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-03-25
Filing date: 1991-03-25
Publication date: 1992-10-19
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JP2877975B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含フッ素エラストマーの
新規な加硫組成物に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は含フッ素エラストマー加硫物の優れた耐
熱性、耐油性などを維持しつつ耐低温衝撃ぜい化性並び
に耐アミン含有エンジンオイル（ＳＦ級、ＳＧ級エンジ
ンオイル）性を改良したシリコーンゴムパウダー含有含
フッ素エラストマー加硫組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素エラストマー加硫物は、優れた
耐熱性、耐油性などを有していることから、各種の工業
分野、例えば自動車、船舶、航空機、油圧機器、一般機
械工業、公害関連部門などにおいて、Ｏ−リング、ガス
ケット、オイルシール、ダイヤフラム、ホース、ロール
、シート材などに用いられている。しかしながら、低温
で衝撃を受けた時に破壊するという欠点並びに自動車エ
ンジンの高性能化に伴うエンジンオイルの耐久性向上の
ために添加されるアミン化合物により硬化劣化を起こす
という問題から使用可能な分野が限定されていた。そこ
で、含フッ素エラストマー加硫物の耐寒性改良並びに耐
アミン含有エンジンオイル（ＳＦ級、ＳＧ級エンジンオ
イル）性を改善する検討が行われている。

【０００３】耐寒性を改良する方法の具体例としては、
含フッ素エラストマーのフッ素含有単量体からの試みと
含フッ素エラストマーに異種ゴムをブレンドする二法に
大別できる。フッ素含有単量体からの試みとしては単量
体構成比の最適化と新規単量体の導入が挙げられる。し
かし、前者は効果が小さく、後者は極めて特殊なフッ素
含有単量体を使用することから製品価格の大幅な上昇を
招く。一方、含フッ素エラストマーと異種ゴムとのブレ
ンドも数多く試みられているが、何れの場合も含フッ素
エラストマーの特徴である耐熱性、耐油性を犠牲にして
おり満足できるものではなかった。

【０００４】近年、優れた低温特性を有しながら含フッ
素エラストマーに次ぐ耐熱性を持つシリコーンゴムのパ
ウダーが開発され、含フッ素エラストマーとの複合化が
検討されている（公開平１−２１５８４７号公報、公開
平２−４７１４９号公報、公開平２−１０７６５５号公
報）。しかしながら、この場合でも低温特性の改良は不
十分であり、かつ加硫物の機械的強度が大幅に低下し、
従来の含フッ素エラストマー加硫物と同様の性能を維持
しつつ耐低温衝撃ぜい化性を改良するという目的を達成
できるものはなかった。

【０００５】さらに、耐アミン含有エンジンオイル（Ｓ
Ｆ級、ＳＧ級エンジンオイル）性を改善した含フッ素エ
ラストマーとしては、（テトラフルオロエチレン）−（
プロピレン）共重合体が挙げられるが耐寒性が大幅に劣
るという欠点があり、耐寒性並びに耐アミン含有エンジ
ンオイル（ＳＦ級、ＳＧ級エンジンオイル）性を同時に
満足する含フッ素エラストマー加硫組成物はなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の含フッ素エラストマー加硫物と同様に耐熱性、耐油性
に優れた加硫物特性を維持しつつ、耐低温衝撃ぜい化性
を大幅に改良し、かつ耐アミン含有エンジンオイル（Ｓ
Ｆ級、ＳＧ級エンジンオイル）性をも改善したシリコー
ンゴムパウダー含有含フッ素エラストマー加硫組成物を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、特定のシリコーンゴムパウダーを有機過酸
化物で加硫可能な含フッ素エラストマーに配合して成る
加硫組成物が前記目的に適合することを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は（ａ）フッ化ビニリデン単位と少なくとも１種の
フッ素含有単量体とから成り、ヨウ素又は臭素を含有す
る、有機過酸化物で加硫可能な含フッ素エラストマー共
重合体、（ｂ）エポキシ基含有シリコーンゴムパウダー
、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）共架橋剤から成るシリコ
ーンゴムパウダー含有含フッ素エラストマー加硫組成物
を提供するものである。

【０００８】本発明のシリコーンゴムパウダー含有含フ
ッ素エラストマー加硫組成物において（ａ）成分として
用いる含フッ素エラストマーは、好ましくは４０〜９０
モル％、より好ましくは４５〜８５モル％のフッ化ビニ
リデン単位と少なくとも１種のフッ素含有単量体とから
成り、好ましくは０．００５〜１０重量％、より好まし
くは０．０５〜５重量％のヨウ素、又は好ましくは０．
０１〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１．５重量
％の臭素を含有して有機過酸化物で加硫可能なことが必
須である。このような含フッ素エラストマーに関しては
特公昭５４−１５８５号公報、特公昭６３−４１９２８
号公報及び特開昭６０−２２１４０９号公報に開示され
ている。

