KR20030045613A - 토양ㆍ지하수의 정화 처리용 철 입자, 그의 제조법, 해당철 입자를 포함하는 정화제, 그의 제조법 및토양ㆍ지하수의 정화 처리 방법 - Google Patents
토양ㆍ지하수의 정화 처리용 철 입자, 그의 제조법, 해당철 입자를 포함하는 정화제, 그의 제조법 및토양ㆍ지하수의 정화 처리 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20030045613A KR20030045613A KR1020020075808A KR20020075808A KR20030045613A KR 20030045613 A KR20030045613 A KR 20030045613A KR 1020020075808 A KR1020020075808 A KR 1020020075808A KR 20020075808 A KR20020075808 A KR 20020075808A KR 20030045613 A KR20030045613 A KR 20030045613A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- particles
- iron particles
- iron
- soil
- less
- Prior art date
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 801
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 557
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 348
- 239000002689 soil Substances 0.000 title claims abstract description 193
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 101
- 239000012629 purifying agent Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 11
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims abstract description 116
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 88
- 229910052598 goethite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000011019 hematite Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 186
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 144
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 52
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 44
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 36
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 35
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 27
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 23
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 14
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 13
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 13
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 11
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 claims description 11
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 9
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- -1 Aliphatic organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 74
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 73
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 70
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 57
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 54
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 51
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 42
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 40
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 39
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 37
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 35
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 35
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 30
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 28
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 26
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 25
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 25
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 25
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 25
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 23
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 23
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 21
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 21
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 19
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 18
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 18
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 18
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 18
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 17
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 15
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 12
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 11
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 9
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000009412 basement excavation Methods 0.000 description 7
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 7
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 7
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 7
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 6
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 6
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 6
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 6
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 6
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 4
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000003705 background correction Methods 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 3
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 3
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 3
- KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxin Chemical compound O1C=COC=C1 KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000993059 Homo sapiens Hereditary hemochromatosis protein Proteins 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N iron tricyanide Chemical compound N#C[Fe](C#N)C#N PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910021506 iron(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroethene Chemical group ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 229910001341 Crude steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- JZQOJFLIJNRDHK-CMDGGOBGSA-N alpha-irone Chemical compound CC1CC=C(C)C(\C=C\C(C)=O)C1(C)C JZQOJFLIJNRDHK-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KFUSEUYYWQURPO-UPHRSURJSA-N cis-1,2-dichloroethene Chemical group Cl\C=C/Cl KFUSEUYYWQURPO-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 1
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- NFBOHOGPQUYFRF-UHFFFAOYSA-N oxanthrene Chemical compound C1=CC=C2OC3=CC=CC=C3OC2=C1 NFBOHOGPQUYFRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- JLQFVGYYVXALAG-CFEVTAHFSA-N yasmin 28 Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1.C([C@]12[C@H]3C[C@H]3[C@H]3[C@H]4[C@@H]([C@]5(CCC(=O)C=C5[C@@H]5C[C@@H]54)C)CC[C@@]31C)CC(=O)O2 JLQFVGYYVXALAG-CFEVTAHFSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical class [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/02—Extraction using liquids, e.g. washing, leaching, flotation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/002—Reclamation of contaminated soil involving in-situ ground water treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/42—Magnetic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
본 발명은 α-Fe상과 Fe3O4상의 혼합상을 포함하고, BET 비표면적이 5 내지 60 m2/g, Fe 함유량이 75 중량% 이상 및 S 함유량이 1000 ppm 이상인 토양ㆍ지하수 정화 처리용 철 입자로서, 토양 또는 지하수 중에 포함되는 지방족 유기 할로겐 화합물, 방향족 유기 할로겐 화합물 및(또는) 중금속, 시안 등을 포함하는 유해 물질을 효율적으로, 지속적으로, 또한 경제적으로 분해 또는 불용화시키는, 유기 할로겐 화합물 및(또는) 중금속, 시안 등을 포함하는 유해 물질로 오염된 토양ㆍ지하수의 정화 처리용 철 입자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 토양ㆍ지하수의 정화 처리용 철 입자, 그의 제조법, 해당 철 입자를 포함하는 정화제, 그의 제조법 및 토양, 지하수의 정화 처리 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 토양 또는 지하수 중에 포함되는 디클로로메탄, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에틸렌, 시스-1,2-디클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 1,3-디클로로프로펜 등의 지방족 유기 할로겐 화합물, 다이옥신류, PCB 등의 방향족 유기 할로겐 화합물 및(또는) 카드뮴, 납, 육가 크롬, 비소, 셀레늄 등의 중금속, 시안 등을 포함하는 유해 물질을 효율적이며 지속적으로, 나아가 경제적으로 분해 또는 불용화하는 유해 물질로 오염된 토양ㆍ지하수의 정화 처리용 철 입자, 그의 제조법, 해당 철 입자를 포함하는 정화제, 그의 제조법 및 유기 할로겐 화합물 및(또는) 중금속, 시안 등을 포함하는 유해 물질로 오염된 토양ㆍ지하수의 정화 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, "정화"는 유해 물질이 유기 할로겐 화합물인 경우, 이 유기 할로겐 화합물을 분해하여 오염된 토양 또는 지하수를 정화하는 의미이고, 또한 유해 물질이 중금속 또는 시안일 경우, 이 중금속 또는 시안을 불용화하여 오염된 토양 또는 지하수를 정화하는 의미이다. 또한, 본 발명에 있어서의 "정화제"는 유해 물질을 분해 또는 불용화하는 작용제를 의미한다.
트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 지방족 유기 할로겐 화합물은 반도체 공장에서의 세정용이나 금속 가공 금속의 탈지용으로 폭 넓게 사용되고 있다.
또한, 도시 쓰레기나 산업 폐기물을 소각하는 쓰레기 소각로에서 발생되는 배기 가스나 비회(飛灰), 주회(主灰) 중에는, 미량이기는 하지만 인체에 매우 강한 독성을 갖는 방향족 유기 할로겐 화합물인 다이옥신류가 포함되어 있다. 다이옥신류는 디벤조-p-디옥신, 디벤조푸란 등의 수소가 염소로 치환된 화합물의 총칭이다. 배기 가스나 비산회는 쓰레기 소각로 주변에 체류하며, 그 결과, 주변 지역의 토양 중에 다이옥신류가 잔존하게 된다.
더욱, PCB(폴리염화비페닐)는 화학적, 열적으로 안정적이고, 전기 절연성에도 우수하며, 트랜스, 컨덴서의 절연 오일, 가소제, 가열 매체로 다용되고 있지만, 유해하기 때문에 제조 및 사용이 금지되어 있다. 그러나, 과거부터 사용되어 온 PCB의 유효한 처리 방법은 확립되지 않았고, 대부분이 처리되지 않은 채 그대로 보존되어 있다.
또한, 상술된 지방족 유기 할로겐 화합물 및 방향족 유기 할로겐 화합물은난분해성이므로 발암성 물질 또는 강한 독성을 갖는 물질이므로 토양ㆍ지하수의 유기 할로겐 화합물에 의한 오염이 심각한 환경 문제가 되고 있다.
상기 유기 할로겐 화합물이 배출된 경우, 상기 다이옥신류, PCB 등의 유기 할로겐 화합물은 난분해성이므로 강한 독성을 갖는 물질이기 때문에, 방향족 할로겐 화합물에 의한 토양ㆍ지하수의 오염이 심각한 환경 문제가 되고 있었다. 즉, 난분해성의 방향족 할로겐 화합물이 토양 중에 축적되면 토양은 오염된 상태가 되고, 그것에 따라 지하수도 유기 할로겐 화합물에 의해서 오염되게 된다. 또한, 지하수는 오염 토양 이외의 주변 지역으로도 확대되기 때문에, 광범위한 영역에서 유기 할로겐 화합물에 의한 오염이 문제가 된다.
유기 할로겐 화합물에 의해서 오염된 토양의 토지는 재이용ㆍ재개발을 행할 수 없기 때문에, 유기 할로겐 화합물에 의해서 오염된 토양ㆍ지하수의 정화 처리 방법으로 여러가지 기술 수단의 제안이 이루어지고 있다. 그러나, 유기 할로겐 화합물은 난분해성이고, 나아가, 다량의 토양ㆍ지하수가 처리 대상이 되기 때문에 효율적이며, 또한 경제적인 정화 기술은 아직 충분히 확립되어 있지 않다.
유기 할로겐 화합물에 의해서 오염된 토양의 정화 방법으로 각종 촉매를 사용하여 정화 처리하는 방법, 유기 할로겐 화합물의 휘발성을 이용하여 흡인 제거하는 방법, 토양을 굴착하여 가열 처리에 의해서 무해화하는 열분해법, 미생물을 이용하는 방법 등이 알려져 있다. 또한, 유기 할로겐 화합물에 의해서 오염된 지하수의 정화 방법으로 오염된 지하수를 토양 밖으로 추출하여 무해화하는 방법, 지하수를 양수하여 유기 할로겐 화합물을 제거하는 방법 등이 알려져 있다.
유기 할로겐 화합물로 오염된 토양ㆍ지하수의 정화 방법으로 제안되고 있는 기술 수단 중, 유기 할로겐 화합물로 오염된 토양ㆍ지하수와 철계 입자를 사용한 정화제를 혼합 접촉시켜 무해화하는 기술 수단에 대해서는 수없이 제안되어 오고 있다. 또한, 철강 제조에 있어서의 밀스케일, 입철이나 해면상 철분 등의 철계 입자를 이용하여, 유기 할로겐 화합물을 분해, 제거하는 것이 알려져 있다 (일본 특허 공개 (평)제10-71386호 공보, 일본 특허 공개 (평)제11-235577호 공보, 일본 특허 공개 (평)제11-253908호 공보, 일본 특허 공개 제2000-5740호 공보, 일본 특허 공개 제2000-225385호 공보, 일본 특허 공개 제2000-237768호 공보, 일본 특허 공개 제2000-334063호 공보, 일본 특허 공개 제2001-38341호 공보, 일본 특허 공개 제2001-l13261호 공보, 일본 특허 공개 제2001-198567호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-l61263호 공보)
여기에서, 철강 제조의 일반적인 방법에 대해서 기재한다.
철강 제조는 철광석을 환원시켜 용융 무쇠로 하고, 이것을 산화 정련하여 강철로 하는 간접 제철법과, 철광석이 무쇠를 경유하지 않고 강철로 하는 직접 제철법이 있다.
간접 제철법의 제선 공정(철광석을 환원하여 무쇠로 함)의 원료는 철광석, 석회석(CaCO3), 코우크스이다. 여기에서 사용되는 철광석은 주성분이 되는 적철광(주로 Fe2O3), 자철광(주로 Fe3O4) 및 SiO2, Al2O3를 주성분으로 하는 맥석을 함유하고 있다. 이러한 원료를 용광로에 투입하여, 가열된 열풍으로 코우크스를 연소시켜고온의 CO와 N2혼합 가스를 발생시켜 철광석을 환원한다. 환원되어 생성된 철은 고체이지만, 용광로 내부를 낙하함에 따라 C를 흡수하고 무쇠가 되어 용융하고, 또한, C, Si, Mn 등과 흡수하여 최종 조성이 된다. 무쇠의 조성은 통상적으로 C가 3.0 내지 4.5 중량％이고, Si가 0.2 내지 2.5 중량％이고, Mn이 0.02 내지 0.5 중량％이고, P가 0.01 내지 0.5 중량％이고, S가 0.01 내지 0.5 중량％이다. 한편, 광석 중의 맥석과 코우크스 중의 재분은 석회석과 화합하여 용융 슬래그가 되고, 비중차로 분리된다. 그 후, 필요에 따라서 분리된 무쇠의 용융 무쇠 처리를 행한다.
용융 무쇠 처리는 탈황, 탈인, 탈케이 처리를 행하는 공정으로, 탈황용 플럭스로서 CaO, CaF2, CaCl2등이, 탈인용 플럭스로서 밀스케일, 철광석 등이, 탈케이제에는 산화철, 망간 광석 등이 사용된다.
미처리 용융 무쇠 또는 용융 무쇠 처리된 무쇠는 순수한 산소를 이용하여 제강로에서 산화 정련을 행한다 (제강 공정). 제강로는 대부분의 경우, 복합 전로이고, 원료는 용융 무쇠, 스크랩, 플럭스로서 석회 및 형석, 또한 필요에 따라서 망간 광석을 투입한다. 순수한 산소를 공급하면 SiO2, FeO, CaO, CaF2등이 생성되어 슬래그가 된다. 이어서, C가 산화되어 CO가 되고 탈탄화한다. 그 후에는, 필요에 따라서 이차 정련을 행하고, 대부분의 경우, 연속 주조법으로 슬라브, 블룸, 빌릿 등으로 주조된다.
한편, 직접 환원법에서는 원료로서 철광석, 환원제, 조재제를 사용하여, 연료 또는 전열을 사용하고 조철 제조로에서 무쇠를 경유하지 않고 고체상 입철, 해면상 철을 얻는다. 그 후, 얻어진 고체철은 전기로에서 용융되어, 이후 간접 환원법과 동일한 방법으로 슬라브, 블룸, 빌릿 등으로 주조된다.
상술한 어느 방법에서도 철강 제조과정에서 생성하는 철 화합물 중에는 원재료나 첨가제에 유래하는 여러가지 불순물이 많이 포함되고, 특히, 직접 환원법에 의한 철강 제조 과정에서는 불순물 함유가 현저해진다. 유기 할로겐 화합물로 오염된 토양ㆍ지하수와 철계 입자로 이루어지는 정화제를 혼합 접촉시켜 무해화하는 경우, 특히, 철강 제조에 있어서 밀스케일, 입철이나 해면상 철분 등의 철계 입자를 토양ㆍ지하수 중의 유기 할로겐 화합물을 정화시키는 용도에 사용할 때에는 불순물의 잔존에 주의를 요한다.
상기 일본 특허 공개 (평)제10-71386호 공보에는 오염 토양내에 볼링 구멍을 천공한 후, 이 볼링 구멍에 압축 공기 및 철분을 분무하여, 철분을 함유하는 철분분산층을 형성시켜 지하수와 접촉시킴으로써 토양 및 지하수 중의 유해 물질을 무해화하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 사용하는 철분의 상세한 특성 및 사용량 등에 대해서는 기재되어 있지 않으므로 유기 할로겐 화합물을 충분히 저감시킬 수 있다고 하기 어렵다.
상기 일본 특허 공개 (평)제11-235577호 공보에는, 해면상 광석 환원 철분을 원료로 하여 환원 정제, 소결, 분쇄, 체에 거르는 분리 조작에 의해 얻어진 0.1 중량％ 이상의 탄소를 함유하는 철분을 토양에 첨가ㆍ혼합하여 토양 중의 유기 할로겐 화합물을 무해화하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 원료가 철광석에 유래되어 있고, 대부분의 보통 강 성분 및 보통 주철 성분에 포함되는 불순물이 다량으로 존재하는 것으로 추정되기 때문에, 유기 할로겐 화합물에 대한 높은 정화 성능을 갖는다고 하기 어렵고, 또한, 철분의 비표면적 및 입도는 기재되어 있지만 입자 크기가 크기 때문에 방향족 유기 할로겐 화합물을 충분히 저감할 수 있다고 하기 어렵다.
상기 일본 특허 공개 (평)제11-253908호 공보에는, PCB에 분말형 금속을 혼합시켜 균일한 혼합 상태의 혼련물을 가열하여 금속의 염화물을 형성하고 PCB를 무해화하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 이 실시예에서는 250 ℃ 이상의 가열을 필수적으로 하기 때문에, 경제적이라고 할 수 없다.
상기 일본 특허 공개 제2000-5740호 공보에는 구리를 함유한 철분을 이용하여 토양 중의 유기 할로겐 화합물을 무해화하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 일본 특허 공개 (평)제11-235577호에 기재된 철분과 동일하게, 해면상 광석 환원 철분을 원료로 환원 정제, 소결, 분쇄, 체에 거르는 분리 조작에 의해 얻어진 철분을 원료로 사용하고 있고 및 원료가 철광석에 유래되기 때문에, 대부분의 보통 강 성분 및 보통 주철 성분에 포함되는 불순물 등이 다량으로 존재하는 것으로 추정된다. 그 때문에, 유기 할로겐 화합물에 대한 높은 정화 성능을 갖기 어렵고, 또한 유기 할로겐 화합물의 분해에 장시간을 필요로 하므로 효율적으로 유기 할로겐 화합물을 무해화할 수 있다고 하기 어렵다.
상기 일본 특허 공개 제2000-225385호 공보에는, 수소 공여성 화합물의 존재하에 환원성 금속과의 화학 반응에 의해서 할로겐화 탄화수소를 환원적 탈할로겐화하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 탈할로겐화 반응을 촉진시키는 아민이 필수이므로, 환원성 금속에 의한 분해 반응이 만족스럽지 못하다.
상기 일본 특허 공개 제2000-237768호 공보에는, 유기 할로겐 화합물과 철계 금속을 접촉시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 사용되는 철계 금속이 섬유형으로, 그 섬유 직경이 크기 때문에 방향족 유기 할로겐 화합물을 충분히 저감시킬 수 있다고 하기 어렵다.
상기 일본 특허 공개 제2000-334063호 공보에는, 다이옥신류와 제철소에서의 열간 압연 강판 제조 공정에서 발생하는 밀스케일을 포함하는 염산 산성 수용액을 100 ℃보다 저온으로 접촉시켜 다이옥신류를 무해화하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 밀스케일 자체에 Mn, Si, Cr, Al, P, Ca 등의 불순물이 수 1OO ppm 내지 수 1OOO ppm 포함되어 있다고 추정되어, 유기 할로겐 화합물에 대한 높은 정화 성능을 함유하고 있다고 볼 수 없다. 또한, 무해화를 촉진시키기 위해서는 염산 산성 수용액이 필수이고, 사용하는 밀스케일 자체의 분해 반응이 충분하다고 하기 어렵다.
상기 일본 특허 공개 제2001-38341호 공보에는, 평균 입자 직경 1 내지 500 ㎛의 철 입자를 포함하는 물 현탁액으로 이루어지는 토양 정화제가 개시되어 있다. 그러나, 사용하는 철 입자의 입자 크기가 크기 때문에, 유기 할로겐 화합물을 충분히 분해하는 것이 곤란해진다.
상기 일본 특허 공개 제2001-113261호 공보에는, 다이옥신 오염 토양과 철 화합물을 포함하는 염산 산성 수용액을 접촉시켜 다이옥신을 무해화하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 무해화를 촉진시키기 위해서는 염산 산성 수용액이 필수이고, 사용하는 철 화합물 자체의 분해 반응이 충분하다고 하기 어렵다.
상기 일본 특허 공개 제2001-198567호 공보에는, 평균 입자 직경이 10 ㎛ 미만의 구형 철 입자를 함유하는 물현탁액을 이용하는 기술이 개시되어 있다. 상기 구형 철 입자를 함유하는 물현탁액은 C, Si, P 등의 불순물을 함유하는 무쇠에 산소를 취입하여 산화 정련하는 제강용 산소 취전로로부터 정련 중에 발생하는 배기 가스에 포함되는 먼지를 집진하고, 가스를 제거하여 얻을 수 있는 물현탁액이다. 그러나, 얻어진 구형 철 입자에는 C, Si, P 등의 불순물이 산화물로서 함유되는 것으로 추정되기 때문에, 유기 할로겐 화합물에 대한 높은 정화 성능을 갖기 어렵다. 또한, 상기 구형 철 입자를 함유하는 물현탁액은 제강용 산소 취전로에서 정련 중에 발생하는 배기 가스를 집진하고, 가스를 제거하여 얻을 수 있는 물현탁액이기 때문에, 철 입자의 입도 분포가 넓고 오염 토양에의 침투 속도가 불균일하게 되어 정화 성능에 지연이 생겨 정화하는 데에 장시간이 소요된다. 그 때문에, 유기 할로겐 화합물을 충분히 저감시킬 수 없고, 또한 그 실시예에서는, 평균 입자 직경 1.3 ㎛의 구형 철 입자가 사용되지만, 철 금속의 함유량이 낮기 때문에 유기 할로겐 화합물을 충분히 저감시키기 어렵다.
상기 일본 특허공개 제2002-l61263호 공보에는, 니켈, 구리, 코발트 및 몰리브덴으로부터 선택되는 금속이 표면에 부착되고, 부착금족 이외의 표면이 철산화 피막인 유기 할로겐 화합물 분해용 철분이 기재되어 있다. 그러나, 사용되는 철분이 제철소에서의 열간 압연 강판 등의 제조 공정에서 생기는 밀스케일을 코우크스로 환원하여 얻어진 해면 철분을 수소 기류 중에서 마무리 환원 처리한 철분, 또는, 용강을 물 분사시킨 철분이다. 그 때문에, 철분에는 밀스케일이나 용강에 유래하는 불순물이 통상적으로 많이 함유되는 것으로 추정되어, 유기 할로겐 화합물에 대한 높은 정화 성능을 갖기 어렵다. 또한, 기재되어 있는 철분의 비표면적으로부터 철분의 입자 크기가 클 것으로 생각되므로, 유기 할로겐 화합물을 충분히 저감할 수 없다.
한편, 오염된 토양ㆍ지하수에 포함되는 다른 하나의 유해 물질인 카드뮴, 납, 육가 크롬, 비소, 셀레늄 등의 중금속, 시안, 농약 등은 인체 또는 생태계에 유해하기 때문에, 이 유해 물질의 정화ㆍ제거 처리도 또한 급선무라고 할 수 있다.
주지한 대로, 중금속, 시안, 농약 등의 유해 물질로 오염된 토양 또는 지하수의 대책 기술은 "정화 기술"과 "봉쇄"로 분류되어, 정화 기술은 "원위치 정화"와 대상지에서 오염 토양을 굴착하는 "굴착 제거"로 분류된다. "원위치 정화"는, 더욱, 오염 토양ㆍ지하수에 포함되는 중금속, 시안, 농약 등을 지하(원위치)에서 분해하는 "원위치 분해"와 오염 토양ㆍ지하수를 추출 또는 굴착한 중에서 중금속, 시안, 농약 등을 제거하는 "원위치 추출"로 분류된다.
"원위치 추출"은 대상 물질 중의 시안, 농약 등의 화합물을 열화학적으로 분해하는 "분해"와 물리적인 분리에 의해서 농축된 중금속 등을 토양ㆍ지하수로부터 분리하는 "분리"가 있다.
