JP2014139887A - 非水系二次電池極板の製造方法、非水系二次電池極板、非水系二次電池、および移動体 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の塗布方法を用いてセラミック絶縁層を負極板の負極活物質上に塗布しても、十分な品質の非水系二次電池極板を作製できなかった。
【解決手段】表面に絶縁性物質１０が被覆された第一ロール１１と、第一ロールとは逆方向に回転する第二ロール１２との間隙に、合剤材料２２を進入させ、第二ロールの周面を走行する被塗布物２１に合剤材料を塗膜状に転写することによって、絶縁性物質を、塗膜状に転写された合剤材料の表面に付着させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、内部短絡安全性に優れた非水系二次電池極板およびその製造方法、その非水系二次電池極板を用いた非水系二次電池、および移動体に関するものである。

非水系二次電池などの非水電解液二次電池においては、正極板と負極板とを電気的に絶縁する層を備えている。これら絶縁層の一例としては、非水系二次電池で用いられるポリエチレンやポリプロピレン等からなる微多孔性フィルムセパレータや、あるいはポリマー電池に用いられる高分子マトリックスにゲル状の電解液を含浸させたゲル状電解質シートなどが挙げられる。

また、これら絶縁層は内部短絡時に形状変形・溶融が起こり易いことから、極板上にセラミックスフィラーが形成されている例が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

図６は、特許文献１に記載された、負極活物質層の上にセラミックフィラーの層を積層した電池構成を模式的に示した断面の図である。

図６において、繊維状セラミックフィラーで形成された多孔性絶縁層１０４が、負極１０２上にある負極活物質層１０２ａの上に積層されている。また、セパレータ１０３を挟んで、正極１０１の上に正極活物質層１０１ａが存在している。

多孔性絶縁層１０４は、グラビアコート、ダイコート等の連続塗布法や、インクジェットノズルを用いた描画法、スプレートコート法などを用いて、負極活物質層１０２ａ上に塗布され、形成されている。

特許第４５２９５１１号公報

しかしながら、上記した従来の塗布方法を用いて多孔性絶縁層１０４を負極活物質１０２ａ層上に塗布しても、十分な品質の非水系二次電池極板を作製できなかった。

また、上記従来の構成では、活物質層（負極活物質層１０２ａ）を覆うようにリチウムの受け入れ性がよくないセラミック絶縁層（多孔性絶縁層１０４）が形成されているために出力特性が低下する、またＬｉイオンの出し入れに寄与しない膜の体積によって電池の容量密度が低下する、という課題を有している。

本発明は、上記従来の課題を考慮して、非水系二次電池における内部短絡防止の安全性を確保したうえで、非水系二次電池の高出力化や高容量密度化を実現できる、非水系二次電池極板およびその製造方法、その非水系二次電池極板を用いた非水系二次電池および移動体を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するために、第１の本発明は、
表面に絶縁性物質が被覆された第一ロールと、前記第一ロールとは逆方向に回転する第二ロールとの間隙に、合剤材料を進入させ、前記第二ロールの周面を走行する被塗布物に前記合剤材料を塗膜状に転写することによって、前記絶縁性物質を、前記塗膜状に転写された前記合剤材料の表面に付着させることを特徴とする、非水系二次電池極板の製造方法である。

また、第２の本発明は、
第一ロールと、前記第一ロールとは逆方向に回転し、その表面に絶縁性物質が被覆された第二ロールとの間隙に、合剤材料を進入させ、前記第二ロールの表面の前記絶縁性物質の上に前記合剤材料を塗膜状に形成させ、前記第二ロールの表面に形成された前記絶縁性物質および前記合剤材料を、前記第二ロールとは逆方向に回転する第三ロールの周面を走行する被塗布物に、塗膜状に転写する、非水系二次電池極板の製造方法である。

