KR20110066164A - 비수성 전해질 이차 전지 - Google Patents

Abstract

고출력이며, 수명 특성이 우수한 비수성 전해질 이차 전지를 제공한다.
집전체의 표면에 활물질층이 형성된 양극판(5)과 음극판(6)을 다공질 절연체(7)를 개재시켜 감아 구성한 전극군이 비수성 전해질과 함께 전지 케이스에 봉입되어 이루어지는 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 전극군으로서의 각 감김층의 양극판(5), 음극판(6), 및 다공질 절연체(7)의 감김에 의한 면 압력이 균등해지도록 구성한다.

Description

비수성 전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 비수성 전해질 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이차 전지와 같은 비수성 전해질 이차 전지는 높은 작동 전압과 고 에너지 밀도를 갖는다. 이에 따라, 비수성 전해질 이차 전지는 휴대 전화, 노트형 PC, 비디오 캠코더 등 휴대 전자 기기의 구동용 전원으로서 실용화되어, 급속하게 성장하고 있다.

또 비수성 전해질 이차 전지는 상기와 같은 소형 민생 용도뿐이 아닌, 전기 자동차나 전력 저장용의 대형 전지, 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 모터 구동용 대형 전지 등에도 전개되고 있다.

예를 들어 HEV의 가속 성능, 등판 성능 및 연료 소비율을 향상시키기 위해, 모터 구동용 비수성 전해질 이차 전지에는 높은 출력 특성이 강력히 요구된다. 구체적으로, 이와 같은 모터 구동용 비수성 전해질 이차 전지는, 단시간이기는 하나, 시간율 20C∼40C라는, 일반적으로 휴대기기용 전지의 수십 배의 대전류를 발생시킬 필요가 있다.

이와 같이 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차용 전지에서는 고출력 특성이 요구되며, 극판의 폭 방향 단부에 활물질층이 형성되지 않는 집전체 노출부를 형성한, 이른바 탭리스(tabless) 집전 구조에 의해 집전 저항을 작게 함으로써, 이 요구에 대응하고 있다.

또한 특허문헌 1에는, 상기 탭리스형의 양극 및 음극판을 세퍼레이터를 개재시켜 감은 원통형 전극군 단부의 집전체 노출부의 집전체간에 도전성의 띠형 부재를 배치함으로써 극판의 집전체와 띠형 부재와의 접촉 면적을 크게 하여, 극판 집전체의 전체 길이에 걸쳐 집전부와 접속시킴으로써 집전 저항을 더욱 작게 하는 기술이 개시되어 있으며, 또 전지의 진동이나 충격에 대한 내구성 향상도 도모하고 있다.

또 특허문헌 2에서도 마찬가지로, 탭리스 구조의 원통형 전극군의 집전체 노출부에 다공질 부재 등의 단면 보강 부재를 배치함으로써, 고 출력화와 함께 단부로부터의 이물질 침입으로 인한 전극군 내부에서의 단락을 억제하는 기술이 제안되어 있다.

일본 특허공개 제2004-22339호 공보 일본 특허공개 제2008-21644호 공보

여기서, 극판을 원통형상으로 감을 경우에는, 양극판과 음극판을, 다공질 절연체를 개재하여 축심에 일정 장력을 건 상태에서 감아 간다. 이 경우, 축심측에서 축심 바깥쪽으로 감김이 진행됨에 따라, 양극과 음극 사이에 걸리는 면 압력이 서서히 저하되어, 극판의 중심부와 바깥쪽에서 면 압력의 차가 발생해 간다. 면 압력에 의해, 양극판과 음극판의 극간 거리, 다공질 절연체의 압축에 의한 극간 거리, 극판간에 유지되는 전해액의 양 등이 변화하며, 양극과 음극간에 개재된 전해액의 저항에 차가 생긴다. 그 결과, 전지의 충방전에 의해 흐르는 전류가 그 저항에 따라 불균일한 상태로 분포되며, 충방전이 반복됨에 따라, 충방전 반응의 불균일로 인한 용량 열화 등의 문제가 발생하는 것으로 생각된다.