한편, "봉쇄"는 "원위치 봉쇄"와 "굴착 제거 후 봉쇄"로 분류된다. 원위치 봉쇄는, 오염 토양에 고화제를 혼합시켜 고형화하고, 그 후, 현장의 토양을 이동시키지 않고 원위치에서 오염 토양을 봉쇄하는 기술이다. 또한, 굴착 제거 후 봉쇄는, 전 처리로서 오염 토양에 불용화제를 혼합하여, 난용화시켜, 그 후 한번 굴착하고 나서, 다시 오염 토양을 봉쇄하는 기술이다.
"정화 기술"에 관한 시공법으로는 토양 세정법, 열탈착법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 약품을 첨가하여, 중금속 등을 용해하여 분리한 화학 용해법, 물로 토양을 세정ㆍ등급 분류하여, 중금속 등을 많이 포함한 미립자를 분리한 물세정법, 토양 입자 표면에 부착된 오염 물질을 세정제로 세정하여, 더욱 입자의 크기와 비중에 의해서 청정한 대입자와 오염물의 미립자로 등급 분류하는 토양 습식 세정법 등을 들 수 있다.
또한, "봉쇄"에 관한 시공법으로 "원위치 봉쇄"에서는 오염 토양에 시멘트 등의 고화제를 혼합시켜 불투수층과 강실판 등에 의해 봉쇄하는 방법을 들 수 있다. "굴착 제거 후 봉쇄"에서는 오염 토양에 대하여 약제에 의해서 불용화 처리하여 오염 토양을 용출시키기 어려운 형태로 변화시킨 후에 차단공, 차수공으로 봉쇄하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 상기 각 처리 기술은 처리 비용이 높고, 장기간을 요하는 것으로 중금속, 시안, 농약 등의 유해 물질을 효율적이며 지속적으로 저감시키는 기술이라고 보기 어렵다.
이러한 상황하에서 주로 철분의 환원 작용을 이용하여 중금속의 가수를 저감시켜 무해화, 안정화하는 저비용의 처리 기술이 개발되고 있다. 예를 들면, 철분의 환원 작용(금속의 가수 저감)을 이용한 기술(일본 특허 공개 (평)제10-71386호공보), 비소에 대해 철분의 환원 작용이나 흡착 작용을 이용한 기술(일본 특허 공개 (평)제10-244248호 공보), 열 처리와 철분의 환원 작용(금속의 가수 저감)을 병용시킨 기술(일본 특허 공개 제2000-l57961호 공보), 육가 크롬에 대해 철분의 환원 작용(금속의 가수 저감)을 이용한 기술(일본 특허 공개 제2001-198567호 공보), 철분의 환원 작용(금속의 가수 저감)을 이용한 기술(일본 특허 공개 제2002-200478호 공보) 등을 들 수 있다.
상술된 각 기술은, 철분의 환원 작용(가수 저감)을 이용한 무해화, 안정화된처리 방법이고, 오랜 시간이 경과되면 철분의 환원 작용의 지속성에 열화 문제가 생기고, 중금속이 무해하고 안정적인 가수이더라도 다시 가수가 올라가고 유해한 금속으로 변할 가능성이 있으므로 항구적인 대책이라고 보기 어렵다.
또한, 중금속 함유 폐수에서의 처리 기술로서, 철염의 첨가에 의한 페라이트화 처리법과 철분의 환원 작용에 기초한 안정화법이 제안되어 있다.
철염의 첨가에 의한 페라이트화 처리법은, Fe2+, Fe3+을 알칼리로 중화하여, 공기 통기 또는 산화제로 산화하여, 가열(내지 상온)에 의해 스피넬 페라이트화시켜 중금속을 결정 내부에 받아들이거나 또는 흡착시키는 방법이다. 또한, 일부, α,γ,δ-FeOOH와 같은 수산화철의 결정 내부에 투입되거나 흡착하는 것도 알려져 있다 (NEC 기보 Vol. 37, No. 9/1984의 "페라이트법에 의한 중금속 폐수의 처리", 일본 특허 공개 (소)제50-36370호 공보, 일본 특허 공개 (소)제50-133654호 공보, 일본 특허 공개 (소)제50-154l64호 공보).
철분의 환원 작용에 기초된 안정화법이라 함은, 중금속의 가수 저감에 의한 무해화, 안정화하는 방법이다. 또한, 일부, 산성 영역에서 철분이 소량 용해되어 침철석(goethite) 또는 스피넬 페라이트화하여, 그 결정 내부에 투입되거나 또는 흡착하는 것도 알려져 있다.
예를 들면, 일본 특허 공고 (소)제52-45665호 공보에는, 중금속 이온을 포함하는 용액을 pH 5 내지 6 정도로 조정하여, 철분을 첨가하여 교반하면, 철분 중 일부가 용해되어 수산화제2철이 침전하고, pH의 상승과 동시에 침철석, 레피드클로사이트가 생성되어 이때 중금속 중 일부가 공침됨과 동시에 그 대부분이 철분으로 흡착되는 것이 기재되어 있고, 또한, 낮은 pH에서는 철분의 용출이 증대하고, 흡착 제거 효과는 열화되는 것도 기재되어 있다.
일본 특허 공고 (소)제54-11614호 공보에는, 중금속 킬레이트착체를 포함하는 용액을 pH 2 내지 6으로 조정하여, 철분을 첨가하여 공기를 감아들이는 것과 같은 강력 교반 또는 교반시 공기를 보내고 반응시켜, pH를 거의 중성으로 자연스럽게 상승시키면 철분 표면이 활성화되어, 중금속이 흡착되는 것으로 기재되고, 또한, 일부 침철석, 레피드클로사이트, 마그네타이트가 생성되어 그 결정 내부에 투입되는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 (소)57-7795호 공보에는, 철 시안착체를 함유하는 용액의 pH를 5 미만으로 조정하여, 철분을 첨가하여 교반하고 이에 따라 철분 중 일부를 용해시키면서 철 시안착체를 철체에 흡착시키는 것이 기재되어 있고, 또한 환원 반응(금속의 가수 저감), 치환 석출(이온화 경향), 철분에의 흡착 반응, 산화철 생성에서의 투입, 중화에 의한 수산화물 석출, 공침 반응(페라이트화)등의 반응도 기재되어 있다.
상술된 어느 기술에서도 철분의 작용은 환원 또는 흡착이 중심이 되어 있다. 일부 용해에 의한 작용도 있지만, 전부 산성 영역에서의 철분의 용출을 경유하여, 침철석, 레피드클로사이트, 마그네타이트가 생성되고, 그 결정 내부에 투입되는 메카니즘으로 철분을 이용한 처리 기술에 있어서, Fe2+또는 Fe3+의 용해에 의해 중금속을 투입하면서 스피넬 페라이트화하는 현상을 이용한 기술은 아니었다.
문헌[Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ. Vol 71, No. 2. 1993 "Air Oxidation of Iron Powder Dispersed in Aqueous Solution of Sodium Hydroxide"]에는 철분의 용해로부터 스피넬 화합물이 생성되는 것이 기재되어 있다. 이 기술은 알칼리를 첨가하는 것에 의한 pH 조정, 가열 및 강제 산화가 필수로 되어 있다.
상술된 실정을 감안하여, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 평균 장축 직경이 0.05 내지 0.50 ㎛의 침철석 입자 또는 상기 침철석 입자를 250 내지 350 ℃의 온도 범위에서 가열 탈수시킨 헤마타이트 입자를 250 내지 600 ℃의 온도 범위에서 가열 환원하여 철 입자로 하고, 냉각 후, 상기 철 입자를 기상 중에서 표면 산화피막을 형성하지 않고 수중으로 추출하고, 계속해서, 수중에서 해당 철 입자의 입자 표면에 표면 산화피막을 형성한 후에 건조함으로써 얻어진 철 입자 또는 기상 중에서 표면 산화피막을 형성하여 얻어진 철 입자를 유기 할로겐 화합물 및(또는) 중금속, 시안 등을 포함하는 유해 물질을 함유하는 토양 또는 지하수를 혼합접촉하면 토양ㆍ지하수 중에 포함되는 유기 할로겐 화합물 및(또는) 중금속, 시안 등을 포함하는 유해 물질을 효율적이고 지속적으로, 또한 경제적으로 처리할 수 있는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 토양ㆍ지하수 중에 포함되는 유기 할로겐 화합물 및(또는) 중금속, 시안 등을 포함하는 유해 물질을 효율적이고 지속적으로, 또한 경제적으로 분해 또는 불용화한 토양ㆍ지하수 정화 처리용 철 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 별도의 목적은, 토양ㆍ지하수 중에 포함되는 유기 할로겐 화합물 및(또는) 중금속, 시안 등을 포함하는 유해 물질을 효율적이고 지속적으로, 나아가 경제적으로 분해 또는 불용화된 토양ㆍ지하수의 정화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 유기 할로겐 화합물 및(또는) 중금속, 시안 등을 포함하는 유해 물질을 함유하는 토양ㆍ지하수의 정화 처리용 철 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 유기 할로겐 화합물 및(또는) 중금속, 시안 등을 포함하는 유해 물질을 함유하는 토양ㆍ지하수를 정화하는 정화제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 그 밖의 목적은, 유기 할로겐 화합물 및(또는) 중금속, 시안 등을 포함하는 유해 물질을 함유하는 토양ㆍ지하수의 정화 처리 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1의 정화 처리용 철 입자의 주사형 전자 현미경 관찰 결과도 (30000 배).
도 2는 실시예 1의 정화 처리용 철 입자의 X 선 회절 패턴도.
도 3은 실시예 1의 정화제의 침투 시간의 변화에 의한 잔존율의 변화도.
도 4는 실시예 1의 정화제에 있어서의 지속성을 나타내는 그래프도.
도 5는 실시예 8의 정화제에 함유되어 있는 철 입자의 X 선 회절 패턴도.
도 6은 실시예 10의 정화제에 함유되어 있는 철 입자의 X선 회절 패턴도.
도 7은 비교예 5의 환원 철분의 주사형 전자 현미경의 관찰 결과도(100 배).
도 8은 비교예 6의 전해 철분의 주사형 전자 현미경 관찰 결과도(100 배).
도 9는 비교예 5의 환원 철분의 X선 회절 패턴도.
도 10은 비교예 6의 전해 철분의 X선 회절 패턴도.
도 11은 실시예 4에서 얻어진 정화제에 함유된 철 입자의 입도 분포를 나타내는 그래프도.
도 12는 실시예 4에서 얻어진 정화제에 함유된 철 입자의 주사형 전자 현미경 사진도 (30,000 배).
본 발명의 제1의 요지는, α-Fe 상과 Fe3O4상과의 혼합상을 포함하며, BET 비표면적이 5 내지 60 m2/g, Fe 함유량이 75 중량％ 이상 및 S 함유량이 1OOO ppm 이상인 토양ㆍ지하수 정화 처리용 철 입자이다.
본 발명의 제2의 요지는, α-Fe 상과 Fe3O4상과의 혼합상을 포함하고, BET 비표면적이 5 내지 50 m2/g, Fe 함유량이 75 중량％ 이상 및 S 함유량이 1000 ppm 이상 및 입자 직경이 0.05 내지 0.50 ㎛의 소입자가 체적비율로 20 ％ 이상이고, 또한 입자 직경이 0.5 내지 5.0 ㎛의 대입자가 체적 비율로 80 ％ 미만인 토양ㆍ지하수 정화 처리용 철 입자이다.
본 발명의 제3의 요지는, α-Fe 상과 Fe3O4상과의 혼합상을 포함하고, 평균 입자 직경이 O.05 내지 0.50 ㎛, BET 비표면적이 5 내지 60 m2/g, Fe 함유량이 75 중량％ 이상 및 S 함유량이 1000 ppm 이상인 토양ㆍ지하수 정화 처리용 철 입자이다.
본 발명의 제4의 요지는, α-Fe 상과 Fe3O4상과의 혼합상을 포함하고, BET 비표면적이 5 내지 60 m2/g, Fe 함유량이 75 중량％ 이상 및 S 함유량이 3500 내지 10000 ppm 인 토양ㆍ지하수 정화 처리용 철 입자이다.
본 발명의 제5의 요지는, α-Fe 상과 Fe3O4상과의 혼합상을 포함하고, 평균BET 비표면적이 5 내지 60 m2/g, Fe 함유량이 75 중량％ 이상, α-Fe 함유량이 30 내지 99 중량％ 및 S 함유량이 1000 ppm 이상, 또한 철 입자의 카드뮴의 용출량이 0.01 mg/l 이하, 총 시안의 용출량이 검출되지 않고, 납의 용출량이 0.01 mg/l 이하, 육가 크롬 용출량이 0.05 mg/l 이하, 비소의 용출량이 0.01 mg/l 이하, 총 수은의 용출량이 0.0005 mg/l 이하, 셀레늄의 용출량이 0.01 mg/l 이하, 불소의 용출량이 0.8 mg/l 이하, 붕소의 용출량이 1 mg/l 이하인 토양ㆍ지하수 정화 처리용 철 입자이다.
본 발명의 제6의 요지는, α-Fe 상과 Fe3O4상과의 혼합상을 포함하고, BET 비표면적이 5 내지 60 m2/g, Fe 함유량이 75 중량％ 이상 및 S 함유량이 1OOO ppm 이상인 철 입자를 유효 성분으로 함유하는 물현탁액을 포함하는 유해 물질로 오염된 토양ㆍ지하수의 정화제이다.
본 발명의 제7의 요지는, α-Fe 상과 Fe3O4상과의 혼합상을 포함하고, 평균 장축 직경이 0.05 내지 0.50 ㎛, 축비가 1.0 초과 2.0 이하, BET 비표면적이 5 내지 60 m2/g, Fe 함유량이 75 중량％ 이상, α-Fe 함유량이 30 내지 99 중량％, S 함유량이 1000 ppm 이상, 및 그 이차 입자의 입도 분포가 단일 피크이고, 그 이차 입자의 중앙 직경(D50:철 입자의 총 체적을 100 ％로 하여 입자 직경에 대한 누적비를 구했을 때의 누적비가 50 ％가 되는 입자 직경)이 0.5 내지 50 ㎛, 그 이차 입자의 D90/D10비가 1.0:1 내지 5.0:1인 철 입자를 유효 성분으로 함유하는 물현탁액을 포함하는 유해 물질로 오염된 토양ㆍ지하수의 정화제이다.
본 발명의 제8의 요지는, 평균 장축 직경이 0.05 내지 0.50 ㎛의 침철석 입자 또는 상기 침철석 입자를 250 내지 350 ℃의 온도 범위에서 가열 탈수시킨 헤마타이트 입자를 250 내지 600 ℃의 온도 범위에서 가열 환원하여 철 입자로 하고, 냉각 후, 상기 철 입자를 기상 중에서 표면 산화피막을 형성하지 않고 수중으로 넣어, 계속해서 수중에서 해당 철 입자의 입자 표면에 표면산화피막을 형성한 후에 건조시키거나, 또는 기상 중에서 표면 산화 피막을 형성하는 것을 포함하는, α-Fe 상과 Fe3O4상과의 혼합상을 포함하고, BET 비표면적이 5 내지 60 m2/g, Fe 함유량이 75 중량％ 이상 및 S 함유량이 100O ppm 이상인 토양ㆍ지하수의 정화 처리용 철 입자의 제조 방법이다.
본 발명의 제9의 요지는, α-Fe 상과 Fe3O4상과의 혼합상을 포함하고, BET 비표면적이 5 내지 60 m2/g, Fe 함유량이 75 중량％ 이상 및 S 함유량이 1OOO ppm 이상인 철 입자와 유해 물질을 함유하는 토양 또는 지하수를 혼합 접촉시키는 것을 포함하는 유해 물질로 오염된 토양ㆍ지하수의 정화 처리 방법이다.
본 발명의 구성을 자세하게 설명하면, 다음과 같다.
우선, 본 발명에 관한 유해 물질로 오염된 토양ㆍ지하수의 정화 처리용 철 입자 (이하, "정화 처리용 철 입자"라고 함)에 대해서 기재한다.
본 발명의 정화 처리용 철 입자는, α-Fe 상과 Fe3O4과의 혼합상을 포함하고, BET 비표면적이 5 내지 60 m2/g, Fe 함유량이 75 중량％ 이상 및 S 함유량이 1OOO ppm 이상의 철 입자이다.
본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자는, α-Fe 상과 Fe3O4를 포함한다. Fe3O4를 함유함으로써 촉매 활성을 장시간 유지하는 것이 가능해진다. Fe3O4의 함유량은 Fe 함유량 및 포화 자화치를 만족하는 범위이면 좋다. 또한, Fe3O4는 정화 처리용 철 입자의 입자 표면에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자의 BET 비표면적치의 하한은 통상적으로 5.0 m2/g, 바람직하게는 7.O m2/g, 상한은 통상적으로 60 m2/g, 바람직하게는 55 m2/g, 더욱 바람직하게는 50 m2/g 이다. 5.O m2/g 미만의 경우에는, 접촉 면적이 작아져 촉매 활성이 발현되기 어렵다. 60 m2/g를 초과하는 경우에는, α-Fe 상이 불안정하기 때문에, 표면에 두꺼운 산화 피막이 형성되어, α-Fe 함유량을 높게 하는 것이 곤란해진다. 그 결과, α-Fe 함유량이 적어지기 때문에, 촉매 활성이 저하되어 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻는 것이 곤란해진다.
본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자의 Fe의 함유량은, 전체 입자에 대하여 통상적으로 75 중량％ 이상, 바람직하게는 75 내지 98 중량％ 이다. 75 중량％ 미만의 경우에는 α-Fe 함유량이 적어지기 때문에, 촉매 활성이 저하되어 본 발명의 목적으로 하는 효과를 얻는 것이 곤란해진다.
정화 처리용 철 입자는 S 함유량은, 통상적으로 1000 ppm 이상, 바람직하게는 1500 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1900 ppm 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2000 ppm 이상, 더 더욱 바람직하게는 3500 ppm 이상, 가장 바람직하게는 3800 ppm 이상이다. S 함유량의 상한은, 바람직하게는 10000 ppm, 더욱 바람직하게는 9500 ppm 이다. S 함유량이 1000 ppm 미만인 경우에는, 유기 할로겐 화합물의 분해 활성이 충분하다고 하기 어렵고, 유기 할로겐 화합물의 정화 성능이 충분하지 않고, 또한, 정화 처리에 있어서 α-Fe의 용해 반응이 불충분하기 때문에, 중금속 등과의 페라이트화 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 1OOOO ppm을 넘는 경우에는, 유기 할로겐 화합물의 정화 성능은 있지만, 다량으로 함유해도 효과가 포화되어 의미가 없다.
본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자는, α-Fe 상을 통상적으로 30 내지 99 중량％, 바람직하게는 40 내지 99 중량％ 함유한다. α-Fe 상이 30 중량％ 미만인 경우에는, 유기 할로겐 화합물의 분해 활성이 충분하다고 하기 어렵고, 유기 할로겐 화합물의 정화 성능이 충분하지 않고 또한, 정화 처리에 있어서 α-Fe의 용해 반응이 불충분하고 중금속 등과의 페라이트화 반응이 충분하게 진행되지 않기 때문에 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. α-Fe 상이 99 중량％를 넘는 경우에는, 입자 크기가 극단적으로 크거나 또는 BET 비표면적이 극단적으로 작고 공기 중에서 안정적인 상태이고, 촉매 활성이 현저하게 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자의 입자 형상은 입상이 바람직하다. 본발명에서는 방추상 또는 침상의 침철석 입자 또는 헤마타이트 입자를 그대로 가열환원 처리하기 때문에, α-Fe 상으로 결정 변태할 때, 입자 형상이 무너지고, 등방적으로 성장하는 과정을 거치기 때문에 입상 형상 또는 쌀알형이 된다. 한편, 구형은 입자 크기가 동일하면, BET 비표면적이 작아지고 촉매 활성이 낮아지기 때문에 구형 입자가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자의 일차 입자의 평균 입자 직경은 통상적으로 0.05 내지 0.50 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.30 ㎛ 이다. 평균 입자 직경이 0.05 ㎛ 미만인 경우에는α-Fe 상이 불안정하기 때문에 표면에 두꺼운 산화피막이 형성되어, α-Fe 함유량을 높이는 것이 곤란해지므로 본 발명의 목적으로 하는 효과를 얻는 것이 곤란해진다. 0.50 ㎛을 넘는 경우에는 α-Fe 함유량은 높일 수 있지만 BET 비표면적이 작아지고, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 얻는 것이 곤란하여 진다.
본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자의 결정자 크기(α-Fe의 (110)면)의 하한은 통상적으로 200 Å, 바람직하게는 220 Å이고, 상한은 통상적으로 500 Å, 바람직하게는 480 Å, 더욱 바람직하게는 400 Å, 350 Å이다. 200 Å 미만의 경우에는 BET 비표면적은 크지만 α-Fe 상이 불안정하기 때문에 표면에 두꺼운 산화피막이 형성되고 α-Fe 함유량을 높이는 것이 곤란해지고, 유기 할로겐 화합물의 분해 활성이 충분하다고 하기 어렵고, 유기 할로겐 화합물의 정화 성능이 충분하지 않거나, 또한 정화 처리에 있어서 α-Fe의 용해 반응이 불충분해져서, 중금속 등과의 페라이트화 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 본 발명의 목적으로 하는 효과를 얻는 것이 곤란해진다. 500 Å를 넘는 경우에는, α-Fe 함유량은 높일 수 있지만, BET 비표면적이 작아지고, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 얻는 것이 곤란해진다.
본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자는, Pb, Cd, As, Hg, Sn, Sb, Ba, Zn, Cr, Nb, Co, Bi 등의 Fe 이외의 금속 원소는 독성이 있는 금속이기 때문에 극력 함유하지 않는 쪽이 바람직하고, 특히 Pb, Cd, As, Hg를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자의 포화 자화치는, 통상적으로 60 내지 200 Am2/kg, 바람직하게는 60 내지 190 Am2/kg, 더욱 바람직하게는 90 내지 190 Am2/kg(90 내지 190 emu/g), 보다 더욱 바람직하게는 95 내지 190 Am2/kg(95 내지 190 emu/g)이다. 60 Am2/kg 미만의 경우에는, Fe 함유량이 낮고 촉매 활성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 200 Am2/kg를 넘는 경우에는 Fe 함유량이 높지만 BET 비표면적이 낮아지기 쉬워서 촉매 활성이 저하된다.
정화 처리용 철 입자의 구성상은 α-Fe 상과 동시에 Fe3O4상을 함유함으로써 촉매 활성을 장시간 유지하는 것이 가능해진다. Fe3O4의 함유량은 상기 철 입자의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, α-Fe의 (110)면의 회절 강도 D110과 Fe3O4의(311)면의 회절 강도 D311과의 강도비(D110/(D311+D110))가 통상적으로 0.20 내지 0.98, 바람직하게는 0.30 내지 0.98이 되도록 조정된다. 또한, Fe3O4은 정화 처리용 철 입자의 입자 표면에 존재하는 것이 바람직하고, 마그네타이트가 입자 표면에 존재함으로써, 철 입자를 시드로서 페라이트화 반응이 에피택셜하게 진행할 수 있다.
