JP4665448B2

JP4665448B2 - 脱塩素剤

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Publication number: JP4665448B2
Application number: JP2004218069A
Authority: JP
Inventors: 俊之博多
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2024-07-27
Also published as: JP2006035080A

Description

本発明は、多孔性複合体粒子、その製造方法および脱塩素剤に関する。詳しくは、本発明は、高い吸着能を有し、且つ、優れた触媒活性を長期間維持することの出来る多孔性複合体粒子、その製造方法、および、ゴミを焼却する際の排ガス中または廃プラスチック・廃油のリサイクル処理における熱分解の際に発生する排ガス中に含まれる有機塩素化合物から塩素を有効に除去する脱塩素剤に関する。

従来より、可燃ごみの焼却処分の際に排出される排ガス中および廃プラスチックや廃油などの廃棄物のリサイクル処理、例えば、熱分解油化プロセス処理の際に発生する排ガス中には有機塩素化合物、例えば、ダイオキシン類などが含まれており、化学物質による環境や人体に有害な物質の発生原因として社会問題となっている。そこで、吸着機能と触媒機能とを併せ持った多孔性粒子を使用して排ガス中の有機塩素化合物を取り除く方法が提案されている。

上記の多孔性粒子として、鉄を主成分とする酸化物粒子などの無機化合物粒子とカーボンとから成り、粒子の表面および内部に平均細孔直径５ｎｍ以下の細孔を有し、平均粒子径が１〜１０００μｍであって、比表面積値が４５〜２００ｍ²／ｇである多孔性複合体粒子が知られている。
特開２００１−１７９１０１号公報

しかしながら、上述の多孔性複合体粒子は、吸着機能と触媒機能とを併せ持った多孔性粒子ではあるが、排ガス中の有機塩素化合物に対する吸着機能と触媒機能とが長期間に渡ってより高いレベルで維持されるものとは言えず、前述の社会問題を考慮すると、排ガス中の有機塩素化合物に対して長期間に渡り高い除去機能を発揮する多孔性粒子の提供が望まれている。

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゴミを焼却する際の排ガス又は廃プラスチック・廃油の熱分解の際に発生する排ガス中に含まれるダイオキシン類などの有機塩素化合物を効率的に吸着し及び／又は分解・脱塩素化し、且つ、長期間に渡り高い除去機能を発揮する多孔性複合体粒子および脱塩素剤を提供することにある。

本発明者らは、種々検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、有機塩素化合物の分解触媒機能を発現する特定量の無機化合物粒子が含有され、細孔容積分布において細孔径１０ｎｍ以上の領域に細孔容積の最大ピークが存在する多孔性複合体粒子は、意外にも、排ガス中のダイオキシン類などの有機塩素化合物をより効率的に吸着し及び／又は分解・脱塩素化すると共に、長期間に渡り高い除去効率を維持することが出来る。

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、無機化合物粒子と炭素とから成る多孔性複合体粒子から成る脱塩素剤であって、無機化合物粒子の含有量が２５〜８０重量％であり、炭素の含有量が２０〜７５重量％であり、平均粒子径が１〜１０００μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００〜８００ｍ^２／ｇであり、細孔容積分布において細孔径１０〜８０ｎｍの領域に細孔容積の最大ピークが存在し、上記脱塩素剤は、水性媒体中で無機化合物粒子の存在下フェノール類およびアルデヒド類を重合反応させてフェノール樹脂を結合樹脂とする造粒複合体粒子を生成する工程と、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の工程により得られることを特徴とする脱塩素剤に存する。
（Ａ）得られた造粒複合体粒子を溶解処理して、多孔性複合体粒子中に含まれる無機化合物粒子の１０〜９０重量％を溶解する工程、および、溶解処理した造粒複合体粒子を不活性雰囲気下４００〜８００℃の温度で加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化する工程。
（Ｂ）得られた造粒複合体粒子を不活性雰囲気下４００〜８００℃の温度で加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化する工程、および、炭化した造粒複合体粒子を溶解処理して、多孔性複合体粒子中に含まれる無機化合物粒子の１０〜９０重量％を溶解する工程。

