JPS5876142A - 炭素を主成分とする多孔質吸着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明杜、炭素を主成分とする多孔質吸着剤の製造方法
に関する。

種々の物質すなわち吸着剤の吸着性は、一般に分離工程
で、を九特にりＥ！ｉトゲラフ法でしばしば使用される
。分ｌＩＩ東件によシ、これらの物質はある適当表表面
特性を有することが必要である。

化学的性質、機械的性質、必要なら熱安定性、最小限の
触媒活性等の要件も満たさなければならないＯ ある化学組成を有する物質の吸着能は表面種の大書場に
左右され、したがって、吸着剤は普通多孔質構造を有し
、小さな粒子として、最良には球形粒子として使用され
る。

吸着剤のマＦリックスは、酸化アルミニウム、ニー化珪
素、アル建ノ珪酸塩、シリカゲル等を主成分とする無機
物質によりても、また殿粉、＠酵ゴム、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリグリコールメタクリレ＝Ｆ等を主
成分とする有慢多孔質物質にようても形成することが出
来る。吸着剤の製造方法は生成ｆｆ　）　リックスの種
類によりて員なる。二酬化珪素を主成分とする物質は、
大抵、珪醗アル☆す（水ガラス）の水溶液に酸を加えて
沈暖を生成するかまたはＴｏゐアルミノ珪酸塩およびガ
ラスを＃またはアルカリで浸出することＫより製造され
る。酸化アルｉｘｔムを主成分とする多孔質物質は同様
にしてアルミン酸＊＊液から沈殿させることによシ製造
される。

有機多孔質吸着剤は普通架橋高分子化合物からなシ、こ
れら化合物の表面特性杖単量体の種類によりて決シ、細
孔および粒子の構造は、重合条件（架橋剤の種類および
濃度、重合バラメータ、希釈剤の種類および濃度−界面
活性剤の種類および濃度、温度等）の関数である。

これまで市販されている有機物質を主成分とする吸着剤
の欠点は、耐熱性が小さく（普通、約１００〜１５０ｔ
；ｔでに過ぎない）、主として膨潤性吸着剤の場合、機
械的安定度が低いことである。無機物質の場合、吸着剤
の種類によυ着性またはアルカリ性媒体に対する耐薬品
性が小さいことが制限要因となる。

炭素を主成分とする吸着剤は、曹達した二種類のｅ、ｓ
剤の中間に位置する。これらの吸着剤は耐熱性および耐
薬品性が大きく、非常に興味ある吸着発性を有する。こ
れまで製造された炭素を主成分とする吸着剤は、超顕微
鏡的微孔質粒子の凝集塊であ夛、このものは機械抵抗が
比較的小さく、表面の撥水性が大きい。

本発明による炭素を主成分とする多孔質吸着剤の製造方
法は、無機多孔質物質、有利に杖シリカゲル、醸化アル
ｔニウム、アルミノ珪酸塩または多孔質ガラスを主成分
とする無機多孔質物質の一次！トリックスに、天然炭素
含有化合物、有利には単ｍｓおよび参ｍ＊、および合成
重合体、有利にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポ
リエステル、フェノールーホルムアルデヒドビチ島−メ
ン、尿素−ホルムアルデヒドビチ凰−メンおよびエボキ
シビチ＆ごメン、かもなる評よ〉避けれる物質を充填し
、酸素な存在させないでまたは噴素の存在量を制限しな
がら熱分解を行りて炭素複製物を形成し、酸または水酸
化アルカリ、有利に拡弗化水素酸、あるいは水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムの溶液で炭素複製物から一
次無機！トリックスを浸出することを要旨とする。

炭素を主成分とする多孔質吸着剤、とシわけクロｉトゲ
ラフ用吸着剤は、これまで公知の炭素譬吸着剤に比較し
て、尚い機械抵抗を有し、実質的にすべての化学薬剤に
対して著しく安定であシ、強酸性媒体においてもまた強
塩基性媒体においても耐性がある。さらにＳこの吸着剤
は酸化雰囲気中で４００Ｃまで耐熱性を有し、還元また
は不活性雰囲気中では７０Ｃ１１で安定である。

吸着剤は、低分子量分子および重合体が入シやすい比較
的大きな孔を有し、その表面は、極性有機溶剤および水
に濡れやすいように変性するととが出来る。

本発明による製造方法は、−次多孔質無機支持体０細孔
に炭素を充填して二次骨格を形成し、次いで、−次支持
体を除去後、細孔を有する複製炭素質骨格を残すことか
らなる。最後に残った細孔は曳−次支持体の１トリツク
ス物質が最初に存在していた箇所である。

一次マトリックスとしては、アルミノ珪＄塩、ニー化珪
素、シリカゲル、多孔質ガラス、醸化アル（＝ラム等か
らなる詳よシ選ばれる多孔質物質を使用することが出来
、これらの物質は、水酸化アルカリの溶液または弗化水
素酸によυ浸出することが出来る。

堅固な二次炭素骨格を形成する物質としては、物理化学
的に純炭素に変換される炭素含有化合物原料を使用する
のが有利である。空気を存在させないでまたは空気の存
在量を制限しながら簡単な熱処理を行うと（熱分解が最
も有利である）、−次支持体ＯＳ孔中で炭素含有化合物
は徐★に分解し、炭化されて、堅固な炭素質皮膜が生成
する。

たとえば、単糖類および多糖類、たとえばサッカリース
、グルコース、フルクトース、醗酵＝’ム、殿粉、およ
び必要に応、じてそれもの混合物が普通水溶液として一
次マトリックスに導入され、水性相を蒸釦除来した後、
温度が上げられて炭化工程が行われる。合成重合体たと
えばポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、
フェノールーホルムアルデヒドビチェーメン、尿素−ホ
ルムアルデヒドビチ為−メンおよびエボキシビチ纂−メ
ンから力る群よシ選ばれる化合物も炭素含有原料物質と
して使用することが出来る。これらの物質は、有機溶剤
溶液としであるいは一次マトリックス中で重合体とされ
る単量体またはプレポリ！−として一次！トリックスに
導入される。炭化後、−次マトリックスは、最後に、最
も有利には、浸出によシ除央される。

本発明の方法によれば、生成吸着剤の細孔構造（これら
の細孔は、−次マトリックスの細孔を複製したものであ
る）にかシでなく、吸着剤粒子の外部構造も制御するこ
とが出来、さらに、たとえは高性能気液クロマトグラフ
ィーで必要な寸法を有する厳密な球形粒子を容易に製造
することも出来る。

本発明の方法を下記の例によシ説明するが、それらの例
は本発明の範囲を限定するものではない。

例１ 粒度α１〜α２日の不揃いなハロイサイト粒子２００？
を７００Ｃで焼成し、次いで、６５１のサッカーースを
含有する水溶液４５−をハロイサイトに添加した。混合
して溶液を浸透させた後、ハロイサイトを乾燥し、次い
で、窒素気流中で７００Ｃで１時間炭化した。冷却後、
得られた粒状物質を５００−の４０％弗化水素酸に添加
して浸出を行りた。粒状物質の添加は、混合物の温度が
５ｏＣｔ超えないように徐々に行った◎反応後、濾過お
よび洗浄によシ母液から物質を除去し、次いで、５００
８１の１０嘩水階化ナトリウム中で浸出の仕上げを行り
た。十分な洗浄および１過を行った後、得られた物質を
乾燥し、２５０ｔ：’で焼成した。この物質は粒度が５
０〜１５０μｍの形状が不揃い０粒子であり、かさ密度
は０．１３０ワ一で、比表面積は７９０　ｎｌ／ｆ　で
あった。

例２ ５０？のグル；−スを含有する熱溶液２５−を、平均粒
度が５０μｍ以下の薄層クロマトグラフィー用シリカゲ
ル球彰粒子１００？に、攪拌し危がら徐々に添加した。

シリカゲルを乾燥後、空気を存在させ表いで６６０Ｃで
３時間焼成し、次いで冷却後、得られた物質を２５０ｄ
の１０襲水讃化ナトリウム溶液に徐々に添加し、時々攪
拌しながらその溶液中に２時間放置した。ｆ過および十
分な洗浄後、得られた物質を１５ＤＣで乾燥した。

この物質は２５μｍ未満の直径を有する球形粒子で、か
さ密度は０．４６５Ｆ〆メ、比表面積は１１００Ｗ？／
１　でありた。

例５ グルコースの代シに、フルクトースを用いたことを除い
て、例２と同様の方法を行りた。

得られた物質のかさ密度は０．３８　Ｐ／Ｃ１ｆ　、比
表面積は１２５０イ／？であった。

例４ ５０？の尿素−ホルムアルデヒドビチ為−メンを含有す
る水溶液１２５−および５１の触媒を、細孔容積０．６
ｗｌ／ｆおよび平均粒度５０μｍの多孔質シリカゲル１
００？に添加し、攪拌しながらこの溶液をシリカゲルに
浸透させた。この混合物を水ボ／プによる真空下で５０
Ｃで６時間乾燥し九。尿素−ホルムアルデヒドビチ為−
メンの重合を、室温で２４時間後に完了した。次いで、
得られた物質を酸素を存在させないで６５０Ｃで２時間
焼成した。４００−の１０慢水酸化ナトリウム水溶液中
で一次シリカゲル！トリックスの浸出を２時間行りたｏ
ｆｉ別後、得られた物質を十分水洗し、次いでアルコー
ルで洗浄し、１５０ｔ：’で乾燥した。この物質のかさ
密度はα２６５　ｔ／ｃｔ／Ｉ　、比表面種線１１４ｉ
／Ｐでありた。

例５ ５０？のフェノールーホルムアルデヒドビチ島−メンお
よび２５−のアセトンで希釈した１０？の触媒を、平均
粒！！３０・μｍおよび細孔容積０，６１／１のシリカ
ゲル１０（ＩＫ、次のように二役階で添加した。まず、
３５９のビチ島−メンおよびアセトンで希釈した７？の
触媒を添加した。ビチ為−メンおよび硬化剤の７七トン
溶液を攪拌しながらシリカゲルの細孔に浸透させた。得
られ九物質を真空・中で４（Ｉｃで加熱してアセトンを
除去し、ビチェーメンを６００で２時間重合させた。

次いで、残シのビチ為−メンを、アセトンに溶解し九触
媒と共に添加し１アセトンを蒸発させ、第一浸透段階と
同じ条件下でビチ轟−メンを重合させた。次いで、得ら
れ九物質を空気を存在させないで６５０Ｃで２時間焼成
した。次に、３５０−の１０％水酸化カリウム溶液中で
シリカゲルの一次マＦリックスを浸出し、ｆ過および洗
浄後、得られ九物質を２００Ｃで乾燥した。この物質の
かさ密ｉａ、０．５２１１７Ｃｄ、比表面積は５９８ｔ
ｒ？７１１でありた。

例６　　　　　　　　゛ １２−のポリ塩化ビニルエｉルジ嘗ンを一孔の大きさが
大書い（ｗｉｄ・−ｐｏｔ・ｔｉｓ　）　（２５０００
ム）シリカゲル２０？に、攪拌しながら添加した。エマ
ルジ璽ンを浸透させた後、濡れた物質を９ＤＣで２時間
真空乾燥し丸。得られた物質管空気中で４０ＤＣで１時
間焼成し、その後しＦルトに移して空気を存在させない
で６５０Ｃで２時間加熱した。′５ｏｏ＊ｏ１０％水酸
化ナトリウム中で浸田を行った。得られた物質のかさ密
度は０．５４９／ｄ、比褒面積袖５６０ｄ／ｆでありた
。

例７ ８寥５・１０’のポリ塩化ビニリデンの１％テトラヒド
ロフラン熱溶液５４を、５０Ｃに加熱された多孔質ガラ
スＩＰに添加した。この多孔質ガラスは、細孔容積が１
ａ／／Ｐ、細孔の平均寸法が１４０霞であり、粒（１４
０〜７１２ｍの不揃い粒子でありた・攪拌後、溶液を水
ポンプ真空下で６ＤＣで蒸発させた。ポリ塩化ビニリデ
ン溶液の添加および溶剤の蒸発を全体で１０回繰シ返え
し、溶液の添加量は毎回５％減少させた。得られた多孔
質ガラス（ポリ塩化ビニリデンが浸透した）を、空気を
存在させないで６５０Ｃに加熱し、ポリ塩化ビニリデン
の熱分解を行った。多孔質ガラスマトリックスを、５０
０１１１１の４０イ弗化水素着に溶解し、十分水洗して
乾燥後、得られた複製物質を窒素雰囲気中で５００ｔ：
’で焼成した。生成物線、不揃いの粒子で、かさ密度Ｆ
ｉ０．５５ｆ／ｃｄであシ、比表面積は８５０イ／？で
あり九。

例８ ４０？のエボキシビチ為−メンおよび８０滴のアはンベ
ース硬化剤ｐｔを１ｔＳｔＪのクロロホルムに溶解した
溶液を、粒度０．２〜０．４ｔｌの多孔質酸化アルミニ
ウム１００？に添加した。連続的に攪拌を行って酸化ア
ルミニウムに溶液を浸透させた後、クロロホルムを水ポ
ンプ真空下で５０Ｃで１時間蒸発させた。同じ溶液を半
分添加して前記工程を繰シ返えした。りｐロホルムの蒸
発後、得られた物質の温度を６ＱＣにし、その温度で６
時間保持した。得られた物質を空気を存在させないで６
６０Ｃで３時間加熱し九〇酸化アル（ニウムの一次マト
リックスを１０嘩水慣化ナトリウム溶液中で２時間溶解
し、得られた複製炭素質物質を洗浄し、１１０Ｃで乾燥
した。生成物のかさ密度状０、５４　Ｐ／ｄ、比″！１
面、積は８３４ｉ／ｐであり九。

特許出願人 スロペンスカ　アカデミエ　ビエド 特許出願代理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士内田幸男 弁理士山口昭之

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｔ　無機多孔質物質、有！ＮＫはシリカゲル、゛酸化ア
   ルきニクム、アル々ノ珪＊ｍｔ九拡多孔質βラスを主成
   分とする無接多孔質物質の一次マＦリッタスに１天然炭
   素含有化合物、有利に杜単糖碩および多ＩＩＩＩＩおよ
   び合成重合体、有利にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
   リデン−ポリアクリ田ニトリル、ポリフェニレンオキシ
   ド、ポリエステル、フェノール−ホルムアルｆｂドビチ
   、−メン、尿素−ホルムアルデヒドビチ為−メンおよび
   エボキシビチ為−メン、からｆｋゐ詳よ）遺ばれゐ物質
   を充填し、酸素を存在させないでｔ九は酸素Ｏ存在量を
   制限しながら熱分解を行って員素複襲物を形成し、酸ｉ
   九は水酸化アルカリ、有刺Ｉム弗化水素僧、あるいは水
   酸化ナトダクム壕九社水酸化カリウムの溶液で炭素複製
   物から一次無機マトヲックスを浸出することを特電とす
   る、炭素を主成分とする多孔質吸着剤の製造方法。