본 발명의 정화 처리용 철 입자로서, 또한 이하에 진술하는 특성을 갖는 철 입자를 예시할 수 있다.
(1) 정화 처리용 철 입자는 일차 입자의 입자 직경 0.05 내지 0.50 ㎛의 소입자가 체적 비율로 전체 입자에 대하여 바람직하게는 20 ％ 이상이고, 일차 입자의 입자 직경 0.50 내지 5.0 ㎛의 대입자가 체적 비율로 전체 입자에 대하여 바람직하게는 80 ％ 미만이다. 상기 소입자가 20 ％ 미만인 경우에는 대입자가 많아지기 때문에 촉매 활성이 저하된다. 소입자가 체적 비율로 전체 입자에 대해 더욱 바람직하게는 25 ％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 30 내지 60 ％이다. 또한, 일차 입자의 입자 직경이 0.05 내지 0.50 ㎛인 소입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.07 내지 0.30 ㎛이고, 일차 입자의 입자 직경이 0.5 내지 5.0 ㎛인 대입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.8 내지 3.0 ㎛이다.
(2) 쌀알형 정화 처리용 철 입자의 일차 입자의 평균 장축 직경은, 바람직하게는 0.05 내지 0.50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.30 ㎛이다. 평균 장축 직경이 0.05 ㎛ 미만인 경우에는α-Fe 상이 불안정하기 때문에 표면에 두꺼운 산화피막이 형성되어, α-Fe 함유량을 높게 하는 것이 곤란하고, 유기 할로겐 화합물의 분해 활성이 충분하다고 하기 어려워서 유기 할로겐 화합물의 정화 성능이 충분하지 않고 또한, 정화 처리에 있어서 α-Fe의 용해 반응이 불충분해지고, 중금속 등 과의 페라이트화 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 본 발명의 목적으로 하는 효과를 얻는 것이 곤란해진다. 0.50 ㎛을 넘는 경우에는 α-Fe 함유량은 높게 할 수있지만, BET 비표면적이 작아지고, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 얻는 것이 곤란해질 때가 있다.
쌀알형 정화 처리용 철 입자의 일차 입자의 축비는, 바람직하게는 1.0:1 초과 2.0:1 이하, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1.8:1이다. 축비가 1.0:1의 경우, 구형 입자이고 입자 크기가 동일하면 BET 비표면적이 작아지고 촉매 활성이 낮아지게 된다. 2.0:1을 넘는 경우, BET 비표면적이 커져 α-Fe 상이 불안정해지고 표면에 두꺼운 산화피막이 형성되기 쉽고, α-Fe 함유량을 높이는 것이 곤란해져, 유기 할로겐 화합물의 분해활성이 충분하다고 하기 어렵고, 유기 할로겐 화합물의 정화 성능이 충분하지 않고, 또한, 정화 처리에 있어서 α-Fe의 용해 반응이 불충분해지고, 중금속 등과의 페라이트화 반응이 충분히 진행하지 않기 때문에, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 얻기 어렵다.
(3) 본 발명에 관한 철 입자는, 카드뮴의 용출량이 통상적으로 0.01 mg/l 이하, 바람직하게는 0.005 mg/l 이하, 총 시안의 용출량이 검출되지 않으며, 납의 용출량이 통상적으로 0.01 mg/l 이하, 바람직하게는 0.005 mg/l 이하, 육가 크롬 용출량이 0.05 mg/l 이하, 바람직하게는 0.02 mg/l 이하, 비소의 용출량이 0.01 mg/l 이하, 바람직하게는 0.005 mg/l 이하, 총 수은의 용출량이 0.0005 mg/l 이하, 바람직하게는 0.0005 mg/l 미만, 셀레늄의 용출량이 0.01 mg/l 이하, 바람직하게는0.005 mg/l 이하, 불소의 용출량이 0.8 mg/l 이하, 바람직하게는 0.6 mg/l 이하, 붕소의 용출량이 1 mg/l 이하, 바람직하게는 0.5 mg/l 이하이다. 상기 각 원소의 용출량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 유기 할로겐 화합물에 대한 높은 정화 성능을 갖기 어렵고, 또한 철 입자 중에 유해 원소가 다량으로 포함되게 되어, 유기 할로겐 화합물로 오염된 토양ㆍ지하수를 정화할 때에 상기 유해 원소로써 토양ㆍ지하수가 오염될 우려가 있다.
(4) 본 발명에 관한 철 입자를 정화제로 사용하는 경우는, 상술한 철 입자의 일차 입자를 포함하는 이차 입자가 바람직하다.
본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자를 레이저 회절 장치로 입도 분포를 측정한 경우, 철 입자의 이차 입자의 입도 분포는 통상적으로 단일 피크의 철 입자가 바람직하다. 복수의 피크를 갖는 경우는, 오염 토양 중에의 침투 속도가 균일하지 않고 정화에 장시간을 요하게 되어 본 발명의 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자의 이차 입자의 중앙 직경(D50:철 입자의 총 체적을 100 ％로 하고 입자 직경에 대한 누적 비율을 구했을 때의 누적 비율이 50 ％가 되는 입자 직경)은, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.5 ㎛이다. 이차 입자의 중앙 직경(D50)은 보다 작을수록 바람직하지만, 일차 입자가 미립자이고, α-Fe를 함유하기 때문에, 자기 응집을 일으키기 쉽고, 공업적으로는 0.5 ㎛이 한계이다. 5.0 ㎛을 초과하는 경우는, 오염 토양에의 침투가 늦어져 짧은 시간에 정화하기 어렵고, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 얻을 수없다.
본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자의 이차 입자의 D90(철 입자의 총 체적을 1O0 ％로 하고 입자 직경에 대한 누적 비율을 구했을 때의 누적 비율이 90 ％가 되는 입자 직경)과 D10(철 입자의 총 체적을 100 ％로 하고 입자 직경에 대한 누적 비율을 구했을 때의 누적 비율이 10 ％가 되는 입자 직경)과의 비 D90/D10은 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.5이다. 분포폭은 보다 작을수록 오염 토양에의 침투 속도가 균일화되어 정화 속도도 균일화되기 때문에 바람직하지만, 공업적으로는 1.0이 한계이다. 5.0을 초과하는 경우는 오염 토양에의 침투 속도가 불균일하게 되어 정화 성능에 지연이 생겨 정화에 장시간이 소요되므로, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자의 이차 입자의 분포폭(D84-D16)(D84:철 입자의 총 체적을 100 ％로 하고 입자 직경에 대한 누적 비율을 구했을 때의 누적 비율이 84 ％가 되는 입자 직경, D16:철 입자의 총 체적을 100 ％로 하고 입자 직경에 대한 누적 비율을 구했을 때의 누적 비율이 16 ％가 되는 입자 직경)은, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.5 ㎛ 이다. 분포폭은 매우 작을 수록 오염 토양에의 침투 속도가 균일화되어 정화 속도도 균일화되기 때문에 바람직하지만, 공업적으로는 0.5가 한계이다. 5.0을 초과하는 경우는 오염 토양에의 침투 속도가 불균일하게 되어 정화 성능에 지연이 생겨 정화에 장시간 소요되기 때문에, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없다.
또한, 정화 처리용 철 입자는 조립물의 형태일 수도 있다.
다음에, 본 발명에 관한 유기 할로겐 화합물 및(또는) 중금속, 시안 등을 포함하는 유해 물질로 오염된 토양ㆍ지하수의 정화제(이하, "정화제"라고 함)에 대해서 기재한다.
본 발명에 관한 정화제는 상술한 철 입자 단독 또는 상술된 철 입자를 유효 성분으로 함유하는 물현탁액이다. 물현탁액 중의 정화 처리용 철 입자의 함유량은 통상적으로 0.5 내지 50 중량부의 범위내에서 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에 관한 중금속 등의 유해 물질로 오염된 토양ㆍ지하수를 정화하는 물현탁액으로 이루어지는 정화제의 pH값은 바람직하게는 7 내지 12, 더욱 바람직하게는 8 내지 12이다. 본 발명에 있어서, 정화제의 pH값은 시간의 추이에 따라 8 내지 11 정도로 상승하는 것이 확인되어 있고, pH가 알칼리 영역인 것에 의해 α-Fe가 소량씩 서서히 용해하고 있는 것으로 추정되어, 중금속 등과의 페라이트화 반응이 지속적으로 진행되는 것으로 추정된다.
다음으로, 본 발명에 관한 유기 할로겐 화합물 및(또는) 중금속, 시안 등을 포함하는 유해 물질로 오염된 토양ㆍ지하수의 정화 처리용 철 입자의 제조 방법에 관해서 기재한다.
침철석 입자는, 통상적인 방법에 따라서, 예를 들면 제1 철염과, 수산화알칼리, 탄산알칼리 또는 암모니아로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 반응시켜 얻어지는 철의 수산화물이나 탄산철 등의 제1 철 함유 침전물을 포함하는 현탁액 중에공기 등의 산소 함유 가스를 통기함으로써 얻을 수 있다. 제1 철염을 함유하는 수용액은 중금속 등의 불순물을 저감하고, 순도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
불순물량이 적은 제1 철염을 함유하는 수용액으로서, 예를 들면 강판을 황산으로 산 세정하고, 강판의 표면층에 석출되는 불순물, 방청의 유분 등을 용해 제거한 후의 불순물이 적은 강판을 용해하여 얻어진 제1 철염 수용액을 사용한다. 다른 방법으로는 철 이외의 금속 불순물이 많은 고철이나 스크랩철, 강판에 내식성을 향상시키기 위해 행해지는 도금 처리, 인산염 처리 및 크롬산 처리 등을 행한 강판, 방청의 유분을 도포한 강판 등의 산 세정액을 원료로 사용하면 철 입자 중에 불순물이 잔존하여, 정화하는 토양ㆍ지하수에 용출될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 불순물량이 적은 제1 철염을 함유하는 수용액으로서, 산화 티탄 제조 공정 등에서 부생하는 황산 제1 철 용액에 수산화알칼리 등의 알칼리를 첨가하여, pH 조정에 의해 티탄, 그 밖의 불순물을 수산화물로서 불용화하여 침전 제거, 한외 여과 제거 등을 행하여 얻어진 제1 철염 수용액을 사용할 수도 있다. 특히, 불순물이 적은 강판을 황산 용해하여 얻어진 제1 철염 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 계속해서 pH 조정에 의한 불순물 제거를 행하여 얻어진 제1 철염 수용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 어느 방법도 공업적으로 문제가 없고, 경제적으로도 유리하다.
침철석 입자의 평균 장축 직경은, 통상적으로 0.05 내지 0.50 ㎛이고, 입자형상은 방추상 또는 침상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 방추상이다. 축비의 하한은 바람직하게는 4:1, 더욱 바람직하게는 5:1이고, 그 상한은 바람직하게는 30:1, 더욱 바람직하게는 25:1, 특히 더욱 바람직하게는 20:1, 가장 바람직하게는 18:1이다. BET 비표면적은, 바람직하게는 20 내지 200 m2/g, 더욱 바람직하게는 25 내지 180 m2/g 이다.
침철석 입자의 S 함유량은, 통상적으로 700 ppm 이상, 바람직하게는 2200 내지 8000 ppm, 더욱 바람직하게는 2200 내지 6300 ppm 이다.
또한, 철 입자에 있어서의 α-Fe 함유량을 높은 비율로 유지함과 동시에 형상을 파괴하여 입상에 결정 성장시키기 위해서는, 침철석 입자에 대하여 소결 방지 처리 등의 표면 처리를 행하지 않는 것이 바람직하다.
침철석 입자는, 통상적인 방법에 따라서, 조립해 두는 것이 바람직하다. 조립함으로써, 고정층 방식의 환원로를 사용할 수 있다. 또한, 철 입자로 한 경우에서도 환원 조건에 따라서는 그대로 조립물의 형태를 유지하는 것이 가능해지고, 컬럼 등에 충전하여 사용하는 경우에 바람직하다.
얻어진 침철석 입자는, 250 내지 350 ℃의 온도 범위에서 가열 탈수하고 헤마타이트 입자로 해도 좋다.
얻어진 헤마타이트 입자는, 미리 S 함유량이 높은 침철석 입자를 사용하거나 또는, S 함유량이 낮은 침철석 입자의 경우에는, 헤마타이트 입자의 물현탁액에 황산을 첨가함으로써 헤마타이트 입자의 S 함유량을 제어한다.
헤마타이트 입자의 평균 장축 직경은, 통상적으로 0.05 내지 0.50 ㎛이고, S 함유량은, 통상적으로 750 ppm 이상, 바람직하게는 2400 내지 8500 ppm, 더욱 바람직하게는 2400 내지 7000 ppm 이다.
상기 침철석 입자 또는 상기 헤마타이트 입자를 통상적으로 250 내지 600 ℃, 바람직하게는 350 내지 600 ℃의 온도 범위에서 가열 환원함으로써 철 입자 (α-Fe)를 얻는다.
가열 환원 온도가 350 ℃ 미만인 경우는, 환원 반응의 진행이 느리고, 환원 반응에 장시간을 필요로 한다. 또한, BET 비표면적을 크게 할 수 있지만, 결정 성장을 충분히 행할 수 없기 때문에, α-Fe 상이 불안정해지고 입자 표면에 산화피막이 두껍게 형성되거나, 또한 Fe3O4상에서 α-Fe 상으로의 상 변화가 불충분해지고, 그 결과, α-Fe 함유량을 높게 할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 600 ℃를 초과하는 경우는, 환원 반응이 급격히 진행되어 입자 및 입자 상호간의 소결이 과도하게 촉진되어 입자 직경이 커지고 BET 비표면적도 작아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 환원 반응의 승온시의 분위기는, 수소 가스, 질소 가스 등을 사용할 수 있지만, 공업적으로는 수소 가스가 바람직하다.
가열 환원 후의 철 입자는, 냉각시킨 후 (1) 기상 중에서 표면 산화피막을 형성하지 않고 이 철 입자를 수중으로 추출하여 수중에서 해당 철 입자의 입자 표면에 산화피막을 형성하여, 계속해서, 건조하거나 또는, (2) 이 철 입자를 기상 중에 해당 철 입자의 입자 표면에 산화 피막을 형성한다. 특히, 기상 중에서 표면 산화피막을 형성하지 않고 이 철 입자를 수중으로 넣어 수중에서 해당 철 입자의 입자 표면에 산화피막을 형성하고, 계속해서 건조시키는 방법이 바람직하다.
냉각시의 분위기는 질소 또는 수소 모두 바람직하지만 최종적으로는 질소로 전환하는 것이 바람직하다. 또한, 수중에 추출할 때에는 해당 철 입자는 100 ℃ 이하까지 냉각되어 있는 것이 바람직하다.
건조 분위기는 질소, 공기 중, 진공 중 등 적절하게 선택할 수 있지만, 해당 철 입자의 온도는 100 ℃ 이하가 바람직하다.
이상의 가열 환원 처리에 의해서, 입자는α-Fe 상을 포함하는 철 입자가 되고, 계속해서 수중에 넣음으로써, α-Fe의 촉매 활성에 의해 물이 분해되어 수소의 발생과 함께 생성된 수산기, 산소 또는 수중의 용존 산소 등에 의해 α-Fe가 산화되어, 입자 표면에 Fe3O4를 포함하는 산화피막이 형성되는 것이라고 추정하고 있다.
다음에, 본 발명에 관한 유기 할로겐 화합물 및(또는) 중금속, 시안 등을 포함하는 유해 물질로 오염된 토양ㆍ지하수의 정화제의 제조 방법에 대해서 설명한다.
침철석 입자 또는 상기 침철석 입자를 가열 환원하여 얻어진 철 입자를
(1) 기상 중에서 표면 산화피막을 형성하지 않고, 수중에 넣어, 수중에서 해당 철 입자의 입자 표면에 산화피막을 형성한 철 입자를 함유하는 물현탁액을 정화제로, 또는 (2) 기상 중에서 표면 산화피막이 형성된 철 입자를 물에 혼탁시켜 정화제로 하는 방법이다.
본 발명의 정화제에 있어서는 철 입자의 이차 응집체를 분쇄하여 분산시켜 두는 것이 바람직하다.
가열 환원 후의 철 입자를 냉각시킨 후, 해당 철 입자를 수중에 추출함으로써 기상 중에서 표면 산화피막을 형성하지 않고 수중에서 해당 철 입자의 입자 표면에 산화피막이 형성된 철 입자, 또는 기상 중에서 표면 산화피막을 형성한 철 입자는 그 응집 상태, 성질(고활성), 크기, 분쇄 장치의 능력(제품의 입도, 분쇄량) 및 최종 형태를 고려하여, 습식 분쇄 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 분쇄 장치로는 미디어를 사용하는 경우, 전동밀(포트밀, 튜브밀, 코니칼밀) 또는 진동밀(파인ㆍ바이브레이션밀) 등의 용기 구동식, 탑형(타워밀), 교반조형(아트라이터), 유통관형(샌드그라인드밀) 및 아뉼러형(아뉼러밀) 등의 매체 교반식을 사용할 수 있다. 미디어를 사용하지 않는 경우, 용기 회전형(옹그밀), 습식고속 회전형(콜로이드밀, 호모믹서, 라인믹서) 등의 전단ㆍ마찰식을 사용할 수 있다.
일반적으로 분쇄는 25 mm 이하의 크기의 원료를 분말상으로 분쇄하는 것이고 대별하여 초벌 분쇄, 세 분쇄, 미 분쇄의 공정으로 분류된다. 초벌 분류는 원료를 5 mm 내지 20 메쉬까지 분쇄하는 것이고, 세 분쇄는 200 메쉬 이하의 입자를 90 ％ 정도가 되도록 분쇄하는 것이고, 미 분쇄는 325 메쉬 이하의 입자를 90 ％ 정도가 되게 분쇄하는 것이다. 또한, 초미분쇄기를 사용하여 수마이크론까지 분쇄할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 원료를 초벌 분쇄, 세 분쇄 및 미 분쇄의 3가지의 분쇄 처리가 바람직하다.
초벌 분쇄에는, 교반조내에 배플을 부착한 저속 회전형, 중속 회전형, 고속 회전 전단형, 고저속 회전 조합 교반기 등을 사용할 수 있다. 특히, 철 입자의 응집체를 고려하면 1000 내지 6000 rpm의 중속 내지 고속 회전형 교반기가 바람직하다. 교반기의 날개 형상은 디스크터빈, 팬터빈, 화살날개터빈, 프로펠라형 등을 들 수 있지만, 엣지가 부착된 디스크터빈이 바람직하고, 예를 들면 특수 기화 공업 제조의 호모 디스퍼가 바람직하다.
세분쇄 또는 미분쇄에는 배치식 장치 또는 연속식 장치를 사용할 수 있지만, 공업적으로는 연속식이 바람직하다. 미디어를 이용하는 경우는 볼밀, 타워밀, 샌드그라인드밀, 아트라이터 등을 사용할 수 있고, 미디어를 이용하지 않는 경우는, 호모믹서, 라인믹서 등을 사용할 수 있다.
본 세분쇄로는 복수의 슬릿을 외주에 넣은 고정자와 축 고정면부에 커터 치(齒)를 설치한 회전자를 다단식으로 조합한 분쇄기를 사용할 수 있고, 회전자의 주속이 30 m/s 이상의 미디어레스인 라인 믹서 등의 연속 전단 분산기, 예를 들면, 특수 기화공업 제조의 호모믹 라인밀이 특히 바람직하다.
미 분쇄(마무리 분쇄)로는 원통 형태의 베셀내에 ∮1 내지 ∮3의 미디어를 충전율 70 내지 80 ％로 충전하여, 베셀 중심부에 설치된 회전축으로 복수개의 원판을 부착하여 회전함으로써, 미디어에 급속 선회 작용이 발생하여, 베셀 내부를 처리물이 하부에서 상부로 통과하는 샌드그라인드밀 등의 미디어식 분산기, 예를 들면, 아이맥스사 제조의 샌드그라인더가 바람직하다.
본 발명의 습식 분쇄에 있어서는, 입자의 크랙 성장을 도와 재결합을 억제하기 위해 또는 입자가 응집하여 입상이 되어 분쇄되기 어렵거나 볼이나 밀에 부착하여 분쇄력이 약해지는 것을 억제하기 위해서, 분쇄 조제를 적절하게 첨가할 수도 있다. 분쇄 조제에는 고체, 액체가 있고, 고체로는 스테아르산염류, 콜로이드형 실리카, 콜로이드형 카본 등, 액체로는 트리에탄올아민, 술폰산알킬 등을 사용할 수 있다.
습식 분쇄시의 현탁액 중의 철 입자의 농도는, 바람직하게는 20 내지 40 중량％ 이다. 20 중량％ 미만의 경우는, 분쇄시에 전단 등의 응력이 걸리기 어렵고, 소정의 분쇄 입도를 얻을 수 없거나 분쇄에 장시간을 요하며, 또한, 분쇄에 필요한 미디어가 현저하게 마모되기 때문에 바람직하지 않다. 40 중량％을 초과하는 경우에는, 물현탁액이 증점하여, 기계적인 부하가 커서 공업적으로 제조하기가 곤란하였다.
다음으로, 본 발명에 관한 유기 할로겐 화합물 및(또는) 중금속, 시안 등을 포함하는 유해 물질로 오염된 토양ㆍ지하수의 정화 처리 방법에 관하여 기재한다.
유기 할로겐 화합물로 오염된 토양ㆍ지하수의 정화 처리는 일반적으로, 함유되는 오염 물질을 직접 지하에서 분해하는 원위치 분해법과 굴착 또는 추출된 토양ㆍ지하수 중의 오염 물질을 분해하는 원위치 추출법이 있고, 본 발명에 있어서는 어느 방법으로도 행할 수 있다.
원위치 분해법에 있어서는, 정화 처리용 철 입자 또는 정화제를 고압의 공기, 질소 등의 가스 또는 물을 매체로 하여 그대로 침투시키거나 또는 볼링 구멍으로부터 지하에 도입하는 방법이 취해진다. 특히 본 발명의 정화제는 물현탁액이기 때문에 그대로 사용하거나 필요에 따라서 희석할 수 있다.
원위치 추출법에 있어서는, 굴착된 토양과 정화 처리용 철 입자 또는 정화제를 샌드밀, 헨쉘믹서, 콘트리트 믹서, 나우터 믹서, 일축 또는 이축식의 니이더형 혼합기 등을 이용하여 혼합 교반할 수 있다. 또한, 양수된 지하수에서는 정화 처리용 철 입자가 충전된 컬럼 등에 통수할 수 있다.