그래서 본 발명은, 면 압력을 균일화하여, 양극과 음극간의 충방전 반응을 균일화함으로써, 수명 특성이 우수한 비수성 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 비수성 전해질 이차 전지는, 양극 집전체의 표면에 양극 활물질층이 형성된 띠형의 양극판과, 음극 집전체의 표면에 음극 활물질층이 형성된 띠형의 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판 사이에 개재된 띠형의 다공질 절연체와, 비수성 전해질과, 상기 양극판과 상기 음극판과 상기 다공질 절연체와 상기 비수성 전해질을 수납한 전지 케이스를 구비한 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 양극판과 상기 음극판과 상기 다공질 절연체로 구성된 전극군이 감겨 상기 전지 케이스에 봉입되고, 상기 전극군은 감김 시작에서 종료까지, 실질적으로, 일정 압력이, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층이 존재하는 감김 부분에 걸리게 형성되는 구성으로 한다.

본 발명에 의하면, 상기 전극군으로서 각 감김층의 양극판, 음극판 및 다공질 절연체의 감김에 의한 면 압력을 감김 방향에 있어서 균등해지도록 구성함으로써, 극판의 충방전 반응이 균일화되고, 충방전의 반복으로 인한 반응 불균일이 억제되며, 우수한 수명 특성을 얻는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 전지의 극판 모식도이다.
도 2는 본 발명의 전지의 전극군의 모식적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 전지의 모식도이다.
도 4는 전지의 충방전 사이클 특성을 나타내는 도면이다.

(제 1 실시형태)

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관한 비수성 전해질 이차 전지에 포함되는 전극군을 구성하는 양극판 또는 음극판의 일부를 나타내는 평면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이 극판은 길이가 긴 띠형이며, 집전체(1) 표면에 활물질층(2)이 형성된 구조이다. 그리고 집전체(1)의 폭방향에서, 적어도 한쪽 단부에 활물질층(2)이 형성되지 않은 활물질 미형성부(3)가 존재한다. 그리고 활물질층(2)이 형성되지 않은 집전체(1) 부분에, 도 2에 나타내는 전극군의 단부 단면도에 나타내는 바와 같이, 전극군 단부의 극판 피치간 거리보다 큰 두께만큼의 다공질체(4)가 배치된다.

전극군은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 양극 집전체(21) 양면에 양극 활물질층을 형성한 양극판(5)과, 음극 집전체(22) 양면에 음극 활물질층을 형성한 음극판(6)과, 양극판(5)과 음극판(6) 사이에 개재하는 세퍼레이터인 다공질 절연체(7)와, 활물질 미형성부(3)에 형성된 다공질체(4)를 구비하며, 이 전극군이 감김으로써 복수 매의 전극군이 중첩된 구조로 된다.

전극군이 감겨 갈 시에는, 이미 감긴 감김부에 길이가 긴 전극군이 감겨 가며, 길이가 긴 전극군에는 일정한 장력이 걸려 있으므로, 이미 감긴 부분과, 길이가 긴 전극군이 접촉되는 부분에, 상기 일정한 장력과 이미 감긴 부분과의 지름이 관계되는 면 압력이 걸린다.

도 3에 본 실시형태의 비수성 전해질 이차 전지의 모식적인 단면도를 나타낸다. 여기서, 전극군의 단부에 다공질체(4)를 배치하지 않을 경우, 전극군을 감을 시에, 양극판, 음극판, 그리고 다공질 절연체의 이미 감긴 부분과의 접촉면에 걸리는 면 압력은, 감김 시작에서 상대적으로 높으며, 감김 종료 방향을 향해 서서히 저하되어 가, 전극군의 지름 방향에서 면 압력이 변화한다. 이에 반해, 본 실시형태에서는, 극판의 폭방향 단부에 다공질체(4)를 배치한 상태에서 양극판(5), 음극판(6)을 세퍼레이터(7)를 개재하여 감은 원통형 전극군을 제작한다. 이로써, 감김 시에 걸리는 압력은 단부의 다공질체(4)에 걸리며, 이 부분에 걸리는 압력은 전극군의 지름 방향에서 변화되어 가나, 활물질층이 형성된 양극, 음극, 그리고 다공질 절연체가 접촉되는 부분에서는, 지름 방향에서 압력이 변화하는 일없이, 중첩된 전극군이 접촉된 상태에서 감겨 간다. 이는, 다공질체(4)의 두께가 전극군 단부의 극판 피치간 거리보다 크기 때문이다. 이와 같이 감은 원통형 전극군의 양끝에 노출된 양극 집전체(21) 및 음극 집전체(22)의 단면에 각각 양극 집전 단자판(8)과 음극 집전 단자판(9)을 각각 용접한다. 그리고 이 전극군을 케이스(10)로 삽입하고 양극 집전 단자판(8) 및 음극 집전 단자판(9)을 밀봉판(11) 및 케이스(10)와 용접하며, 비수성 전해질을 주입 후, 케이스(10) 개구부에 밀봉판(11)과 케이스(10)와의 절연을 유지하는 가스켓(12)을 배치하여 밀봉함으로써 비수성 전해질 이차 전지를 얻는다.

