JP3750024B2

JP3750024B2 - 多孔体の製造方法

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Publication number: JP3750024B2
Application number: JP2004539575A
Authority: JP
Inventors: 正明鈴木; 英弘佐々木; 泰規森永; 正洋出口; 由佳山田; 信靖鈴木
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: US20040202602A1; AU2003266700A1; WO2004028966A1; JPWO2004028966A1; US7390474B2

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池やキャパシタなどの電極材料、触媒の担持体などに用いられるカーボン系の多孔体およびその製造方法に関する。特に、その多孔体を電極として用いる燃料電池、空気電池、水電解装置、ガスセンサ、汚染ガス除去装置などの電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題への関心の高まりから、省資源化・省エネルギー化の推進がなされている。エネルギー資源として、再生可能なクリーンエネルギーを利用するエネルギー源とそのシステムの開発が進められている。特に、水素をエネルギー源とした燃料電池システムは、自動車のエンジンの代替技術、分散型電源、コジェネレーション技術などの幅広い用途がある。また、携帯電話などの個人情報機器の普及によって、その電源として大容量の電池の開発が進められている。その技術の候補として、水素、メタノール等の燃料を使用する燃料電池がある。
【０００３】
燃料電池の基本的な構成を図５に示す。燃料電池は、ａ）水素などの燃料を反応させて電子とプロトンを生成する燃料電極、ｂ）生成したプロトンを伝達する固体電解質、ｃ）外部回路を通して供給された電子と、酸素及びプロトンとを反応させる酸素電極とから構成される。
【０００４】
電極部での反応は、それぞれ以下のとおりとなる。まず、燃料電極では、液体または気体の流体燃料が極上の触媒と反応して、たとえば
Ｈ₂→２Ｈ⁺↑＋２ｅ^-↑のように反応し、電荷分離した電子は電極から外部回路へ伝わり、プロトンはプロトン伝導性の電解質へ伝わる。電解質は、プロトンのみを伝達する役割をもち、燃料等の拡散による効率低下の少ないものが用いられる。
【０００５】
燃料電極に対向する酸素電極では、燃料電極で生成した電子とプロトンが到達し、触媒において空気中の酸素または酸素ガスと反応し、
Ｏ₂＋４Ｈ⁺↑＋４ｅ^-↑→２Ｈ₂Ｏの反応によって水を生成する。
【０００６】
このように、上記反応によれば、再生可能なエネルギー源である水素またはメタノールなどのエネルギーから電力を供給することができる上に、反応生成物も水であり環境上の問題が少ない。
【０００７】
上記の電極材料としては、カーボン材料が広く使用されている。たとえば、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、導電性炭素などのカーボン材料は、これを多孔質体に成型されて電極として用いられる。
【０００８】
これら電極の性能を向上させるために、多孔質なカーボンの形成方法が検討されている。例えば、電極反応を効率的にするために比表面積を大きくし、低密度で微小な孔を多く有するカーボンの前駆体であるフェノール高分子の有機エアロゲルを炭化する方法などが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００９】
また、低密度で微小な孔を多く有するカーボンの前駆体であるポリイミド高分子の有機ゲルを炭化する方法などが提案されている（例えば、特許文献２）。
【００１０】
【特許文献１】
ＷＯ９４／２２９４３
【特許文献２】
特開２０００−１５４２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
多孔質なカーボンの製造方法として、有機ゲルを炭化する方法がある。具体的には、カーボン前駆体高分子の湿潤ゲルをゾルゲル法により合成する工程、得られたカーボン前駆体高分子の湿潤ゲルを乾燥する工程及び得られたカーボン前駆体高分子の多孔体を焼成によって炭化する工程を有する方法である。この製造方法によれば、低密度で比表面積の大きな多孔体を得ることができる。
【００１２】
しかしながら、電極応用分野などでは、電子デバイスの性能向上が日々求められており、これらカーボン多孔体などの材料においてもさらなる性能向上が求められている。かかる性能向上を実現するためには、さらに低密度で比表面積の大きなカーボンの多孔体を製造することが必要である。
【００１３】
有機ゲルを炭化する方法においては、特に以下のような問題点がある。
（１）カーボンの前駆体高分子の有機ゲルを焼成によって炭化する工程において、前駆体の多孔体が炭化するに連れて収縮し、得られるカーボンの多孔体では前駆体の時よりも密度が上がり、比表面積が低くなる傾向がある。
（２）網目構造骨格を有している有機ゲルを焼成するため、その有機ゲルから炭化して得られるカーボン多孔体の密度や比表面積は、有機ゲルの構造に依存し、予め有機ゲルを得てからはそれらを制御することは困難である。
【００１４】
したがって、本発明の主な目的は、効率的な電極反応、触媒反応などを生じさせることができる多孔体を提供することにある。本発明の他の目的は、その多孔体を製造する方法において、それら良好な特性を得られるためカーボン材料からなる多孔体を得るための生産効率が高い製造プロセスを提供することにある。本発明のさらなる目的は、本発明の製造方法で効率的に作られた良質なカーボン系の多孔体の用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本発明は、下記の多孔体の製造方法に係る。
１．網目構造骨格を有し、