중금속 등의 유해 물질로 오염된 토양ㆍ지하수의 정화 처리 방법은, "봉쇄"에 의한 방법이고, "원위치 봉쇄" 또는 "굴착 후 봉쇄" 중 어디에도 적용할 수 있다.
"원위치 봉쇄"에 있어서는, 정화 처리용 철 입자와 물과의 혼합물 또는 정화제를 고압의 공기, 질소 등의 가스를 매체로 하여 그대로 침투시키거나 또는 볼링 구멍으로부터 지하에 도입하는 방법이다. 정화제를 이용하는 경우에는 물현탁액이므로 그대로 사용하거나 필요에 따라서 희석할 수 있다.
"굴착 후 봉쇄"에 있어서는, 정화 처리용 철 입자와 물과의 혼합물 또는 정화제를, 샌드밀, 헨쉘믹서, 콘트리트믹서, 나우터믹서, 일축 또는 이축식의 니이더형 혼합기 등을 이용하여 오염 토양과 혼합 교반하여, 토양 중의 중금속 등을 페라이트화한 후, 봉쇄하는 방법이다. 또한, 필요에 따라서, 중금속 등을 받아들인 페라이트를 자기분리할 수도 있다.
정화 처리용 철 입자 또는 정화제(고형분 환산)의 첨가량은, 토양ㆍ지하수의 유기 할로겐 화합물 및(또는) 중금속, 시안 등을 포함하는 유해 물질의 오염의 정도에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 오염 토양을 대상으로 하는 경우에는, 정화 처리용 철 입자 또는 정화제(고형분 환산)의 첨가량의 하한은 토양 100 중량부에 대해 통상적으로 0.1 중량부, 바람직하게는 0.2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부, 가장 바람직하게는 1 중량부이고, 그 상한은, 통상적으로 50 중량부, 바람직하게는 30 중량부, 더욱 바람직하게는 20 중량부이다. 0.1 중량부 미만인 경우에는, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 50 중량부를 초과하는 경우에는, 정화 효과는 향상되지만 경제적이지 못하다.
또한, 오염 지하수를 대상으로 하는 경우에는, 정화 처리용 철 입자 또는 정화제(고형분 환산)의 첨가량의 하한은 지하수 100 중량부에 대해 통상적으로 0.1 중량부, 바람직하게는 0.2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부, 가장 바람직하게는 1 중량부이고, 그 상한은, 통상적으로 50 중량부, 바람직하게는 30 중량부, 더욱 바람직하게는 20 중량부이다.
본 발명의 철 입자 또는 정화제를 이용한 경우에는, 후술하는 평가법에 있어서, 오염 토양 중의 지방족 유기 할로겐 화합물의 잔존율을 통상적으로 8 ％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5 ％ 이하로 할 수 있고, 또한 오염 지하수 중의 지방족 유기 할로겐 화합물의 잔존율을 통상적으로 8 ％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5 ％ 이하로 할 수 있다. 오염 토양 중의 방향족 유기 할로겐 화합물의 잔존율을 통상적으로 30 ％ 이하, 바람직하게는 25 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하로 할 수 있고, 또한 오염 지하수 중의 방향족 유기 할로겐 화합물의 잔존율을 통상적으로 30 ％ 이하, 바람직하게는 25 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하로 할 수있다.
본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자 또는 본 발명에 관한 정화제를 이용한 경우에는, 후술하는 평가법에 있어서, 오염 토양 중 또는 오염 지하수 중의 카드뮴을 O.O1 mg/l 이하, 납을 0.01 mg/l 이하, 육가 크롬을 0.05 mg/l 이하, 비소를 O.O1 mg/l 이하, 셀레늄을 O.O1 mg/l 이하, 시안을 미검출될 때까지 각각 저감할 수 있다.
본 발명의 포인트는 본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자 또는 정화제를 이용함으로써, 토양ㆍ지하수의 유기 할로겐 화합물을 효율적이고 지속적으로, 나아가 경제적으로 분해 처리할 수 있는 점이다.
본 발명자는 토양ㆍ지하수 중의 유기 할로겐 화합물을 효과적으로 분해할 수 있는 이유를 하기와 같이 추정하고 있다.
(1) 정화 처리용 철 입자가 특정한 BET 비표면적과 높은 Fe 함유량을 지니고, 또한 특정량 이상의 황을 함유하는 상승 효과에 의해서, 정화제의 촉매 활성을 매우 높게 할 수 있는 것으로 추정되고 있다. 함유하고 있는 황의 기능에 대해서는 아직 분명하지 않지만, 황을 함유함으로써 입자 표면이 용해되어, 입자 표면에 높은 촉매 활성을 갖는 α-Fe를 노출시킬 수 있는 것으로 추정하고 있다.
유기 할로겐 화합물의 분해에 있어서, 매우 높은 촉매 활성을 갖는 정화 처리용 철 입자가 물을 지속적으로 분해함으로써 반응의 기점이 된다고 추정하고 있다. 물의 지속적인 분해에 의해 언제나 수산화물 이온, 수소 이온이 지속적으로 생성되고, 수산화물 이온은 유기 할로겐 화합물의 할로겐을 이탈시키기 위해 사용되고 이탈된 할로겐은 이온화되어 액상으로 고이고, 수소 이온은 할로겐이 이탈된 후에 부가되는 것이라고 추정된다. 또한 함유되는 황분은 물의 분해와 동시에 용출되어 이온화되고 생성된 이온이 유기 할로겐 화합물과 반응하여, 치환, 수소 부가함으로써 분해가 촉진되고, 황분은 이산화황이 되어 기체화된다고 추정된다. 이 때 생성된 여러가지 이온에 의해 pH가 알칼리 영역으로 이행함으로써, 황분을 서서히 용출시키는 것이 가능해지고 분해의 지속성이 향상된다고 추정된다. 기상 중에서는, 수소가스, 산소가스가 발생하고, 수소가스에 의해 계내가 환원 분위기가 되고, 유기 할로겐 화합물의 분해를 촉진하고, 산소 가스의 일부는 고체 중에 들어와서 마그네타이트화하는 것으로 추정된다.
따라서 유기 할로겐 화합물로부터 할로겐이 완전히 이탈되고 수소가 부가되어 안정화된 시점에서 유기 할로겐 화합물의 분해가 완료된다고 추정된다.
(2) 정화 처리용 철 입자 중에 입자 직경이 0.05 내지 0.50 ㎛의 소입자를 20 ％(체적) 이상 함유하고, 더구나 입자 전체로 특정한 BET 비표면적과 높은 Fe 함유량을 갖는 것에 따라, 정화제의 촉매 활성을 매우 높일 수 있다고 생각된다. 또한, 정화 처리용 철 입자가 높은 활성을 가짐으로써 물을 분해하여 수소 가스를 발생시킬 수 있고, 계내가 환원 분위기가 되거나 또는 수소 가스가 되기 전의 수소 원자와 접촉함으로써, 유기 할로겐 화합물의 분해가 촉진된 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명에 관한 철 입자가 특정한 결정자 크기를 갖는 것 및α-Fe와 Fe3O4의 혼합상인 것에 의해 표면에 형성된 Fe3O4가 Fe를 보호하는 기능을 갖기 때문에, 지속적으로 촉매 활성 효과가 있다고 생각된다. 또한, 본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자가 0.5 내지 5.0 ㎛의 대입자를 함유하는 경우에는, 촉매 활성이 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 또한, 일반적으로는 철 입자의 입자 표면이 산화됨으로써 서서히 촉매 활성이 저하된다고 생각할 수 있지만, 본 발명의 경우, 후술하는 실시예에 기재한 바와 같이 수중에서 경시시켜 Fe3O4로 이루어지는 산화 피막층이 많아도 촉매 효과는 유지되고, 경우에 따라서 촉매 효과가 높다는 사실에서, 수중에서 형성된 Fe3O4상도 촉매 활성의 향상에 기여하는 것으로 추정하고 있다.
(3) 본 발명에 관한 정화제는, 정화제 중의 유효 성분인 철 입자를 충분히 분쇄함으로써, 입도 분포가 좁은 철 입자이고, 토양 중 또는 지하수 중에서 쉽게 침투ㆍ분산할 수 있기 때문에, 철 입자가 원래 갖는 유기 할로겐 화합물에 대한 분해 활성을 충분히 발휘할 수 있다고 추정하고 있다.
(4) 본 발명에 관한 철 입자는, α-Fe를 함유하고, 철 입자의 순도를 올리는 것 및 촉매독이 되는 유해한 중금속, 그 밖의 원소를 제거하여 철 입자의 반응성을 높인 것의 상승 효과에 의해서, 철 입자가 원래 갖는 유기 할로겐 화합물에 대한 분해 활성을 충분히 발휘할 수 있다고 추정하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 카드뮴, 납, 육가 크롬, 비소, 총수은, 셀레늄의 유해한 중금속, 총 시안, 그 밖의 원소의 용출량을 저감함으로써 토양 또는 지하수의 정화 처리 후에 환경 중에 방출해도 환경이 오염될 만한 것이 아니고, 환경에 제공하는 영향을 극력 저감할 수 있다.
즉, 본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자는 철 입자의α-Fe가 용해되어 용해한 α-Fe와 중금속이 페라이트화 반응함으로써, 중금속, 시안 등을 불용화하는 것이다.
즉, 본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자는 입자 크기가 미세하고 높은 활성을 유지하기 때문에, 가열하지 않고 상온에서 α-Fe가 용해되기 쉽고, 또한 토양중에 함유되어 있는 물 또는 지하수를 효율적으로 분해하여 수소 또는 수산기를 발생시켜 국소적으로 항상 알칼리 영역이 되기 때문에, α-Fe의 용해 반응이 서서히 진행된다. 계속해서, 용해된 α-Fe와 중금속, 시안 등의 유해 물질이 철 입자의 계면에서, 물의 분해에 의한 수산기, 산소 또는 용존 산소 등을 받아 들여 스피넬 페라이트화가 지속적으로 진행되고 중금속, 시안 등의 유해 물질을 불용화되는 것이라고 본 발명자는 추정하고 있다. 또한, 철 입자 중에 함유하는 S도 국소적으로 α-Fe의 용해에 기여되고 있는 것으로 추정된다.
또한, 용해된 α-Fe와 중금속, 시안 등의 유해 물질과의 페라이트화 반응이 스피넬 구조인 표층 마그네타이트를 시드로 하여, 에피택셜에 입자가 성장하기 위해 효율적으로 중금속, 시안 등의 유해 물질을 불용화할 수 있다고 본 발명자는 추정하고 있다.
본 발명에 있어서는, 산 또는 알칼리를 첨가하여 pH를 조정하는 처리, 가열 처리 및 공기 취입 등에 의한 강제적인 산화 처리도 불필요하기 때문에 효율적으로 중금속, 시안 등의 유해 물질을 불용화할 수 있고, 또한, 정화 처리용 철 입자는 경시에 의한 특성의 변화가 없기 때문에, 장기간에 걸쳐 중금속, 시안 등의 유해물질을 불용화할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자는 촉매 활성 효과가 높고 또한 지속성이 있기 때문에, 효율적으로 단기간에 유기 할로겐 화합물을 효율적으로 분해하여 정화 처리를 행하는 것이 가능하고, 특히 고농도의 유기 할로겐 화합물로 오염된 토양·지하수의 정화에 바람직하다.
또한, 정화제에 유해한 중금속, 그 밖의 원소가 포함되지 않기 때문에, 상기토양·지하수를 정화할 때에 유해한 중금속, 그 밖의 원소도 토양ㆍ지하수를 오염할 만한 것이 아니므로 환경에 제공하는 영향을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 관한 정화 처리용 철 입자 및 상기 입자를 유효 성분으로 하는 정화제는 카드뮴, 납, 육가 크롬, 비소, 셀레늄 등의 중금속, 시안 등의 유해 물질을 효율적으로, 또한 지속적으로 불용화할 수 있기 때문에, 중금속 등의 유해 물질에 의해서 오염된 토양ㆍ지하수 등의 정화에 바람직하다. 따라서, 본 발명의 산업이용성은 매우 높다고 할 수 있다.
<실시예>
하기 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세히 기재하나, 이들 실시예는 단지 예시를 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
(1) 침철석 입자의 평균 장축 직경 및 축비는, 투과형 전자 현미경 사진으로 측정하였다. 헤마타이트 입자 및 철 입자의 평균 입자 직경은 주사형 전자 현미경 사진을 이용하여 측정하였다.
또한, 입자 직경이 0.05 내지 0.50 ㎛의 범위내의 입자의 평균 입자 직경 및0.50내지 5.0 ㎛의 범위내의 입자의 평균 입자 직경은 철 입자의 주사형 전자 현미경 사진을 이용하여 각각 구하였다.
철 입자는 레이저 산란ㆍ회절 방식 "NIKKISO MICROTRAC HRA MODEL 9320-X100"(닛끼소샤 제조)를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 입자 직경이 소입자(입자 직경: 0.05 내지 0.50 ㎛) 및 대입자(입자 직경: 0.5 내지 5.0 ㎛)에 해당되는 입자의 비율을 구하였다.
(2) 철 입자의 Fe양은 "유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 SPS 4000"(세이코 전자 공업(주) 제조)를 사용하여 측정하였다.
(3) 철 입자의 α-Fe 함유량은 사전에 각종 혼합 비율의 α-철과 마그네타이트(α-Fe를 수중으로 넣어 변태시킴)를 포함하는 입자의 X선 회절을 측정하고, α-Fe의 (110)면의 회절 강도 D110, 마그네타이트의 (311) 면의 회절 강도 D311과 혼합 비율과의 관계식을 작성하여 검량선으로 사용함으로써 산출하였다. 검량선인 관계식은 하기와 같다.
α-Fe 함유량=-51.387X2+151.88X
X: 강도 비율(D110/(D110+D311))
(4) 각 입자 중에 존재하는 철 이외의 금속 원소 중, Pb 및 Cd에 대해서는 "프레임 원자 흡광 광도계 AA-6500 S"(시마즈 제작소 제조)를 사용하여, As에 대해서는 "수소 화합물 발생 원자 흡광 광도계 HVG-1"(시마즈 제작소 제조)를 사용하고, Hg에 대해서는 "환원 기화 원자 흡광 광도계 MVU-1A"(시마즈 제작소 제조)를사용하여 각각 측정하였다.
(5) 철 입자의 결정자 크기(α-Fe의(110)면)는 X 선 회절법으로 측정된 결정입자의 크기를 각 입자의 결정면의 각각에 수직인 방향으로 놓을 수 있는 결정 입자의 두께로 나타낸 것이고, 각 결정면에 대해서의 회절 피크 곡선으로부터 하기 쉐라의 식을 이용하여 계산한 값으로 나타낸 것이다.
또한, 결정자 크기를 구할 경우, X 선 회절 장치에 있어서의 회절 피크 곡선의 백그라운드 보정 갯수 및 평활화 갯수, Kα1, Kα2의 분리 강도비의 차이에 의해, 다른 결정자 크기가 계산되기 때문에, 필요에 따라서 2종의 방법(A법, B법)으로 측정된 결정자 크기를 병기하였다.
A 법은 백그라운드 보정 갯수 5점, 평활화 갯수 5점, Kα1, Kα2 분리 강도비는 0(분리하지 않음)으로 계산하고, B 법은 백그라운드 보정 갯수 27점, 평활화 갯수 10점, Kα1, Kα2 분리 강도비는 0.5(Rachinger의 방법)으로 계산하였다. 결정자 크기의 측정에는 "리가꾸 RINT X-ray Diffractometer Model RINT 1100K"(리가꾸 덴끼 가부시끼 가이샤 제조)를 사용하였다.
결정자 크기= Kλ/β cosθ
(상기 식에서, β는 장치에 기인되는 기계폭을 보정한 참된 회절 피크의 반값폭(radian 단위)이고,
K는 쉐라 상수(= 0.9)이고,
λ는 X 선의 파장(Cu Kα선 0.1542 nm)이고,
θ는 회절각 (각 결정면의 회절 피크에 대응)이다)
(6) 각 입자의 비표면적은 「모노솔브MS-11」(간타 크롬 (주) 제조)을 사용하여, BET법에 의해 측정한 값으로 나타내었다.
(7) 철 입자의 포화 자화값은 「진동 시료 자력계 VSM-3S-15」(도엔 고교 (주) 제조)를 사용하여 외부 자장 795.8 kA/m(10 kOe)에서 측정하였다.
(8) 각 입자의 결정상은 상기 X선 회절 장치에 의해 10 내지 90 °범위에서 측정하여 동정하였다.
(9) 각 입자의 S 함유량은 「카본ㆍ설퍼 아날라이저:EMIA-2200」(HORIBA 제조)를 사용하여 측정하였다.
(10) 철 입자는 레이저 산란ㆍ회절 방식「NIKKISO MICROTRAC HRA MODEL 9320-X100」(니끼소사 제조)을 이용하여 입도 분포를 측정하였다. 또한, 분산 용매를 에탄올로 하고, 분산제를 오르가노실란으로 하여 초음파 분산기에서 1 분간 분산시켰다.
(11) 철 입자 중에 존재하는 철 이외의 카드뮴, 납, 육가 크롬, 비소, 총 수은, 셀레늄, 총 시안, 불소 및 붕소의 각 용출량은 평성 3년 일본 환경청 고시 제46호「토양 오염에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여 하기의 방법으로 측정하였다.
카드뮴 (용출 시험 JIS K0102 55. 2)
총 시안 (용출 시험 JIS K0102 38. 1. 2 및 38. 3)
납 (용출 시험 JIS K0102 54. 2)
육가 크롬 (용출 시험 JIS K0102 65. 2. 1)
비소 (용출 시험 정 JIS K0102 61. 2)
총 수은 (용출 시험 소46 환고59호 부표 1)
셀레늄 (용출 시험 JIS K0102 67. 2.)
불소 (용출 시험 JIS K0102 34. 1)
붕소 (용출 시험 JIS K0102 47. 3)
(12) <토양용 검량선의 제조: 지방족 유기 할로겐 화합물의 정량>
지방족 유기 할로겐 화합물의 농도는 하기 순서에 따라 미리 검량선을 제조하고, 얻어진 검량선에 기초하여 농도를 산출하였다.
트리클로로에틸렌(TCE: C2HCl3):분자량 131.39
시약 특급(99.5 %), 밀도 (20 ℃) 1.461 내지 1.469 g/ml.
트리클로로에틸렌을 0.05 μl, 0.1 μl 및 1.0 μl의 3 수준으로 하고, 갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 이온 교환수 30 ml 및 모래질 토양 20 g(메쉬 2 mm의 체질 하)을 첨가하여 봉인하고, 계속해서 트리클로로에틸렌을 각 수준량 주입하여 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮고, 그 위에 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 바이알병 중 헤드 스페이스의 가스를 실린지로 50 μl 분취하여 「GC-MS-QP5050」(시마즈 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여 트리클로로에틸렌을 측정하였다. 트리클로로에틸렌은 전혀 분해되지 않은 것으로 하여 첨가량과 피크 면적의 관계를 구하였다. 이 때의 컬럼은 모세관 컬럼(DB-1:J&W 사이언티픽(Scientific)사 제조, 액상: 디메틸폴리실록산)으로 하고, 캐리어 가스로는 He 가스(1431/min)을 사용하여 40 ℃, 2 분간 유지한 후, 10 ℃/min의 속도로 250 ℃까지 승온시켜 가스를 분석하였다.
<지방족 유기 할로겐 화합물 측정용 시료 조정>
미리 습한 모래질 토양 20 g(메쉬 2 mm의 체질 하)에 트리클로로에틸렌 1.0 μl를 첨가하여 트리클로로에틸렌으로 오염된 토양을 제조하였다. 갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 정화 처리용 철 입자 1 g과 이온 교환수 30 ml를 주입하고, 계속해서 상기 오염 토양을 주입하여 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮고, 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 3 시간 진탕하였다.
<지방족 유기 할로겐 화합물의 평가 방법>
트리클로로에틸렌 잔존량은 상기 바이알병 중 헤드 스페이스의 가스를 실린지로 50 μl 분취하고, 상기「GC-MS-QP5050」(시마즈 세이사꾸쇼사 제조)을 이용하여 측정하였다.
(13) <지하수용 검량선의 제조: 지방족 유기 할로겐 화합물의 정량>
모래질 토양을 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 <토양용 검량선의 제조: 지방족 유기 할로겐 화합물의 정량>과 동일하게 하여 지하수용 검량선을 제조하였다.
<시료 조정>
상기 갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 상기 정화 처리용 철 입자 1 g과 이온 교환수 30 ml를 주입하고, 계속해서 트리클로로에틸렌 1 μl를 주입하여 즉시불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮어, 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 3 시간 진탕하였다.
<평가 방법>
트리클로로에틸렌 잔존량은 상기 <지방족 유기 할로겐 화합물의 평가 방법>과 동일하게 하여 측정하였다.
(14) <토양용 검량선의 제조: 방향족 유기 할로겐 화합물의 정량>
트리클로로벤젠(TCB:C6H3Cl3): 분자량 181.45
시약 특급(99.0 % 이상), 밀도(20 ℃) 1.46 g/ml
트리클로로벤젠을 0.05 μl, 0.1 μl 및 1.0 μl의 3 수준으로 하고, 갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 이온 교환수 30 ml 및 모래질 토양 20 g(메쉬 2 mm의 체질 하)을 첨가하여 봉인하고, 계속해서 트리클로로벤젠을 각 수준량 주입하여 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮고, 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 이어서, 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 10 시간 진탕하였다. 그 후, n-헥산 10 ml를 첨가하여 초음파 분산기에서 20 분간 분산시키고, 원심 분리기에서 8000 rpm, 5 분간 분리하여 상층 헥산층으로부터 실린지로 1.0 μl 분취하고, 「GC-MS-QP5050」(시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 트리클로로벤젠을 측정하였다. 트리클로로벤젠은 전혀 분해되지 않은 것으로 하여 첨가량과 피크 면적의 관계를 구하였다. 이 때의 컬럼은 모세관칼럼(DB-1:J&W 사이언티픽사 제조, 액상: 디메틸폴리실록산)으로 하고, 캐리어 가스로는 He 가스(143 l/min)을 사용하여 40 ℃, 2 분간 유지한 후 10 ℃/min의 속도로 250 ℃까지 승온시켜 가스를 분석하였다.