이하, 더 상세하게 설명한다.

양극은, 통상, 양극 집전체 및 이에 지지된 양극 합제로 구성된다. 양극 합제는, 양극 활물질 외에 결착제, 도전제 등이 포함될 수 있다. 양극은, 예를 들어 양극 활물질과, 임의의 성분으로 구성된 양극 합제를 액상 성분과 혼합하여 양극 합제 슬러리를 제조한다. 그리고 양극 집전체의 적어도 한쪽 단부에는 양극 합제 슬러리를 도포하지 않으며, 이 양극 합제 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한다. 양극 합제 슬러리를 도포한 후 건조시켜, 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성된 양극판을 제작한다. 그 후, 필요에 따라 소정의 두께로 압연하며, 필요에 따라 소정 치수로 절단한다.

음극도 마찬가지로, 음극 활물질과, 임의의 성분으로 구성된 음극 합제를 액상 성분과 혼합하여 음극 합제 슬러리를 제조하며, 얻어진 슬러리를 음극 집전체에 도포, 건조시켜 제작한다. 여기서 양극과 마찬가지로, 음극 집전체의 적어도 한쪽 단부에는 음극 합제 슬러리를 도포하지 않으며, 이 음극 합제 슬러리를 음극 집전체 상에 도포, 건조시켜, 음극 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 음극판을 제작한다. 그 후, 필요에 따라 소정의 두께로 압연하며, 필요에 따라 소정 치수로 절단한다.

양극 활물질로는 리튬 복합 금속 산화물을 이용할 수 있다. 예를 들어 Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_yNi_1-yO₂, Li_xCo_yM_1-yO_z, Li_xNi_1-yM_yO_z, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_2-yM_yO₄, LiMePO₄, Li₂MePO₄F(M＝Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B 중 적어도 1종)를 들 수 있다. 여기서 x＝0∼1.2, y＝0∼0.9, z＝2.0∼2.3이다. 또 리튬의 몰 비를 나타내는 x값은 활물질 제작 직후의 값이며, 충방전에 의해 증감된다. 또한 이들 리튬함유 화합물의 일부를 이종 원소로 치환시켜도 된다. 금속 산화물, 리튬 산화물, 도전제 등으로 표면 처리해도 되며, 표면을 소수성 처리해도 된다.

음극 활물질로는, 예를 들어 금속, 금속 섬유, 탄소 재료, 산화물, 질화물, 주석 화합물, 규소 화합물, 각종 합금 재료 등을 이용할 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어 각종 천연 흑연, 코크스, 부분적으로 흑연화된 탄소, 탄소 섬유, 구형상 탄소, 각종 인조 흑연, 비정질 탄소 등의 탄소 재료가 이용된다. 또 규소(Si)나 주석(Sn) 등의 단일체, 또는 합금, 화합물, 고용체 등의 규소 화합물이나 주석 화합물은 용량 밀도가 큰 점에서 바람직하다. 예를 들어 규소 화합물로는, SiO_x(0.05＜x＜1.95), 또는 이들 중 어느 하나에 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소로 Si의 일부를 치환시킨 합금이나 화합물, 또는 고용체 등을 이용할 수 있다. 주석 화합물로는, Ni₂Sn₄, Mg₂Sn, SnO_x(0＜x＜2), SnO₂, SnSiO₃ 등이 적용될 수 있다. 음극 활물질은 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 양극 또는 음극의 결착제로는, 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸에스테르, 폴리아크릴산 에틸에스테르, 폴리아크릴산 헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸에스테르, 폴리메타크릴산 에틸에스테르, 폴리메타크릴산 헥실에스테르, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 칼복시메틸셀룰로스 등이 사용 가능하다. 또 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔에서 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체를 이용해도 된다. 또 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한 전극에 포함시키는 도전제로는, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화탄소, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연이나 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커(whisker)류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등이 이용된다.