（１）当該網目構造骨格が内部と表面部から構成され、
（２）表面部が、カーボン材料を含み、
（３）内部が、ｂ）空間、又はｃ）無機酸化物及び空間で占められている多孔体の製造方法であって、
網目構造骨格を有する無機酸化物の湿潤ゲルにカーボン前駆体を付与することにより、カーボン前駆体含有湿潤ゲルを得る第１工程、
該カーボン前駆体含有湿潤ゲル前記無機酸化物の一部又は全部を除去することにより、カーボン前駆体湿潤ゲルを得る第２工程、
該カーボン前駆体湿潤ゲルを超臨界乾燥することにより、カーボン前駆体乾燥ゲルを得る第３工程、および
該カーボン前駆体乾燥ゲルを炭化処理することにより、カーボン多孔体を得る第４工程
を順に有する多孔体の製造方法。
２．カーボン前駆体が、有機高分子を含む前記項１に記載の製造方法。
３．有機高分子が、炭素−炭素不飽和結合を有する前記項２に記載の製造方法。
４．有機高分子が、芳香環を有する前記項２に記載の製造方法。
５．有機高分子が、フェノール樹脂、ポリイミド及びポリアクリロニトリルの少なくとも１種である前記項２に記載の製造方法。
６．触媒を担持する工程をさらに含む前記項１に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明では、低密度であり比表面積の高いカーボン系の多孔体を得る方法であり、その効果によって効率的な電極反応や触媒反応を生じさせる目的に適したカーボン材料からなるカーボン複合多孔体またはカーボン多孔体を提供できる。
【００１７】
また、その製造する方法においては、多孔体が良好な特性を発揮するための高い比表面積のカーボン材料からなる多孔体を作ることのできる新たな工程を提供することができたために、生産効率が高い製造プロセスを提供することができる。
【００１８】
さらに、本発明の多孔体を電極として用いた電気化学素子は、効率的に反応を行わせることのできる燃料電池などの電気化学素子の用途を提供できる。以上のように、本発明は工業的に価値の高い方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。まず、本発明の多孔体の構成について、図を用いて説明する。
【００２０】
１．多孔体
本発明の多孔体は、網目構造骨格を有する多孔体であって、（１）当該網目構造骨格が内部と表面部から構成され、（２）表面部が、カーボン材料を含み、（３）内部が、ｂ）空間又はｃ）無機酸化物及び空間で占められている。
【００２１】
本発明多孔体の網目構造骨格は、三次元網目状の構造を有するものであれば良い。そして、かかる骨格は、内部および表面部から構成される。
【００２２】
表面部は、カーボン材料を含む（好ましくは実質的にカーボンからなる）。カーボン材料としては、炭素又は炭素を主成分とする材料であれば特に限定されない。たとえば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、熱分解炭素、ガラス状炭素、不浸透炭素、特殊炭素、コークス等を挙げることができる。また、結晶構造も限定されず、たとえばダイヤモンド構造、黒鉛構造等のいずれあっても良い。また、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノリボン、カーボンナノコイル、カーボンナノカプセル等も使用することが可能である。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。また、カーボン材料は、結晶質又は非晶質のいずれであっても良い。本発明では、多孔体の用途、使用方法等に応じてこれらの中から適宜組み合わせて使用すれば良い。
【００２３】
好ましくは、カーボン材料の原料から炭化生成されたカーボン材料及び／又はカーボン前駆体である有機高分子を炭化処理して得られたカーボン材料を用いることができる。これらは、ゲルの骨格表面上に良好に形成されやすい上に、生成条件、炭化処理条件等によってカーボンの構造、特性等を任意に制御できるという利点がある。
【００２４】
表面部の厚みは限定的でなく、多孔体の用途、使用目的等に応じて適宜設定することができる。また、上記厚みは、後記の製造方法において条件を変更することによって制御することができる。
【００２５】
また、上記ｃ）の場合、無機酸化物とカーボン材料の割合は、無機酸化物の種類、多孔体の用途等に応じて適宜決定することができる。
【００２６】
多孔体の内部は、ｂ）空間又はｃ）無機酸化物及び空間で占められている。すなわち、本発明多孔体は、多孔体内部における無機酸化物の含有率（占有率）が０容量％以上１００容量％未満の範囲を有する。したがって、本発明は、（ｉｉ）多孔体内部が実質的にすべて空間（中空部）である場合、（ｉｉｉ）多孔体内部の一部が無機酸化物であり、残りが空間になっている場合の形態を包含する。
【００２７】
無機酸化物の種類は、特に制限されず、多孔体の用途、使用目的等に応じて適宜決定すれば良い。例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム等のほか、これらの混合物（混合酸化物）、複合酸化物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を採用することができる。
【００２８】
本発明多孔体のかさ密度、ＢＥＴ比表面積及び平均細孔径は、無機酸化物の種類、多孔体の用途、使用方法等によって適宜設定し得る。かさ密度は、通常１０〜５００ｋｇ／ｍ³程度、特に５０〜４００ｋｇ／ｍ³の範囲から適宜決定すれば良い。比表面積は、通常５０〜１５００ｍ²／ｇ程度、特に１００〜１０００ｍ³／ｇの範囲内から適宜設定することができる。比表面積は、窒素吸着法であるブルナウアー・エメット・テラー法（以下、ＢＥＴ法と略す）で測定した値である。また、本発明多孔体の平均細孔径は、通常１〜１０００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍの範囲から適宜決定することができる。
【００２９】
また、本発明多孔体の形状及び大きさも限定されず、多孔体の用途、使用目的等に応じて適宜決定すれば良い。