また、第３の本発明は、
前記第一ロールおよび前記第二ロールの周速度は、互いに異なっていることを特徴とする、第１の本発明の非水系二次電池極板の製造方法である。

また、第４の本発明は、
前記第一ロール、前記第二ロールおよび前記第三ロールのうち、少なくとも隣合う一組の２本のロールにおいて、前記２本のロールの周速度が互いに異なっていることを特徴とする、第２の本発明の非水系二次電池極板の製造方法である。

また、第５の本発明は、
前記絶縁性物質は、ゴム硬度が１０以上、１００以下であることを特徴とする、第１〜第４のいずれかの本発明の非水系二次電池極板の製造方法である。

また、第６の本発明は、
前記絶縁性物質は、シリコーンであることを特徴とする、第１〜第４のいずれかの本発明の非水系二次電池極板の製造方法である。

また、第７の本発明は、
前記第一ロールと前記第二ロールとの間に進入させる前記合剤材料の体積固形分濃度は、４０%以上、９０％以下であることを特徴とする、第１〜第６のいずれかの本発明の非水系二次電池極板の製造方法である。

また、第８の本発明は、
前記第一ロールと前記第二ロールとによって前記合剤材料に押圧する荷重は、１００N／ｃｍ以上であることを特徴とする、第１または第３の本発明の非水系二次電池極板の製造方法である。

また、第９の本発明は、
前記第二ロールと前記第三ロールとによって前記合剤材料に押圧する荷重は、１００N／ｃｍ以上であることを特徴とする、第２または第４の本発明の非水系二次電池極板の製造方法である。

また、第１０の本発明は、
第１〜第９のいずれかの本発明の非水系二次電池極板の製造方法を用いて製造され、片面に１ｍｇ／ｍ^２以上、５００ｍｇ／ｍ^２以下のシリコーンを含む合剤層が前記被塗布物に塗膜状に転写された非水系二次電池極板である。

また、第１１の本発明は、
第１〜第９のいずれかの本発明の非水系二次電池極板の製造方法を用いて製造され、両面のそれぞれに１ｍｇ／ｍ^２以上、５００ｍｇ／ｍ^２以下のシリコーンを含む合剤層が前記被塗布物に塗膜状に転写された非水系二次電池極板である。

また、第１２の本発明は、
第１０または第１１の本発明の非水系二次電池極板と、
セパレータと、を備えたことを特徴とする、非水系二次電池である。

また、第１３の本発明は、
第１２の本発明の非水系二次電池を備えたことを特徴とする移動体である。

第１および第２の本発明により、十分な品質の非水系二次電池極板を作製できる。

また、第５および第６の本発明により、出力特性が低下せず、電池の容量密度が低下しない非水系二次電池極板を作製できる。

すなわち本発明により、非水系二次電池における内部短絡防止の安全性を確保したうえで、非水系二次電池の高出力化や高容量密度化を実現できる、非水系二次電池極板およびその製造方法、その非水系二次電池極板を用いた非水系二次電池および移動体を提供できる。

本発明の実施の形態におけるロール構成図 本発明の実施の形態における極板の断面模式図 本発明の実施の形態における、一旦ロールの表面に形成させた塗膜を被塗布物に転写する方式のロール構成図 本発明の実施の形態における、第一ロールと第二ロールの周速度が異なる場合のロール構成図 本発明の実施の形態におけるリチウム二次電池の縦断面模式図 従来の非水系二次電池の電池構成を示す断面模式図

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、同じ構成には同じ符号を付して、適宜説明を省略している。

（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態におけるロール構成図である。

図１は、第一ロール１１と、第一ロール１１とは逆に回転する第二ロール１２との間に合剤塗料２２が進入し、第一ロール１１と第二ロール１２との間を、第二ロール１２の周速度と等しい速さで、第二ロール１２の回転方向と同方向に走行する被塗布物２１に、合剤塗料２２を塗膜状に転写している様子を示している。合剤塗料２２が塗膜状に転写された極板２３は、プレス工程などの後工程へ搬送される。