양극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합 비율은, 각각 양극 활물질 80중량％∼98중량％, 도전제 1중량％∼20중량％, 결착제 1중량％∼10중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또 음극 활물질 및 결착제의 배합 비율은, 각각 음극 활물질 90중량％∼99중량％, 결착제 1중량％∼10중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

집전체로는, 길이가 긴 다공성 구조의 도전성 기판이나, 또는 무공(無孔)성의 도전성 기판이 사용된다. 도전성 기판에 이용되는 재료로는, 양극 집전체로서, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 티타늄 등이 이용된다. 또 음극 집전체로서, 예를 들어 스테인리스 스틸, 니켈, 구리 등이 이용된다. 이들 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 1㎛∼500㎛가 바람직하며, 5㎛∼20㎛가 보다 바람직하다. 집전체의 두께를 상기 범위로 함으로써, 극판의 강도를 유지하면서 경량화 할 수 있다.

양극과 음극 사이에 개재되는, 세퍼레이터로서 기능하는 다공질 절연체로는, 높은 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도와 절연성을 겸비한 미세 다공질 박막, 직포 ,부직포, 세라믹과 결착제로 이루어지는 세라믹 다공질 등이 이용된다. 다공질 절연체의 재질로는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이 내구성이 우수하며 또 차단 기능을 가지므로, 비수성 전해질 이차 전지의 안전성 관점에서 바람직하다. 이들 두께는 일반적으로 10㎛∼300㎛이나, 40㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 15㎛∼30㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직한 다공질 절연체 두께의 범위는 10㎛∼25㎛이다. 또한 1종의 재료로 된 단층막이라도 되며, 1종 또는 2종 이상의 재료로 된 복합막 또는 다층막이라도 된다. 또 공극률은 30％∼70％ 범위인 것이 바람직하다. 여기서 "공극률"이란, 다공질 절연체의 체적에 차지하는 구멍부의 체적비를 나타낸다. 공극률의 보다 바람직한 범위는 35％∼60％이다.

다음에, 극판 단부에 배치되는 다공질체(4)에 대하여 설명한다. 이 다공질체(4)는, 서로 인접하게 감긴 양극 집전체 사이, 또는 음극 집전체 사이의 거리를 일정하게 유지하며, 압력 균등화 부재로서 기능한다. 전술한 바와 같이 구성한 양극 및 음극의 폭방향 단부의 활물질층 미형성부(3)에 다공질체(4)를 배치한다. 이 다공질체(4)로서, 세라믹 다공질체 또는 절연재로 된 부직포 등, 전해액이 침투하는 부재를 사용한다. 전해질이 침투하는 부재를 이용함으로써, 전극군의 내부와 외부 사이에서 전해질이 유통될 수 있다. 다공질체(4)의 형성 두께는, 극판 표리의 활물질층 두께에 세퍼레이터의 다공질 절연체(7) 두께를 더한 극판 피치간 거리(서로 인접하게 감긴 극판의 진전체간 거리)보다 더 0.5％ 이상 5％ 이하만큼 두껍게 형성된다. 극판 피치간 거리보다 두꺼운 분량이 0.5％ 미만이면, 활물질층 부분에 감김 시의 면 압력 변화가 영향을 미칠 우려가 있으며, 5％보다 크면, 중첩된 전극군 사이가 접촉하지 않게 될 우려가 있다.

다공질체(4)를 구성하는 세라믹 다공질체는 무기 산화물 필러와 결착제를 포함한다. 필러로는, 내열성이 우수하면서 전기화학적으로 안정한 재질을 선택하는 것이 바람직하며, 알루미나, 마그네시아, 또는 실리카 등의 무기 산화물을 선택할 수 있다. 또 결착제는 다공질체(4)의 막에서 필러를 고정시키기 위해 첨가되며, 비결정성이고 내열성이 우수한 재질을 선택하는 것이 바람직하고, 폴리아크릴니트릴기를 포함한 고무상 고분자 등을 이용할 수 있다. 이들 필러와 결착제를 포함한 슬러리를 극판의 활물질층 미형성부(3)에 도포하고 용매를 건조시켜, 앞에서 설명한 두께의 다공질체(4)를 집전체에 부착시켜 형성한다. 그 후, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 감는다. 그 결과, 감김 시에 걸리는 압력은 단부의 세라믹 다공질체에 걸리며, 이 부분에 걸리는 압력은 감긴 전극군의 지름 방향에서 변화해 가나, 활물질층이 형성된 양극, 음극, 그리고 세퍼레이터가 접촉되는 부분에서는 지름 방향에서 압력이 변화하는 일없이 접촉상태에서 감겨 간다.

다공질체(4)를 구성하는 부직포는 내산화성이 우수한 폴리올레핀계 부직포를 이용하는 것이 바람직하다. 전극군 단부의 활물질층 미형성 부분에, 앞에서 설명한 두께의 부직포를 배치한다. 배치하는 방법은, 예를 들어 극판과 세퍼레이터를 감을 시에 부직포를 동시에 감는 방법을 들 수 있다. 그 결과, 감김 시에 걸리는 압력은 단부의 부직포에 걸리며, 이 부분에 걸리는 압력은 전극군의 지름 방향에서 변화해 가나, 활물질층이 형성된 양극, 음극, 그리고 세퍼레이터가 접촉되는 부분에서는 지름 방향에서 압력이 변화하는 일없이 접촉상태로 감겨 간다.

감긴 전극군의 단부에 노출된 양극 집전체를 양극 집전판(예를 들어 알루미늄)(8)과 접속하며, 음극 집전체를 음극 집전판(예를 들어 구리 또는 니켈)(9)과 접속한다. 예를 들어 레이저 용접 또는 초음파 용접 등으로 접속한다.

비수성 전해질로는, 액상, 겔상 또는 고체(고분자 고체 전해질)상의 물질을 사용할 수 있다.

액상 비수성 전해질(비수성 전해액)은, 비수성 용매에 전해질(예를 들어 리튬염)을 용해시킴으로써 얻어진다. 또 겔상 비수성 전해질은 비수성 전해질과, 이 비수성 전해질이 유지되는 고분자 재료를 포함한다. 이 고분자 재료로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴니트릴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 등이 바람직하게 사용된다.

전해질을 용해시키는 비수성 용매로는 주지의 비수성 용매의 사용이 가능하다. 이 비수성 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 고리형 탄산에스테르, 사슬형 탄산에스테르, 고리형 카르복실산에스테르 등이 이용된다. 고리형 탄산에스테르로서, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 등을 들 수 있다. 사슬형 탄산에스테르로는, 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 고리형 카르복실산 에스테르로는, γ-부틸로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 비수성 용매는 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

비수성 용매에 용해시키는 전해질로는, 예를 들어 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiB₁₀Cl₁₀, 저급 지방족 카르복실산 리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란 리튬, 붕산 염류, 또는 이미드 염류 등을 이용할 수 있다. 붕산 염류로는, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O`)붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O`)붕산리튬, 비스(2,2`-비페닐디올레이트(2-)-O,O`)붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠설폰산-O,O`)붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드 염류로는, 비스 트리플루오로메탄설폰산 이미드리튬((CF₃SO₂)₂NLi), 트리플루오로메탄설폰산 노나플루오로부탄설폰산 이미드리튬(LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)), 비스 펜타플루오로에탄설폰산 이미드리튬((C₂F₅SO₂)₂NLi) 등을 들 수 있다. 전해질은 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또 비수성 전해액은, 첨가제로서 음극 상에서 분해되어 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성하며, 전지의 충방전 효율을 높일 수 있는 재료를 포함해도 된다. 이와 같은 기능을 가진 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌 카보네이트(VC), 4-메틸비닐렌 카보네이트, 4, 5-디메틸비닐렌 카보네이트, 4-에틸비닐렌 카보네이트, 4, 5-디에틸비닐렌 카보네이트, 4-프로필비닐렌 카보네이트, 4, 5-디프로필비닐렌 카보네이트, 4-페닐비닐렌 카보네이트, 4, 5-디페닐비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 디비닐에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서는, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 디비닐에틸렌 카보네이트로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 그리고 상기 화합물은 그 수소 원자 일부가 불소 원자로 치환되어도 된다. 전해질의 비수성 용매에 대한 용해량은 0.5몰/L∼2몰/L의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또 비수성 전해액에는, 과충전 시에 분해되어 전극 상에 피막을 형성하며, 전지를 비활성화 하는 주지의 벤젠 유도체를 함유시켜도 된다. 상기 벤젠 유도체로는, 페닐기 및 이 페닐기에 인접하는 고리형 화합물기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 고리형 화합물기로는, 페닐기, 고리형 에테르기, 고리형 에스테르기, 시클로 알킬기, 페녹시기 등이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체예로서, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에텔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 단, 벤젠 유도체의 함유량은, 비수성 용매 전체의 10체적％ 이하인 것이 바람직하다.

이상의 순서로 제작한 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 감아 편평형 전극군을 제작한다. 그 후, 전지 케이스에 삽입하여, 양극측, 음극측 각각을 외부 집전 기구와 접속시키고 비수성 전해액을 주입한 후, 필요 부분을 밀봉함으로써 이차 전지를 얻는다.

감김 시의 면 압력은, 감김 시의 양극, 음극, 그리고 세퍼레이터로의 장력과, 각각이 접촉된 폭과 감김 지름에 의해 정해지는 면적에 의해 결정된다. 양극, 음극, 그리고 세퍼레이터로의 장력을 항상 일정하게 한 경우, 감김 지름에 의해 면 압력은 변화하게 된다. 즉, 감김 지름이 작은 감김 시작 부근에서는 각 장력을 받는 면적이 작으므로 면 압력은 상대적으로 높아지며, 감김 지름이 커지는 감김 종료 부근에서는 각 장력을 받는 면적이 크므로 면 압력은 상대적으로 낮아진다. 본 발명의 실시형태에 나타내는 바와 같이 극판 단부에 압력 균등화 부재를 배치한 경우, 그 부분에 압력이 부하되며, 양극 활물질층과 음극 활물질층이 형성된 부분은 다공질 절연체를 개재하여 접한 상태에서 감긴다. 이때, 압력 균등화 부재에 걸리는 압력에 의해, 그 압력 균등화 부재가 극단적으로 압축되어, 극판 표리의 활물질층 두께에 세퍼레이터의 다공질 절연체(7) 두께를 더한 극판 피치간 거리(서로 인접하게 감긴 극판의 집전체간 거리)와 동일 두께가 된 경우, 활물질층이 형성된 부분에도 압력이 걸리게 된다. 따라서 감김 지름에 의한, 압력 균등화 부재의 압력에 의한 압축성도, 면 압력을 일정하게 하는 데 있어서 영향을 주는 파라미터가 된다.

이하, 실시예에 대하여 상세히 설명한다.

(실시예 1)

먼저 양극판의 제작방법에 대하여 설명한다. NiSO₄ 수용액에 소정 비율의 Co 및 Al의 황산염을 첨가하여, 포화 수용액을 제조한다. 이 포화 수용액을 교반시키면서, 수산화나트륨을 용해시킨 알칼리 용액을 천천히 적하하여 중화시킴으로써, 삼원계 수산화니켈(Ni_{0 .7}Co_{0 .2}Al_{0 .1}(OH)₂)의 침전물을 공침법에 의해 생성시켰다. 이 침전물을 여과, 물세정하여, 80℃에서 건조시켰다. 얻어진 수산화니켈의 평균 입경은 약 10㎛이다.

그 후, 얻어진 Ni_{0 .7}Co_{0 .2}Al_{0 .1}(OH)₂를, 대기 중 900℃에서 10시간 열처리하여, 산화니켈(Ni_{0 .7}Co_{0 .2}Al_{0 .1}O)을 얻었다. 그리고 Ni, Co, Al의 원자수 합과 Li의 원자수가 동등량이 되도록 수산화리튬 1수화물을 첨가하여, 건조 공기 중 800℃에서 10시간 열처리함으로써, 조성식 LiNi_{0 .7}Co_{0 .2}Al_{0 .1}O₂로 나타내지는 리튬니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 얻었다. 그리고 분쇄, 분급 처리를 거쳐 양극 활물질 분말로 하였다. 평균 입경은 9.5㎛이며, 비표면적은 0.4㎡/g이다.

이상과 같이 얻은 리튬니켈 복합 산화물 3㎏과, 아세틸렌블랙 150g, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 N-메틸필로리돈(NMP)에 용해시킨 용액(고형분 비율 12％) 1500g과, NMP 1000g을 혼합하여 양극 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박 위에, 캄마롤 도포기에 의해, 한쪽 단부의 미도포부 폭이 50㎜가 되도록 도포하였다. 슬러리 도포 후 건조로에서 건조시켜, 알루미늄박 위에 양극 활물질층을 형성하였다. 그리고 양극판의 총 두께가 50㎛가 되도록 가압하였다.

다음에 음극판의 제작방법에 대하여 설명한다. 인조 흑연 3㎏을, NMP에 용해시킨 PVDF 용액 2500g과 혼합하여 음극 슬러리를 제작한다. 이 슬러리를, 캄마롤 도포기에 의해, 두께 10㎛의 구리박 위에 한쪽 단부의 미도포부 폭이 50㎜가 되도록 도포하였다. 슬러리 도포 후 건조로에서 건조시켜, 구리박 위에 음극 활물질층을 형성하였다. 그리고 음극판의 총 두께가 60㎛가 되도록 가압하였다.