【００３０】
以下、本発明多孔体の好ましい態様について、図を用いながら説明する。
【００３１】
（１）実施の形態１
本発明に係わる多孔体の第一の態様は、図１に示すような網目構造骨格を有するカーボン多孔体である。この骨格は、図２に示すように、表面部がカーボン材料６からなり、その内部が実質的にすべて中空部７（空間）により占められている。
【００３２】
上記構造においては、乾燥ゲル構造である網目構造骨格による高い比表面積に加え、その骨格内部が中空部７になっている。この多孔体は、中空部になっている分、高い比表面積を有する。これによって、上記多孔体は、より活性の高い電極材料、触媒材料などとしての利用が可能になる。
【００３３】
（２）実施の形態２
本発明に関わる多孔体の第二の態様では、図３に示すように、網目構造骨格８を有するカーボン複合多孔体またはカーボン多孔体において、その表面部に触媒９（触媒活性成分）が担持されている。この態様では、実施の形態１で示した比表面積の大きな多孔体が担持体となっているために、より多くの触媒を担持でき、また反応活性点が増えるなどの特徴を有する。それによって、より活性の高い電極材料、触媒材料などを提供することが可能である。
このときに、触媒９は、カーボン材料と接していればどのような状態で存在していてもよい。たとえば、実施の形態１のカーボン複合多孔体の場合、カーボン材料表面またはカーボン材料中のいずれであってもよい。また、実施の形態１のカーボン多孔体の場合では、カーボン材料の表面又はカーボン材料の内部側のどちらでもよい。被反応物との接触する機会が高くなるという点において、カーボン材料の表面に触媒が存在していることが望ましい。
【００３４】
２．多孔体の製造方法
本発明多孔体の製造方法は、下記の通りである。
【００３５】
本発明に係わるカーボン多孔体の第一の製造方法は、図４に示す基本的な工程からなる。
【００３６】
この工程は、無機酸化物の網目構造骨格を形成した後に、その湿潤ゲルにカーボン前駆体を形成したカーボン複合多孔体から、骨格の芯として存在する無機酸化物を除去することによってカーボン前駆体の乾燥ゲルを得てから、その網目構造骨格のカーボン前駆体を炭化してカーボンにする方法である。すなわち、この方法は、網目構造骨格を有する無機酸化物の湿潤ゲルにカーボン前駆体を付与して無機酸化物の表面にカーボン前駆体が被覆されているカーボン前駆体含有湿潤ゲルを得る工程、当該カーボン前駆体含有湿潤ゲルから無機酸化物を除去する工程、当該カーボン前駆体湿潤ゲルを乾燥して乾燥ゲルを得る工程、および当該乾燥ゲルを炭化してカーボン多孔体を得る工程を含む方法である。これらの工程は基本的なものであり、必要に応じて溶媒置換、触媒形成、表面処理などの公知の処理が適宜なされてもよい。
【００３７】
この製造方法では、カーボン材料から網目構造骨格が形成されているために、比表面積が大きなカーボン多孔体を形成できる。さらに、その網目構造骨格の内部に中空部が存在するために表面積の向上を図ることができる。それによって、密度が低く、比表面積の大きなカーボン多孔体を得ることができる。これにより、反応効率の高い触媒担持体や電極材料への応用が可能になるものである。
【００３８】
出発材料である網目構造骨格を有する無機酸化物のゲルは、網目構造骨格を有するものであれば特に限定されない。また、液体（溶媒）を含有するか否かによって、湿潤ゲル（網目構造骨格の隙間に溶媒を含むゲル）又は乾燥ゲル（網目構造骨格の隙間に溶媒が実質的に存在しないゲル）の２つのタイプがあるが、本発明では湿潤ゲル（網目構造骨格の隙間に溶媒を含むゲル）を採用する。
【００３９】
また、無機酸化物の種類は、多孔体の用途、使用方法等に応じて各種の金属酸化物の中から適宜選択できる。特に、網目構造骨格を形成させるためにゾルゲル法で形成できるものが好ましい。例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト等のほか、これらの混合酸化物、複合酸化物等も挙げられる。これらのうち、ゾルゲル法による湿潤ゲルの形成が容易であることから、シリカおよびアルミナの少なくとも１種がより好ましい。
【００４０】
ゲルは、公知の方法で製造されたものを使用できる。特に、前記のとおり、網目構造骨格をより確実に形成できるという点で、ゾルゲル法で調製されたゲルを好適に用いることができる。以下、ゾルゲル法により製造する場合を代表例として説明する。
【００４１】
原料としては、ゾルゲル反応により湿潤ゲルを形成するものであれば限定されない。公知のゾルゲル法で使用されている原料を使用することもできる。例えば、ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム等の無機材料、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドなどの有機金属アルコキシドの有機材料などを用いることができる。これらは、目的とする無機酸化物の種類に応じて選択すればよい。
【００４２】
ゾルゲル法は、公知の条件に従って実施すれば良い。一般的には、上記の原料を溶媒に溶解させて溶液を調製し、室温又は加温下で反応させ、ゲル化すれば良い。たとえば、シリカ（ＳｉＯ₂）の湿潤ゲルをつくる場合は、以下のように実施すればよい。
【００４３】
シリカの原料としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシランなどのアルコキシシラン化合物、これらのオリゴマー、ケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）、ケイ酸カリウムなどの水ガラス化合物、コロイダルシリカなどが挙げられる。これは、単独または混合して用いることができる。
【００４４】
溶媒としては、原料が溶解し、生成したシリカが溶解しないものであれば限定されない。例えば、水のほか、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、ヘキサンなどが挙げられる。これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００４５】