この塗布工程において、第一ロール１１および第二ロール１２の材質は、例えばＳＵＳ等のように合剤塗料２２の硬さの影響を受けない表面硬度が高いものが好ましい。場合によっては、硬質クロムメッキ処理などの表面処理を行っても良い。

図１に示すように、第一ロール１１の表面には絶縁性物質のロール被覆層１０が存在している。

この絶縁性物質を構成する材料としては、例えばシリコーン、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロブレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴムなどの高分子材料、またはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシアなどの無機材料、または複合化合物材料を用いることができる。これらの材料は単独もしくは、必要に応じて混合して用いても良い。なお、第一ロール１１の表面に被覆させる絶縁性物質は、絶縁性を有していれば、これら材料に限定されるものではない。

合剤塗料を塗膜状に転写するためには、絶縁性物質は弾性体であることが好ましく、シリコーンおよびフッ素ゴムを含む樹脂およびそれらの複合物材料を用いるのが好ましい。転写性の乏しい絶縁性物質材料においては、ロールからロールへ、またはロールから被塗布物へ塗膜状に合剤塗料を形成することが難しい。

図１の塗布工程により作製された極板２３の断面模式図を図２に示す。

図１の塗布工程により、絶縁性物質のロール被覆層１０が接触して、合剤塗料２２が塗膜状合剤２５として被塗布物２１に塗膜状に形成された上に、絶縁性物質２４として付着する。図２は、この絶縁性物質２４が付着した極板２３を示している。

この絶縁性物質２４の付着により、正負極間が短絡した場合において、短絡点に過大な電流が流れないので異常発熱を防ぐことができる。

なお、図１に示すような、第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給される合剤塗料２２を、被塗布物２１に転写する構成に限らず、供給される合剤塗料２２によって、一旦ロールの表面に塗膜を形成させて、そのロールの表面に形成された塗膜を被塗布物２１に転写する構成としてもよい。

図３に、一旦ロールの表面に形成させた塗膜を被塗布物に転写する方式のロール構成図を示す。

図３は、第一ロール１１と第二ロール１２との間に進入してきた合剤塗料２２が、一旦第二ロール１２の表面に塗膜状に形成され、この塗膜状の合剤塗料２２が、第二ロール１２から第三ロール１３上を走行する被塗布物２１へ転写される様子を示している。

この場合、第二ロール１２の表面に絶縁性物質のロール被覆層１０が存在しており、第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給された合剤塗料２２が、第二ロール１２表面のロール被覆層１０上に塗膜状に形成され、その第二ロール１２表面に形成された塗膜状の合剤塗料２２が、第三ロール１３上を走行する被塗布物２１に転写される際に、第二ロール１２の表面を被覆しているロール被覆層１０が、絶縁性物質２４として塗膜状合剤２５の上に付着する。

なお、この場合、第三ロール１３は、第二ロール１２とは逆に回転し、被塗布物２１は、第二ロール１２と第三ロール１３との間を、第三ロール１３の周速度と等しい速さで、第三ロール１３の回転方向と同方向に走行する。

なお、必要に応じて、第二ロール１２と第三ロール１３の間に、さらに別のロールが存在していてもよい。

なお、第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給される合剤塗料２２が、本発明の合剤材料の一例にあたる。

なお、上記では、被塗布物２１の片面に合剤塗料２２を塗布する構成について説明したが、被塗布物２１の片面に合剤塗料２２を塗膜状に形成させた後、その被塗布物２１を裏返して、再度上記の塗布方法により裏面にも合剤塗料２２を塗布することで、被塗布物２１の両面に合剤塗料２２を形成させることができる。

第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給する合剤塗料２２の体積固形分濃度は、４０％以上、９０％以下であることが望ましい。