【０００９】この少なくとも１種のフッ素含有単量体単
位としては、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフ
ルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジ
フルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、４−
ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、
フッ素化ビニルエーテル類、フッ素化アルキルビニルエ
ーテル類などが挙げられる。

【００１０】また、（ａ）成分の含フッ素エラストマー
の具体例としては、（フッ化ビニリデン）−（ヘキサフ
ルオロプロペン）共重合体、（フッ化ビニリデン）−（
ヘキサフルオロプロペン）−（テトラフルオロエチレン
）共重合体、（フッ化ビニリデン）−（ヘキサフルオロ
プロペン）−（テトラフルオロエチレン）−（４−ブロ
モ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１）共重
合体、（フッ化ビニリデン）−（パーフルオロメチルビ
ニルエーテル）−（テトラフルオロエチレン）−（４−
ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１）
共重合体などが挙げられる。

【００１１】これらの共重合体の加硫成形に際しては、
加熱で分解した有機過酸化物によってポリマー中のヨウ
素又は臭素が外れてラジカルとなり、共架橋剤を仲介し
て架橋することが知られている。（ｂ）成分として用いるシリコーンゴムパウダーはエポ
キシ基を含有することが必須である。エポキシ基を含有
しないシリコーンゴムパウダーでは本発明の目的である
耐低温衝撃ぜい化性が改良されない。

【００１２】また、このエポキシ基含有シリコーンゴム
パウダーは平均径１００μｍ以下の粉体もしくは粒状物
であることが望ましい。これは平均径が１００μｍ以上
では加硫物の機械的強度が大幅に低下するためである。具体例としては、球状で平径粒径５μｍ、真比重０．９
７、かさ比重０．１９、水分０．５％以下のエポキ基含
有シリコーンゴムパウダー〔トレフィルＥ−６０１　　
東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製　　商品名
〕が挙げられる。

【００１３】（ｃ）成分の有機過酸化物としては、加硫
条件下でパーオキサイドラジカルを発生するものであれ
ば良く、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジ
メチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、ａ，ａ’−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチル−オキシイソプロ
ピルカーボネイトなどが挙げられる。

【００１４】（ｄ）成分の共架橋剤としては、例えばト
リアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマー
ル、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニ
レンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリ
ルテレフタールアミド、トリス（ジアリルアミン）−ｓ
−トリアジン、亜燐酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルア
クリルアミドなどが挙げられ、特に好ましい共架橋剤は
トリアリルイソシアヌレートである。

【００１５】本発明のシリコーンゴムパウダー含有含フ
ッ素エラストマー加硫組成物における前記各成分の配合
割合については、通常（ａ）成分１００重量部に対して
、（ｂ）成分１０〜６０重量部が好ましく、より好まし
くは２０〜５０重量部、（ｃ）成分０．　１〜５重量部
が好ましく、より好ましくは０．　５〜３重量部、（ｄ
）成分０．　１〜１０重量部が好ましく、より好ましく
は０．　５〜５重量部である。

【００１６】本発明の（ｂ）成分が１０重量部以下では
低温衝撃ぜい化性が十分に改良されず、６０重量部以上
では加硫物の引張強度が大幅に低下する。（ｃ）成分が
０．１重量部未満では十分な硬化速度が得られず、５重
量部以上では加硫物の常態物性が低下する。（ｄ）成分
が０．１重量部未満では均一な加硫物がえられず、１０
重量部以上では加硫物の常態物性が低下する。

【００１７】さらに本発明のシリコーンゴムパウダー含
有含フッ素エラストマー加硫組成物においては、必要に
応じ、他の成分、例えばカーボンブラック、グラファイ
ト、シリカ、クレー、ケイソウ土、タルク、炭酸カルシ
ウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、スルホン化合
物、高級脂肪酸エステル、低分子量ポリエチレン、シリ
コンーンオイル、金属石鹸などの充填剤、加工助剤、可
塑剤、着色剤等を配合することができるし、受酸剤とし
て、例えば酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化
カルシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト化
合物などを配合してもよい。また、本発明の主旨を逸脱
しない範囲であれば、従来公知の加硫剤や加硫促進剤を
１種又は２種配合してもよい。

【００１８】このようにして得られたシリコーンゴムパ
ウダー含有含フッ素エラストマー加硫組成物は、常法に
従って加硫される。この加硫方法としては、例えば開放
型練りロール又は密閉式練りロール（バンバリーミキサ
ー、加圧式ニーダー等）で混練後、型に入れ加圧して一
次加硫し、次いで二次加硫する方法が挙げられる。一般
に、一次加硫の条件として温度１２０〜２００℃、時間
１〜１８０分、圧力２０〜１５０ｋｇ／ｍ２　の範囲が
、二次加硫の条件としては、温度１２０〜２５０℃、時
間０〜４８時間の範囲が採用される。また、他の加硫手
段として、射出又は押出しなどの予備成形をした後に加
硫する方法、あるいはメチルエチルケトン、アセトンな
どのケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフランな
どのエーテル類などの１種又は２種以上を媒体とする溶
液もしくは分散液を調製し、これで紙、繊維、フィルム
、シート、板、チューブ、パイプ、タンク、大型容器そ
の他の成形品の表面上を被覆し加硫する方法などを用い
ることもできる。

【００１９】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、ムーニー粘度はＪＩＳ　　Ｋ６３
００、加硫物の硬さはＪＩＳ−Ａ、１００％引張応力、
引張強さ、伸び、熱風老化試験、浸せき試験、低温衝撃
ぜい化試験はＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準じて測定した。

【００２０】

【実施例１】組成がフッ化ビニリデン単位６５モル％、
ヘキサフルオロプロペン単位１５モル％、テトラフルオ
ロエチレン単位２０モル％、ヨウ素含有量０．４重量％
、ＭＬ１＋１０（１００℃）が５の含フッ素エラストマ
ー１００重量部を開放型練りロールに巻付け、トレフィ
ルＥ−６０１を２０重量部練り込む。次に、トリアリル
イソシアヌレート〔ＴＡＩＣ　　日本化成（株）製　　
商品名〕４重量部、〔パーヘキサ２５Ｂ　　日本油脂（
株）製　　商品名〕１．５重量部を練り込んだ後、その
まま一夜放置して熟成させた。

【００２１】その後、再練りを行ってから金型に入れ、
温度１６０℃でプレス加硫を１０分間行いシートに成形
した。次いで金型から取り出し、温度１８０℃の空気循
環式炉内で４時間加熱して二次加硫を完結させ各種試験
を行った。このようにして得られた加硫成形物の常態物
性、熱風老化試験（２３０℃×２４時間）、耐アミン含
有エンジンオイル試験（１５０℃×１６８時間）、低温
衝撃ぜい化試験結果を表１に示す。なお、耐アミン含有
エンジンオイル試験はＴＯＹＯＴＡキャッスル　　モー
ターオイル　　クリーン　　ＳＧ　　１０Ｗ−３０を使
用した。

【００２２】

【実施例２】トレフィルＥ−６０１の配合量を２０重量
部から４０重量部にする以外は実施例１と同様にして加
硫成形物を調整し各種試験を行った。結果を表１に示す
。

【００２３】

【比較例１】トレフィルＥ−６０１を配合しない以外は
実施例１と同様にして加硫成形物を調整し各種試験を行
った。結果を表１に示す。

【００２４】

【比較例２】トレフィルＥ−６０１のかわりにエポキシ
基を含有しないメチルシリコーンゴムパウダー〔トレフ
ィルＥ−６００　　東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製　　商品名〕を４０重量部配合する以外は実施
例１と同様にして加硫成形物を調整し各種試験を行った
。結果を表１に示す。

【００２５】実施例１、２と比較例１を比較すると、エ
ポキシ基含有シリコーンゴムパウダーを配合すると耐低
温衝撃ぜい化性が大幅に改良されるとともにアミン含有
エンジンオイルによる硬化劣化が抑えられている。一方
、比較例２に示したエポキシ基を含有しないシリコーン
ゴムパウダーでは耐低温衝撃ぜい化性は改良されないば
かりか引張強さの大幅な低下を招く。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明のシリコーンゴムパウダー含有含
フッ素エラストマー加硫組成物から得られた加硫物は従
来の含フッ素エラストマー加硫物と同様に耐熱性、耐油
性に優れた特性を維持しつつ、耐低温衝撃ぜい化性が大
幅に改良されるとともに耐アミン含有エンジンオイル（
ＳＦ級、ＳＧ級エンジンオイル）性が改善されている。従って、本発明のシリコーンゴムパウダー含有含フッ素
エラストマー加硫物は各種工業分野、例えば自動車、船
舶、航空機、油圧機器、一般機械工業、公害関連部門な
どにおいて、Ｏ−リング、ガスケット、オイルシール、
ダイヤフラム、ホース、ロール、シート材などとして広
く使用できるばかりでなく、従来、含フッ素エラストマ
ー加硫物の使用が制限されていた低温領域での使用並び
にアミン含有エンジンオイル（ＳＦ級、ＳＧ級エンジン
オイル）に接する環境での使用が可能であり、工業的価
値は極めて高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フッ化ビニリデン単位と少なくとも
１種のフッ素含有単量体とから成り、ヨウ素又は臭素を
含有する、有機過酸化物で加硫可能な含フッ素エラスト
マー共重合体、（ｂ）エポキシ基含有シリコーンゴムパ
ウダー、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）共架橋剤から成る
シリコーンゴムパウダー含有含フッ素エラストマー加硫
組成物。