<방향족 유기 할로겐 화합물 측정용 시료 조정>
미리 습한 모래질 토양 20 g(메쉬 2 mm의 체질 하)에 트리클로로벤젠 1.0 μl를 첨가하여 트리클로로벤젠으로 오염된 토양을 제조하였다. 갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 정화 처리용 철 입자 1 g과 이온 교환수 30 ml를 주입하고, 계속해서 상기 오염 토양을 주입하여 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮고, 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 10 시간 진탕하였다. 그 후, n-헥산 10 ml를 첨가하여 초음파 분산기에서 20 분간 분산시키고, 원심 분리기에서 8000 rpm으로 5 분간 분리하였다.
<방향족 유기 할로겐 화합물의 평가 방법>
트리클로로벤젠 잔존량은 상기 원심 분리된 상층의 n-헥산층으로부터 실린지로 1.0 μl 분취하여 상기「GC-MS-QP5050」(시마즈 세이사꾸쇼사 제조)을 이용하여 측정하였다.
(15) <지하수용 검량선의 제조: 방향족 유기 할로겐 화합물의 정량>
모래질 토양을 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 <토양용 검량선의 제조: 방향족 유기 할로겐 화합물의 정량>과 동일하게 하여 지하수용 검량선을 제조하였다.
<시료 조정>
상기 갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 상기 정화 처리용 철 입자 1 g과 이온 교환수 30 ml를 주입하고, 계속해서 트리클로로벤젠 1 μl를 주입하여 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮고 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 10 시간 진탕하였다. 그 후, n-헥산 10 ml를 첨가하여 초음파 분산기에서 20 분간 분산시키고, 원심 분리기에서 8000 rpm으로 5 분간 분리하였다.
<평가 방법>
트리클로로벤젠 잔존량은 상기 <방향족 유기 할로겐 화합물의 평가 방법>과 동일하게 하여 측정하였다.
(16) 정화 처리에서의 중금속 등의 유해 물질의 측정은 오염 토양의 고형분에 대해서는 일본 환경청 고시 제46호「토양 오염에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여, 오염 지하수에 대해서는 환경청 고시 제10호「지하수의 수질 오탁에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여 분석하였다.
<실시예 1>
<정화 처리용 철 입자 및 정화제의 제조>
매초 3.4 cm의 비율로 N2가스를 흐르게 함으로써 비산화성 분위기로 유지된 반응 용기 중에 1.16 mol/l의 Na2CO3수용액 704 l를 첨가한 후, Fe2+1.35 mol/l를 포함하는 황산 제1철 수용액 296 l를 첨가, 혼합(Na2CO3량은 Fe에 대하여 2.0 배 당량에 해당함)하여 온도 47 ℃에서 FeCO3을 생성하였다.
얻어진 FeCO3을 함유하는 수용액 중에 계속해서 N2가스를 매초 3.4 cm의 비율로 불어 넣으면서 온도 47 ℃에서 70 분간 유지한 후, 상기 FeCO3을 포함하는 수용액 중에 온도 47 ℃에서 매초 2.8 cm의 공기를 5.0 시간 통기하여 침철석 입자 1을 생성하였다. 또한, 공기 통기 중에서의 pH는 8.5 내지 9.5이었다.
여기에서 얻어진 침철석 입자 1을 함유하는 현탁액을 필터 프레스에서 수세하여 얻어진 프레스 케익을 압축 성형기를 이용하여 공경 4 mm의 성형판으로 압출 성형하고, 120 ℃에서 건조시켜 침철석 입자 1의 조립물로 하였다. 이 조립물은 평균 직경 3.3 mm, 평균 길이 10 mm의 원주형이었다.
여기에서 얻어진 조립물을 구성하는 침철석 입자 1은 평균 장축 직경 0.30 μm, 축비(장축 직경/단축 직경) 12.5:1의 방추형을 나타낸 입자를 포함하고, 입도가 균등하며 수지형 입자가 혼재하지 않는 것이었다.
상기 침철석 입자 1의 조립물 100 g을 고정층 환원 장치에 도입하여 H2가스를 통기시키면서 450 ℃에서 180 분간 완전히α-Fe로 될 때까지 환원시켰다. 계속해서, N2가스로 대체하여 실온까지 냉각시킨 후, 이온 교환수 300 ml를 직접 환원로에 도입하여, 그대로 18 중량%의 철 입자를 함유하는 수현탁액으로서 취하였다(정화제로 함).
이어서, 여과하고 40 ℃에서 3 시간, 대기 중에서 건조시켜 정화 처리용 철입자를 얻었다(정화 처리용 철 입자 1로 함).
얻어진 정화 처리용 철 입자는 도 1에 나타낸 바와 같이 입상이고, 주사형 전자 현미경(30000 배)에서 관찰한 결과, 소립자의 평균 입자 직경이 0.1 μm이며, 대입자의 평균 입자 직경이 1.0 μm이고, 레이저 회절 장치에 의해 측정한 0.05 내지 0.50 μm의 소립자의 비율이 35.3 체적%이며, 0.50 내지 5.0 μm의 대입자의 비율이 62.7 체적%이고, 포화 자화값 155 Am2/kg(155 emu/g), BET 비표면적 15 m2/g, 결정자 크기 420 Å(A 법) 및 309 Å(B 법), Fe 함유량은 88.6 중량%이었다. 탄소량은 0.09 중량%, 유황량은 0.15 중량%(1500 ppm), Cd, Pb, As 및 Hg는 모두 검출되지 않았다. X선 회절 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, α-Fe와 Fe3O4가 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 검량선으로부터 구한 α-Fe 함유량은 97.9 중량%이고, 그 D110(α-Fe)와 D311(Fe3O4)의 강도비 D110/(D110+D311)는 0.95:1이었다.
<오염 토양의 정화 처리 결과>
상기 평가 방법에 따르면, 상기 정화 처리용 철 입자를 사용한 경우 트리클로로에틸렌의 잔존율은 9 %이었다.
<오염 지하수의 정화 처리 결과>
상기 평가 방법에 따르면, 상기 정화 처리용 철 입자를 사용한 경우 트리클로로에틸렌의 잔존율은 15 %이었다.
<정화제 1에 의한 정화 처리>
미리 습한 모래질 토양 20 g(메쉬 2 mm의 체질 하)에 트리클로로에틸렌 1 μl를 첨가하여 트리클로로에틸렌으로 오염된 토양을 제조하였다. 갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 상기 정화제 1(철 입자 18 중량% 함유) 5.6 g과 이온 교환수 25.4 ml를 주입하고, 계속해서 상기 오염 토양을 주입하여 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮고, 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 3 시간 진탕하였다.
<정화제 1에 의한 오염 토양의 정화 처리>
상기 평가 방법에 따르면, 상기 정화제 1을 사용한 경우 트리클로로에틸렌의 잔존율은 8 %이었다.
<정화제 1에 의한 오염 지하수의 정화 처리>
상기 평가 방법에 따르면, 상기 정화제 1을 사용한 경우 트리클로로에틸렌의 잔존율은 14 %이었다.
<침투 시간에 따른 잔존율의 변화>
다음으로, 상기 평가 방법에 있어서, 정화제를 봉입한 후 페인트 쉐이커에 의한 침투 시간을 1 시간, 2 시간 및 3 시간으로 변화시킨 것 이외에는, 상기 평가법과 동일하게 하여 지하수를 정화 처리하였다. 이 때의 결과를 도 3에 나타내었다. 본 발명에 관한 정화제를 사용한 경우에는 잔존율이 대폭 저감되는 것으로부터 촉매 활성이 우수한 것은 분명하였다.
<촉매 활성의 지속성>
상기 정화제 1을 수 중에 20 일(실시예 8) 및 30 일(실시예 10) 유지시킨 후, 상기 평가 방법과 동일하게 하여 각 정화제 1에 의해 정화 처리한 결과를 도 4에 나타내었다. 본 발명에 관한 정화제를 사용한 경우에는 모두 잔존율이 낮고 촉매 활성이 높은 상태가 유지되고 있는 것으로부터, 본 발명에 관한 정화제는 촉매 활성이 장기간에 걸쳐 유지되는 것이 분명하였다.
<실시예 2>
<정화 처리용 철 입자 및 정화제의 제조>
매초 3.4 cm의 비율로 N2가스를 흐르게 함으로써 비산화성 분위기로 유지시킨 반응 용기 중에 1.16 mol/l의 Na2CO3수용액 704 l를 첨가한 후, Fe2+1.35 mol/l를 포함하는 황산 제1철 수용액 296 l를 첨가, 혼합(Na2CO3량은 Fe에 대하여 2.0 배 당량에 해당함)하여 온도 47 ℃에서 FeCO3을 생성하였다.
여기에서 얻어진 FeCO3을 함유하는 수용액 중에 계속해서 N2가스를 매초 3.4 cm의 비율로 불어 넣으면서 온도 47 ℃에서 70 분간 유지한 후, 상기 FeCO3을 포함하는 수용액 중에 온도 47 ℃에서 매초 2.8 cm의 공기를 5.0 시간 통기하여 침철석 입자 4를 생성하였다. 또한, 공기 통기 중에서의 pH는 8.5 내지 9.5이었다.
여기에서 얻어진 침철석 입자 4를 함유하는 현탁액을 필터 프레스에서 수세하여 잔존 S 함유량을 1500 ppm으로 하고, 얻어진 프레스 케익을 압축 성형기를 이용하여 공경 4 mm의 성형판으로 압출 성형하고, 120 ℃에서 건조시켜 침철석 입자4의 조립물로 하였다. 이 조립물은 평균 직경 3.3 mm, 평균 길이 10 mm의 원주형이었다.
여기에서 얻어진 조립물을 구성하는 침철석 입자 4는 평균 장축 직경 0.30 μm, 축비(장축 직경/단축 직경) 12.5의 방추형을 나타낸 입자를 포함하고, 입도가 균등하며 수지형 입자가 혼재하지 않는 것이었다. S 함유량은 1500 ppm이었다.
상기 침철석 입자 4의 조립물 100 g을 고정층 환원 장치에 도입하여 H2가스를 통기시키면서 450 ℃에서 180 분간 완전히α-Fe로 될 때까지 환원시켰다. 계속해서, N2가스로 대체하여 실온까지 냉각시킨 후 이온 교환수 300 ml를 직접 환원로에 도입하여, 그대로 18 중량%의 철 입자를 함유하는 수현탁액으로서 취하였다(정화제 2로 함).
이어서, 여과하고 40 ℃에서 3 시간, 대기 중에서 건조시켜 정화 처리용 철입자를 얻었다(정화 처리용 철 입자로 함).
얻어진 정화 처리용 철 입자는 주사형 전자 현미경(30000 배)에서 관찰한 결과, 입상으로 평균 입자 직경이 0.10 μm이며, α-Fe를 주체로 하고, 포화 자화값 168 Am2/kg(168 emu/g), BET 비표면적 19 m2/g, 결정자 크기 380 Å(A 법) 및 301 Å(B 법), Fe 함유량은 89.0 중량%이었다. S 함유량은 2000 ppm, 탄소량은 0.09 중량%이었다. Cd, Pb, As 및 Hg는 모두 검출되지 않았다. X선 회절 결과, α-Fe와 Fe3O4가 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 검량선으로부터 구한 α-Fe 함유량은99.0 중량%이고, 그 D110(α-Fe)와 D311(Fe3O4)의 강도비 D110/(D110+D311)는 0.97:1이었다.
<오염 토양의 정화 처리 결과>
상기 평가 방법에 따르면, 상기 정화 처리용 철 입자를 사용한 경우 트리클로로벤젠의 잔존율은 20.6 %이었다.
<오염 지하수의 정화 처리 결과>
상기 평가 방법에 따르면, 상기 정화 처리용 철 입자를 사용한 경우 트리클로로벤젠의 잔존율은 21.1 %이었다.
<정화제 2에 의한 오염 토양의 정화 처리>
미리 습한 모래질 토양 20 g(메쉬 2 mm의 체질 하)에 트리클로로벤젠 1 μl를 첨가하여 트리클로로벤젠으로 오염된 토양을 제조하였다. 갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 상기 정화제 2(철 입자 18 중량% 함유) 5.6 g과 이온 교환수 25.4 ml를 주입하고, 계속해서 상기 오염 토양을 주입하여 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮고, 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 10 시간 진탕하였다. 그 후, n-헥산 10 ml를 첨가하여 초음파 분산기에서 20 분간 분산시키고, 원심 분리기에서 8000 rpm, 5 분간 분리하였다.
트리클로로벤젠 잔존량은 상기 원심 분리된 상층의 n-헥산층으로부터 실린지로 1.0 μl 분취하여 상기「GC-MS-QP5050」(시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 이용하여측정하였다. 상기 정화제 2를 사용한 경우 트리클로로벤젠의 잔존율은 19.5 %이었다.
<정화제 2에 의한 오염 지하수의 정화 처리>
갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 상기 정화제(철 입자 18 중량% 함유) 5.6 g과 이온 교환수 25.4 ml를 주입하고, 계속해서 트리클로로벤젠 1 μl를 주입하여 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮고, 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 이 후, 상기 <정화제에 의한 오염 토양의 정화 처리>와 동일하게 하여 10 시간 진탕, 분산시켜 트리클로로벤젠의 잔존량을 측정하였다. 상기 정화제 2를 사용한 경우 트리클로로벤젠의 잔존율은 20.2 %이었다.
<촉매 활성의 지속성>
상기 정화제 2를 수 중에 20 일(실시예 37) 및 30 일(실시예 38) 유지시킨 후, 상기 평가 방법과 동일하게 하여 각 정화제 2에 의해 정화 처리한 결과, 본 발명에 관한 정화제를 사용한 경우에는 모두 잔존율이 낮고 촉매 활성이 높은 상태가 유지되고 있는 것으로부터, 본 발명에 관한 정화제는 촉매 활성이 장기간에 걸쳐 유지되는 것이 분명하였다.
<실시예 3>
<정화 처리용 철 입자 및 정화제의 제조>
매초 3.4 cm의 비율로 N2가스를 흐르게 함으로써 비산화성 분위기로 유지된 반응 용기 중에 1.16 mol/l의 Na2CO3수용액 704 l를 첨가한 후, Fe2+1.35 mol/l를포함하는 황산 제1철 수용액 296 l를 첨가, 혼합(Na2CO3량은 Fe에 대하여 2.0 배 당량에 해당함)하여 온도 47 ℃에서 FeCO3을 생성하였다.
여기에서 얻어진 FeCO3을 함유하는 수용액 중에 계속해서 N2가스를 매초 3.4 cm의 비율로 불어 넣으면서 온도 47 ℃에서 70 분간 유지한 후, 상기 FeCO3을 포함하는 수용액 중에 온도 47 ℃에서 매초 2.8 cm의 공기를 5.0 시간 통기하여 침철석 입자 5를 생성하였다. 또한, 공기 통기 중에서의 pH는 8.5 내지 9.5이었다.
여기에서 얻어진 침철석 입자 5를 함유하는 현탁액을 필터 프레스에서 수세하여 얻어진 프레스 케익을 압축 성형기를 이용하여 공경 4 mm의 성형판으로 압출 성형하고, 120 ℃에서 건조시켜 침철석 입자 5의 조립물로 하였다.
여기에서 얻어진 조립물을 구성하고 함유되는 침철석 입자 5는 평균 장축 직경 0.30 μm, 축비(장축 직경/단축 직경) 12.5의 방추상을 나타낸 입자이었다. BET 비표면적은 85 m2/g, S 함유량은 400 ppm이었다.
상기 조립물을 330 ℃에서 가열하여 헤마타이트 입자로 하고 건식 분쇄하였다. 그 후, 물에 넣고 70 % 황산을 10 ml/kg의 비율로 첨가하여 교반하였다. 그 후, 탈수하여 프레스 케익으로 하고, 압축 성형기를 이용하여 공경 3 mm의 성형판으로 압출 성형하고, 120 ℃에서 건조시켜 헤마타이트 입자의 조립물로 하였다.
여기에서 얻어진 조립물을 구성하는 헤마타이트 입자는 평균 장축 직경 0.25 μm, 축비(장축 직경/단축 직경) 10.5의 방추형을 나타낸 입자이었다. S 함유량은3300 ppm이었다.
상기 헤마타이트 입자의 조립물 100 g을 고정층 환원 장치에 도입하여 H2가스를 통기시키면서 450 ℃에서 180 분간 완전히α-Fe로 될 때까지 환원시켰다. 계속해서, N2가스로 대체하여 실온까지 냉각시킨 후, 이온 교환수 300 ml를 직접 환원로에 도입하여, 그대로 20 중량%의 철 입자를 함유하는 수현탁액으로서 취하였다(정화제 3으로 함).
이어서, 여과하고 40 ℃에서 3 시간, 대기 중에서 건조시켜 정화 처리용 철 입자를 얻었다(정화 처리용 철 입자로 함).
얻어진 정화 처리용 철 입자는 주사형 전자 현미경(30000 배)에서 관찰한 결과, 입상으로 평균 입자 직경이 0.10 μm이며 α-Fe를 주체로 하고, 포화 자화값 155 Am2/kg(155 emu/g), BET 비표면적 25 m2/g, 결정자 크기 297 Å(B 법), Fe 함유량은 85.6 중량%이었다. S 함유량은 4000 ppm, 탄소량은 0.09 중량%이었다. Cd, Pb, As 및 Hg는 모두 검출되지 않았다. X선 회절 결과, α-Fe와 Fe3O4가 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 검량선으로부터 구한 α-Fe 함유량은 97.4 중량%이고, 그 D110(α-Fe)와 D311(Fe3O4)의 강도비 D110/(D110+D311)는 0.94이었다.
<지방족 할로겐 화합물의 정화 처리 결과>
상기 평가 방법에 따르면, 상기 정화 처리용 철 입자를 사용한 결과, 토양 중의 트리클로로에틸렌의 잔존율은 0.7 %이고, 지하수 중의 트리클로로에틸렌의 잔존율은 0.9 %이었다.
<방향족 할로겐 화합물의 정화 처리 결과>
상기 평가 방법에 따르면, 상기 정화 처리용 철 입자를 사용한 경우 토양 중의 트리클로로벤젠 잔존율은 15.3 %이고, 지하수 중의 트리클로로벤젠 잔존율은 16.9 %이었다.
<정화제에 의한 지방족 유기 할로겐 화합물로 오염된 토양의 정화 처리>
미리 습한 모래질 토양 20 g(메쉬 2 mm의 체질 하)에 트리클로로에틸렌 1 μl를 첨가하여 트리클로로에틸렌으로 오염된 토양을 제조하였다. 갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 상기 정화제(철 입자 18 중량% 함유) 5.6 g과 이온 교환수 25.4 ml를 주입하고, 계속해서 상기 오염 토양을 주입하여 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮고, 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 3 시간 진탕하였다.
<평가 방법>
상기 <지방족 유기 할로겐 화합물의 평가 방법>에 따르면, 상기 정화제를 사용한 경우 트리클로로에틸렌의 잔존율은 0.8 %이었다.
<정화제 3에 의한 지방족 유기 할로겐 화합물로 오염된 지하수의 정화 처리>
상기 갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 상기 정화제 3(철 입자 18 중량% 함유) 5.6 g과 이온 교환수 25.4 ml를 주입하고, 계속해서 트리클로로에틸렌 1 μl를 주입하여 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮고, 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 3 시간 진탕하였다.
<평가 방법>
상기 <지방족 유기 할로겐 화합물의 평가 방법>에 따르면, 상기 정화제 3을 사용한 경우 트리클로로에틸렌의 잔존율은 1.0 %이었다.
<정화제 3에 의한 방향족 유기 할로겐 화합물로 오염된 토양의 정화 처리>
미리 습한 모래질 토양 20 g(메쉬 2 mm의 체질 하)에 트리클로로벤젠 1 μl를 첨가하여 트리클로로벤젠으로 오염된 토양을 제조하였다. 갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 상기 정화제 3(철 입자 18 중량% 함유) 5.6 g과 이온 교환수 25.4 ml를 주입하고, 계속해서 상기 오염 토양을 주입하여 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮고, 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 10 시간 진탕하였다. 그 후, n-헥산 10 ml를 첨가하여 초음파 분산기에서 20 분간 분산시키고, 원심 분리기에서 8000 rpm, 5 분간 분리하였다.
트리클로로벤젠 잔존량은 상기 원심 분리된 상층의 n-헥산층으로부터 실린지로 1.0 μl 분취하여 상기「GC-MS-QP5050」(시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 이용하여 측정하였다. 상기 정화제 3을 사용한 경우 트리클로로벤젠의 잔존률은 15.0 %이었다.
<정화제 3에 의한 방향족 유기 할로겐 화합물로 오염된 지하수의 정화 처리>
갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 상기 정화제 3(철 입자 18 중량% 함유) 5.6 g과 이온 교환수 25.4 ml를 주입하고, 계속해서 트리클로로벤젠 1 μl를 주입하여 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮고, 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 10 시간 진탕하였다. 그 후, n-헥산 10 ml를 첨가하여, 초음파 분산기에서 20 분간 분산시키고 원심 분리기에서 8000 rpm, 5 분간 분리하였다. 상기 <방향족 유기 할로겐 화합물의 평가 방법>에 따르면, 트리클로로벤젠의 잔존율은 16.7 %이었다.
<실시예 4>
<정화제의 제조>
매초 3.4 cm의 비율로 N2가스를 흐르게 함으로써 비산화성 분위기로 유지시킨 반응 용기 중에 1.16 mol/l의 Na2CO3수용액 704 l를 첨가한 후, Fe2+1.35 mol/l를 포함하는 황산 제1철 수용액 296 l를 첨가, 혼합(Na2CO3량은 Fe에 대하여 2.0 배 당량에 해당함)하여 온도 47 ℃에서 FeCO3을 생성하였다.
여기에서 얻어진 FeCO3을 함유하는 수용액 중에 계속해서 N2가스를 매초 3.4 cm의 비율로 불어 넣으면서 온도 47 ℃에서 70 분간 유지한 후, 상기 FeCO3을 포함하는 수용액 중에 온도 47 ℃에서 매초 2.8 cm의 공기를 5.0 시간 통기하여 침철석 입자 7을 생성하였다. 또한, 공기 통기 중에서의 pH는 8.5 내지 9.5이었다.
여기에서 얻어진 침철석 입자 7을 함유하는 현탁액을 필터 프레스에서 수세하였다. 이 때, 세정도를 제어하여 미량의 S를 잔존시켰다. 얻어진 프레스 케익을 압축 성형기를 이용하여 공경 4 mm의 성형판으로 압출 성형하고, 120 ℃에서 건조시켜 침철석 입자 7의 조립물로 하였다.
여기에서 얻어진 조립물을 구성하고 함유되는 침철석 입자 7은 평균 장축 직경 0.30 μm, 축비(장축 직경/단축 직경) 12.5의 방추형을 나타낸 입자를 포함하고, 입도가 균등하며 수지형 입자가 혼재하지 않는 것이었다. BET 비표면적은 85 m2/g, S 함유량은 900 ppm이었다.