体積固形分濃度が４０％よりも低いと、合剤塗料２２が柔らかいために、第一ロール１１と被塗布物２１との接触が弱くなり、絶縁性物質２４（図２）の付着が少なくなる、または、第一ロール１１と被塗布物２１との両側に合剤塗料２２が付着し、塗膜状に合剤塗料２２を形成させることが困難となる。

また体積固形分濃度が９０％より高いと、合剤塗料２２が硬くなるために、被塗布物２１との接触が強くなるので、絶縁性物質２４の付着量が多くなる、または、合剤塗料２２中の粒子間が溶媒によってほとんど被覆されていないので、合剤塗料２２を塗膜状に形成させることが出来ず、被塗布物２１側に膜状に転写させることが出来ない。

なお、供給する合剤塗料２２を、所定の極板合剤重量（ｇ／ｍ^２）にするために、第一ロール１１と第二ロール１２の隙間は自由に設定することが出来る、または、第一ロール１１と第二ロール１２の周速度比を自由に設定することができる。

このときの第一ロール１１に対する第二ロール１２の周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）は、１以上であることが望ましい。

図４に、第一ロール１１と第二ロール１２の周速度が異なる場合のロール構成図を示す。

図４では、第一ロール１１に対して異なる周速で回転する第二ロール１４が設置されている。この周速度比（第二ロール１４の周速度／第一ロール１１の周速度）が１より小さいと、合剤塗料２２を第一ロール１１から被塗布物２１上へ塗膜状に転写させることが難しい。

また、第一ロール１１から被塗布物２１上へ塗膜状に転写する状態においては、周速度比はかなり大きくても構わないが、均一な膜厚を作製するうえにおいては、周速度比は１０以下が望ましい。つまり周速度比は、１以上、１０以下の範囲であることが望ましい。

また、図３に示す構成においても、隣接する第一ロール１１と第二ロール１２の周速度を異ならせてもよい。また、図３に示す構成では、隣接する第二ロール１２と第三ロール１３の周速度を異ならせてもよい。

図１における第一ロール１１表面および図３における第二ロール１２表面の、ロール被覆層１０を形成している絶縁性物質のゴム硬度は、１０以上、１００以下であることが好ましい。

この絶縁性物質のゴム硬度が１０よりも小さいと、合剤塗料２２を転写する際に極板２３上、または極板２３中に必要量以上の絶縁性物質が付着してしまう、または絶縁性物質の形状が変化し、均一な塗膜状に転写させることが難しい。また、ゴム硬度の上限値は１００で規定されているが、ゴム硬度が１００の場合においても均一な塗膜状に転写することが可能である。

図１における第一ロール１１表面または図３における第二ロール１２表面上にある絶縁性物質のロール被覆層１０との接触によって付着した絶縁性物質２４の付着量は、１ｍｇ／ｍ^２以上、５００ｍｇ／ｍ^２以下であることが、極板２３の内部短絡防止の安全性を確保できるので好ましい。

絶縁性物質２４の付着量が、１ｍｇ／ｍ^２より少ないと、短絡時の絶縁性を確保することが難しく、電池の熱暴走などの不具合が発生してしまう。また、５００ｍｇ／ｍ^２よりも多いと、イオン透過性を阻害してインピーダンスが増加してしまうために、出力特性に支障をきたす。

この時の絶縁性物質２４は、細かい粒子状、または層状となって塗膜状合剤２５の上に存在している。

また合剤塗料２２については、負極塗料および正極塗料のいずれでも良い。

負極塗料（または正極塗料）については、負極活物質（または正極活物質）、導電剤、結着剤を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、最適な体積固形分濃度に調整して混練を行い、負極（または正極）塗料を作製する。

負極用活物質として、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコーン系複合材料、リチウムチタン複合酸化物、および各種合金組成材料を用いることができる。

負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムの受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり少量添加するのがより好ましいといえる。

正極塗料の場合、正極用活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

このときの導電剤種としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。

このときの正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。

電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また、正負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。

セパレータについては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的であり、また態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。