本発明によれば、ゴミを焼却する際の排ガス又は廃プラスチック・廃油のリサイクル処理における熱分解の際に発生する排ガス中に含まれるダイオキシン類などの有機塩素化合物を効率的に分解・脱塩素化し及び／又は吸着し、且つ、長期間に渡り安定して高い除去効率を維持することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の多孔性複合体粒子は、２０〜８０重量％の無機化合物粒子と８０〜２０重量％炭素とから成り、平均粒子径が１〜１０００μｍであり、細孔容積分布において細孔径１０ｎｍ以上の領域に細孔容積の最大ピークが存在する。

本発明で使用する無機化合物粒子は、水に溶解せず又は水によって変質・変性しないものであれば、特に制限されない。例えば、ヘマタイト粒子、含水酸化第二鉄粒子、マグネタイト粒子、マグヘマイト粒子、これらにコバルトを被着させ又は含有させた粒子、バリウム、ストロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウム等から選択された１種又は２種以上の元素を含むスピネル型フェライト粒子などの酸化鉄粒子、酸化チタン粒子、酸化カルシウム粒子、酸化珪素粒子、酸化マンガン粒子、酸化アルミニウム粒子などの金属酸化物粒子、鉄、ニッケル、マグネシウム等の金属粒子が挙げられる。なお、無機化合物粒子として、上述の粒子を二種以上混合して使用してもよい。

無機化合物粒子の粒子形状は、立方体状、多面体状、球状、板状などの何れの形状でもよい。無機化合物粒子の平均粒子径は、目的とする複合体粒子の平均粒子径よりも小さい粒子であれば、特に制限されない。例えば、平均粒子径は、通常０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍである。

多孔性複合体粒子中の無機化合物粒子の含有量は、２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７８重量％、より好ましくは３０〜７５重量％である。２０重量％未満の場合は、無機化合物粒子の触媒機能が十分に発揮されない。また、８０重量％を超える場合は、炭素の含有量が不十分で、吸着機能が不十分となる。

無機化合物粒子は、必要により親油化処理をしておいてもよい。親油化処理がされた無機化合物粒子を使用した場合には、造粒複合体粒子中における無機化合物粒子の含有量をより高めることができると共に、球状の造粒複合体粒子が得やすくなる。

親油化処理方法としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤で処理する方法又は界面活性剤を含む水性媒体中に無機化合物粒子を分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法などが挙げられる。

シラン系カップリング剤としては、疎水性基、エポキシ基、アミノ基を有するシラン系カップリング剤が挙げられる。例えば、疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等が挙げられ、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネ-ト等が挙げられる。

エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等が挙げられ、アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、例えば、無機化合物粒子やその粒子表面に有する水酸基と結合可能な官能基を有するものが好ましい。

親油化処理剤の量は、無機化合物粒子に対して通常０．１〜５．０重量％である。０．１％未満の場合は、造粒複合体粒子中における無機化合物粒子の含有量をより高める効果が得られ難い。５．０％を越える場合には、造粒複合体粒子の粒子表面に存在する親油化処理剤によって、複合体粒子相互が密着し、凝集しやすくなるため好ましくない。

多孔性複合体粒子中のフェノール樹脂由来の炭素の含有量は、２０〜８０重量％、好ましくは２２〜７５重量％、より好ましくは２５〜７０重量％である。２０重量％未満の場合は、吸着機能が不十分となる。８０重量％を超える場合は、無機化合物粒子の触媒機能が不十分となる。

本発明に係る多孔質複合体粒子の平均粒子径は、１〜１０００μｍ、好ましくは２〜９００μｍである。平均粒子径が上記範囲外の複合体粒子は、工業的に生産することが困難である。

多孔性複合体粒子は、その細孔容積分布において、細孔径１０ｎｍ以上、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１５〜８０ｎｍの領域に細孔容積の最大ピークを有する。細孔径１０ｎｍ未満に細孔容積の最大ピーク値がある場合は、長期間に渡る高い除去効率が維持されない。

多孔性複合体粒子のＢＥＴ比表面積は、通常１００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１００〜８００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５０〜８００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満の場合は、有機塩素化合物の吸着機能が十分とは云えない。

多孔性複合体粒子の細孔容積は、通常０．２０ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．２５〜１．００ｃｍ^３／ｇである。細孔容積が０．２０ｃｍ^３／ｇ未満の場合は、有機塩素化合物の吸着機能が十分とは云えない。

多孔性複合体粒子の細孔指数（細孔容積／［ＢＥＴ比表面積×炭素量］）は、通常０．０１以下、好ましくは０．００８以下である。細孔指数が０．０１を超える場合は、その触媒機能が十分持続されるとは云えない。

多孔性複合体粒子の粒子形状は、通常粒状または球状であり、好ましくは球状である。多孔性複合体粒子の短軸径と長軸径との比は、通常１．０〜１．５である。

次に、本発明に係る多孔性複合体粒子の製造方法について述べる。その製造方法は、水性媒体中で無機化合物粒子の存在下フェノール類およびアルデヒド類を重合反応させて得られるフェノール樹脂を結合樹脂とする造粒複合体粒子を生成する工程と、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の工程とから成る。

（Ａ）得られた造粒複合体粒子を溶解処理して無機化合物粒子の一部を溶解する工程、および、溶解処理した造粒複合体粒子を不活性雰囲気下４００〜８００℃の温度で加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化する工程。
（Ｂ）得られた造粒複合体粒子を不活性雰囲気下４００〜８００℃の温度で加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化する工程、および、炭化した造粒複合体粒子を溶解処理して無機化合物粒子の一部を溶解する工程。

先ず、アンモニア水などの水媒体中で、重合開始剤としての塩基性触媒を使用し、無機化合物粒子の存在下においてフェノール類とホルマリンとを通常５０〜９０℃の温度範囲で反応させてフェノール樹脂を形成した後、通常４０℃以下に冷却して、無機化合物粒子とフェノール樹脂とから成る造粒複合体粒子が含有する水分散液を得る。

フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、ベンゼン核、又は、アルキル基の一部または全部が塩素原子、臭素原子などで置換されたハロゲン化フェノール類などのフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でも、フェノールが好ましい。

アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドの形態のホルムアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが好ましい。フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は、通常１〜４：１、好ましくは１．２〜３：１である。

塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用される塩基性触媒が使用される。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。フェノール類に対する塩基性触媒のモル比は、通常０．０２〜０．７：１である。

なお、造粒複合体粒子の製造において、フェノール樹脂の代わりに、エポキシ樹脂を使用してもよい。その製造方法としては、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと無機化合物粒子を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。

次に、この水分散液を濾過、遠心分離などの定法に従って固液を分離した後、乾燥することにより、造粒複合体粒子を得る。

造粒複合体粒子の熱処理温度は、フェノール樹脂が分解して炭化するのに必要な温度、例えば、４００〜８００℃で、好ましくは５００〜７５０℃である。処理温度が４００℃未満の場合は、フェノール樹脂の炭化が進行しないことがある。また、８００℃を超える場合は、無機化合物粒子としてのマグネタイトが樹脂によって還元されて、その一部または全部がウスタイトや鉄に変換され、その結果、酸化され易くなるため好ましくない。加熱処理時間は、通常１〜３時間である。

使用する熱処理炉としては、固定式または回転式の処理炉が挙げられる。熱処理中の不活性雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガスを熱処理炉内に流すことによって形成される。不活性ガスとしては、コスト的な面から窒素ガスが好適である。不活性ガスの流量は、無機化合物粒子として鉄やマグネタイト等を使用した場合の無機化合物粒子の酸化を防止するために、通常１Ｌ／分以上、好ましくは２〜５Ｌ／分である。

本発明においては上述の様にして得られた造粒複合体粒子または炭化した造粒複合体粒子を溶解処理して、含有されている無機化合物粒子の一部を溶解することが重要である。

無機化合物粒子の溶解は、酸または塩基によって行われる。酸としては、塩酸、硫酸、シュウ酸、燐酸などの酸が挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられる。使用する酸または塩基の濃度は、含有されている無機化合物粒子の量に応じて適宜選択すればよいが、例えば、通常１〜７規定、好ましくは２〜６規定である。