また、必要に応じて、触媒、粘度調整剤等の各種添加剤も配合することができる。触媒としては、水のほか、塩酸、硫酸、酢酸などの酸、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基を用いることができる。粘度調整剤としては、エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、シリコーン油などを用いることができるが、湿潤ゲルを所定の使用形態にできるのであれば限定されない。
【００４６】
上記原料を溶媒に溶解して溶液を調製する。この場合の溶液の濃度は、用いる原料又は溶媒の種類、所望のゲルの性状などによって異なるが、一般的には骨格を形成する固体成分濃度が数重量％〜数十重量％程度とすれば良い。上記溶液は、必要に応じて上記添加剤を加え、攪拌した後、注型、塗布などによって所望の使用形態にすれば良い。この状態で一定時間経過すれば、溶液はゲル化して所定の湿潤ゲルを得ることができる。具体的には、溶媒中で原料が反応しながらシリカの微粒子を形成し、その微粒子が集まって網目構造骨格を形成して湿潤ゲルが生成する。
【００４７】
この場合、溶液の温度は限定的でなく、常温又は加熱下とすれば良い。加熱する場合は、用いる溶媒の沸点未満の温度の範囲内で適宜設定することができる。なお、原料等の組合せによっては、ゲル化する際に冷却しても良い。
【００４８】
また、生成した湿潤ゲルを後のカーボン前駆体形成などの工程において、溶媒の親和性を高めること等を目的として、必要に応じて表面処理を行うこともできる。この場合、湿潤ゲルの状態で溶媒中でその固体成分の表面に表面処理剤を化学反応させて処理することもできる。
【００４９】
表面処理剤としては、例えばトリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシランなどのハロゲン系シラン処理剤；トリメチルメトシシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルコキシ系シラン処理剤；ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマーなどのシリコーン系シラン処理剤；ヘキサメチルジシラザンなどのアミン系シラン処理剤；プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクタノール、デカノールなどのアルコール系処理剤などを用いることができる。これらは、多孔体の用途等に応じて１種又は２種以上を選定すればよい。
【００５９】
カーボン前駆体としては、最終的に炭化してカーボンとなるものであれば特に限定されない。従って、炭素を含有する材料であればいずれの材料も使用することができ、一般的には有機材料を使用することができる。
【００６０】
このうち、本発明では、有機高分子を好適に用いることができる。例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフルフリルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリフェノール（フェノール樹脂）、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、アクリル共重合体等の重合体又は共重合体を挙げることができる。
【００６１】
この中でも、炭素−炭素不飽和結合を有する有機高分子が好ましい。すなわち、炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合の少なくとも１種を有する有機高分子を好適に用いることができる。このような有機高分子を用いることによって、より容易かつ確実に炭化させることができ、しかも所定の強度をもつカーボン材料を形成することができる。たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリフェニレンエーテル、メラミン樹脂、芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。また、他の有機高分子と併用することも可能である。本発明では、特に、芳香環を有する有機高分子が好ましい。たとえば、フェノール樹脂、ポリイミド等の少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００６２】
また、芳香環を有しない有機高分子（例えば、ポリアクリロニトリル、アクリル共重合体など）であっても、炭化の進行によって環化し、不飽和結合を生成するものも好適に用いることができる。換言すれば、炭化前は炭素−炭素不飽和結合を有していないが、炭化によって環化を起こして炭素−炭素不飽和結合を生成し得る有機高分子も好適に用いることができる。このような有機高分子のうち、特にポリアクリロニトリルが好ましい。
【００６３】
カーボン前駆体をゲルに付与してカーボン前駆含有ゲルを調製する方法としては、カーボン前駆体を支持体となる無機酸化物の網目構造骨格上に形成できる方法であれば特に限定されない。たとえば、（ａ）カーボン前駆体を無機酸化物の湿潤ゲルに含浸する方法のほか、（ｂ）有機高分子を形成し得るモノマー又はオリゴマーを用い、これを湿潤ゲルに含浸させた後、重合させ、カーボン前駆体である有機高分子を生成させる方法などを好適に採用することができる。
【００６４】
上記（ａ）の方法は、具体的には、カーボン前駆体を溶媒に溶解させた溶液又は溶媒に分散させた分散液（エマルジョンなど）に湿潤ゲルを浸漬する。これによって、カーボン前駆体が網目構造骨格の表面に付着して被覆される。カーボン前駆体として有機高分子を用い、その溶液又は分散液と湿潤ゲルを接触させる場合には、湿潤ゲルはその内部に溶液または分散液を保持し、乾燥後は有機高分子が網目骨格構造中に残る。この場合、溶解している高分子は、網目骨格構造に物理的に吸着されていてもよい。また、有機高分子が溶解している溶液を含む湿潤ゲルを、その有機高分子に対して貧溶媒に浸漬すると、有機高分子が網目骨格構造上に析出し、表面部を形成することになる。
【００６５】
上記の溶液又は分散液に用いる溶媒としては、有機高分子の種類等に応じて公知の溶媒の中から適宜選択すればよい。たとえば、水のほか、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００６６】
溶液又は分散液中のカーボン前駆体の濃度は、特に制限されず、カーボン前駆体の所望の付与量、カーボン前駆体の種類等に応じて適宜決定することができる。
上記（ｂ）の方法は、具体的には、重合により有機高分子を形成し得る有機化合物（オリゴマーも含む。）を溶媒に溶解した溶液又は溶媒に分散した分散液に湿潤ゲルを浸漬して、そのゲル内部で重合（高分子化）を行わせ、カーボン前駆体である有機高分子を生成させることができる。この方法によると、網目構造骨格内部で有機高分子が成長するために、物理的に溶出しにくいカーボン前駆体含有湿潤ゲルを得ることが可能である。
【００６７】
上記有機化合物としては、目的の有機高分子に対応するモノマーを使用すればよい。たとえば、ポリアクリロニトリルを得る場合はアクリロニトリル、ポリフルフリルアルコールを得る場合はフルフリルアルコール、ポリアニリンを得る場合はアニリンなとを使用することができる。また、ポリイミドを生成させる場合は、イミド環を形成させる縮重合反応で生成させる場合、一般的なものとして無水テトラカルボン酸化合物およびジアミン化合物を用いることができる。ポリアミドを得る場合は、アミド結合を形成させる縮重合反応で生成させる場合、一般的なものとしてジカルボン酸化合物やジカルボン酸クロリド化合物と、ジアミン化合物を用いることができる。ポリウレタンを生成させる場合は、ポリオールなどのジオール化合物とジイソシアネート化合物、ポリウレアを得る場合は、ジイソシアネート化合物、ポリフェノールを得る場合には、フェノール化合物とアルデヒド化合物などを使用すればよい。
【００６８】
本発明の有機高分子としては、炭素−炭素不飽和結合を有するものが好ましいので、そのような有機高分子を生成させる有機化合物を好適に用いることができる。例えば、有機高分子がフェノール樹脂である場合は、フェノール化合物としてフェノール、クレゾール、レゾルシノール（１，３−ベンゼンジオール）、カテコール、フロログリシノール、サリチル酸、オキシ安息香酸などが挙げられる。この場合には、縮合剤であるアルデヒド化合物としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、加熱によってホルムアルデヒドを生成するパラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンなども使用する。縮合触媒としては、塩基触媒および／または酸触媒を用いることができる。塩基触媒は主にメチロール基などの付加反応を進行させ、酸触媒は主にメチレン結合などの重付加縮合反応を進行させればよい。塩基触媒としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸化物、アミン、アンモニアなど、一般的なフェノール樹脂製造用の触媒を用いることができる。酸触媒としては、たとえば硫酸、塩酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などを用いることができる。
【００６９】
有機化合物を溶解又は分散させるための溶媒としては特に限定されず、用いる有機化合物の種類等に応じて公知の溶媒の中から適宜採択すればよい。たとえば、水のほか、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００７０】
溶液又は分散液中における有機化合物の濃度は特に限定されず、用いる有機化合物の種類等に応じて適宜決定すれば良い。
【００７１】
重合させる方法としては、特に限定されず、たとえば熱重合、触媒重合、光重合などの公知の方法により実施することができる。
【００７５】
次の炭化処理工程では、得られたカーボン前駆体含有ゲルを熱処理することによって炭化処理を行う。
【００７６】
ゲルとして湿潤ゲルを使用するので、炭化処理に先立って予め乾燥して乾燥ゲルとしておく。なお、本発明においては、この炭化処理工程にさらに先だって、無機酸化物を除去する。この無機酸化物の除去については、段落番号００８２から説明する。
【００７７】
乾燥処理には、超臨界乾燥法を用いる。一般に、乾燥ゲルの表面積を高く、かつ、低密度化を図るため湿潤ゲル中の固体成分量を少なくすれば、ゲル強度が低下する。また、単に乾燥するだけでは、溶媒蒸発時のストレスによってゲルが収縮してしまうことが多い。湿潤ゲルから優れた多孔質性能を有する乾燥ゲルを得るためには、乾燥手段として超臨界乾燥を用いる。これによって、乾燥時のゲルの収縮、すなわち高密度化を効果的に回避することができる。通常の溶媒蒸発させる乾燥手段においても、蒸発速度をゆっくりさせるための高沸点溶媒を使用したり、蒸発温度を制御することによって、乾燥時のゲルの収縮を抑制することができる。また、湿潤ゲルに対し、ゲルの固体成分の表面を撥水処理等を施して表面張力を制御することによっても、乾燥時のゲルの収縮を抑制することができる。
【００７８】
超臨界乾燥法では、溶媒を液体状態から相状態を変えることによって、気液界面を無くして表面張力によるゲル骨格へのストレスを与えることなく乾燥できる。このため、乾燥時のゲルの収縮を防ぐことができ、低密度の乾燥ゲルの多孔質体を得ることができる。
【００７９】
超臨界乾燥に用いる溶媒は、湿潤ゲルの保持している溶媒を用いることができる。また、必要に応じて、超臨界乾燥において扱いやすい溶媒に置換しておくのが好ましい。置換する溶媒としては、直接その溶媒を超臨界流体にするメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類のほか、二酸化炭素、水などが挙げられる。または、これらの超臨界流体で溶出しやすいアセトン、酢酸イソアミル、ヘキサンなどの有機溶剤に置換しておいてもよい。
【００８０】
超臨界乾燥は、オートクレーブなどの圧力容器中で行うことができる。たとえば、溶媒がメタノールではその臨界条件である臨界圧力８．０９ＭＰａ、臨界温度２３９．４℃以上にし、温度一定の状態で圧力を徐々に開放することにより行う。たとえば、溶媒が二酸化炭素の場合には、臨界圧力７．３８ＭＰａ、臨界温度３１．１℃以上にして、同じように温度一定の状態で超臨界状態から圧力を開放して気体状態にして乾燥を行う。たとえば、溶媒が水の場合には、臨界圧力２２．０４ＭＰａ、臨界温度３７４．２℃以上にして乾燥を行う。乾燥に必要な時間としては、超臨界流体によって湿潤ゲル中の溶媒が１回以上入れ替わる時間以上を経過すればよい。
【００８１】
炭化処理は、カーボン前駆体が３００℃程度以上で炭化が進行しはじめるため、３００℃以上で行うことが好ましい。作業時間の効率性の観点から、４００℃以上の温度がより好ましい。また、加熱温度の上限は、網目構造骨格の無機酸化物の融点未満の温度で適宜設定できる。たとえば、無機酸化物にシリカを用いた場合には、その乾燥ゲルは、６００℃程度でやや収縮するが、１０００℃以上では大きく収縮する。したがって、炭化処理温度は、その収縮抑制の効果の程度で選択すればよい。本発明では、特に１０００℃未満（さらには８００℃以下）で炭化処理を行うことが望ましい。
【００８２】
炭化処理の雰囲気は、特に限定されず、大気中、酸化性雰囲気中、還元性雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、真空中等のいずれであっても良い。ただし、燃焼等を考慮すれば、温度を高く設定するときには、低濃度酸素雰囲気下で行うのが好ましい。本発明における低濃度酸素雰囲気下とは、雰囲気の酸素濃度が０〜１０％であることをいう。乾留法、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中での加熱、または真空中での加熱でも炭化処理を行うことができる。
【００８３】
本発明では、カーボン前駆体含有材料から無機酸化物の一部又は全部を除去する工程をさらに有する。
【００８４】
すなわち、無機酸化物の一部を除去すれば、内部が無機酸化物及び空間で占められている多孔体が得られる。無機酸化物の全部を除去すれば、内部が実質的にすべて空間で占められている多孔体が得られる。
【００８５】
無機酸化物を除去する工程について説明する。カーボン前駆体含有材料から無機酸化物の一部又は全部を除去する。
【００８６】
無機酸化物を除去する方法としては限定的でない。たとえば、蒸発、昇華、溶出などの公知の方法をいずれも用いることができる。特に、本発明では、ゲル骨格への影響が少ない温和な条件が好ましいことから、溶出による除去がより好ましい。
【００８７】
溶出する方法としては、無機酸化物を溶解する溶液に浸漬して行えばよい。このときに使用する溶液は、酸または塩基の溶液を好ましく用いることができる。一般にゾルゲル法によって形成される無機酸化物のゲルは結晶性が低く、非晶質である場合が多い。そのため、強い酸や塩基に対しての溶解性が高い。また、微粒子が凝集している網目構造骨格のゲルがほぐれてしまうという性質（解こう性）も高い。
【００８８】
酸または塩基は、無機酸化物の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、無機酸化物がシリカである場合等は、フッ化水素酸のほか、水酸化アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム）などを好適に用いることができる。これらは、水溶液、アルコール溶液などの形態で使用することができる。なお、酸又は塩基の濃度は、用いる酸又は塩基の種類、無機酸化物の種類等に応じて適宜決定すれば良い。
【００８９】
無機酸化物を除去すると、比表面積が大きい多孔体が得られる。このカーボン材料からなる網目構造骨格は、電子顕微鏡等の観察で中空構造が観察されることが多い。電子顕微鏡観察で明確な中空構造が観察されないものであっても、比表面積の大きなカーボン多孔体も得られる。
【００９０】
触媒（触媒活性成分）を担持する工程をさらに含む方法を以下説明する。
【００９１】
上記工程は、いずれの段階で実施しても良い。たとえば、無機酸化物の湿潤ゲル形成の際に触媒を付与する方法、無機酸化物の湿潤ゲルを形成した後、そのゲル表面に触媒を付与する方法、カーボン前駆体を形成した後に触媒を付与する方法、カーボン多孔体を形成した後に触媒を付与する方法などがある。触媒を前駆体として担持した際には、担持後に触媒化する処理（熱処理、還元処理など）を実施すればよい。これらの方法は、用いる触媒の種類などによって適宜選択する
【００９２】
触媒としては、多孔体の用途、使用方法等に応じて適宜設定することができる。たとえば多孔体を燃料電池の電極に用いる場合には、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銅、スズ、亜鉛などの金属、白金パラジウム、白金ルテニウム、白金鉄などの合金、ニッケル系、マンガン系の酸化物などの一般的な触媒を用いることができる。多孔体を脱臭などの電極以外の用途に用いる場合にはそれぞれの用途に適した触媒を担持すれば良い。
【００９３】
触媒を付与する手段としては特に限定されず、公知の方法に従って実施すれば良い。たとえば、１）コロイドを用いて担持する方法、２）金属塩などの前駆体を担持した後、水素などの還元剤によって還元する方法、３）金属塩などの前駆体の焼成などによって多孔体に触媒を担持する方法等がある。
【００９４】
触媒の担持量は、多孔体の性状、触媒の種類、用途等に応じて適宜決定することができる。
【００９５】
（３）実施の形態３
上述した各方法で得られた多孔体は、必要に応じて１０００℃以上で加熱処理をし、カーボン材料の黒鉛化を促進してグラファイトとすることも可能である。活性炭化処理で行う水蒸気雰囲気などによる賦活処理を施してやればさらに比表面積を高めることができる。黒鉛化の方法は、本発明の多孔体の使用目的に合わせて公知の方法・条件から適宜選択すればよい。
【００９６】
３．電気化学素子
本発明の電気化学素子は、燃料からプロトン生成する燃料電極と、プロトンを酸素と反応させる酸素電極とが、プロトン伝導性固体電解質を間にして対向してなる電気化学素子であって、当該燃料電極及び酸素電極の少なくとも一方が前記の本発明多孔体である。したがって、電極として本発明多孔体を用いるほかは、公知の電気化学素子（燃料電池）の構成要素（電解質、容器、セパレータなど）を適用することができる。
【００９７】
本発明では、本発明多孔体に触媒を担持したものを電極として用いる。電極を形成する手段は、圧縮成型、射出成型、発泡成型、印刷、塗布などの公知の成型方法を用いることができる。得られた電極を電解質などの他の構成要素と適宜組み合わせることができる。
【００９８】
電極と共に用いる固体電解質としては、材料はプロトン伝導性を有する電解質であればよい。例えば、スルホン酸基を側鎖に有するフッ素系高分子膜；酸化タングステン、酸化モリブデンなどの水和酸化物；ポリリン酸、ポリタングステン酸などの固体酸錯体などを好適に用いることができる。これらは、必要に応じて膜状またはシート状に成型することもできる。
【００９９】
多孔電極を電解質に組み合わせるためには、この電解質に貼り合せたり、印刷や塗布したりするなどの方法を採用すればよい。
【０１００】
この電気化学素子を燃料電池として用いる場合、その燃料としては、たとえば水素のほか、メタノール、エタノールなどのアルコール系；ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル系、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素系のほか、ガソリンなどを用いることができる。これらの中でも、水素を好ましく使用することができる。
【０１０１】
これらの燃料は、直接多孔電極で反応させて用いたり、一旦改質して水素を発生させてそれを反応させたりしてもよい。特に、直接多孔電極で反応させる場合には、メタノールは水素を発生する反応効率が高いため燃料電池からなる電気化学素子には好ましい。
【０１０２】
以下に、本発明の多孔体を用いた電気化学素子の実施の態様について、図を用いて説明する。
【０１０３】
（４）実施の形態４
本発明の電気化学素子について説明する。
【０１０４】
本発明の多孔体は、高い比表面積を有するため、反応に寄与する活性サイトを多く形成できる。したがって、本発明多孔体は、界面で反応を生じさせる素子である電池、キャパシタなどの電極材、触媒の担持体などに適している。特に、電極を電解質と接して用いる電気化学素子においては優れた特性を得ることができる。例えば、燃料電池、空気電池、水電解装置、電気二重層キャパシタ、ガスセンサ、汚染ガス除去装置などに適用することができる。
【０１０５】
特に、図５に示す燃料電池のように、プロトン伝導性固体からなる電解質が挟持されるように、本発明の多孔体からなる多孔電極を対向して配置すればよい。燃料の供給と外部回路との接続を行う場合には、水素や酸素などの気体またはメタノールなどの液体の流体と反応する多孔電極に触媒が担持されているために、比表面積の大きな多孔体を用いると触媒の担持量を増すことができるとともに、反応流体と触媒との接触機会を増加させ、その反応効率を高めることができる。
【０１０６】
実施例
以下に、実施例、参考例および比較例を示し、本発明の特徴をより詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
《参考例１》
まず、無機酸化物としてシリカを用いた湿潤ゲルを合成した。テトラメトキシシランとエタノールとアンモニア水溶液（０．１規定）をモル比で１対３対４になるように調製した原料液を容器に入れてゲル化して固体化し、シリカの湿潤ゲルを得た。
【０１０８】
続いて、無機酸化物（シリカ）の湿潤ゲル中で、カーボン前駆体の複合湿潤ゲルを形成した。水を溶媒として用いてレゾルシノール（０．３ｍｏｌ／Ｌ）とホルムアルデヒドと炭酸ナトリウムをモル比で１対２対０．０１になるように調製した原料水溶液に、先のシリカ湿潤ゲルを浸漬してゲルの骨格内に含浸した。室温および約８０℃でそれぞれ２日間放置した。これにより、ポリフェノール系高分子がシリカの湿潤ゲルの骨格に被覆された、カーボン前駆体の複合湿潤ゲルを得た。
【０１０９】
続いて、カーボン前駆体をゲル内部に形成した上記複合湿潤ゲルを乾燥した。乾燥方法は、湿潤ゲルの内部の溶媒をアセトンに置換してから、超臨界乾燥にて行い、内部の溶媒を除去したカーボン前駆体の複合乾燥ゲルを得た。超臨界乾燥の条件は、二酸化炭素を乾燥媒体として用い、圧力１２ＭＰａ、温度５０℃の条件で４時間経過後に、圧力を徐々に開放し大気圧にしてから降温した。これにより乾燥ゲルを得た。乾燥前後の大きさはほぼ同じであり、ほとんど収縮していなかった。みかけ密度が約２２０ｋｇ／ｍ³であり、空孔率は約９０％であった。また、窒素吸着法であるＢＥＴ法で測定した比表面積の値は約８００ｍ²／ｇの高比表面積、平均細孔サイズは約１５ｎｍであった。
【０１１０】
最後に、カーボン前駆体の複合乾燥ゲルを炭化してカーボン複合多孔体を得た。複合乾燥ゲルを窒素雰囲気中、１００℃で１時間放置、２００℃で１時間放置、３００℃で１時間放置、４００℃で１時間放置、５００℃で１時間放置してから逆に４００℃１時間、３００℃１時間、２００℃１時間、１００℃１時間で降温した後に室温まで徐冷した。このとき、炭化前後の乾燥ゲルの寸法は、長さで約９０％になっていた。みかけ密度が約３００ｋｇ／ｍ³であり、空孔率は約８０％であった。また、窒素吸着法であるＢＥＴ法で測定した比表面積の値は約４５０ｍ²／ｇの高比表面積、平均細孔サイズは約２０ｎｍであった。
【０１１１】
《比較例１》
比較のため、参考例１に記した条件でカーボン前駆体のポリフェノール系高分子の単体での湿潤ゲルを得た。乾燥も参考例１と同じ条件で行い、カーボン前駆体の乾燥ゲルを得た。このとき、乾燥前後の大きさは長さで約９５％になっていた。みかけ密度が約１５０ｋｇ／ｍ³であり、空孔率は約９０％であった。また、窒素吸着法であるＢＥＴ法で測定した比表面積の値は約８００ｍ²／ｇの高比表面積、平均細孔サイズは約１５ｎｍであった。
【０１１２】
さらに、これを参考例１と同条件で炭化してカーボン多孔体を得た。このとき、炭化前後の乾燥ゲルの寸法は、長さで約７０％になっていた。乾燥と合わせると約６５％に収縮していた。みかけ密度は約５５０ｋｇ／ｍ³であり、空孔率は約４０％であった。また、窒素吸着法であるＢＥＴ法で測定した比表面積の値は約１５０ｍ²／ｇであった。
【０１１３】
《比較例２》
比較のため、参考例１に記した条件でシリカの湿潤ゲルを得た。乾燥は、シリカ湿潤ゲルをエタノールで洗浄処理（溶媒置換）した後に、二酸化炭素による超臨界乾燥を行い、シリカの乾燥ゲルを得た。超臨界乾燥の条件も参考例１と同条件とした。乾燥前後の大きさはほぼ同じであった。得られたシリカの乾燥ゲルは、みかけ密度が約２００ｋｇ／ｍ³であり、空孔率は約９２％であった。また、窒素吸着法であるＢＥＴ法で測定した比表面積の値は約６００ｍ²／ｇの高比表面積、平均細孔サイズは約２０ｎｍであった。
【０１１４】
さらに、これを参考例１の炭化条件と同じ条件で加熱を行った。このとき加熱前後の乾燥ゲルの大きさは、長さで約９３％になっていた。みかけ密度は約２５０ｋｇ／ｍ³であり、空孔率は約９０％であった。
【０１１５】
以上のように、比較例１のように従来のカーボン前駆体の高分子湿潤ゲルでは、乾燥時の収縮は小さいが炭化処理時の収縮が大きい。それに対して、参考例１のようにシリカ湿潤ゲルとの複合化を図ることによって炭化時の収縮を抑えることができ、かつ比表面積も大きいものが得られた。この効果は、比較例２に示すようにシリカ乾燥ゲルでは収縮が小さく、シリカの網目構造骨格がカーボン前駆体の構造支持体として働いているためと考えられる。
【０１１６】
《参考例２》
比較例２の条件で無機酸化物としてシリカの乾燥ゲルを得た。このシリカ乾燥ゲルを石英管状炉の中に入れ、約８００℃でプロピレンを流して気相でカーボン形成を行った。シリカ乾燥ゲルの骨格内部までカーボン形成が行われていた。このカーボン形成前後での乾燥ゲルの大きさは、長さで約８５％になっており、収縮が小さく押さえられていることがわかった。みかけ密度は約３５０ｋｇ／ｍ³であり、比表面積は約４５０ｍ²／ｇの高い値であった。
【０１１７】
《実施例１》
参考例１と同じ条件で作製したカーボン前駆体の複合湿潤ゲルを得た。この複合湿潤ゲルをふっ化水素酸に室温で３０分間浸漬することにより、カーボン前駆体の湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルを参考例１と同じ条件で乾燥することによってカーボン前駆体の乾燥ゲルを得た。この乾燥前後での大きさはほぼ同じであった。
【０１１８】
さらに、この乾燥ゲルを参考例１と同じ条件で炭化を行い、カーボン多孔体を得た。炭化の前後で大きさは長さで約７０％に収縮していたが、そのみかけ密度は約１００ｋｇ／ｍ³と小さく、比表面積も約８００ｍ²／ｇと高い値が得られた。このカーボン多孔体は電子顕微鏡観察で、中空構造であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
以上のように、本発明では、低密度であり比表面積の高いカーボン系の多孔体を得る方法であり、その効果によって効率的な電極反応や触媒反応を生じさせる目的に適したカーボン材料からなるカーボン複合多孔体またはカーボン多孔体を提供できる。
【０１２０】
また、その製造する方法においては、多孔体が良好な特性を発揮するための高い比表面積のカーボン材料からなる多孔体を作ることのできる新たな工程を提供することができたために、生産効率が高い製造プロセスを提供することができる。
【０１２１】
さらに、本発明の多孔体を電極として用いた電気化学素子は、効率的に反応を行わせることのできる燃料電池などの電気化学素子の用途を提供できる。以上のように、本発明は工業的に価値の高い方法である。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】図１は、本発明の多孔体における網目構造骨格を説明するための模式図である。
【図２】図２は、本発明のカーボン多孔体における網目構造骨格を説明するための断面図である。
【図３】図３は、本発明の多孔体における他の一例を説明するための模式図である。
【図４】図４は、本発明で得られるカーボン多孔体の製造方法の一例を説明する工程図である。
【図５】図５は、燃料電池の一般的な原理を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１網目構造骨格
５カーボン多孔体
６カーボン材料
７中空部
８網目構造骨格
９触媒

Claims

網目構造骨格を有し、
（１）当該網目構造骨格が内部と表面部から構成され、
（２）表面部が、カーボン材料を含み、
（３）内部が、ｂ）空間、又はｃ）無機酸化物及び空間で占められている多孔体の製造方法であって、
網目構造骨格を有する無機酸化物の湿潤ゲルにカーボン前駆体を付与することにより、カーボン前駆体含有湿潤ゲルを得る第１工程、
該カーボン前駆体含有湿潤ゲル前記無機酸化物の一部又は全部を除去することにより、カーボン前駆体湿潤ゲルを得る第２工程、
該カーボン前駆体湿潤ゲルを超臨界乾燥することにより、カーボン前駆体乾燥ゲルを得る第３工程、および
該カーボン前駆体乾燥ゲルを炭化処理することにより、カーボン多孔体を得る第４工程
を順に有する多孔体の製造方法。
カーボン前駆体が、有機高分子を含む請求項１に記載の製造方法。
有機高分子が、炭素−炭素不飽和結合を有する請求項２に記載の製造方法。
有機高分子が、芳香環を有する請求項２に記載の製造方法。
有機高分子が、フェノール樹脂、ポリイミド及びポリアクリロニトリルの少なくとも１種である請求項２に記載の製造方法。
触媒を担持する工程をさらに含む請求項１に記載の製造方法。