図５に、本実施の形態で作製した極板を用いたリチウム二次電池の縦断面模式図を示す。

円筒形のリチウム二次電池の組立は、図５に示すように、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２とをセパレータ３を介して渦巻き状に巻回した後、この渦巻き状極板群５を有底円筒形の電池ケース４の内部に収容し、次いでこの電池ケース４に所定量の非水溶媒からなる電解液を注液した後、電池ケース４の開口部にガスケット７を周縁に取り付けた封口板６を挿入し、電池ケース４の開口部を内方向に折り曲げて封口している。

なお、上記で作製した本実施の形態の極板を、正極板１および負極板２のうち少なくともいずれかとして用いて作製した図６に示すリチウム二次電池が、本発明の非水系二次電池の一例にあたる。

このように、本発明の非水系二次電池においては、活物質層の表面上に絶縁性物質が存在することにより、内部短絡での安全性が向上している。

本実施の形態の非水系二次電池極板の製造方法では、図１における第一ロール１１または図３における第二ロール１２の表面に被覆されたロール被覆層１０を形成している絶縁性物質を塗膜に接触させることにより、活物質層の表面上へ絶縁性物質を付着させることを実現している。

活物質層の表面上に絶縁性物質層がない場合、異物等によってセパレータ３に穴が開いて正負極間が短絡すると、短絡点に過大な電流が流れてジュール熱が発生することがある。その場合、発生した熱により短絡点周辺のセパレータ３が溶融もしくは収縮して穴が拡大し、さらに短絡面積が広がってジュール熱発生が継続され、この繰り返しにより電池の温度が上昇し続け、異常発熱や外観変形を起こす可能性がある。

本発明の非水系二次電池においては、セパレータ３に穴が開いて正負極間が短絡した場合、セパレータ３が溶融もしくは収縮して穴が拡大しても、絶縁性物質が存在するため、正負極間の短絡面積は広がらない。よって、ジュール熱の発生は拡大せず、異常発熱には至らない。

以下、発明者らが行った実験における各実施例について、説明する。

(実施例)
まず、サンプル１について説明する。

最初に、負極板の作製を行った。

まず、次のようにして、負極合剤の塗料を作製した。

負極の活物質として人造黒鉛を１００体積部、結着剤として、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体を活物質１００体積部に対して結着剤の固形分換算で２．３体積部、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを活物質１００体積部に対して１．４体積部、および所定の量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、体積固形分率が５５％の負極合剤塗料を作製した。

負極合剤塗料の作製に用いたロールの構成については、次のとおりであった。

図１に示すように、第一ロール１１と第二ロール１２を、１００μｍの隙間を空けて平行に設置した。第一ロール１１および第二ロール１２の材質はＳＵＳであり、表面に硬質クロムメッキ処理を施した。第一ロール１１と第二ロール１２は、いずれも、さらにそれらの表面の上にシリコーンを被覆させてある。この時のシリコーンのゴム硬度が５０になるように、硬化剤成分を調整した。

第一ロール１１と第二ロール１２の間に通す被塗布物２１として、厚み１５μｍの銅箔を用い、銅箔を第二ロール１２の周速度と同速度で移動させるようにした。第二ロール１２の周速度を３０ｍ／ｍｉｎに設定し、周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）が１になるように、第一ロール１１の周速度を設定した。第一ロール１１と第二ロール１２間の押圧荷重は、２０００Ｎ／ｃｍとした。

そして、作製した負極合剤塗料を第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給し、銅箔上に転写させた後、プレス工程にて圧縮成形し、負極板を作製した。

次に、以下のようにして正極板の作製を行った。

活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部を、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した後にＡｌ箔上に正極塗料を塗工して正極板を作製した。

これらの正極板および負極板を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムをセパレータとして巻回構成し、円筒型電池ケース内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、５．５ｇ添加して封口し、設計容量が２０００ｍＡｈの円筒型１８６５０非水系二次電池を作製した。