無機化合物粒子の溶解の程度は、目的とする多孔性複合体粒子に応じて適宜選択すればよい。例えば、溶解の程度は、溶解前の複合体粒子に含まれる無機化合物粒子の通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。

本発明の脱塩素剤は、多孔性複合体粒子から成る。脱塩素剤としての使用形態は、ゴミを焼却した際の排ガス又は廃プラスチック・廃油のリサイクル処理における熱分解の際に発生する排ガスと、脱塩素剤とを接触させればよい。例えば、固定床流通式反応装置に触媒層として脱塩素剤を充填し、常圧下、空間速度（ＳＶ）が通常１００〜３００／ｈｒ、好ましくは１００〜２００／ｈｒ、接触（充填層）温度が通常３００〜４００℃、好ましくは３２０〜４００℃で排ガスを通常１．０〜５．０ｍｌ／分、好ましくは１．０〜３．０ｍｌ／分の速度で通過させる方法が挙げられる。

吸着機能と触媒機能とを併せ持った多孔性複合体粒子から成る脱塩素剤は、ゴミを焼却した際に発生するダイオキシン類などの有機塩素化合物および廃プラスチックや廃油を熱分解する際に発生する有機塩素化合物を吸着、分解して、塩素を効果的に除去することが出来る。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。なお、造粒複合体粒子、多孔性複合体粒子および脱塩素剤の特性は、以下の方法で測定した。

平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製）により計測した値で示し、また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、「Ｓ−８００」（商品名））で観察した。

フェノール抽出量は、乾燥した多孔性複合体粒子１０ｇを水１００ｃｃに分散させ、６０℃で３０分間加熱処理してフェノールを溶出させ、多孔性複合体粒子を分離した後、４−アミノアンチピリンによる比色定量法により測定した。

粒子の球形度は、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製「Ｓ−８００」（商品名））により複合体粒子をランダムに２５０個以上抽出し、平均長軸径ｌ及び平均短軸径ｗを求め、式：球形度＝ｌ／ｗ（但し、ｌ：球形複合体粒子の平均長軸径、ｗ：球形複合体粒子の平均短軸径）によって算出した。

ＢＥＴ比表面積は，ＮＯＶＡ１２００（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）により測定した値で示した。

平均細孔直径および細孔容積は、ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて２５℃の条件で測定した値で示した。

炭素量は、カーボン／サルファ・アナライザー（堀場製作所社製「ＥＭＩＡ・２２００」（商品名））を用いて測定した。

触媒活性および吸着能の程度は、以下のクロロシクロヘキサンの脱塩素化率の値で示した。各試料１ｍｌを内径１４ｍｍ，４００ｍｍのガラス製カラムに充填し、３５０℃の温度で、クロロシクロヘキサンを０．０２ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通させる。カラムを通過したガスをガスクロマトグラフィー質量分析計（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０」(商品名））を用いて、未反応のクロロシクロヘキサン、脱塩素したものであるクロロシクロヘキセンの各量を別途作成した検量線から定量した。流通を開始直後、１時間流通後、５時間流通後の各サンプルの分析を行った。

実施例１：
＜造粒複合体粒子の製造＞
ヘンシェルミキサー内に平均粒径０．２４μｍの球状マグネタイト粒子１Ｋｇを仕込み、十分に良く攪拌して、次に、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（信越化学工業製「ＫＢＭ−４０３」（商品名））５．０ｇを添加混合して表面処理した。

別に、１Ｌのフラスコに、フェノール１２０ｇ、３７％ホルマリン１８０ｇ、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤で表面処理された球状マグネタイト粒子１Ｋｇ、２５％アンモニア水３５ｇ及び水１３０ｇを仕込み、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１２０分間反応・硬化させて、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子から成る造粒複合体粒子を製造した。

次に、フラスコの内容物を３０℃に冷却し、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を濾過し、通風乾燥機を使用して８０℃で７時間乾燥して造粒複合体粒子を得た。

得られた造粒複合体粒子は、平均粒径が１５μｍで、無機化合物粒子成分の含有量が８８．６重量％、フェノール溶出量は１．２ｍｇ／ｌであった。

＜熱処理＞
得られた造粒複合体粒子を内容量１５Ｌの静置式熱処理炉内に入れ、窒素ガスを３Ｌ／分の流量で流しながら、６００℃で２時間熱処理した。室温まで冷却して、マグネタイトと炭素からなる複合体粒子を得た。

＜酸処理＞
得られた複合体粒子２００ｇを１Ｌフラスコに入れ、５Ｎ−塩酸を６００ｍｌ加え、攪拌しながら７０℃で約３時間酸処理した。室温まで冷却し、固液分離した後、乾燥して多孔性複合体粒子を得た。

実施例２〜５：
無機化合物粒子の種類および親油化処理剤の種類および量、その他反応条件を変えた以
外は、実施例１と同様にして造粒複合体粒子を得た。このときの主要製造条件および諸特性を表１〜３に示す。

次いで、造粒複合体粒子の種類および加熱処理条件を変えた以外は、実施例１と同様にして多孔性複合体粒子を得た。このときの主要製造条件および諸特性を表４〜７に示す。

比較例１
実施例１で得られた造粒複合体粒子を実施例１と同様の熱処理を行った後、窒素ガスの代わりにＣＯ２ガスを２Ｌ／分の流量で流しながら、６００℃で１時間流処理をして、多孔性複合体粒子を得た。このときの主要製造条件および諸特性を表１〜７に示す。

比較例２
実施例１で得られた造粒複合体粒子を平均直径２５ｍｍφの円柱状成型金型に入れ、圧縮成型機を使用して、２００℃の温度２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５分間加圧して平均直径２．５ｃｍで高さ１．０ｃｍでの円柱状成型物を製造した。この円柱成型物１ｋｇを内容量１５Ｌの静置式処理炉内に入れ、窒素ガスを３Ｌ／分の流量で流しながら、６００℃で２時間熱処理して多孔性複合体成型体を得た。得られた成型体の主要製造条件および諸特性を表１〜７に示す。

比較例３
フェノール、３７％ホルマリン、２５％アンモニア水および水の量を変えた以外は、実施例１と同様にして造粒複合体粒子を得た。このときの主要製造条件および諸特性を表１〜３に示す。

次いで、造粒複合体粒子の種類および加熱処理条件を変えた以外は、実施例１と同様にして多孔性複合体粒子を得た。このときの主要製造条件および諸特性を表２〜７に示す。

実施例１〜４、比較例１、３で得られた多孔性複合体粒子および比較例２で得られた多孔性複合体成型体の試験開始直後、１時間経過後、５時間経過後のクロロシクロヘキサンの脱塩素化率を表７に示す。

表中、「ＫＢＭ−４０３」（商品名）は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで、「ＫＢＭ６０２」（商品名）は、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランで、共に信越化学工業製の親油化処理剤である。

Claims

無機化合物粒子と炭素とから成る多孔性複合体粒子から成る脱塩素剤であって、無機化合物粒子の含有量が２５〜８０重量％であり、炭素の含有量が２０〜７５重量％であり、平均粒子径が１〜１０００μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００〜８００ｍ^２／ｇであり、細孔容積分布において細孔径１０〜８０ｎｍの領域に細孔容積の最大ピークが存在し、上記脱塩素剤は、水性媒体中で無機化合物粒子の存在下フェノール類およびアルデヒド類を重合反応させてフェノール樹脂を結合樹脂とする造粒複合体粒子を生成する工程と、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の工程により得られることを特徴とする脱塩素剤。
（Ａ）得られた造粒複合体粒子を溶解処理して、多孔性複合体粒子中に含まれる無機化合物粒子の１０〜９０重量％を溶解する工程、および、溶解処理した造粒複合体粒子を不活性雰囲気下４００〜８００℃の温度で加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化する工程。
（Ｂ）得られた造粒複合体粒子を不活性雰囲気下４００〜８００℃の温度で加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化する工程、および、炭化した造粒複合体粒子を溶解処理して、多孔性複合体粒子中に含まれる無機化合物粒子の１０〜９０重量％を溶解する工程。
細孔指数（細孔容積／［ＢＥＴ比表面積×炭素量］）が０．０１以下である請求項１に記載の脱塩素剤。