상기 조립물을 330 ℃에서 가열하여 헤마타이트 입자로 하고 건식 분쇄하였다. 그 후, 물에 넣고 70 % 황산을 4 ml/kg의 비율로 첨가하여 교반하였다. 그 후, 탈수시켜 프레스 케익으로 하고, 압축 성형기를 이용하여 공경 3 mm의 성형판으로 압출 성형하고, 120 ℃에서 건조시켜 헤마타이트 입자의 조립물로 하였다.
여기에서 얻어진 조립물을 구성하는 헤마타이트 입자는 평균 장축 직경 0.25 μm, 축비(장축 직경/단축 직경) 10.5의 방추형을 나타낸 입자를 포함하고, 입도가 균등하며 수지형 입자가 혼재하지 않는 것이었다. S 함유량은 2100 ppm이었다.
상기 헤마타이트 입자의 조립물 100 g을 고정층 환원 장치에 도입하여 H2가스를 통기시키면서 450 ℃에서 180 분간 완전히α-Fe로 될 때까지 환원시켰다. 계속해서, N2가스로 대체하여 실온까지 냉각시킨 후 이온 교환수 160 ml를 직접 환원로에 도입하고, 그대로 30 중량%의 철 입자를 함유하는 수현탁액으로 취하였다.
이 수현탁액을 배플이 부착된 스테인레스 비이커로 옮기고, 중속 회전형 교반기로서 동력 0.2 kW의 T.K 호모디스퍼 2.5형(직경 40 mmφ의 엣지 터빈 날개, 도크슈 기까이 고교 (주) 제조)을 삽입하여 회전수 3600 rpm으로 30 분간 교반하였다.
이이서, 연속 전단식 분산기로 동력 0.55 kW의 T.K 호모믹라인밀(PL-SL형, 도크슈 기까 고교 (주) 제조)로 회전수 4000 rpm으로 분산 처리하였다.
그 후, 미디어식 분산기로 동력 1.5 kW의 사통식 샌드그라인더(4TSG-(1/8 G)형, 아이맥스사 제조)에 직경 2 mm의 글래스 비드 0.25 l를 충전시키고, 회전수 500 rpm으로 분산 처리하여 정화제 4로 하였다.
얻어진 정화제 4의 비중은 1.25, 고형분 농도는 30 중량%이고, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 정화제(수현탁액)의 입도 분포는 도 11에 나타낸 바와 같이 단일피크이고, 평균 직경(D50)이 2.40 μm, D90/D10비가 1.86, 분포폭(D84-D16)이 1.15 μm이었다.
얻어진 정화제 4 중에 함유되는 철 입자는 주사형 전자 현미경(30000 배)에서 관찰한 결과, 도 12에 나타낸 바와 같이 일차 입자의 입자 형상은 쌀알형으로 평균 장축 직경이 0.13 μm로서 축비가 1.6:1이었다.
여기에서 얻어진 철 입자는 α-Fe를 주체로 하고, 포화 자화값 157 Am2/kg(157 emu/g), BET 비표면적 26 m2/g, 결정자 크기 298 Å(B 법)이었다. Fe 함유량은 86.2 중량%, S 함유량은 2900 ppm, Cd, Pb, As 및 Hg는 모두 검출되지 않았다. X선 회절 결과, α-Fe와 Fe3O4가 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 검량선으로부터 구한 α-Fe 함유량은 97.9 중량%이고, 그 D110(α-Fe)와 D311(Fe3O4)의 강도비 D110/(D110+D311)는 0.95이었다.
<지방족 유기 할로겐 화합물의 정화 처리 결과>
상기 평가 방법에 따르면, 상기 정화제 4를 사용한 경우 토양 중의 트리클로로에틸렌 잔존율은 3.3 %이고, 지하수 중의 트리클로로에틸렌 잔존율은 4.0 %이었다.
<방향족 유기 할로겐 화합물의 정화 처리 결과>
상기 평가 방법에 따르면, 상기 정화제 4를 사용한 경우 토양 중의 트리클로로벤젠 잔존율은 17.4 %이고, 지하수 중의 트리클로로벤젠 잔존율 18.7 %이었다.
<실시예 5>
<제1철염 수용액의 제조>
열연신 강판의 표면 스케일을 산으로 씻어 제거한 산 세척 강판(방청의 오일류를 도포하지 않은 물건)을 시어(shear) 절단에 의해 절단 가공할 때 발생하는 강철편(초퍼, 분쇄기(shredder), 트리머 등)을 황산에 의해 용해시켜 황산 제1철 수용액을 얻었다.
이어서, 상기 황산 제1철 수용액에 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 5.0로 유지하고, 강판 중에 포함된 중금속 불순물을 수산화물로 석출시켰다. 계속해서, 상기 수산화물을 포함한 황산 제1철 수용액을 한외 여과 장치에 의해 여과시키고, 중금속 불순물의 수산화물을 분별 제거하여 고순도의 황산 제1철 수용액을 얻었다.
<정화제의 제조>
매초 3.4 cm의 비율로 N2가스를 흐르게 함으로써 비산화성 분위기로 유지시킨 반응 용기 중에 1.16 mol/l의 Na2CO3수용액 704 l를 첨가한 후, Fe2+1.35 mol/l를 포함하는 상기 황산 제1철 수용액 296 l를 첨가, 혼합(Na2CO3량은 Fe에 대하여 2.0 배 당량에 상당함)하여 온도 47 ℃에서 FeCO3을 생성하였다.
여기에서 얻어진 FeCO3을 함유하는 수용액 중에 계속해서 N2가스를 매초 3.4 cm의 비율로 불어 넣으면서 온도 47 ℃에서 70 분간 유지한 후, 상기 FeCO3을 포함하는 수용액 중에 온도 47 ℃에서 매초 2.8 cm의 공기를 5.0 시간 통기시켜 침철석 입자 7을 생성하였다. 또한, 공기 통기 중에서의 pH는 8.5 내지 9.5이었다.
여기에서 얻어진 침철석 입자 7을 함유하는 현탁액을 필터 프레스에서 수세하였다. 이 때, 세정도를 제어하여 미량의 S를 잔존시켰다. 얻어진 프레스 케익을 압축 성형기를 이용하여 공경 4 mm의 성형판으로 압출 성형하고, 120 ℃에서 건조시켜 침철석 입자 7의 조립물로 하였다.
여기에서 얻어진 조립물을 구성하는 함유된 침철석 입자 7은 평균 장축 직경 0.30 μm, 축비(장축 직경/단축 직경) 12.5의 방추형을 나타낸 입자를 포함하고, 입도가 균등하며 수지형 입자가 혼재하지 않는 것이었다. BET 비표면적은 85 m2/g, S 함유량은 900 ppm이었다.
상기 조립물을 330 ℃에서 가열하여 헤마타이트 입자로 하고 건식 분쇄하였다. 그 후, 물에 넣고 70 % 황산을 4 ml/kg의 비율로 첨가하여 교반하였다. 그 후, 탈수시켜 프레스 케익으로 하고, 압축 성형기를 이용하여 공경 3 mm의 성형판으로 압출 성형하고, 120 ℃에서 건조시켜 헤마타이트 입자의 조립물로 하였다.
여기에서 얻어진 조립물을 구성하는 헤마타이트 입자는 평균 장축 직경 0.25 μm, 축비(장축 직경/단축 직경) 10.5의 방추형을 나타낸 입자를 포함하고, 입도가 균등하며 수지형 입자가 혼재하지 않는 것이었다. S 함유량은 2100 ppm이었다.
상기 헤마타이트 입자의 조립물 100 g을 고정층 환원 장치에 도입하여 H2가스를 통기시키면서 450 ℃에서 180 분간 완전히α-Fe로 될 때까지 환원시켰다. 계속해서, N2가스로 대체하여 실온까지 냉각시킨 후, 이온 교환수 160 ml를 직접 환원로에 도입하여, 그대로 30 중량%의 철 입자를 함유하는 수현탁액으로 취하였다(정화제 5로 함).
이어서, 여과하고 40 ℃에서 3 시간, 대기 중에서 건조시켜 정화 처리용 철 입자를 얻었다(정화 처리용 철 입자로 함).
얻어진 정화제 중에 함유되는 철 입자는 주사형 전자 현미경(30000 배)에서 관찰한 결과, 일차 입자의 입자 형상은 쌀알형으로서 평균 장축 직경이 0.13 μm였다.
여기에서 얻어진 철 입자는 α-Fe를 주체로 하고, 포화 자화값 156 Am2/kg(156 emu/g), BET 비표면적 25 m2/g, 결정자 크기 297 Å(B 법), Fe 함유량은86.1 중량%, S 함유량은 2900 ppm이었다. X선 회절 결과, α-Fe와 Fe3O4가 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 검량선으로부터 구한 α-Fe 함유량은 97.9 중량%이고, 그 D110(α-Fe)와 D311(Fe3O4)의 강도비 D110/(D110+D311)는 0.95이었다.
<정화 처리용 철 입자의 용출 시험 결과>
상기 평가법에 따르면, 상기 철 입자의 용출 시험 결과는 카드뮴의 용출량이 0.001 mg/l 미만, 총 시안의 용출량이 검출되지 않았고, 납의 용출량이 0.001 mg/l 미만, 육가 크롬의 용출량이 0.01 mg/l 미만, 비소의 용출량이 0.001 mg/l 미만, 총 수은의 용출량이 0.0005 mg/l 미만, 셀레늄의 용출량이 0.001 mg/l 미만, 불소의 용출량이 0.5 mg/l 미만, 붕소의 용출량이 0.1 mg/l 미만이고, 모두 측정 장치의 검출 한계를 하회하는 값이고, 모두 상기 환경 기준의 기준치를 하회하는 것이었다.
<지방족 유기 할로겐 화합물의 정화 처리 결과>
상기 평가 방법에 따르면, 상기 철 입자를 사용한 경우 토양 중의 트리클로로에틸렌 잔존율은 3.8 %이고, 지하수 중의 트리클로로에틸렌 잔존율은 5.0 %이었다.
<방향족 유기 할로겐 화합물의 정화 처리 결과>
상기 평가 방법에 따르면, 상기 철 입자를 사용한 경우 토양 중의 트리클로로벤젠 잔존율은 18.7 %이고, 지하수 중의 트리클로로벤젠 잔존율은 19.5 %이었다.
<정화제 5에 의한 지방족 유기 할로겐 화합물로 오염된 토양의 정화 처리>
미리 습한 모래질 토양 20 g(메쉬 2 mm의 체질 하)에 트리클로로에틸렌 1.0 μl를 첨가하여 트리클로로에틸렌으로 오염된 토양을 제조하였다. 갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 철 입자로서 1 g이 되는 양의 정화제와 상기 정화제 중의 물 함유량과 합하여 30.0 ml이 되는 양의 이온 교환수를 주입하고, 계속해서 상기 오염 토양을 주입하여 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮고, 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 3 시간 진탕하였다.
상기 <지방족 유기 할로겐 화합물의 평가 방법>에 따르면, 상기 정화제 5를 사용한 경우 트리클로로에틸렌의 잔존율은 3.7 %이었다.
<정화제 5에 의한 지방족 유기 할로겐 화합물로 오염된 지하수의 정화 처리>
상기 갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 철 입자로서 1 g이 되는 양의 정화제 5와 상기 정화제 중의 물 함유량과 합하여 30.0 ml이 되는 양의 이온 교환수를 주입하고, 계속해서 트리클로로에틸렌 1 μl를 주입하여 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮고, 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 3 시간 진탕하였다.
상기 <지방족 유기 할로겐 화합물의 평가 방법>에 따르면, 상기 정화제 5를 사용한 경우 트리클로로에틸렌의 잔존율은 4.8 %이었다.
<정화제 5에 의한 방향족 유기 할로겐 화합물로 오염된 토양의 정화 처리>
미리 습한 모래질 토양 20 g(메쉬 2 mm의 체질 하)에 트리클로로벤젠 1.0μl를 첨가하여 트리클로로벤젠으로 오염된 토양을 제조하였다. 갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 철 입자로서 1 g이 되는 양의 정화제 5와 상기 정화제 중의 물 함유량과 합하여 30.0 ml이 되는 양의 이온 교환수를 주입하고, 계속해서 상기 오염 토양을 주입하여 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮고, 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 10 시간 진탕하였다. 그 후, n-헥산 10 ml를 첨가하여 초음파 분산기에서 20 분간 분산시키고, 원심 분리기에서 8000 rpm으로 5 분간 분리하였다.
트리클로로벤젠 잔존량은 상기 원심 분리된 상층의 n-헥산층으로부터 실린지로 1.0 μl 분취하여 상기「GC-MS-QP5050」(시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 이용하여 측정하였다. 상기 정화제 5를 사용한 경우 트리클로로벤젠의 잔존율은 17.9 %이었다.
<정화제 5에 의한 방향족 유기 할로겐 화합물로 오염된 지하수의 정화 처리>
갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 철 입자로서 1 g이 되는 양의 정화제 5와 상기 정화제 중의 물 함유량과 합하여 30.0 ml이 되는 양의 이온 교환수를 주입하고, 계속해서 트리클로로벤젠 1 μl를 주입하여 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮고, 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 10 시간 진탕하였다. 그 후, n-헥산 10 ml를 첨가하여 초음파 분산기에서 20 분간 분산시키고, 원심 분리기에서 8000 rpm, 5 분간 분리하였다.
상기 <방향족 유기 할로겐 화합물의 평가 방법>에 따르면, 트리클로로벤젠의 잔존율은 18.9 %이었다.
<실시예 6>
<정화 처리용 철 입자 및 정화제의 제조>
매초 3.4 cm의 비율로 N2가스를 흐르게 함으로써 비산화성 분위기로 유지시킨 반응 용기 중에 1.16 mol/l의 Na2CO3수용액 704 l를 첨가한 후, Fe2+1.35 mol/l를 포함하는 황산 제1철 수용액 296 l를 첨가, 혼합(Na2CO3량은 Fe에 대하여 2.0 배 당량에 해당함)하여 온도 47 ℃에서 FeCO3을 생성하였다.
여기에서 얻어진 FeCO3을 함유하는 수용액 중에 계속해서 N2가스를 매초 3.4 cm의 비율로 불어 넣으면서 온도 47 ℃에서 70 분간 유지한 후, 상기 FeCO3을 포함하는 수용액 중에 온도 47 ℃에서 매초 2.8 cm의 공기를 5.0 시간 통기시켜 침철석 입자 5를 생성하였다. 또한, 공기 통기 중에서의 pH는 8.5 내지 9.5이었다.
여기에서 얻어진 침철석 입자 5를 함유하는 현탁액을 필터 프레스에서 수세하여 얻어진 프레스 케익을 압축 성형기를 이용하여 공경 4 mm의 성형판으로 압출 성형하고, 120 ℃에서 건조시켜 침철석 입자 5의 조립물로 하였다.
여기에서 얻어진 조립물을 구성하고 함유되는 침철석 입자 5는 평균 장축 직경 0.30 μm, 축비(장축 직경/단축 직경) 12.5의 방추상을 나타낸 입자이었다.BET 비표면적은 85 m2/g, S 함유량은 400 ppm이었다.
상기 조립물을 300 ℃에서 가열하여 헤마타이트 입자로 하고 건식 분쇄하였다. 그 후, 물에 넣고 70 % 황산을 10 ml/kg의 비율로 첨가하여 교반하였다. 그 후, 탈수시켜 프레스 케익으로 하고, 압축 성형기를 이용하여 공경 3 mm의 성형판으로 압출 성형하고, 120 ℃에서 건조시켜 헤마타이트 입자의 조립물로 하였다.
여기에서 얻어진 조립물을 구성하는 헤마타이트 입자는 평균 장축 직경 0.24 μm, 축비(장축 직경/단축 직경) 10.5의 방추형을 나타낸 입자이었다. S 함유량은 3100 ppm이었다.
상기 헤마타이트 입자의 조립물 100 g을 고정층 환원 장치에 도입하여 H2가스를 통기시키면서 450 ℃에서 180 분간 완전히α-Fe로 될 때까지 환원시켰다. 계속해서, N2가스로 대체하여 실온까지 냉각시킨 후, 이온 교환수 300 ml를 직접 환원로에 도입하여, 그대로 18 중량%의 철 입자를 함유하는 수현탁액으로 취하였다(정화제 6).
이어서, 상기 수현탁액을 여과하고 40 ℃에서 3 시간, 대기 중에서 건조시켜 정화 처리용 철 입자를 얻었다.
얻어진 정화 처리용 철 입자는 주사형 전자 현미경(30000 배)에서 관찰한 결과, 쌀알형으로 평균 입자 직경이 0.10 μm이며, α-Fe를 주체로 하고, 포화 자화값 160 Am2/kg(160 emu/g), BET 비표면적 26 m2/g, 결정자 크기 290 Å(B 법), Fe함유량은 83.2 중량%이었다. S 함유량은 3800 ppm, 탄소량은 0.09 중량%이었다. Cd, Pb, As 및 Hg는 모두 검출되지 않았다. X선 회절 결과, α-Fe와 마그네타이트가 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 검량선으로부터 구한 α-Fe 함유량은 95.7 중량%이고, 그 D110(α-Fe)와 D311(마그네타이트)의 강도비 D110/(D110+D311)는 0.91이었다.
<중금속 등의 유해 물질로 오염된 토양의 철 입자에 의한 정화 처리>
미리 습한 모래질 토양 20 g(메쉬 2 mm의 체질 하)에 여기에서 얻어진 정화 처리용 철 입자 1 g과 27.0 ml의 이온 교환수를 주입하고, 카드뮴, 납, 비소, 셀레늄 및 시안을 각 10 ppm이 되도록 1000 ppm 표준액(간또 가가꾸 (주) 제조)으로부터 각 0.3 ml 주입하고, 육가 크롬을 50 ppm이 되도록 1000 ppm 표준액(간또 가가꾸 (주) 제조)으로부터 1.5 ml 주입하여 총량이 100 ppm이 되도록 합계 3.0 ml를 주입하였다. 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮어 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 16 시간 진탕한 후, 0.45 μm 멤브레인 필터를 사용하여 고액 분리하였다.
이어서, 측정에 필요한 양의 고형분(50 g) 및 여과액(300 ml)이 얻어질 때까지 동일하게 처리하였다. 여과액은 그대로 환경청 고시 제10호「지하수의 수질 오탁에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여, 고형분에 대해서는 40 ℃에서 3 시간, 대기 중에서 건조시켜 시료를 얻고, 환경청 고시 제46호「토양 오염에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여 분석하였다. 그 결과, 용액 중의 카드뮴 0.001 mg/l 미만, 납 0.005 mg/l 미만, 육가 크롬 0.04 mg/l 미만, 비소 0.001 mg/l 미만, 셀레늄 0.002 mg/l 미만, 시안은 미검출이고, 고체로부터의 용출량은 카드뮴 0.001 mg/l 미만, 납 0.005 mg/l 미만, 육가 크롬 0.04 mg/l 미만, 비소 0.001 mg/l 미만, 셀레늄 0.002 mg/l 미만, 시안은 미검출이었다.
<중금속 등의 유해 물질로 오염된 지하수의 철 입자에 의한 정화 처리>
갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 여기에서 얻어진 정화 처리용 철 입자 1 g과 27.0 ml의 이온 교환수를 주입하고, 카드뮴, 납, 비소, 셀레늄 및 시안을 각 10 ppm이 되도록 1000 ppm 표준액(간또 가가꾸 (주) 제조)으로부터 각 0.3 ml 주입하고, 육가 크롬을 50 ppm이 되도록 1000 ppm 표준액(간또 가가꾸 (주) 제조)으로부터 1.5 ml주입하여 총량이 100 ppm이 되도록 총 3.0 ml를 주입하였다. 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮어 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 16 시간 진탕한 후, 0.45 μm 멤브레인 필터를 사용하여 고액 분리하였다.
이어서, 측정에 필요한 양의 고형분 및 여과액이 얻어질 때까지 동일하게 처리하였다. 여과액은 그대로 환경청 고시 제10호「지하수의 수질 오탁에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여, 고형분에 대해서는 40 ℃에서 3 시간, 대기 중에서 건조시켜 시료를 얻어 환경청 고시 제46호「토양 오염에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여 분석하였다. 그 결과, 용액 중의 카드뮴 0.001 mg/l 미만, 납 0.005 mg/l 미만, 육가 크롬 0.04 mg/l 미만, 비소 0.001 mg/l 미만, 셀레늄 0.002mg/l 미만, 시안은 미검출이고, 고체로부터의 용출량은 카드뮴 0.001 mg/l 미만, 납 0.005 mg/l 미만, 육가 크롬 0.04 mg/l 미만, 비소 0.001 mg/l 미만, 셀레늄 0.002 mg/l 미만, 시안은 미검출이었다.
<중금속 등의 유해 물질로 오염된 토양의 정화제 6에 의한 정화 처리>
미리 습한 모래질 토양 20 g(메쉬 2 mm의 체질 하)에 여기에서 얻어진 상기 정화제 6(철 입자 18 중량% 함유) 5.6 g과 이온 교환수 22.4 ml를 주입하고, 카드뮴, 납, 비소, 셀레늄 및 시안을 각 10 ppm이 되도록 1000 ppm 표준액(간또 가가꾸 (주) 제조)으로부터 각 0.3 ml 주입하고, 육가 크롬을 50 ppm이 되도록 1000 ppm 표준액(간또 가가꾸 (주) 제조)으로부터 1.5 ml 주입하여 총량이 100 ppm이 되도록 합계 3.0 ml를 주입하였다. 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮어 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 16 시간 진탕한 후, 0.45 μm 멤브레인 필터를 사용하여 고체 분리하였다.
이어서, 측정에 필요한 양의 고형분 및 여과액이 얻어질 때까지 동일하게 처리하였다. 여과액은 그대로 환경청 고시 제10호「지하수의 수질 오탁에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여, 고형분에 대해서는 40 ℃에서 3 시간, 대기 중에서 건조시켜 시료를 얻어 환경청 고시 제46호「토양 오염에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여 분석하였다. 그 결과, 용액 중의 카드뮴 0.001 mg/l 미만, 납 0.005 mg/l 미만, 육가 크롬 0.04 mg/l 미만, 비소 0.001 mg/l 미만, 셀레늄 0.002 mg/l 미만, 시안은 미검출이고, 고체로부터의 용출량은 카드뮴 0.001 mg/l 미만,납 0.005 mg/l 미만, 육가 크롬 0.04 mg/l 미만, 비소 0.001 mg/l 미만, 셀레늄 0.002 mg/l 미만, 시안은 미검출이었다.