出力特性の評価については、次のとおり行った。

すなわち、定格セル容量（１Ｃ）に対して０．２Ｃ、５Ｃの電流で放電測定を行い、０．２Ｃに対する５Ｃの容量の割合を容量維持率として評価をおこなった。容量維持率としては、高電流を流しても容量が減少しない特性が求められており、一般的に９０％以上であることが望ましい。

内部短絡試験による安全性の評価については、次のとおり行った。

それぞれのサンプルについて、円筒形の非水系二次電池を５セルずつ準備した。そして充電を行った後、電池ケース４内から極板群５を取り出した。そして任意の大きさの金属片を、極板群５の最外周に位置する正極板１とセパレータ３との間に介在させた。そして、金属片を介在させた極板群５を電池ケース４内に再度収納した。そして、各円筒形の非水系二次電池を、所定の圧力で押圧した。そして、各円筒形の非水系二次電池において、５セルのうち短絡したセル数（短絡したセル数／５セル）を確認した。

極板中のシリコーンゴムの含有量については、次のようにして測定を行った。

すなわち、塗工の前後において、第一ロール１１上に被覆されたシリコーンゴムの厚みの変化量から減少した体積を割り出し、極板１ｍ^２あたりのシリコーンゴムの含有量を算出した。極板作製の工程上、極板以外にシリコーンゴムが付着することはない。

塗工における膜厚制御の可否判断については、次のようにして行った。

すなわち、塗膜状合剤２５を、所定範囲の厚みに制御できたものを○、出来なかったものを×とした。

サンプル２〜４については、上記のサンプル１の製造方法の負極板の作製において周速度比をそれぞれ２、５、１０とした以外は、サンプル１と同様の製造方法で非水系二次電池を作製し、サンプル１と同様の評価を行った。

すなわち、サンプル１〜４については、負極板の作製時における周速度比のみを互いに異ならせた。

サンプル５については、上記のサンプル１の製造方法の負極板の作製において周速度比を２、ゴム硬度を５とした以外は、サンプル１と同様の製造方法で非水系二次電池を作製し、サンプル１と同様の評価を行った。

サンプル６〜８については、上記のサンプル１の製造方法の負極板の作製において周速度比を２とし、ゴム硬度をそれぞれ１０、６０、１００とした以外は、サンプル１と同様の製造方法で非水系二次電池を作製し、サンプル１と同様の評価を行った。

すなわち、サンプル５〜８については、負極板の作製時におけるゴム硬度のみを互いに異ならせた。

サンプル９については、上記のサンプル１の製造方法の負極板の作製において周速度比を２、ゴム硬度を５０、体積固形分率を３５％とした以外は、サンプル１と同様の製造方法で非水系二次電池を作製し、サンプル１と同様の評価を行った。

サンプル１０〜１３については、上記のサンプル１の製造方法の負極板の作製において周速度比を２、ゴム硬度を５０とし、体積固形分比率をそれぞれ４０％、７０％、９０％、９５％とした以外は、サンプル１と同様の製造方法で非水系二次電池を作製し、サンプル１と同様の評価を行った。

すなわち、サンプル９〜１３については、負極板の作製時における体積固形分比率のみを互いに異ならせた。

サンプル１４については、上記のサンプル１の製造方法の負極板の作製において周速度比を２、ゴム硬度を５０、体積固形分率を５５％、ロール間の押圧荷重を５０Ｎ／ｃｍとした以外は、サンプル１と同様の製造方法で非水系二次電池を作製し、サンプル１と同様の評価を行った。

サンプル１５〜１７については、上記のサンプル１の製造方法の負極板の作製において周速度比を２、ゴム硬度を５０、体積固形分率を５５％とし、ロール間の押圧荷重をそれぞれ１００Ｎ／ｃｍ、１０００Ｎ／ｃｍ、２０００Ｎ／ｃｍとした以外は、サンプル１と同様の製造方法で非水系二次電池を作製し、サンプル１と同様の評価を行った。