다음은, 압력 균등화 부재인 다공질체의 제작방법에 대하여 설명한다. 중위 입경 0.3㎛의 알루미나 1000g을, 폴리아크릴니트릴 변성 고무 결착제(고형분 8중량％)를 375g, 및 적당량의 NMP 용매와 함께 혼합하여, 다공질 내열 슬러리를 제작하였다. 먼저, 양극판의 폭방향 단부에 이 슬러리를 도포하였다. 구체적으로는, 이 세라믹 다공질 슬러리를 캄마롤 도포기에 의해, 양극 활물질층 단부에서 2㎜ 떨어진 활물질 미도포부의 한쪽 면에만 도포하여 용매를 건조시켰다. 건조 후 세라믹 다공질체의 고형분 두께가 전극군의 감김 피치에 상당하는 137㎛ 두께가 되도록 하였다. 다음에 음극판의 폭방향 단부에 이 슬러리를 도포하였다. 구체적으로, 세라믹 다공질 슬러리를 캄마롤 도포기에 의해, 음극 활물질층 단부에서 1㎜ 떨어진 활물질 미도포부의 한쪽 면에만 도포하여 용매를 건조시켰다. 건조 후 세라믹 다공질체의 고형분 두께가 전극군의 감김 피치에 상당하는 142㎛ 두께가 되도록 하였다.

이 세라믹 다공질체가 형성된 양극을, 세라믹 다공질체 형성부의 폭이 10㎜, 그리고 활물질층 형성부의 폭이 95㎜가 되도록 절단하여, 길이가 긴 띠형인 양극판을 제작하였다. 세라믹 다공질체가 형성된 음극을, 세라믹 다공질체 형성부의 폭이 10㎜, 그리고 활물질층 형성부의 폭이 97㎜가 되도록 절단하여, 길이가 긴 띠형인 음극판을 제작하였다. 이상과 같이 하여 제작한 양극판과 음극판의 길이 방향을 일치시키고, 쌍방의 다공질체가 폭 방향의 각각 반대쪽 단부에 위치하도록 나열시켜, 두께 20㎛의 다공질 절연체인 폴리에틸렌 세퍼레이터를 양 극판 사이에 개재시키고 원통형으로 감아 전극군을 제작하였다. 본 실시예에서는 다공질체가 집전체에 부착되므로, 감김 시에 다공질체가 탈락되어 버릴 우려가 없다.

그 후, 이 전극군의 양극 및 음극 단면에 알루미늄제 양극 집전판(8)과 니켈제 음극 집전판(9)을 각각 레이저 용접에 의해 접속시키고, 이 전극군을 케이스(10)로 삽입하며, 양극 집전판(8)을 밀봉판(11)에 레이저 용접하고, 음극 집전판(9)을 케이스(10) 바닥부에 저항 용접에 의해 접합시킨다. 그 후, 내부에, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비 1:3의 배합 비율로 혼합한 혼합 용매에, 용질로서 6불화인산리튬(LiPF₆)을 1mol/dm³의 농도로 용해시킨 전해액을 감압 방식에 의해 주입한다. 마지막에 밀봉판(11)과 케이스(10) 사이에 가스켓(12)을 개재시켜 크림핑하여, 비수성 전해질 이차 전지를 제작하였다.

(실시예 2)

세라믹 다공질체를 형성하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 양극과 음극을 제작하였다. 그 후, 양극 단부측에는 폭 10㎜, 두께 137㎛의 폴리올레핀계 부직포를, 음극 단부측에는 폭 10㎜, 두께 142㎛의 폴리올레핀계 부직포를 삽입하면서, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 원통형으로 감아 전극군을 제작하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 비수성 전해질 이차 전지를 제작하였다.

(비교예 1)

세라믹 다공질체를 형성하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 양극과 음극을 제작하였다. 이 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 원통형으로 감아 전극군을 제작하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 비수성 전해질 이차 전지를 제작하였다.

이상과 같이 하여 제작한 실시예 1, 2 및 비교예 1의 전지를, 25℃의 환경 하에서 시간율 5C의 전류값으로 4.2V에서 2.5V의 전압 범위에서 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이때의 방전 용량 사이클에 대한 용량 유지율을 도 4에 나타낸다.

실시예 1, 2의 구성의 전지에서, 전극군의 감김 시에 걸리는 압력(면 압력)은 단부의 세라믹 다공질체 또는 부직포의 다공질체에 걸리며, 이 부분에 걸리는 압력은 전극군의 지름 방향에서 변화해 가나, 활물질층이 형성된 양극, 음극, 그리고 세퍼레이터가 접촉되는 부분에서는 지름 방향에서 압력은 변화하는 일없이 접촉상태에서 감겨 간다. 또 전극군 단부는 이들 다공질체를 개재하여 감기므로, 전해액의 침투가 저해되는 일도 없다.

이에 반해, 비교예 1의 구성의 전지에서, 면 압력은 전극군의 지름 방향에서 변화해 가며, 상대적으로 면 압력은 감김 시작이 높고, 감김 종료가 낮게 된다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에 비해 실시예 1, 2의 전지에서는, 충방전 사이클이 증가해도 용량 유지율의 저하가 작게 억제된다. 비교예 1의 구성의 전지는, 전극군의 감김 지름에 의한 면 압력 차에 의해, 양극과 음극간의 세퍼레이터의 압축 상태가 변화하는 등의 현상이 발생하며, 감긴 전극군에 있어서 감김 시작 또는 감김 종료라는 위치, 장소에 따라 극간의 저항에 차가 생겨, 저항이 낮은 부분으로 전류가 집중됨으로써, 충방전 사이클이 증가함에 따라 용량 열화가 커진 것으로 추측된다.

실시예 1, 2의 구성의 비수성 전해질 이차 전지에서는, 전해액의 함침성을 양호하게 유지하면서, 원통형 전극군의 지름 방향에서의 양극, 음극, 세퍼레이터의 접촉 압력을 일정하게 유지하기가 가능해져, 극판 길이 방향에서 충방전 반응의 균일화를 도모할 수 있으므로, 충방전 사이클의 증가에 따른 용량 열화가 억제되며, 양호한 수명 특성을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.

(그 밖의 실시형태)

상기의 실시형태 및 실시예는 본 발명의 예시에 지나지 않으며, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 전극군의 감김 시에 활물질층 미형성부의 집전체를 단부 파지 부재에 의해 끼우고, 이 단부 파지 부재에 면 압력이 걸리도록 하여, 전극군의 활물질층이 존재하는 부분에는 감김 최초에서 마지막까지 일정 압력이 걸리도록 해도 된다. 이 단부 파지 부재는 감김 후에 제거할 수 있다.

[산업상 이용 가능성]

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관하 비수성 전해질 이차 전지는 우수한 수명 특성을 가지며, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 전원 등으로서 유용하다.

<부호의 설명>

1 : 집전체 2 : 활물질층

3 : 활물질층 미형성부 4 : 다공질체

5 : 양극 6 : 음극

7 : 세퍼레이터 8 : 양극 집전판

9 : 음극 집전판 10 : 케이스

11 : 밀봉판 12 : 가스켓

21 : 양극 집전체 22 : 음극 집전체

Claims (5)

1. 양극 집전체의 표면에 양극 활물질층이 형성된 띠형의 양극판과,
   음극 집전체의 표면에 음극 활물질층이 형성된 띠형의 음극판과,
   상기 양극판과 상기 음극판 사이에 개재하는 띠형의 다공질 절연체와,
   비수성 전해질과,
   상기 양극판과 상기 음극판과 상기 다공질 절연체와 상기 비수성 전해질을 수납한 전지 케이스를 구비한 비수성 전해질 이차 전지에 있어서,
   상기 양극판과 상기 음극판과 상기 다공질 절연체로 구성된 전극군이 감겨 상기 전지 케이스에 봉입되며,
   상기 전극군은, 감김 시작에서 종료까지, 실질적으로, 일정 압력이, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층이 존재하는 감김 부분에 걸리게 형성되는, 비수성 전해질 이차 전지.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 양극판에는, 폭방향 단부에 상기 양극 활물질층이 미형성인 양극 활물질층 미형성부가 존재하고,
   상기 음극판에는, 폭방향 단부에 상기 음극 활물질층이 미형성인 음극 활물질층 미형성부가 존재하며,
   감긴 상태에서, 서로 인접하는 상기 양극 활물질층 미형성부 사이, 및 서로 인접하는 상기 음극 활물질층 미형성부 사이에는 압력 균등화 부재가 개재되는, 비수성 전해질 이차 전지.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 압력 균등화 부재는 상기 양극 활물질층 미형성부 및 상기 음극 활물질층 미형성부에 부착되는, 비수성 전해질 이차 전지.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   상기 압력 균등화 부재는 비수성 전해질이 침투되는 침투부를 갖는, 비수성 전해질 이차 전지.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 침투부는 절연 재료로 이루어지는 부직포 또는 세라믹 다공질체인, 비수성 전해질 이차 전지.

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