JP2016048672A - 塗膜物の製造装置、及びこれを用いた塗膜物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高生産性を維持しながら、塗料の乾燥工程が必要ない湿潤塗料を用いた場合でも、塗料粒子が圧壊されず、均一な膜厚の塗膜物を高品質に製造することを目的とする。
【解決手段】合剤塗料２２の供給に用いるロール１１の表面に硬さを最適化した表面層１０を設けることにより、高生産性を維持しながら、塗料の乾燥工程が必要ない湿潤塗料を用いた場合でも、均一な膜厚の塗膜物２３を高品質に製造することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、被塗布物に塗膜材料を転写して塗膜物を製造する製造装置、及びこれを用いた塗膜物の製造方法に関するものである。

エネルギー密度が高く、小型で軽量、さらにメモリー効果がなく繰り返し充放電が可能なリチウムイオン電池や、優れた充放電サイクル寿命を有する電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要が拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きく小型で軽量であることから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能で、かつ、優れた充放電サイクル寿命を有するため、パソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。さらに、これら電気化学素子は電気自動車用や蓄電設備用の大型電源としての応用が期待されている。以上のように、近年の電子機器、通信機器、車載用など用途の多機能化に伴って、これら電気化学素子は、さらなる高出力化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の特性の改善が求められている。そのような中で、電気化学素子の性能を向上させるために、電気化学素子用電極を形成する方法は様々な改善が行われている。

電気化学素子用電極は、例えば、塗膜材料として、電極活物質等を含有する電極材料がシート状に形成され、このシート（電極組成物層）が被塗布物である集電体に圧着されることによって得ることができる。電気化学素子用電極を高容量化させるには、電極活物質は高密度に形成される必要があった。

この高密度シート状成形体を得るために、特許文献１には、炭素微粉、導電性助材及びバインダーからなる原料を混合、混練して混練物とし、次いでこの混練物をロールプレスで所定の厚さのシート状成形体とする方法が記載されている。具体的には、特許文献１のシート状成形体とする方法は、一対のロールと仕切板で形成された空間に混練物を貯留し、該一対のロールで該混練物をプレス成形してシート状成形体を得る製造装置を用いている。これにより炭素微粉の密度が向上され、高容量化が可能である。

また、特許文献２には、比較的粒径の大きい活物質や導電剤の集合体が比較的粒径の小さい活物質や導電材に覆われた複合粒子からなる電極組成物層が集電体に圧着され、複合粒子の形態が残ったまま電気化学素子電極用シートが製造される方法が提案されている。

特開２００１−２３０１５８号公報 特許第４８４０３５８号明細書

しかしながら、特許文献１に記載の技術は、図１８に示すとおり、第一ロール５１と第二ロール５２との間に乾燥粉末塗料４１が供給されて被塗布物２１上に乾燥粉末塗料４１が成膜されるものである。そのため、溶媒を含む湿潤塗料では成膜することができない。また、シート状成形体の強度が弱くなり、長尺で成形してロールで巻き取ることが難しい。このように、特許文献１に記載の技術には、生産効率が悪いという課題があった。

また、特許文献２に記載の技術は、図１９に示すとおり、第一ロール５１と第二ロール５２との間に乾燥塗料である複合粒子４２が供給されて被塗布物２１上に乾燥複合粒子４２が成膜されるものである。そのため、溶媒を含む湿潤塗料では成膜できず、粉末塗料を作製してから複合粒子４２を作製する工程が必要であり、生産効率が悪いという課題があった。さらに、複合粒子が崩れないようにするために多量の結着剤を入れる必要があり、特許文献２に記載の技術を用いて形成されたシート状成形体は製品の性能が悪くなる課題があった。

特許文献１，２の乾燥粉末塗料の代わりに、湿潤した塗料を使用し、前記塗料を２本のロール間で圧延して塗膜を形成し、前記塗膜を集電体へ転写させて集電体上に塗膜を形成することで、前記課題は解決される。しかし、湿潤した塗料を使用した塗膜の形成では、ロール表面に塗料が残り転写性が悪くなり、塗膜物の平滑性が悪くなり、結果的に均一な塗膜物を形成することができないという課題があった。

また、ロールを用いて塗膜物を製造する場合、ロールの表面が硬いと塗膜材料内の塗料粒子が圧壊してしまい、製品の性能が悪くなるといった課題があった。
本発明は、上記従来の課題を解決するために、高生産性を維持しながら、塗料の乾燥工程が必要ない湿潤塗料を用いた場合でも、塗料粒子が圧壊されず、均一な膜厚の塗膜物を高品質に製造することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の塗膜物の製造装置は、前記合剤塗料を圧延する１つまたは２つの第一ロールと、前記合剤塗料を間に挟んで前記第一ロールと向かい合って配置される第二ロールとを備え、前記第一ロールの少なくとも一つは表面に前記塗料粒子より低硬度の表面層を有し、２つの前記第一ロールの間隙または前記第一ロールと前記第二ロールとの間隙に前記合剤塗料を供給し、前記合剤塗料を圧延して、塗膜物を製造することを特徴とする。

また、本発明の塗膜物の製造方法は、合剤塗料を圧延する１つまたは２つの第一ロールと、前記合剤塗料を間に挟んで前記第一ロールと向かい合って配置される第二ロールとを用いて、塗膜物を製造する塗膜物の製造方法において、前記第一ロールの表面には前記塗料粒子より低硬度の表面層が設けられ、２つの前記第一ロールの間隙または前記第一ロールと前記第二ロールとの間隙に前記合剤塗料を供給し、前記第一ロールから前記第二ロールにわたって前記合剤塗料を圧延して、前記合剤塗料を塗膜状にして塗膜物を製造することを特徴とする。

以上のように、合剤塗料の供給に用いるロールの表面に硬さを最適化した表面層を設けることにより、高生産性を維持しながら、塗料の乾燥工程が必要ない湿潤塗料を用いた場合でも、均一な膜厚の塗膜物を高品質に製造することができる。

本発明の塗膜物の製造装置におけるロールの基本構成を示す断面図 本発明の３本ロール塗膜物の製造装置におけるロールの基本構成を示す断面図 本発明のロールの周速度が異なる塗膜物の製造装置構成を例示する図 本発明の塗膜物の製造装置における両面を塗工するロールの構成を例示する図 本発明の塗膜物の製造方法におけるロール間転写プロセスの工程を示す模式図 本発明の塗膜物の製造装置におけるロール間の塗料粒子の様子を説明する模式図 本発明の塗膜物の製造装置におけるロール間の塗料粒子の様子を説明する模式図 本発明の塗膜物の製造装置におけるロール間の塗料粒子の様子を説明する模式図 本発明の塗膜物の製造装置における塗料粒子へかかる圧力分布を説明する模式図 本発明の塗膜物の製造装置における塗料粒子へかかる圧力分布を説明する模式図 本発明の塗膜物の製造装置における空隙を説明する模式図 本発明の塗膜物の製造装置における空隙を説明する模式図 本発明の塗膜物の製造装置の構成例を示す模式図 本発明により製造したリチウム二次電池の縦断面を示す模式図 本発明の塗膜物の製造方法におけるシート状塗膜物の作製工程を示す模式図 本発明における実施例１，２の測定結果を表に示す図 本発明における比較例１〜８の測定結果を表に示す図 特許文献１におけるロールプレス装置の構成を示す図 特許文献２における支持体付電極組成物層の製造装置の構成を示す図

本発明の塗膜物の製造装置及び塗膜物の製造方法は、長尺の被塗布物の表面に合剤塗料を塗工して塗膜物を製造するものである。
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、同じ構成部分には同じ符号を付して、適宜説明を省略している。

まず、ロールを２つ用いた塗膜物の製造装置及びこれを用いた塗膜物の製造方法について説明する。

図１は、本発明の塗膜物の製造装置におけるロールの基本構成を示す図である。
図１に示すように、本発明の塗膜物の製造装置の基本構造は、第一ロール１１と第二ロール１２とが隙間を隔てて配置され、隙間を被塗布物２１と塗膜材料である合剤塗料２２とが同時に通過することにより、被塗布物２１に合剤塗料２２が圧着されて塗膜物２３が製造される構造である。第一ロール１１と第二ロール１２とは、いずれも円柱形状部分を備え、円柱の外周面部分が互いに向かい合うように配置される。また、第一ロール１１と第二ロール１２とは、外周面に沿って回転し、その回転の方向は互いに逆向きである。

図１に示すように、本発明の塗膜物の製造装置では、第一ロール１１と第二ロール１２との間に合剤塗料２２が進入する。第一ロール１１は第二ロール１２と逆方向に回転する。また、被塗布物２１は、第二ロール１２の周速度と等しい速さで第二ロール１２の回転方向と同方向に走行し、第一ロール１１と第二ロール１２との間を通過する。これにより、合剤塗料２２は、被塗布物２１に塗膜状に転写される。その後、合剤塗料２２が塗膜状に転写された塗膜物２３は、プレス工程・乾燥工程・剥離工程などの後工程へ搬送される。

この塗布工程において、第一ロール１１および第二ロール１２の材質は、例えばＳＵＳ等のように合剤塗料２２の硬さにより変形することのない表面硬度が高いものが好ましい。

図１の構成において、第一ロール１１から被塗布物２１の上へ合剤塗料２２を塗膜状に転写するためには、第一ロール１１の表面は転写性の優れた材料で被覆されていることが好ましく、例えばウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロブレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム等のゴム弾性体や、ＰＴＦＥ焼結体、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＰＥＥＫ樹脂などの高分子材料といった樹脂材料、またアルミナ、シリカ、チタニア、ニッケル、クロム、窒化クロム、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシア、タングステンカーバイド、ＤＬＣ、ダイヤモンドなどの無機材料、金属材料または複合化合物材料やフッ素化合物などで被覆されていることが好ましい。また耐久性、磨耗性の観点から無機材料、金属材料またはそれらの複合化合物材料やフッ素化合物を用いても良い。なお、優れた転写性を有していれば、これら材料に限定されるものではない。

そして、図１の構成において、第一ロール１１の表面層１０は、使用する合剤塗料２２の硬さ、特に合剤塗料２２に含まれる塗料粒子の圧壊強度や、塗料粒子の集合体である造粒体を崩すのに必要な強度に合わせて、適切な材質を選定しなければならない。塗料粒子の硬さに対し、表面層１０が硬すぎると崩された塗料粒子をさらに圧壊してしまい、製品性能が下がってしまう。そのため、本発明の塗膜物の製造装置は、第一ロール１１の表面に表面層１０を設け、表面層１０の固さを、崩された塗料粒子を圧壊させない硬さ以下、例えば、塗料粒子よりも低硬度とすることを特徴とする。また、造粒体に対して、表面層１０が軟らかすぎると、造粒体を粒子に崩すことができず、目標の粒子層数、すなわち目標膜厚にすることができない。そのため、表面層１０の固さを、造粒体を粒子に崩すことができる硬さ、つまり、造粒体中の粒子間結合を分断し、造粒体を粒子に崩すことができる硬さ以上とすることが好ましい。例えば、塗料粒子が層状物質、鱗片状物質のように、弱い結合で凝集した崩れやすい材料や軟らかい材料のとき、第一ロール１１の表面層１０の材質は、ゴム弾性体や樹脂材料とし、崩れた粒子が圧壊されにくい硬さとする。また、上記ゴム弾性体や樹脂の表面に金属材料または複合化合物材料やフッ素化合物等が薄く被覆されていても良い。一方、合剤塗料２２中の塗料粒子が金属、金属酸化物、焼結体、セラミック、硬質樹脂といった硬い材料のとき、第一ロール１１の表面層１０の材質は、崩れた塗料粒子が圧壊されにくく、造粒体を塗料粒子に崩すことができるように、無機材料、無機−有機ハイブリッド材料、金属材料または複合化合物材料やフッ素化合物等の硬い材料で形成されたり、これらの硬い材料で被覆されることが好ましい。また、第一ロール１１の表面層１０の耐久性、耐磨耗性を向上させるために、公知の技術により本発明の範囲内で、材質自体の強度を向上させても良い。公知の技術とは、例えば、官能基を付与する、あるいは結晶構造や分子構造を変化させるといった材質自体の強度を向上させる処理などである。

図５に被塗布物２１が走行する第二ロール１２と第一ロール１１との間に合剤塗料２２が供給され、塗膜物２３が形成されるプロセスを示した。図５においては、第一ロール１１と第二ロール１２との間のギャップを合剤塗料２２が通過する過程を工程（ａ）〜工程（ｄ）に分けて、断面および側面の構成を示す。以下、それぞれについて説明する。

図５の工程（ａ）において、第二ロール１２上を走行する被塗布物２１と第一ロール１１との間に合剤塗料２２がロール真上方向から供給される。合剤塗料２２の供給は、第一ロール１１と第二ロール１２との間（以下ロール間と称す）で塗料が動かなくなるブリッジやラットホールといった現象が起きず、定量的かつ流動的に供給できる方法が好ましく、具体的には振動フィーダー、スクリューフィーダー、ロータリーフィーダー、ロールフィーダー、ベルトフィーダー、エプロンフィーダーなどのフィーダーを使用した供給方法が好ましい。

図５の工程（ｂ）において合剤塗料２２は、第一ロール１１と第二ロール１２との回転によりロール間の最も狭いギャップへ送られる。その際に、合剤塗料２２はギャップへ送られながら圧延され、最も狭いギャップを通過することで、被塗布物２１の表面に塗膜を形成する。被塗布物２１上のロール間ギャップを被塗布物２１の幅方向、つまり被塗布物２１の走行方向に直行する方向にわたり均一にすることで、幅方向に均一な塗膜物２３を得ることができる。またロール間ギャップ値を変えることで、塗膜の厚みを自由に変化させることができる。

図５の工程（ｃ）において、ロール間で圧延され、形成された塗膜物２３では、合剤塗料２２が第二ロール１２側へ全量転写され、第一ロール１１へは合剤塗料２２が残存しない。そのため、第一ロール１１と第二ロール１２とが１周回転した後の次工程でも、新たに供給される合剤塗料２２により連続的に塗膜物２３を形成することができ、図５の工程（ｄ）のように均一かつ連続的な塗膜物２３を得ることができる。

図６〜図８は本発明の塗膜物の製造装置におけるロール間の塗料粒子の様子を説明する模式図であり、図６はロール間の造粒体の様子を示す図、図７はロール間の造粒体の様子を示す拡大図、図８は塗料粒子の様子を示す拡大図である。

図６〜図８に示すように、合剤塗料２２に含まれる塗料粒子３２の集合体である造粒体３１は、第一ロール１１、第二ロール１２間で圧力がかかることで、粒子状に崩され、所定の粒子層数、すなわち目標膜厚の塗膜物を得ることができる。ロール間の最も狭いギャップを通過する際に、塗料粒子３２が受ける圧力は最大となる。ロール間の最も狭いギャップを通過する際、図８に示すように第一ロール１１の表面層１０、あるいは、被塗布物２１に接する塗料粒子３２は、第一ロール１１の表面層１０、あるいは被塗布物２１の表面と１点で接触し、その反対側からは複数の隣り合う塗料粒子３２と接することで分散した力を受ける。塗料粒子３２が第一ロール１１の表面層１０、あるいは被塗布物２１と１点で接触した際に、図９に示すように第一ロール１１の表面層１０が塗料粒子３２に対して軟質材であれば、第一ロール１１の表面層１０が変形することで、塗料粒子３２と面接触になり、塗料粒子３２が受ける圧力は小さくできる。一方で、図１０に示すように第一ロール１１の表面層１０が塗料粒子３２に対して硬質材であれば、第一ロール１１の表面層１０が変形せず、塗料粒子３２と表面層１０とが点接触になり、塗料粒子３２が受ける圧力は大きくなり、塗料粒子３２子が圧壊しやすくなる。しかし、造粒体を粒子状に崩す圧力よりも、第一ロール１１の表面層１０が軟らかいと、造粒体が崩れる前に第一ロール１１の表面層１０が変形してしまうため、造粒体を粒子状に崩すことができない。その結果として、第一ロール１１の表面層１０の変形分、塗膜の膜厚が厚くなってしまい、所定の粒子層数、すなわち目標膜厚の塗膜物を得ることができないといった不具合が生じる。

塗料粒子の集合体である造粒体を崩して、所定の目標膜厚にすることができ、かつ、第一ロール１１の表面層１０に塗料粒子３２が食い込むことで塗料粒子３２の圧壊を抑制するために、塗料粒子３２の圧壊圧力、第一ロール１１の表面層１０のヤング率、造粒体の崩壊圧力の最適な関係は、シミュレーションにより算出することができ、［Ｐａ］等に単位を統一した状態で下記の関係式の通りである。塗料粒子の圧壊圧力×２０＞第一ロール１１の表面層１０のヤング率＞造粒体の崩壊圧力である。塗料粒子の圧壊圧力、造粒体の崩壊圧力は、一般的な粉体圧縮試験機を用いることで導出することができる。この関係式を満たすことにより、塗料粒子３２の集合体である造粒体を崩して、所定の目標膜厚にすることができ、かつ、第一ロール１１の表面層１０に塗料粒子３２が適度に食い込むことで塗料粒子の圧壊を抑制することができる。

表面層１０の硬さを規定すると共に、あるいは表面層１０の硬さを規定するに代わり、被塗布物２１に塗料粒子３２が接する際の衝撃を緩和することも可能である。ただし、図１１に示すように被塗布物２１は、製品によって決まっているため、被塗布物２１の材質を、塗料粒子３２に対して軟らかい材質に選定することは難しい。そこで、被塗布物２１の裏面を粗面化させることと、被塗布物２１が走行する第ニロール１２の表面を粗面化させることで、図１１に示すように被塗布物２１と第二ロール１２の表面との間に空隙１４ができ、この空隙１４内の空気により、塗料粒子３２にかかる圧力が分散され、塗料粒子３２が圧壊するのを抑制することもできる。被塗布物２１には進行方向にテンションがかかっているため、塗料粒子３２から圧力を受けても、空隙１４は潰れることなく存在できる。またこの空隙１４の大きさは、ロール間の最も狭いギャップを通過する際に最小となる。また、空隙１４の大きさを塗料粒子３２の体積よりも小さくする。これにより、合剤塗料２２が被塗布物２１に食い込んで、空隙１４内の空気を漏洩させることを抑制することができるため、被塗布物２１と接する塗料粒子３２の圧壊を抑制できる。

また、本構成では、供給する合剤塗料２２を、所定の極板合剤重量（ｇ／ｍ^２）にするために、第一ロール１１と第二ロール１２の隙間は自由に設定することができる、または、第一ロール１１と第二ロール１２の周速度比を自由に設定することができる。

このときの第一ロール１１に対する第二ロール１２の周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）は、より良好な転写性を得るために１より大きいことが望ましい。

図３に、第一ロール１１と第二ロール１２の周速度が異なる場合のロール構成図を示す。図１のロールの構成との違いは、図１の構成が第一ロール１１と第二ロール１２が等速であるのに対し、図３では第一ロール１１と第二ロール１２の周速度が異なっている点である。

図３では、第一ロール１１に対して異なる周速で回転する第二ロール１２が設置されている。この周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）が１より小さいと、合剤塗料２２の供給量が不足する可能性が高くなり、合剤塗料２２を第一ロール１１から被塗布物２１上へ塗膜状に転写させることが難しい。

また、第一ロール１１から被塗布物２１上へ合剤塗料２２を塗膜状に転写する状態においては、周速度比はかなり大きくても構わないが、均一な膜厚を作製するうえにおいては、周速度比は３０以下、つまり周速度比は１より大きく、３０以下の範囲であることが望ましい。周速比が１より大きいほうが、転写率が高くなるが、周速比が３０より大きいと合剤塗料２２とロールとの間で滑りが生じるため、転写率が悪くなるからである。

図４に、図２の第一ロール１１と第二ロール１２を２組組合せることで、両面同時に塗工できる構成図を示す。また図２の第一ロール１１と第二ロール１２を２組以上組み合わせることで複数層を逐次に、あるいは同時に塗工にしても良い。なお、図４では両面に塗工している。図４においては、第二ロール１２が隣り合うように２組の第一ロール１１と第二ロール１２を配置する。そして、被塗布物２１を、隣り合う２つの第二ロール１２の間を走行させる。それぞれの第一ロール１１と第二ロール１２との間から合剤塗料２２を供給し、第二ロール１２に転写された合剤塗料２２を、隣り合う２つの第二ロール１２の間で、被塗布物２１の両面に転写する。
次に、ロールを３つ以上用いる場合の塗膜物の製造装置及びこれを用いた塗膜物の製造方法について説明する。ロールを２つ用いる塗膜物の製造装置に対し、以下に示す塗膜物の製造装置は、ロールを３つ以上用いることが特徴である。３つ以上のロールの内、１つは、その外周面に沿って被塗布物を走行させる被塗布物用のロールで、残りのロールは合剤塗料を供給，圧延する塗料供給用のロールである。さらに、被塗布物や塗膜物を保持する補助的なロールを設けることもできる。なお、以下の説明ではロールを３つ用いる構成を例に説明する。

図１において、第一ロール１１，第二ロール１２への密着力が強く、合剤塗料同士の結着力の弱い転写性の乏しい合剤塗料においては、第一ロール１１から被塗布物２１へ、または、第一ロール１１から第二ロール１２へ塗膜を転写させる際に、第一ロール１１，第二ロール１２への密着力が強いため塗膜が第一ロール１１，第二ロール１２に付着して転写しづらい、あるいは、塗膜の結着力が弱いため塗膜が分断するなどの不具合により、塗膜状に合剤塗料２２を形成させることが難しい。

そのため、３つのロールを用いる。以下、３つのロールを用いる構成について説明する。
図２に、一旦ロールの表面に形成させた塗膜を塗膜物２３に転写する方式のロール構成図を示す。図１と異なる点は、第三ロール１３を追加した点である。塗料供給用のロールである第一ロール１１、第二ロール１２間で一旦塗膜を形成し、被塗布物用のロールである第三ロール１３表面を走行する被塗布物２１上に塗膜物２３を形成する方法である。

図２は、第一ロール１１と第二ロール１２との間に進入してきた合剤塗料２２が、一旦第二ロール１２の表面に塗膜状に付着し、この塗膜状の合剤塗料２２が、第二ロール１２から第三ロール１３上を走行する被塗布物２１へ転写される様子を示している。

この場合、第三ロール１３は、第二ロール１２とは逆方向に回転し、被塗布物２１は、第二ロール１２と第三ロール１３との間を、第三ロール１３の周速度と等しい速さで、第三ロール１３の回転方向と同方向に走行する。

図２に示す構成において、隣り合う第一ロール１１と第二ロール１２の周速度を異ならせてもよい。また、図２に示す構成では、後述のように、隣接する第二ロール１２と第三ロール１３の周速度を異ならせてもよい。

なお、必要に応じて、第二ロール１２と第三ロール１３の間に、さらに別のロールが存在していてもよい。
図２の構成において、第一ロール１１から第二ロール１２の表面へ合剤塗料２２を塗膜状に転写するため、あるいは第二ロール１２から被塗布物２１の上へ合剤塗料２２を塗膜状に転写するためには、第一ロール１１および第二ロール１２の表面は図１の第一ロール１１と同様、転写性の優れた材料で被覆されていることが好ましい。材料については図１の説明部と同様である。

図１の第一ロール１１と同様、図２の３つのロールを備える塗膜物の製造装置においても、第一ロール１１および第二ロール１２に表面層１８を設けることが特徴である。また、図１の表面層１０と同様に、これらの表面層１８は、使用する合剤塗料２２の硬さ、特に塗料粒子の圧壊強度や、塗料粒子の集合体である造粒体を崩すのに必要な強度に合わせて、適切な材質を選定しなければならない。塗料粒子の硬さに対し、表面層１８が硬すぎると塗料粒子が圧壊してしまい、製品性能が下がってしまう。一方で、造粒体に対して、表面層１８が軟らかすぎると、造粒体を塗料粒子に崩すことができず、目標の粒子層数、すなわち目標膜厚にすることができないといった課題がある。そのため、塗料粒子が例えば層状物質、鱗片状物質のように、弱い結合で凝集した崩れやすい材料や軟らかい材料のとき、表面層１８の材質は、ゴム弾性体や樹脂材料とし、崩れた塗料粒子が圧壊されにくい硬さとする。また、上記ゴム弾性体や樹脂の表面に金属材料または複合化合物材料やフッ素化合物等が薄く被覆されていても良い。一方、合剤塗料２２中の塗料粒子が金属、金属酸化物、焼結体、セラミック、硬質樹脂といった硬い材料のとき、表面層１８の材質は、無機材料、無機−有機ハイブリッド材料、金属材料または複合化合物材料やフッ素化合物などで被覆されていることが好ましい。また、表面層１８の耐久性、耐磨耗性を向上させるために、公知の技術により本発明の範囲内で、材質自体の強度を向上させても良い。公知の技術とは、例えば、官能基を付与する、あるいは結晶構造や分子構造を変化させるといった材質自体の強度を向上させる処理などである。

前述の図６〜図１０における説明と同様に、図２の構成においても、塗料粒子の圧壊圧力×２０＞ロールの表面層１８のヤング率＞造粒体の崩壊圧力の関係式を満たすことにより、塗料粒子３２の集合体である造粒体を崩して所定の目標膜厚にすることができ、かつ、表面層１８に塗料粒子３２が食い込むことで塗料粒子３２の圧壊を抑制することができる。また、図１１における説明と同様に、図１２に示すように、被塗布物２１と第三ロール１３表面との間に粒子の体積よりも体積の小さい空隙１９をつくることにより、被塗布物２１と接する塗料粒子３２の圧壊を抑制できる。

なお、第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給される合剤塗料２２が、本発明の塗膜材料の一例にあたり、被塗布物２１に合剤塗料２２が塗膜状に転写された塗膜物２３が、本発明の塗膜物の一例にあたる。被塗布物２１に合剤塗料２２が転写された直後の状態から、プレス工程・乾燥工程・剥離工程などの後工程を終えるまでの状態の塗膜物２３が、本発明の塗膜物の一例にあたる。

実施の形態１，２において、第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給する合剤塗料２２の体積水分濃度は、２０ｖｏｌ％〜６２ｖｏｌ％であることが望ましい。
体積水分濃度がこの範囲内の場合、合剤塗料２２は、合剤塗料２２中の粒子表面またはその近傍にのみ溶媒が存在しているために流動性を持っていない。体積水分濃度が６２ｖｏｌ％よりも多いと、合剤塗料２２に流動性が生じやすくなるため、第一ロール１１と被塗布物２１との両側に合剤塗料２２が付着し、塗膜状に合剤塗料２２を形成させることが困難となる。また体積水分濃度が２０ｖｏｌ％より低いと、合剤塗料２２中の粒子間が溶媒によってほとんど被覆されていないので、合剤塗料２２を塗膜状に形成させることができず、被塗布物２１側に膜状に転写させることができない。

よって、合剤塗料２２の体積水分濃度を２０ｖｏｌ％以上６２ｖｏｌ％以下の範囲とすることにより、被塗布物２１上に塗膜状の合剤塗料２２を精度良く転写させることができる。

図１３に、本発明の塗膜物の製造装置の模式図を示す。合剤塗料２２が第一ロール１１と第二ロール１２との間の上側に設置された塗料供給ホッパー１７を介して、第一ロール１１と第二ロール１２間ギャップに供給される。巻き出し機１５から被塗布物２１が搬送され、第二ロール１２上面を走行し、第一ロール１１と第二ロール１２との間で合剤塗料２２が被塗布物２１上に塗膜状に転写される。合剤塗料２２が塗膜状に転写された塗膜物２３は、巻き取り機１６に巻き取られる。巻き取り機１６に搬送される前に必要に応じて、プレス工程・乾燥工程・剥離工程・スリット工程などの後工程を実施しても良い。また巻き取りをせず、積層工程・組立工程などの次工程を直接実施してもよい。

図１４に、本発明の塗膜物の製造装置及び製造方法で作製した塗膜物である負極板及び正極板を用いたリチウム二次電池の縦断面模式図を示す。円筒形のリチウム二次電池の組立は、図１４に示すように、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２とをセパレータ３を介して渦巻き状に巻回した後、この渦巻き状極板群５を有底円筒形の電池ケース４の内部に収容し、次いでこの電池ケース４に所定量の非水溶媒からなる電解液を注液した後、電池ケース４の開口部にガスケット７を周縁に取り付けた封口板６を挿入し、電池ケース４の開口部を内方向に折り曲げて封口している。

なお図１５に示すように、被塗布物がない場合にも、第一ロールと第二ロール間に合剤塗料２２を通過させることにより、合剤塗料２２が圧延されて、被塗布物が無いシート状の塗膜物２４を製造することができる。つまり、塗膜物２４は被塗布物２１を用いず、合剤塗料２２がシート状に圧延されたものである。例えば、このシート状の塗膜物２４の粒子を、イオン交換樹脂、カーボン、磁性体、ガラス、セラミック粒子等にすると、フィルター部材シート、電極シート、キャパシタ電極シート、蓄電デバイス電極シート、磁性シート、電磁波吸収シート、断熱シート、放熱シート等、の用途に用いるシート状の塗膜物を製造することができる。

以下、発明者らが行った実験結果を、図１，図２を用いて各実施例および各比較例として説明する。
（実施例１）
実施例１の実験では、塗膜物として負極板の作製を行い、検証した。

まず、次のようにして、負極合剤の塗料Ａを作製した。
負極の活物質と結着剤と増粘剤とを所定の量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、体積水分率が５０％の負極合剤の塗料Ａを作製した。ここで、負極の活物質としては、人造黒鉛を１００体積部用いた。また、結着剤としては、活物質１００体積部に対して結着剤
の固形分換算で２．３体積部のチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体を用いた。また、増粘剤としては、活物質１００体積部に対して１．４体積部のカルボキシメチルセルロースを用いた。負極合剤の塗料Ａの造粒体の崩壊圧力、および、人造黒鉛粒子の圧壊圧力は、微小圧縮試験機（（株）島津製作所製：ＭＣＴ−Ｗ５００）を用いて測定し、それぞれ０．０２ＧＰａと０．３ＧＰａであった。

合剤塗料Ａを塗工した負極板の作製に用いたロールの構成については次のとおりであった。
図２に示すように、第一ロール１１と第二ロール１２、及び、第二ロール１２と第三ロール１３を、最も間隔が狭い位置で１００μｍの隙間を空けて平行に設置した。第一ロール１１、第二ロール１２および第三ロール１３の材質はＳＵＳであり、表面に硬質クロムメッキ処理を施した。また、第一ロール１１および第二ロール１２は、いずれも、表面層１８としてフッ素樹脂膜を被覆させてある。

第二ロール１２と第三ロール１３の間に通す被塗布物２１として、厚み１５μｍの銅箔を用い、銅箔を第三ロール１３の周速度と同速度で移動させるようにした。第二ロール１２の周速度を３０ｍ／ｍｉｎに、第三ロール１３の周速度を４５ｍ／ｍｉｎ設定し、周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）が５になるように、第一ロール１１の周速度を６ｍ／ｍｉｎに設定した。

上記銅箔の裏面は粗面とし、第二ロール１２と第三ロール１３間のギャップが最も狭いところを合剤塗料２２である合剤塗料Ａが通過する際に、第三ロール１３と銅箔との間に微小な人造黒鉛粒子以下の体積の空隙が存在するようにした。

そして、作製した負極の合剤塗料Ａを第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給し、一旦第二ロール１２上に塗膜を形成させ、続いて、第二ロール１２上から銅箔上に合剤塗料Ａの塗膜を転写させた後、乾燥工程にて溶媒を揮発させ、プレス工程にて圧縮成形して負極板を作製した。

（実施例２）
実施例２の実験では、塗膜物として正極板の作製を行い、検証した。
まず、次のようにして、正極合剤の塗料Ｂを作製した。

正極の活物質と結着剤と導電材とを所定の量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、体積溶媒率が４５％の正極の合剤塗料を作製した。正極の活物質としては、ニッケル系正極材を１００体積部用いた。また、結着剤としては、活物質１００体積部に対して結着剤の固形分換算で２．０体積部のＰＶＤＦを用いた。また、導電材としては、活物質１００体積部に対して３．０体積部のアセチレンブラックを用いた。正極合剤の塗料Ｂの造粒体の崩壊圧力、および、ニッケル系正極材粒子の圧壊圧力は、微小圧縮試験機（（株）島津製作所製：ＭＣＴ−Ｗ５００）を用いて測定し、それぞれ０．０２ＧＰａと５０ＧＰａであった。

合剤塗料Ｂが塗工された正極板の作製に用いたロールの構成については次のとおりであった。
図２に示すように、実施例１と同様に、第一ロール１１と第二ロール１２、及び、第二ロール１２と第三ロール１３を、１００μｍの隙間を空けて平行に設置した。第一ロール１１、第二ロール１２および第三ロール１３の材質はＳＵＳであり、表面に硬質クロムメッキ処理を施した。第一ロール１１および第二ロール１２は、いずれも、表面層１８としてＤＬＣ膜を被覆させてある。

第二ロール１２と第三ロール１３の間に通す被塗布物２１として、厚み１５μｍのアルミ箔を用い、アルミ箔を第三ロール１３の周速度と同速度で移動させるようにした。第二ロール１２の周速度を３０ｍ／ｍｉｎに、第三ロール１３の周速度を４５ｍ／ｍｉｎ設定し、周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）が５になるように、第一ロール１１の周速度を６ｍ／ｍｉｎに設定した。

上記アルミ箔の裏面は粗面とし、第二ロール１２と第三ロール１３間のギャップが最も狭いところを合剤塗料２２である合剤塗料Ｂが通過する際に、第三ロール１３とアルミ箔との間に微小な人造黒鉛粒子以下の体積の空隙が存在するようにした。

そして、作製した正極の合剤塗料Ｂを第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給し、一旦第二ロール１２上に塗膜を形成させ、続いて、第二ロール１２上からアルミ箔上に合剤塗料Ｂの塗膜を転写させた後、乾燥工程にて溶媒を揮発させ、プレス工程にて圧縮成形して正極板を作製した。

以下、図１，図２を用いて、比較例および比較結果を説明する。
以下の比較例において、比較例１〜２、および比較例５〜８では、それぞれ実施例１とは負極板の作製方法のみ異なるものとした。比較例３、４では、それぞれ実施例２とは正極板の作製方法のみ異なるものとした。

負極板上、正極板上の評価については、塗膜転写性、粒子の圧壊性、造粒体を崩して所定の目標膜厚にできるかの低膜厚化性により評価し、方法は次のとおり行った。
塗膜転写性の評価については、第一ロール１１から第二ロール１２を介して第三ロール１３上を走行する被塗布物２１へ、合剤塗料２２が塗膜状に転写されるかどうかについて、測定を実施した。具体的には、投入した合剤塗料２２の重さと転写された塗膜の重さを比較することで、転写率が測定できる。ここでは、転写率が９０％以上の場合は転写を○とし、それより少ない場合は×とした。

粒子の圧壊性については、極板作成時に活物質粒子が圧壊するかどうかについて顕微鏡による表面観察を実施した。
低膜厚化性については、塗膜の膜厚が設定したロール間ギャップと同じ長さになっているかどうかを測定した。

（比較例１）
比較例１は、第一ロール１１と第二ロール１２の表面層１８をＤＬＣとした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

（比較例２）
比較例２は第一ロール１１と第二ロール１２の表面層１８をシリコンゴムとした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

（比較例３）
比較例３は第一ロール１１と第二ロール１２の表面層１８をフッ素樹脂とした以外は、実施例２と同様にして正極板を作製した。

（比較例４）
比較例４は第一ロール１１と第二ロール１２の表面層１８をシリコンゴムとした以外は、実施例２と同様にして正極板を作製した。

（比較例５）
比較例５は銅箔の裏面を鏡面とし、銅箔の裏面が粗面の場合と比較して、銅箔と第三ロール１３間の空隙を少ない状態とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

（比較例６）
比較例６は負極の合剤塗料２２の体積水分率を１５％とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

（比較例７）
比較例７は負極の合剤塗料２２の体積水分率を７０％とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

（比較例８）
比較例８は第一ロール１１および第二ロール１２の表面層１８の材質をアクリル樹脂とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

各実施例１〜２における測定結果を図１６に、各比較例１〜８における測定結果を図１７に示す。

図１６から明らかなように、実施例１、２において、合剤塗料２２に含まれる塗料粒子の圧壊圧力×２０＞ロールの表面層１８のヤング率＞造粒体の崩壊圧力となるよう、それぞれロールの表面層１８の材質を選定することで、塗料粒子の表面層への食込み深さは、それぞれ粒子径の５０％以上、５％以下となる。つまり、合剤塗料を圧延する際の、塗料粒子の表面層への食い込み深さが、塗料粒子径の５％以上５０％以下であると、塗料粒子が圧壊せず、また造粒体を崩して目標の厚みとすることができる結果が得られた。また、被塗布物２１の裏面を粗面とし、ロールとの間に空隙を設けることで被塗布物２１と接する塗料粒子が圧壊しない結果が得られた。さらに、表面層１８の水接触角が９０°以上となる表面層１８の材質を選定することで、良好な転写性が得られた。ここで、水接触角は、板状の表面層１８の材質の表面上に水滴を滴下したときの、水滴の表面と板の表面との境界における水滴表面の接線と板とがなす角度である。
図１７に示すように、塗料粒子の圧壊圧力×２０＞ロールの表面層１８のヤング率とならないロールの表面層１８を選定した比較例１では、塗料粒子の表面層への食込み深さは粒子径の３％であり、塗料粒子が圧壊する結果となった。塗料粒子に対して表面層１８が硬すぎたためである。

ロールの表面層１８のヤング率＞造粒体の崩壊圧力とならないロールの表面層１８を選定した比較例２〜４では、塗料粒子の表面層への食込み深さは粒子径の５５％以上であり、塗料粒子は圧壊しなかったが、造粒体を崩すことが難しく低膜厚化ができない結果となった。造粒体が表面層１８に食い込みすぎたためである。

銅箔の裏面を鏡面とし、銅箔と第三ロール１３間の空隙をできるだけ少なくした比較例５では、銅箔と接触した塗料粒子へかかる圧力が分散されず、塗料粒子が圧壊する結果となった。したがって、被塗布物２１の裏面は粗面とし、被塗布物２１とロールの間に空隙を設けることが好ましいことが分かる。

塗膜材料の体積水分率を２０ｖｏｌ％〜６２ｖｏｌ％の範囲外とした比較例６および７では、前記第二ロール１２から被塗布物２１への転写性が悪く、前記第二ロールにほとんどの塗膜材料が残る結果が得られた。したがって、塗膜材料の体積水分率を２０ｖｏｌ％以上６２ｖｏｌ％以下とすることが好ましいことが分かる。

第一ロール１１に対する第二ロール１２の周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）を１より小さい値とした比較例５では、前記第二ロール１２から被塗布物２１への転写性がやや悪く、前記第二ロールに塗膜材料が残る結果が得られた。そのため、周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）は１以上とすることが好ましいことが分かる。

第一ロール１１および第二ロール１２の表面層１８の材質をアクリル樹脂とした比較例８では、前記第二ロール１２から被塗布物２１への転写性が悪く、前記第二ロールにほとんどの塗膜材料が残る結果が得られた。

以上の評価から、粒子の圧壊圧力×２０＞ロールの表面層のヤング率＞造粒体の崩壊圧力となり、塗料粒子の表面層への食い込み深さが粒子径の５％以上５０％以下となるよう、それぞれ第一ロール１１および第二ロール１２の表面層１８の材質を選定することにより、塗料粒子がロールの表面層１８に適度に食い込み、ロールの表面層１８が変形するため、良好な転写性が得られ、粒子が圧壊せず、造粒体を崩して目標の厚みとすることができる。さらに、被塗布物２１の裏面を粗面とし、ロールとの間に空隙を設けることが好ましい。また、水接触角が９０°以上のロールの表面層１８の材質を選定することが好ましい。また、合剤塗料２２の体積水分量が２０ｖｏｌ％以上６２ｖｏｌ％以下の範囲にすることが好ましい。そのようにして、活物質が圧壊しない均一な塗膜物の製造を実現できる製造装置、及びこれを用いた製造方法を提供することができ、上記製造方法で作製した極板を使用することにより、出力特性の優れた二次電池が提供できることがわかった。すなわち、湿潤した電極組成物からなる塗料をロール間で圧延して塗膜を形成し、前記塗膜を集電体へ転写させることで、直接集電体に電極組成物層を形成でき高生産性であること、塗料の乾燥工程が必要ない湿潤塗料を用いた場合でも、塗料粒子が圧壊しない均一な塗膜物の製造を実現できる。

本発明の厚みバラつきの小さい極板を使用した二次電池は、出力特性に優れているので、電子機器（パーソナルコンピュータ、携帯電話機、スマートフォン、ディジタルスチルカメラ、テレビ、ビデオカメラ等）、電動工具（電動ドリル、電動ドライバー等）、および、車両（車椅子、自転車、スクータ、オートバイ、車、福祉車両、電車、汽車等）などの移動体に用いることができる。さらに、非常時用の電源としての電力貯蔵システムに適用することも可能である。

また、本発明に係る塗膜物の製造用ロール、及びこれを用いた製造方法は、前記電池の極板の他に、キャパシタやフェライトシートや軟水機中の樹脂膜、その他機能性の樹脂膜の製造方法に展開できる。

本発明は、高生産性を維持しながら、塗料の乾燥工程が必要ない湿潤塗料を用いた場合でも、均一な膜厚の塗膜物を高品質に製造することができ、被塗布物に塗膜材料を転写して塗膜物を製造する製造装置、及びこれを用いた塗膜物の製造方法等に有用である。

１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 極板群
６ 封口版
７ ガスケット
１０ 表面層
１１ 第一ロール
１２ 第二ロール
１３ 第三ロール
１４ 空隙
１５ 巻き出し機
１６ 巻き取り機
１７ 塗料供給ホッパー
１８ 表面層
１９ 空隙
２１ 被塗布物
２２ 合剤塗料
２３ 塗膜物
２４ 塗膜物シート
３１ 造粒体
３２ 塗料粒子
４１ 乾燥粉末塗料
４２ 複合粒子
５１ 第一ロール
５２ 第二ロール

Claims (17)

1. 塗料粒子を含む合剤塗料を圧延して塗膜物を製造する塗膜物の製造装置において、
   前記合剤塗料を圧延する１つまたは２つの第一ロールと、
   前記合剤塗料を間に挟んで前記第一ロールと向かい合って配置される第二ロールと
   を備え、前記第一ロールの少なくとも一つは表面に前記塗料粒子より低硬度の表面層を有し、
   ２つの前記第一ロールの間隙または前記第一ロールと前記第二ロールとの間隙に前記合剤塗料を供給し、前記合剤塗料を圧延して塗膜物を製造することを特徴とする塗膜物の製造装置。
2. 前記合剤塗料を圧延後、前記第二ロールの外周面を走行する被塗布物に前記合剤塗料を塗膜状に転写して塗工し、塗膜物を製造することを特徴とする請求項１に記載の塗膜物の製造装置。
3. 前記表面層の硬さが、前記塗料粒子の集合体である造粒体を崩壊させる硬さ以上であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載の塗膜物の製造装置。
4. 前記表面層のヤング率と前記塗料粒子の圧壊圧力、および、前記塗料粒子の集合体である造粒体の崩壊圧力との関係式が、
   前記塗料粒子の圧壊圧力×２０＞前記表面層のヤング率＞前記造粒体の崩壊圧力
   であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の塗膜物の製造装置。
5. 前記合剤塗料を圧延する際の、前記塗料粒子の前記表面層への食い込み深さが、前記塗料粒子径の５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の塗膜物の製造装置。
6. 前記表面層の水接触角が９０°以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の塗膜物の製造装置。
7. 前記第一ロールと前記第二ロールとの距離が最短となる領域において、前記第二ロールとその外周面を走行する前記被塗布物との間に前記塗料粒子よりも小さい体積の空隙をさらに有することを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の塗膜物の製造装置。
8. 前記合剤塗料の体積水分量が２０ｖｏｌ％以上６２ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の塗膜物の製造装置。
9. 合剤塗料を圧延する１つまたは２つの第一ロールと、前記合剤塗料を間に挟んで前記第一ロールと向かい合って配置される第二ロールとを用いて、塗膜物を製造する塗膜物の製造方法において、
   前記第一ロールの表面には前記塗料粒子より低硬度の表面層が設けられ、
   ２つの前記第一ロールの間隙または前記第一ロールと前記第二ロールとの間隙に前記合剤塗料を供給し、前記第一ロールから前記第二ロールにわたって前記合剤塗料を圧延して、前記合剤塗料を塗膜状にして塗膜物を製造することを特徴とする塗膜物の製造方法。
10. 前記合剤塗料を圧延後、前記第二ロールの外周面を走行する被塗布物に前記合剤塗料を塗膜状に転写し、塗膜物を製造することを特徴とする請求項９に記載の塗膜物の製造方法。
11. 前記表面層の硬さが、前記塗料粒子の集合体である造粒体を崩壊させる圧力よりも硬いことを特徴とする請求項９あるいは請求項１０に記載の塗膜物の製造方法。
12. 前記表面層のヤング率と前記塗料粒子の圧壊圧力、および、前記塗料粒子の集合体である造粒体の崩壊圧力との関係式が、
    前記塗料粒子の圧壊圧力×２０＞前記表面層のヤング率＞前記造粒体の崩壊圧力であることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の塗膜物の製造方法。
13. 前記合剤塗料を圧延する際の、前記塗料粒子の前記表面層への食い込み深さが、前記塗料粒子径の５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載の塗膜物の製造方法。
14. 前記第一ロールと前記第二ロールとの距離が最短となる領域において、前記第二ロールとその外周面を走行する前記被塗布物との間に前記塗料粒子よりも小さい体積の空隙をさらに有することを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれか１項に記載の塗膜物の製造方法。
15. 互いに隣り合う前記第一ロール、あるいは、隣り合う前記第一ロールと前記第二ロールは、互いに逆方向に回転することを特徴とする請求項９から請求項１４のいずれか１項に記載の塗膜物の製造方法。
16. 前記合剤塗料の体積水分量が２０ｖｏｌ％以上６２ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項９から請求項１５のいずれか１項に記載の塗膜物の製造方法。
17. 前記表面層の水接触角が９０°以上であることを特徴とする請求項９から請求項１６のいずれか１項に記載の塗膜物の製造方法。