<중금속 등의 유해 물질로 오염된 지하수의 정화제 6에 의한 정화 처리>
갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 상기 정화제 6(철 입자 18 중량% 함유) 5.6 g과 이온 교환수 22.4 ml를 주입하고, 또한 카드뮴, 납, 비소, 셀레늄 및 시안을 각 10 ppm이 되도록 1000 ppm 표준액(간또 가가꾸 (주) 제조)으로부터 각 0.3 ml 주입하고, 육가 크롬을 50 ppm이 되도록 1000 ppm 표준액(간또 가가꾸 (주) 제조)으로부터 1.5 ml 주입하여 총량이 100 ppm이 되도록 합계 3.0 ml를 주입하였다. 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮어 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 16 시간 진탕한 후, 0.45 μm 멤브레인 필터를 사용하여 고액 분리하였다.
이어서, 측정에 필요한 양의 고형분 및 여과액이 얻어질 때까지 동일하게 처리하였다. 여과액은 그대로 환경청 고시 제10호「지하수의 수질 오탁에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여, 고형분에 대해서는 40 ℃에서 3 시간, 대기 중에서 건조시켜 시료를 얻어 환경청 고시 제46호「토양 오염에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여 분석하였다. 그 결과, 용액 중의 카드뮴 0.001 mg/l 미만, 납 0.005 mg/l 미만, 육가 크롬 0.04 mg/l 미만, 비소 0.001 mg/l 미만, 셀레늄 0.002 mg/l 미만, 시안은 미검출이고, 고체로부터의 용출량은 카드뮴 0.001 mg/l 미만, 납 0.005 mg/l 미만, 육가 크롬 0.04 mg/l 미만, 비소 0.001 mg/l 미만, 셀레늄0.002 mg/l 미만, 시안은 미검출이었다.
<침철석 입자>
침철석 입자로서 표 1에 나타내는 침철석 입자 1 내지 8을 준비하였다.
침철석 입자 2:
Fe2+1.17 mol/l를 포함하는 황산 제1철 수용액 300 l를 미리 반응기 중에 준비된 8.05 N의 NaOH 수용액 200 l에 첨가하여 pH 13.1, 온도 35 ℃에서 수산화제1철 입자를 생성하였다.
상기 수산화 제1철을 포함하는 수용액에 40 ℃에서 매분 500 l의 공기를 8.5 시간 통기시켜 침철석 입자를 생성하였다.
침철석 입자 3:
2.6 N의 Na2CO3수용액 350 l 및 2.6 N의 NaOH 수용액 150 l의 혼합 용액에 Fe2+1.35 mol/l를 포함하는 황산 제1철 수용액 400 l를 첨가, 혼합하여 온도 45 ℃에서 제1철을 포함하는 침전물을 생성하였다. 상기 제1철을 포함하는 침전물로 이루어지는 pH 8.9 현탁액 중에 온도 45 ℃에서 매분 800 l의 공기를 7.2 시간 통기시켜 침철석 입자를 생성하였다. 침철석 입자는 통상적인 방법에 의해 여과 분별, 수세, 건조, 분쇄하였다.
침철석 입자 6:
Fe2+1.50 mol/l를 포함하는 황산 제1철 수용액 12.8 l와 0.44 N의 NaOH 수용액 30.2 l(황산 제1철 수용액 중의 Fe2+에 대하여 0.35 당량에 해당함)를 혼합하여 pH 6.7, 온도 38 ℃에서 Fe(OH)2를 포함하는 황산 제1철 수용액을 생성하였다. 이어서, Fe(OH)2를 포함하는 황산 제1철 수용액에 온도 40 ℃에서 매분 130 l의 공기를 3.0 시간 통기시켜 침철석 핵 입자를 생성하였다.
상기 침철석 핵 입자를 포함하는 황산 제1철 수용액(침철석 핵 입자의 존재량은 생성 침철석 입자에 대하여 35 mol%에 해당함)에 5.4 N의 Na2CO3수용액 7.0 l(잔존 황산 제1철 수용액 중의 Fe2+에 대하여 1.5 당량에 해당함)를 첨가하여 pH 9.4, 온도 42 ℃에서 매분 130 l의 공기를 4 시간 통기시켜 침철석 입자를 생성하였다. 여기에서 얻어진 침철석 입자를 함유하는 현탁액을 필터 프레스에서 수세하여 얻어진 프레스 케익을 압축 성형기를 이용하여 공경 4 mm의 성형판으로 압출 성형하고, 120 ℃에서 건조시켜 침철석 입자의 조립물로 하였다.
여기에서 얻어진 조립물을 구성하는 함유하는 침철석 입자는 평균 장축 직경 0.30 μm, 축비(장축 직경/단축 직경) 25.0:1의 침상을 나타낸 입자이었다. BET 비표면적은 70 m2/g, S 함유량은 4000 ppm이었다.
침철석 입자 8:
실시예 4와 동일하게 하여 정제한 황산 제1철 수용액의 농도를 조정하고, Fe2+1.50 mol/l를 포함하는 황산 제1철 수용액 12.8 l와 0.44 N의 NaOH 수용액30.2 l(황산 제1철 수용액 중의 Fe2+에 대하여 0.35 당량에 상당함)를 혼합하여 pH 6.7, 온도 38 ℃에서 Fe(OH)2를 포함하는 황산 제1철 수용액을 생성하였다. 이어서, Fe(OH)2를 포함하는 황산 제1철 수용액에 온도 40 ℃에서 매분 130 l의 공기를 3.0 시간 통기시켜 침철석 핵 입자를 생성하였다.
상기 침철석 핵 입자를 포함하는 황산 제1철 수용액(침철석 핵 입자의 존재량은 생성 침철석 입자에 대하여 35 mol%에 해당함)에 5.4 N의 Na2CO3수용액 7.0 l(잔존 황산 제1철 수용액 중의 Fe2+에 대하여 1.5 당량에 해당함)를 첨가하여 pH 9.4, 온도 42 ℃에서 매분 130 l의 공기를 4 시간 통기시켜 침철석 입자를 생성하였다. 여기에서 얻어진 침철석 입자를 함유하는 현탁액을 필터 프레스에서 수세하여 얻어진 프레스 케익을 압축 성형기를 이용하여 공경 4 mm의 성형판으로 압출 성형하고, 120 ℃에서 건조시켜 침철석 입자의 조립물로 하였다.
여기에서 얻어진 조립물을 구성하는 함유된 침철석 입자는 평균 장축 직경 0.33 μm, 축비(장축 직경/단축 직경) 25.0:1의 침상을 나타낸 입자를 포함하고, 입도가 균등하며 수지형 입자가 비교적 혼재하지 않는 것이었다. BET 비표면적은 70 m2/g, S 함유량은 1700 ppm이었다.
정화 처리용 철 입자: 실시예 7 및 9;
침철석 입자의 종류, 가열 환원의 온도, 수 중에서의 유지 시간(일수)을 여러 가지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정화 처리용 철 입자를얻었다.
이 때의 제조 조건을 표 2에, 얻어진 정화 처리용 철 입자의 여러 가지 특성을 표 3에 나타내었다.
정화제: 실시예 8 및 10 내지 20, 비교예 1 내지 4
침철석 입자의 종류, 가열 환원의 온도, 수 중에서의 유지 시간(일수)을 여러 가지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정화제를 얻었다. 또한, 실시예 11 내지 14에서는 침철석 입자를 300 ℃에서 가열 탈수 처리한 후, 여러 가지의 온도에서 가열 환원시켰다.
이 때의 제조 조건을 표 2에, 얻어진 정화제의 여러 가지 특성을 표 3에 나타내었다. 실시예 8 및 실시예 10의 정화제에 함유된 각 철 입자의 X선 회절 패턴을 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
또한, 비교예 5는 환원 철분이고, 비교예 6은 전해 철분이었다. 각 철분의 주사형 전자 현미경 관찰에 의한 사진(100 배)을 각각 도 7 및 도 8에, X선 회절 패턴을 각각 도 9 및 도 10에 나타내었다.
<오염 토양ㆍ오염 지하수의 정화 처리>
실시예 21 내지 34, 비교예 7 내지 12;
정화 처리용 철 입자의 종류, 정화제의 종류를 여러 가지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 오염 토양을 처리하였다.
이 때의 처리 조건 및 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 35 내지 39, 비교예 13 내지 14;
가열 환원의 온도, 수 중에서의 유지 시간(일수)을 여러 가지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 정화 처리용 철 입자 또는 정화제를 얻었다.
이 때의 제조 조건을 표 5에, 얻어진 정화 처리용 철 입자 또는 정화제의 여러 가지 특성을 표 6에 나타내었다. 또한, 비교예 13은 침철석 입자를 충분히 수세하여 S 함유량을 저감시킨 철 입자이었다. 비교예 14의 철 입자에서는 일부 침상 입자가 확인되었다.
<오염 토양ㆍ오염 지하수의 정화 처리>
실시예 40 내지 47, 비교예 15 내지 18;
정화 처리용 철 입자의 종류, 정화제의 종류를 여러 가지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 오염 토양 또는 오염 지하수를 처리하였다.
이 때의 처리 조건 및 측정 결과를 표 7에 나타내었다.
정화 처리용 철 입자 또는 정화제: 실시예 48 내지 55, 비교예 19;
침철석 입자의 종류, 가열 탈수의 온도, 헤마타이트 입자를 함유하는 현탁액에 황산 첨가의 유무 및 첨가량, 가열 환원의 온도, 수 중에서의 유지 시간(일수)을 여러 가지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 정화 처리용 철 입자 또는 정화제를 얻었다.
이 때의 제조 조건을 표 8에, 얻어진 정화 처리용 철 입자 또는 정화제의 여러 가지 특성을 표 9에 나타내었다.
비교예 20은 상기 침철석 입자 6의 조립물 100 g을 전동 환원 장치에 도입하여 H2가스를 통기시키면서 300 ℃에서 180 분간 완전히 Fe3O4가 될 때까지 환원시킨 α-Fe를 전혀 포함하지 않은 마그네타이트 입자이었다.
<오염 토양ㆍ오염 지하수의 정화 처리>
실시예 56 내지 63, 비교예 21 내지 22;
정화 처리용 철 입자의 종류 및 정화제의 종류를 여러 가지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 오염 토양 또는 오염 지하수를 처리하였다.
이 때의 처리 조건 및 측정 결과를 표 10에 나타내었다.
<촉매 활성의 지속성>
철 입자를 수 중에 4 일(실시예 50 및 실시예 54) 및 30 일(실시예 51 및 실시예 55) 유지시킨 각 정화제를 상기 평가 방법과 동일하게 하여 정화 처리한 결과, 본 발명에 관한 정화제를 사용한 경우에는 모두 유기 할로겐 화합물의 잔존율이 낮고 촉매 활성이 높은 상태로 유지되고 있는 것으로부터, 본 발명에 관한 정화제는 촉매 활성이 장기간에 걸쳐 유지되는 것이 분명하였다.
정화제: 실시예 64 내지 68;
침철석 입자의 종류, 가열 탈수, 가열 환원의 온도, 분산 방법 등을 여러 가지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 정화제를 얻었다.
이 때의 제조 조건을 표 11 내지 12에, 얻어진 정화제의 여러 가지 특성을 표 13 내지 14에 나타내었다.
<오염 토양ㆍ오염 지하수의 정화 처리>
실시예 69 내지 73;
정화제의 종류를 여러 가지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 오염 토양 또는 오염 지하수를 처리하였다.
이 때의 처리 조건 및 측정 결과를 표 15에 나타내었다.
철 입자 또는 정화제: 실시예 74 내지 78;
침철석 입자의 종류, 가열 탈수, 가열 환원의 온도, 분산 방법 등을 여러 가지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 철 입자 또는 정화제를 얻었다.
이 때의 제조 조건을 표 16에, 얻어진 철 입자 또는 정화제의 여러 가지 특성을 표 17에 나타내었다. 또한, 얻어진 철 입자 또는 정화제의 용출 시험 결과를 표 18에 나타내었다.
<오염 토양ㆍ오염 지하수의 정화 처리>
실시예 79 내지 83;
철 입자 또는 정화제의 종류를 여러 가지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 오염 토양 또는 오염 지하수를 처리하였다.
이 때의 처리 조건 및 측정 결과를 표 19에 나타내었다.
정화 처리용 철 입자 또는 정화제: 실시예 84 내지 91, 비교예 23;
침철석 입자의 종류, 가열 탈수의 온도, 헤마타이트 입자를 함유하는 현탁액에 황산 첨가의 유무 및 첨가량, 가열 환원의 온도, 수 중에서의 유지 시간(일수)을 여러 가지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 정화 처리용 철 입자 또는 정화제를 얻었다.
이 때의 제조 조건을 표 20에, 얻어진 정화 처리용 철 입자 또는 정화제의 여러 가지 특성을 표 21에 나타내었다.
<오염 토양ㆍ오염 지하수의 정화 처리>
실시예 92 내지 99, 비교예 24;
정화 처리용 철 입자의 종류 및 정화제의 종류를 여러 가지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 오염 토양 또는 오염 지하수를 처리하였다.
이 때의 처리 조건 및 측정 결과를 표 22 및 표 23에 나타내었다.
<촉매 활성의 지속성>
정화 처리용 철 입자를 수 중에 4 일(실시예 86 및 실시예 90) 및 30 일(실시예 87 및 실시예 91) 유지시킨 각 정화제를 상기 평가 방법과 동일하게 하여 정화 처리한 결과, 본 발명에 관한 정화제를 사용한 경우에는 모두 토양 중 및 지하수 중의 중금속 등 유해 물질을 취입하여 중금속 등 유해 물질과의 페라이트(ferrite)화가 장기간에 걸쳐 진행되는 것으로부터, 본 발명에 관한 정화제는 중금속 등의 유해 물질의 불용화 효과를 장기간에 걸쳐 유지시키는 것이 분명하였다.
<실시예 100>
<중금속 등, 지방족 유기 할로겐 화합물 또는 방향족 유기 할로겐 화합물의 유해 물질로 오염된 토양의 철 입자에 의한 정화 처리>
미리 습한 모래질 토양 20 g(메쉬 2 mm의 체질 하)에 트리클로로에틸렌 1.0μl를 첨가하여 트리클로로에틸렌으로 오염된 토양을 제조하였다. 갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 실시예 1의 정화 처리용 철 입자 1 g과 이온 교환수 27 ml를 주입하고, 계속해서 상기 오염 토양을 주입한 후, 또한 카드뮴, 납, 비소, 셀레늄 및 시안을 각 10 ppm이 되도록 1000 ppm 표준액(간또 가가꾸 (주) 제조)으로부터 각 0.3 ml 주입하고, 육가 크롬을 50 ppm이 되도록 1000 ppm 표준액(간또 가가꾸 (주) 제조)으로부터 1.5 ml 주입하여 총량이 100 ppm이 되도록 합계 3.0 ml를 주입하였다. 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮어 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 3 시간 진탕한 후, 트리클로로에틸렌 잔존량을 상기 바이알병 중 헤드 스페이스의 가스를 실린지로 50 μl 분취하여 상기 방법을 이용하여 측정하였다.
그 후, 13 시간 더 진탕(합계 16 시간)한 후, 0.45 μm 멤브레인 필터를 사용하여 고액 분리하였다.
이어서, 측정에 필요한 양의 고형분(50 g) 및 여과액(300 ml)이 얻어질 때까지 동일하게 처리하였다. 여과액은 그대로 환경청 고시 제10호「지하수의 수질 오탁에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여, 고형분에 대해서는 40 ℃에서 3 시간, 대기 중에서 건조시켜 시료를 얻고, 환경청 고시 제46호「토양 오염에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여 분석하였다. 그 결과, 용액 중의 카드뮴 0.001 mg/l 미만, 납 0.005 mg/l 미만, 육가 크롬 0.04 mg/l 미만, 비소 0.001 mg/l 미만, 셀레늄 0.002 mg/l 미만, 시안은 미검출이고, 고체로부터의 용출량은 카드뮴0.001 mg/l 미만, 납 0.005 mg/l 미만, 육가 크롬 0.04 mg/l 미만, 비소 0.001 mg/l 미만, 셀레늄 0.002 mg/l 미만, 시안은 미검출이었다.
<지방족 유기 할로겐 화합물의 정화 처리 결과>
상기 평가 방법에 따르면, 상기 철 입자를 사용한 경우 토양 중의 트리클로로에틸렌 잔존율은 9.6 %이었다.
<중금속 등, 지방족 유기 할로겐 화합물, 방향족 유기 할로겐 화합물의 유해 물질로 오염된 지하수의 철 입자에 의한 정화 처리>
갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 실시예 1의 정화 처리용 철 입자 1 g과 이온 교환수 27 ml, 트리클로로에틸렌 1.0 μl를 주입하고, 또한 카드뮴, 납, 비소, 셀레늄 및 시안을 각 10 ppm이 되도록 1000 ppm 표준액(간또 가가꾸 (주) 제조)으로부터 각 0.3 ml 주입하고, 육가 크롬을 50 ppm이 되도록 1000 ppm 표준액(간또 가가꾸 (주) 제조)으로부터 1.5 ml 주입하여 총량이 100 ppm이 되도록 합계 3.0 ml를 주입하였다. 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮어 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 3 시간 진탕한 후, 트리클로로에틸렌 잔존량을 상기 바이알병 중 헤드 스페이스의 가스를 실린지로 50 μl 분취하여 상기 방법을 이용하여 측정하였다.
그 후, 13 시간 더 진탕(합계 16 시간)한 후, 0.45 μm 멤브레인 필터를 사용하여 고액 분리하였다.
이어서, 측정에 필요한 양의 고형분 및 여과액이 얻어질 때까지 동일하게 처리하였다. 여과액은 그대로 환경청 고시 제10호「지하수의 수질 오탁에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여, 고형분에 대해서는 40 ℃에서 3 시간, 대기 중에서 건조시켜 시료를 얻고, 환경청 고시 제46호「토양 오염에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여 분석하였다. 그 결과, 용액 중의 카드뮴 0.001 mg/l 미만, 납 0.005 mg/l 미만, 육가 크롬 0.04 mg/l 미만, 비소 0.001 mg/l 미만, 셀레늄 0.002 mg/l 미만, 시안은 미검출이고, 고체로부터의 용출량은 카드뮴 0.001 mg/l 미만, 납 0.005 mg/l 미만, 육가 크롬 0.04 mg/l 미만, 비소 0.001 mg/l 미만, 셀레늄 0.002 mg/l 미만, 시안은 미검출이었다.
<지방족 유기 할로겐 화합물의 정화 처리 결과>
상기 평가 방법에 따르면, 상기 철 입자를 사용한 경우 지하수 중의 트리클로로에틸렌 잔존율은 15.8 %이었다.
<중금속 등, 지방족 유기 할로겐 화합물, 방향족 유기 할로겐 화합물의 유해 물질로 오염된 토양의 정화제에 의한 정화 처리>
미리 습한 모래질 토양 20 g(메쉬 2 mm의 체질 하)에 트리클로로에틸렌 1.0 μl를 첨가하여 트리클로로에틸렌으로 오염된 토양을 제조하였다. 갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 실시예 4의 정화제(철 입자 18 중량% 함유) 5.6 g과 이온 교환수 27 ml를 주입하고, 계속해서 상기 오염 토양을 주입한 후, 또한 카드뮴, 납, 비소, 셀레늄 및 시안을 각 10 ppm이 되도록 1000 ppm 표준액(간또 가가꾸 (주) 제조)으로부터 각 0.3 ml 주입하고, 육가 크롬을 50 ppm이 되도록 1000 ppm 표준액(간또 가가꾸 (주) 제조)으로부터 1.5 ml 주입하여 총량이 100 ppm이 되도록합계 3.0 ml를 주입하였다. 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮어 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 3 시간 진탕한 후, 트리클로로에틸렌 잔존량을 상기 바이알병 중 헤드 스페이스의 가스를 실린지로 50 μl 분취하여 상기 방법을 이용하여 측정하였다.
그 후, 13 시간 더 진탕(합계 16 시간)한 후, 0.45 μm 멤브레인 필터를 사용하여 고액 분리하였다.
이어서, 측정에 필요한 양의 고형분 및 여과액이 얻어질 때까지 동일하게 처리하였다. 여과액은 그대로 환경청 고시 제10호「지하수의 수질 오탁에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여, 고형분에 대해서는 40 ℃에서 3 시간, 대기 중에서 건조시켜 시료를 얻고, 환경청 고시 제46호「토양 오염에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여 분석하였다. 그 결과, 용액 중의 카드뮴 0.001 mg/l 미만, 납 0.005 mg/l 미만, 육가 크롬 0.04 mg/l 미만, 비소 0.001 mg/l 미만, 셀레늄 0.002 mg/l 미만, 시안은 미검출이고, 고체로부터의 용출량은 카드뮴 0.001 mg/l 미만, 납 0.005 mg/l 미만, 육가 크롬 0.04 mg/l 미만, 비소 0.001 mg/l 미만, 셀레늄 0.002 mg/l 미만, 시안은 미검출이었다.
<지방족 유기 할로겐 화합물의 정화 처리 결과>
상기 평가 방법에 따르면, 상기 정화제를 사용한 경우 토양 중의 트리클로로에틸렌 잔존율은 3.8 %이었다.
<중금속 등, 지방족 유기 할로겐 화합물, 방향족 유기 할로겐 화합물의 유해물질로 오염된 지하수의 정화제에 의한 정화 처리>
갈색 바이알병 50 ml(실용적 68 ml)에 실시예 4의 정화제(철 입자 18 중량% 함유) 5.6 g과 이온 교환수 22.4 ml, 트리클로로에틸렌 1.0 μl를 주입하고, 또한 카드뮴, 납, 비소, 셀레늄 및 시안을 각 10 ppm이 되도록 1000 ppm 표준액(간또 가가꾸 (주) 제조)으로부터 각 0.3 ml 주입하고, 육가 크롬을 50 ppm이 되도록 1000 ppm 표준액(간또 가가꾸 (주) 제조)으로부터 1.5 ml 주입하여 총량이 100 ppm이 되도록 합계 3.0 ml를 주입하였다. 즉시 불소 수지 라이너가 부착된 고무 마개로 뚜껑을 덮어 그 위로부터 알루미늄 시일로 견고하게 봉하였다. 상기 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 3 시간 진탕한 후, 트리클로로에틸렌 잔존량을 상기 바이알병 중 헤드 스페이스의 가스를 실린지로 50 μl 분취하여 상기 방법을 이용하여 측정하였다.
그 후, 13 시간 더 진탕(합계 16 시간)한 후, 0.45 μm 멤브레인 필터를 사용하여 고체 분리하였다.