すなわち、サンプル１４〜１７については、負極板の作製時におけるロール間の押圧荷重のみを互いに異ならせた。

以上のようにして作製したサンプル１〜１３の結果を表１に示し、サンプル１４〜１７の結果を表２に示す。

表１から明らかなように、サンプル１〜４において、第一ロール１１に対する第二ロール１２の周速度比を、１以上、１０以下の範囲で変化させても、内部短絡試験における不良がなく、また出力特性（容量維持率）もすべて９０％以上の結果が得られ、安全性と電池性能に優れた非水系二次電池が実現できた。

また、サンプル５〜８において、シリコーンのゴム硬度が５の場合に、極板への含有量が１０００ｍｇ／ｍ^２となり、出力特性（容量維持率）が悪化した。これは、絶縁性物質が極板抵抗を増加させたためと考えられ、安全性と電池性能の優れた非水系二次電池の実現は困難である。

よってゴム硬度は、１０以上、１００以下の範囲内にすることが好ましいことが分かった。

また、サンプル９〜１３において、負極塗料の体積固形分濃度を変化させた。

体積固形分濃度が３５％のサンプル９の場合において、内部短絡試験で不良品が確認された。これは、負極合剤塗料が柔らかいために、シリコーンの付着量が少なかったためと考えられる。また同時に、体積固形分濃度が低い場合に、第一ロール１１から銅箔（被塗布物２１）への転写性を確保しにくいことも分かった。

一方、体積固形分濃度を９５％にしたサンプル１３の場合において、極板のシリコーンの含有量が２０００ｍｇ／ｍ^２となり、出力特性（容量維持率）が悪化した。これも、サンプル５において出力特性が悪化した理由と同様に、絶縁性物質が極板抵抗を増加させたためと考えられ、安全性と電池性能の優れた非水系二次電池の実現は困難である。また同時に、体積固形分濃度が９０％よりも高い場合において、負極合剤塗料が硬くなるために塗膜状に形成させるのが困難であることもわかった。

また、表２から明らかなように、サンプル１４〜１７において、ロール間の押圧荷重を１００Ｎ／ｃｍ以上、２０００Ｎ／ｃｍ以下の範囲で変化させても、塗膜状合剤を所望の膜厚に作製することが出来た。

一方で、ロールの押圧荷重を５０Ｎ／ｃｍとしたとき（サンプル１４）には、所望の膜厚に作製することが出来なかった。これは、負極合剤塗料をロール間に供給する際に生じるロール間を押し広げる力が、ロール間の押圧よりも大きくなったためと考えられる。なお、２０００Ｎ／ｃｍを越える押圧荷重であっても、理論的には、上記の理由により所望の膜厚を作製する事が可能であると考えられる。

以上の評価から、第一ロール１１に対する第二ロール１２の周速度比を１以上、好ましくは１以上、１０以下の範囲内にすること、また絶縁性物質のゴム硬度を1０以上、１００以下の範囲内にすること、合剤塗料の体積固形分濃度を４０％以上、９０％以下の範囲にすること、またロール間の押圧荷重を１００Ｎ／ｃｍ以上にすることにより、安全性と電池性能の優れた非水系二次電池が提供できることがわかった。

本発明の非水系二次電池は、安全性と充電特性に優れているので、電子機器（パーソナルコンピュータ、携帯電話機、スマートフォン、ディジタルスチルカメラ、テレビ、ビデオカメラ等）、電動工具（電動ドリル、電動ドライバー等）、および、車両（車椅子、自転車、スクータ、オートバイ、車、福祉車両、電車、汽車等）などの移動体に用いることができる。さらに、非常時用の電源としての電力貯蔵システムに適用することも可能である。

本発明に係る非水系二次電池は、安全性と充電特性に優れており、車載用電池など高出力が望まれている電源等として有用である。具体的には、本発明に係る非水系二次電池は、電子機器（パーソナルコンピュータ、携帯電話機、スマートフォン、ディジタルスチルカメラ、テレビ、ビデオカメラ、等）、電動工具（電動ドリル、電動ドライバ、等）、および、車両（車椅子、自転車、スクータ、オートバイ、車、福祉車両、電車、汽車、等）などの、移動体に有用である。さらに、非常時用の電源としての電力貯蔵システムに適用することも可能である。つまり、電源を必要とする全てのものに使用することができる。

１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 極板群
６ 封口版
７ ガスケット
１０ ロール被覆層
１１ 第一ロール
１２ 第二ロール
１３ 第三ロール
１４ 第一ロールと異なる周速度で回転する第二ロール
２１ 被塗布物
２２ 合剤塗料
２３ 極板
２４ 絶縁性物質
２５ 塗膜状合剤
１０１ 正極
１０１ａ 正極活物質層
１０２ 負極
１０２ａ 負極活物質層
１０３ セパレータ
１０４ 多孔性絶縁層

Claims (13)

1. 表面に絶縁性物質が被覆された第一ロールと、前記第一ロールとは逆方向に回転する第二ロールとの間隙に、合剤材料を進入させ、前記第二ロールの周面を走行する被塗布物に前記合剤材料を塗膜状に転写することによって、前記絶縁性物質を、前記塗膜状に転写された前記合剤材料の表面に付着させることを特徴とする、非水系二次電池極板の製造方法。
2. 第一ロールと、前記第一ロールとは逆方向に回転し、その表面に絶縁性物質が被覆された第二ロールとの間隙に、合剤材料を進入させ、前記第二ロールの表面の前記絶縁性物質の上に前記合剤材料を塗膜状に形成させ、前記第二ロールの表面に形成された前記絶縁性物質および前記合剤材料を、前記第二ロールとは逆方向に回転する第三ロールの周面を走行する被塗布物に、塗膜状に転写する、非水系二次電池極板の製造方法。
3. 前記第一ロールおよび前記第二ロールの周速度は、互いに異なっていることを特徴とする、請求項１に記載の非水系二次電池極板の製造方法。
4. 前記第一ロール、前記第二ロールおよび前記第三ロールのうち、少なくとも隣合う一組の２本のロールにおいて、前記２本のロールの周速度が互いに異なっていることを特徴とする、請求項２に記載の非水系二次電池極板の製造方法。
5. 前記絶縁性物質は、ゴム硬度が１０以上、１００以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池極板の製造方法。
6. 前記絶縁性物質は、シリコーンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池極板の製造方法。
7. 前記第一ロールと前記第二ロールとの間に進入させる前記合剤材料の体積固形分濃度は、４０%以上、９０％以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池極板の製造方法。
8. 前記第一ロールと前記第二ロールとによって前記合剤材料に押圧する荷重は、１００N／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１または３に記載の非水系二次電池極板の製造方法。
9. 前記第二ロールと前記第三ロールとによって前記合剤材料に押圧する荷重は、１００N／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項２または４に記載の非水系二次電池極板の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の非水系二次電池極板の製造方法を用いて製造され、片面に１ｍｇ／ｍ^２以上、５００ｍｇ／ｍ^２以下のシリコーンを含む合剤層が前記被塗布物に塗膜状に転写された非水系二次電池極板。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の非水系二次電池極板の製造方法を用いて製造され、両面のそれぞれに１ｍｇ／ｍ^２以上、５００ｍｇ／ｍ^２以下のシリコーンを含む合剤層が前記被塗布物に塗膜状に転写された非水系二次電池極板。
12. 請求項１０または１１に記載の非水系二次電池極板と、
    セパレータと、を備えたことを特徴とする、非水系二次電池。
13. 請求項１２に記載の非水系二次電池を備えたことを特徴とする移動体。