이어서, 측정에 필요한 양의 고형분 및 여과액이 얻어질 때까지 동일하게 처리하였다. 여과액은 그대로 환경청 고시 제10호「지하수의 수질 오탁에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여, 고형분에 대해서는 40 ℃에서 3 시간, 대기 중에서 건조시켜 시료를 얻고, 환경청 고시 제46호「토양 오염에 관한 환경 기준에 대하여」에 기초하여 분석하였다. 그 결과, 용액 중의 카드뮴 0.001 mg/l 미만, 납 0.005 mg/l 미만, 육가 크롬 0.04 mg/l 미만, 비소 0.001 mg/l 미만, 셀레늄 0.002 mg/l 미만, 시안은 미검출이고, 고체로부터의 용출량은 카드뮴 0.001 mg/l 미만,납 0.005 mg/l 미만, 육가 크롬 0.04 mg/l 미만, 비소 0.001 mg/l 미만, 셀레늄 0.002 mg/l 미만, 시안은 미검출이었다.
<지방족 유기 할로겐 화합물의 정화 처리 결과>
상기 평가 방법에 따르면, 상기 정화제를 사용한 경우 토양 중의 트리클로로에틸렌 잔존율은 5.1 %이었다. .
<오염 토양ㆍ오염 지하수의 정화 처리>
실시예 101 내지 104;
정화 처리용 철 입자의 종류 및 정화제의 종류, 첨가하는 지방족 유기 할로겐 화합물, 방향족 유기 할로겐 화합물을 여러 가지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 100과 동일하게 하여 오염 토양 또는 오염 지하수를 처리하였다.
이 때의 처리 조건 및 측정 결과를 표 24 및 표 25에 나타내었다.
<오염 토양ㆍ오염 지하수의 정화 처리>
실시예 105 내지 108;
정화 처리용 철 입자의 종류 및 정화제의 종류, 지방족 유기 할로겐 화합물, 방향족 유기 할로겐 화합물을 여러 가지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 100과 동일하게 하여 오염 토양 또는 오염 지하수를 처리하였다.
또한, 방향족 유기 할로겐 화합물을 첨가한 경우는 바이알병을 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조)에서 10 시간 진탕한 후, 트리클로로벤젠 잔존량을 상기 바이알병 중 헤드 스페이스의 가스를 실린지로 50 μl 분취하여 상기 방법을 이용하여 측정하였다.
그 후, 6 시간 더 진탕(합계 16 시간)한 후, 0.45 μm 멤브레인 필터를 사용하여 고액 분리하였다.
이 때의 처리 조건 및 측정 결과를 표 26에 나타내었다.
하기 표에서, 게타이트(geothite)는 침철석을 의미한다.
본 발명의 토양ㆍ지하수 정화 처리용 철 입자에 의해, 토양 또는 지하수 중에 포함되는 지방족 유기 할로겐 화합물, 방향족 유기 할로겐 화합물 및(또는) 중금속, 시안 등을 포함하는 유해 물질을 효율적으로, 지속적으로, 또한 경제적으로 분해 또는 불용화시킬 수 있다.
Claims (13)
- α-Fe상과 Fe3O4상의 혼합상을 포함하고, BET 비표면적이 5 내지 60 m2/g이고, Fe 함유량이 75 중량% 이상이고, S 함유량이 1000 ppm 이상인 토양ㆍ지하수 정화 처리용 철 입자.
- 제1항에 있어서, X선 회절 스펙트럼에 있어서 α-Fe의 (110)면의 회절 강도 D110과 마그네타이트의 (311)면의 회절 강도 D311의 강도비(D110/(D311+D110))가 0.20 내지 0.98인 철 입자.
- 제1항에 있어서, 평균 입자 직경이 0.05 내지 0.50 μm이고, 포화 자화값이 60 내지 200 Am2/kg이고, α-Fe의 (110)면의 결정자 크기 D110이 200 내지 500 Å인 철 입자.
- 제1항에 있어서, Cd, Pb, As 및 Hg을 실질적으로 함유하지 않고, α-Fe상의 함유량이 30 내지 99 중량%이고, S 함유량이 1500 ppm 이상인 것을 포함하는 철 입자.
- 제1항에 있어서, BET 비표면적이 5 내지 50 m2/g이고, 입자 직경이 0.05 내지 0.50 μm인 소립자의 체적비가 20 % 이상이고, 입자 직경이 0.5 내지 5.0 μm인 대입자의 체적비가 80 % 미만인 것을 포함하는 철 입자.
- 제1항에 있어서, S 함유량이 3500 내지 10000 ppm인 것을 포함하는 철 입자.
- 제1항에 있어서, α-Fe 함유량이 40 내지 99 중량%이고, S 함유량이 3800 내지 10000 ppm이고, X선 회절 스펙트럼에 있어서 α-Fe의 (110)면의 회절 강도 D110과 마그네타이트의 (311)면의 회절 강도 D311의 강도비 (D110/(D311+D110))가 0.30 내지 0.98이고, 포화 자화값이 95 내지 190 Am2/kg이고, α-Fe의 (110)면의 결정자 크기 D110이 200 내지 350 Å이고, 평균 입자 직경이 0.05 내지 0.30 μm이고, BET 비표면적이 7 내지 55 m2/g인 철 입자.
- 제1항에 있어서, 철 입자의 카드뮴 용출량이 0.01 mg/l 이하이고, 총 시안의 용출량이 검출되지 않고, 납의 용출량이 0.01 mg/l 이하이고, 육가 크롬의 용출량이 0.05 mg/l 이하이고, 비소의 용출량이 0.01 mg/l 이하이고, 총 수은의 용출량이 0.0005 mg/l 이하이고, 셀레늄의 용출량이 0.01 mg/l 이하이고, 불소의 용출량이 0.8 mg/l 이하이고, 붕소의 용출량이 1 mg/l 이하이고, α-Fe 함유량이 30 내지 99중량%인 철 입자.
- 제1항에 기재한 철 입자를 유효 성분으로 함유하는 수현탁액을 포함하는 유해 물질로 오염된 토양ㆍ지하수의 정화제.
- 제9항에 있어서, 상기 철 입자의 평균 장축 직경이 0.05 내지 0.50 μm이고, 축비가 1.0 초과 2.0 이하이고, α-Fe 함유량이 30 내지 99 중량%이고, 상기 철 입자의 이차 입자의 입도 분포가 단일 피크이고, 중앙 직경(D50:철 입자의 총 체적을 100 %로 하여 입자 직경에 대한 누적비를 구했을 때의 누적비가 50 %가 되는 입자 직경)이 0.5 내지 5.0 μm이고, D90/D10비가 1.0 내지 5.0인 정화제.
- 평균 장축 직경이 0.05 내지 0.50 μm의 침철석 입자 또는 상기 침철석 입자를 250 내지 350 ℃의 온도 범위에서 가열 탈수시킨 헤마타이트 입자를 250 내지 600 ℃의 온도 범위에서 가열 환원하여 철 입자로 하고, 냉각 후 상기 철 입자를 기상 중에서 표면 산화 피막을 형성하지 않고 수 중에 넣어, 계속해서 수 중에서 상기 철 입자의 입자 표면에 표면 산화 피막을 형성한 후 건조시키거나, 또는 기상 중에서 표면 산화 피막을 형성하는 것을 포함하는 제1항에 기재한 토양ㆍ지하수의 정화 처리용 철 입자의 제조 방법.
- 평균 장축 직경이 0.05 내지 0.50 μm의 침철석 입자 또는 상기 침철석 입자를 250 내지 350 ℃의 온도 범위에서 가열 탈수시킨 헤마타이트 입자를 250 내지 600 ℃의 온도 범위에서 가열 환원하여 철 입자로 하고, 냉각 후 상기 철 입자를 기상 중에서 표면 산화 피막을 형성하지 않고 수 중에 넣어, 수 중에서 상기 철 입자의 입자 표면에 표면 산화 피막을 형성하거나, 또는 냉각 후 기상 중에서 표면 산화 피막을 형성하여 수 중에 넣음으로써 철 입자를 함유하는 수현탁액을 얻는 것을 포함하는 제9항에 기재한 유해 물질로 오염된 토양ㆍ지하수의 정화제의 제조 방법.
- 제1항 또는 제9항에 기재한 철 입자와 유해 물질을 함유하는 토양 또는 지하수를 혼합 접촉시키는 것을 포함하는 유해 물질로 오염된 토양ㆍ지하수의 정화 처리 방법.
Applications Claiming Priority (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001370685 | 2001-12-04 | ||
| JPJP-P-2001-00370685 | 2001-12-04 | ||
| JP2002167841 | 2002-06-07 | ||
| JPJP-P-2002-00167841 | 2002-06-07 | ||
| JPJP-P-2002-00187705 | 2002-06-27 | ||
| JP2002187705 | 2002-06-27 | ||
| JP2002195289 | 2002-07-03 | ||
| JPJP-P-2002-00195289 | 2002-07-03 | ||
| JP2002247372 | 2002-08-27 | ||
| JPJP-P-2002-00247372 | 2002-08-27 | ||
| JP2002311957A JP4639029B2 (ja) | 2002-10-25 | 2002-10-25 | 重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法 |
| JPJP-P-2002-00311957 | 2002-10-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030045613A true KR20030045613A (ko) | 2003-06-11 |
| KR100921261B1 KR100921261B1 (ko) | 2009-10-09 |
Family
ID=27555027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020020075808A KR100921261B1 (ko) | 2001-12-04 | 2002-12-02 | 토양ㆍ지하수의 정화 처리용 철 입자, 그의 제조법, 해당철 입자를 포함하는 정화제, 그의 제조법 및토양ㆍ지하수의 정화 처리 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7022256B2 (ko) |
| EP (1) | EP1318103B1 (ko) |
| KR (1) | KR100921261B1 (ko) |
| AT (1) | ATE450478T1 (ko) |
| DE (1) | DE60234568D1 (ko) |
| ES (1) | ES2336429T3 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102986428A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-03-27 | 中国水稻研究所 | 一种控制水稻重金属镉积累的茬口搭配与施肥方法 |
| CN111278948A (zh) * | 2017-12-15 | 2020-06-12 | 株式会社神户制钢所 | 砷吸收抑制剂、土壤和栽培方法 |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100921261B1 (ko) * | 2001-12-04 | 2009-10-09 | 토다 고교 가부시끼가이샤 | 토양ㆍ지하수의 정화 처리용 철 입자, 그의 제조법, 해당철 입자를 포함하는 정화제, 그의 제조법 및토양ㆍ지하수의 정화 처리 방법 |
| US7482384B2 (en) | 2003-06-10 | 2009-01-27 | Toda Kogyo Corporation | Iron composite particles for purifying soil or ground water, process for producing the same, purifying agent containing the same, process for producing the purifying agent and method for purifying soil or ground water |
| US20070119785A1 (en) * | 2003-10-29 | 2007-05-31 | University Of Miami | Metal mediated aeration for water and wastewater purification |
| KR100815573B1 (ko) * | 2004-03-10 | 2008-03-20 | 삼성전자주식회사 | 영상촬영장치 |
| WO2007001309A2 (en) * | 2004-06-30 | 2007-01-04 | Auburn University | Preparation and applications of stabilized metal nanoparticles for dechlorination of chlorinated hydrocarbons in soils, sediments and groundwater |
| JP4479899B2 (ja) | 2004-10-06 | 2010-06-09 | 戸田工業株式会社 | 土壌・地下水の浄化処理用浄化剤及びその製造法並びに土壌・地下水の浄化処理方法 |
| US20060081811A1 (en) * | 2004-10-19 | 2006-04-20 | Toda Kogyo Corporation | Iron composite particles for purifying soil or ground water, purifying agent containing the iron composite particles, and method for purifying soil or ground water |
| US7351355B2 (en) * | 2004-11-29 | 2008-04-01 | Toda Kogyo Corporation | Purifying agent for purifying soil or ground water, process for producing the same, and method for purifying soil or ground water using the same |
| WO2007117255A2 (en) * | 2005-05-27 | 2007-10-18 | Lehigh University | Stabilization of biosolids using iron nanoparticles |
| JP4670603B2 (ja) * | 2005-11-18 | 2011-04-13 | 株式会社デンソー | 触媒用粒子およびその製造方法 |
| WO2007101253A2 (en) * | 2006-02-28 | 2007-09-07 | Auburn Universtity | In-situ immobilization of metals in contaminated sites using stabilized nanoparticles |
| US7635236B2 (en) * | 2006-03-30 | 2009-12-22 | Auburn University | In situ remediation of inorganic contaminants using stabilized zero-valent iron nanoparticles |
| US20070241063A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-18 | Quebec Metal Powders Ltd. | Process for treating water using atomized ferrous powders containing 0.25 to 4 wt% carbon and 1 to 6 wt% oxygen |
| US20110100928A1 (en) * | 2009-11-02 | 2011-05-05 | Lehigh University | Preparation and use of nano size peroxide particles |
| WO2011108250A1 (ja) * | 2010-03-02 | 2011-09-09 | 日本板硝子株式会社 | 貴金属微粒子担持触媒およびその製造方法、ならびに浄化触媒 |
| US8114807B2 (en) * | 2010-03-05 | 2012-02-14 | Cem Corporation | Synthesis and use of intermetallic iron palladium nanoparticle compositions |
| JP5721255B2 (ja) * | 2011-01-17 | 2015-05-20 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | 有機ハロゲン化合物処理用鉄粉の製造方法、並びに土壌・地下水汚染の浄化方法 |
| CA2855945C (en) * | 2011-10-12 | 2018-02-27 | United Laboratories International, Llc | Process for decontamination of hazardous sulfur compounds in sour water tanks |
| AU2012329227B2 (en) * | 2011-10-26 | 2016-09-29 | Res Usa, Llc | Iron-based fischer-tropsch catalyst |
| CN102528027B (zh) * | 2012-02-24 | 2013-06-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种金壳磁性椭球的制备方法 |
| BR112015031271A2 (pt) | 2013-06-14 | 2017-07-25 | Bayer Medical Care Inc | sistema de entrega de fluido portátil |
| CN103537237B (zh) * | 2013-09-29 | 2015-09-02 | 沈阳理工大学 | 一种Fe3O4@C@PAM核壳磁性纳米材料的制备方法 |
| CA2936234C (en) | 2014-01-10 | 2020-06-30 | Bayer Healthcare Llc | Single-use disposable set connector |
| AU2016205275B2 (en) | 2015-01-09 | 2020-11-12 | Bayer Healthcare Llc | Multiple fluid delivery system with multi-use disposable set and features thereof |
| CN105414164B (zh) * | 2015-12-28 | 2018-05-18 | 钦州学院 | 一种砷污染土壤的修复方法 |
| US11738152B2 (en) | 2016-06-15 | 2023-08-29 | Bayer Healthcare, Llc | Multi-use disposable system and syringe therefor |
| CN106334527A (zh) * | 2016-08-22 | 2017-01-18 | 上海交通大学 | 多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法 |
| CN107446589B (zh) * | 2017-09-11 | 2020-05-19 | 江西洁地环境治理生态科技有限公司 | 一种酸性土壤镉钝化剂及其应用 |
| GB2568955A (en) * | 2017-12-04 | 2019-06-05 | Envit Environmental Tech And Engineering Ltd | Curbing toxic emissions from remediated substrate |
| CN110129058A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-08-16 | 中南大学 | 一种核壳磁性重金属污染土壤修复材料及其制备方法和应用 |
| CN110642448B (zh) * | 2019-09-26 | 2022-03-18 | 浙江海洋大学 | 一种养殖废水再生利用的净化方法 |
| CN111825123A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-10-27 | 华东理工大学 | 一种不同晶型氧化铁的制备方法 |
| CN112390453B (zh) * | 2020-11-25 | 2022-02-01 | 上海交通大学 | 一种改性磁性Fe3O4粉末及其制备方法和应用 |
| AU2022398118A1 (en) | 2021-11-25 | 2024-06-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Adsorbent materials for mineral soils |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61238901A (ja) * | 1985-04-15 | 1986-10-24 | Kawasaki Steel Corp | 強磁性粉末 |
| JPS6230801A (ja) * | 1985-07-31 | 1987-02-09 | Kawasaki Steel Corp | 強磁性粉末 |
| US20030039857A1 (en) | 1998-04-01 | 2003-02-27 | Zhang Wein-Xian | Nanoscale particles and the treatment of chlorinated contaminants |
| JP3702662B2 (ja) * | 1998-08-31 | 2005-10-05 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 有害物除去処理用鉄粉 |
| US6276287B1 (en) * | 1999-05-03 | 2001-08-21 | Toda Kogyo Corporation | Iron compound catalyst for inhibiting generation of dioxin and incineration process of municipal solid waste using the same |
| US6436868B1 (en) * | 1999-07-09 | 2002-08-20 | Toda Kogyo Corporation | Composite catalyst composition for inhibiting generation of dioxin |
| JP3725749B2 (ja) * | 2000-01-19 | 2005-12-14 | 株式会社間組 | 鉄微粒子スラリー及びその製造方法、土壌浄化剤並びに土壌浄化方法 |
| EP1151807A4 (en) * | 1999-07-29 | 2004-08-18 | Hazama Gumi | SOIL PURIFYING AGENT AND SOIL PURIFYING METHOD |
| KR20010067212A (ko) * | 1999-09-24 | 2001-07-12 | 이마이 토모유키 | 유기할로겐 화합물 분해 촉매 |
| KR20020023643A (ko) * | 2000-09-22 | 2002-03-29 | 이마이 토모유키 | 유기할로겐 화합물-함유 토양 또는 재의 처리방법 |
| JP3931610B2 (ja) * | 2000-11-15 | 2007-06-20 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 土壌、水および／またはガスの浄化方法ならびに有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン用鉄粉 |
| JP3867562B2 (ja) * | 2000-11-30 | 2007-01-10 | Ｊｆｅスチール株式会社 | マグネタイト−鉄複合粉末混合物およびその製造方法、ならびに電波吸収体 |
| US6827757B2 (en) | 2001-11-30 | 2004-12-07 | Jfe Steel Corporation | Magnetite-iron based composite powder, magnetite-iron based powder mixture, method for producing the same, method for remedying polluted soil, water or gases and electromagnetic wave absorber |
| KR100921261B1 (ko) | 2001-12-04 | 2009-10-09 | 토다 고교 가부시끼가이샤 | 토양ㆍ지하수의 정화 처리용 철 입자, 그의 제조법, 해당철 입자를 포함하는 정화제, 그의 제조법 및토양ㆍ지하수의 정화 처리 방법 |
| US7482384B2 (en) | 2003-06-10 | 2009-01-27 | Toda Kogyo Corporation | Iron composite particles for purifying soil or ground water, process for producing the same, purifying agent containing the same, process for producing the purifying agent and method for purifying soil or ground water |
| JP4479899B2 (ja) | 2004-10-06 | 2010-06-09 | 戸田工業株式会社 | 土壌・地下水の浄化処理用浄化剤及びその製造法並びに土壌・地下水の浄化処理方法 |
| US20060081811A1 (en) | 2004-10-19 | 2006-04-20 | Toda Kogyo Corporation | Iron composite particles for purifying soil or ground water, purifying agent containing the iron composite particles, and method for purifying soil or ground water |
| US7351355B2 (en) * | 2004-11-29 | 2008-04-01 | Toda Kogyo Corporation | Purifying agent for purifying soil or ground water, process for producing the same, and method for purifying soil or ground water using the same |
-
2002
- 2002-12-02 KR KR1020020075808A patent/KR100921261B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-12-03 AT AT02258342T patent/ATE450478T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-12-03 ES ES02258342T patent/ES2336429T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-03 US US10/308,175 patent/US7022256B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-03 EP EP02258342A patent/EP1318103B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-03 DE DE60234568T patent/DE60234568D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-03-07 US US11/324,369 patent/US7220366B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102986428A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-03-27 | 中国水稻研究所 | 一种控制水稻重金属镉积累的茬口搭配与施肥方法 |
| CN111278948A (zh) * | 2017-12-15 | 2020-06-12 | 株式会社神户制钢所 | 砷吸收抑制剂、土壤和栽培方法 |
| CN111278948B (zh) * | 2017-12-15 | 2021-08-10 | 株式会社神户制钢所 | 砷吸收抑制剂、土壤和栽培方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2336429T3 (es) | 2010-04-13 |
| EP1318103A2 (en) | 2003-06-11 |
| KR100921261B1 (ko) | 2009-10-09 |
| US20060163172A1 (en) | 2006-07-27 |
| US20030217974A1 (en) | 2003-11-27 |
| ATE450478T1 (de) | 2009-12-15 |
| EP1318103B1 (en) | 2009-12-02 |
| EP1318103A3 (en) | 2007-10-24 |
| US7220366B2 (en) | 2007-05-22 |
| DE60234568D1 (de) | 2010-01-14 |
| US7022256B2 (en) | 2006-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100921261B1 (ko) | 토양ㆍ지하수의 정화 처리용 철 입자, 그의 제조법, 해당철 입자를 포함하는 정화제, 그의 제조법 및토양ㆍ지하수의 정화 처리 방법 | |
| EP1661864B1 (en) | Purifying agent for purifying soil or ground water, process for producing the same, and method for purifying soil or ground water using the same | |
| US20080314839A1 (en) | Iron composite particles for purifying soil or ground water, process for producing the same, purifying agent containing the same, process for producing the purifying agent and method for purifying soil or ground water | |
| KR20060051936A (ko) | 토양 또는 지하수를 정화하기 위한 정화제, 그의 제조방법, 및 그를 사용하여 토양 또는 지하수를 정화하는 방법 | |
| JP4258622B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤、その製造法及び有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法 | |
| JP4352215B2 (ja) | 芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法 | |
| JP4433173B2 (ja) | 土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び土壌・地下水の浄化処理方法 | |
| JP2012210559A (ja) | 土壌・地下水の浄化処理用浄化剤及びその製造法、その運搬方法並びに土壌・地下水の浄化処理方法 | |
| JP4479890B2 (ja) | 土壌・地下水の浄化処理用浄化剤及びその製造法並びに土壌・地下水の浄化処理方法 | |
| JP4626762B2 (ja) | 土壌・地下水の浄化処理用貴金属担持鉄複合体、貴金属担持鉄複合体を含む浄化剤及び土壌・地下水の浄化処理方法 | |
| JP4479902B2 (ja) | 廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び廃水の浄化処理方法 | |
| JP4557126B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法 | |
| JP2013208527A (ja) | 土壌・地下水・廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤及び有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水・廃水の浄化処理方法 | |
| JP4106545B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法 | |
| JP4258623B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法 | |
| JP5479006B2 (ja) | 土壌・地下水の浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120928 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130927 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140926 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150925 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160923 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |