JP6305348B2 - 電気化学的用途のためのメソ多孔性黒鉛粒子の使用 - Google Patents

電気化学的用途のためのメソ多孔性黒鉛粒子の使用 Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池のため、および例えば蓄電池、PEM燃料電池または電気化学的素子および電気化学的エネルギー変換器の電極における電気化学的動態−不動態層の成分としてのさらなる電気化学的用途のための、焼結安定性の金属ナノ粒子の負荷を示す、メソ多孔性黒鉛粒子の使用に関する。
本発明の範囲内に記載されたメソ多孔性黒鉛粒子およびその製造は、2012年2月8日付けの出願番号2012/154508の欧州特許出願に記載されており、この欧州特許出願には、当該粒子およびその製造の優先権が主張されている。
この欧州特許出願の記載と同様に、焼結安定性の金属ナノ粒子からの負荷を有するメソ多孔性黒鉛粒子は、
− メソ多孔性基本骨格を有する粒子を、特に溶液の黒鉛化性/炭素化性有機化合物で含浸し、
− こうして得られた粒子を、多孔性基本骨格における黒鉛骨格の形成のために、高温黒鉛化工程に掛け、
− こうして得られた黒鉛化粒子、いわゆるn−HGS−(中空黒鉛球)粒子を、基本骨格を除去しかつメソ多孔性黒鉛骨格を得るための方法に掛け、
− こうして得られたメソ多孔性黒鉛粒子(n−HGS粒子)を、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Yおよびこれらの混合物から選択された触媒活性金属の塩の溶液で含浸し、
− こうして得られたメソ多孔性黒鉛粒子を、メソ多孔性粒子の細孔上および/または細孔内での触媒活性金属粒子の取得のために、水素化工程に掛ける方法により得ることができる。
その際に、金属塩は、還元されて金属になり、このことは、化学的に水素の存在下で行なうことができるか、または熱的に高められた温度で行なうこともできる。
この工程には、製造方法の際にさらなる工程が続き、このさらなる工程において、こうして得られたメソ多孔性黒鉛粒子は、殊に当該粒子および触媒活性金属を安定化させるために、金属負荷とともに特に600℃〜1000℃の温度範囲内でか焼される。
前記粒子の金属での負荷が実施されない場合には、こうして中間段階で得られたn−HGS粒子は、中空黒鉛球として、多孔性、機械的安定性ならびに電気化学的安定性および球状シェルの導電率が利用されうる電気化学的用途に同じように適している。
本発明による方法において使用しうる、多孔性基本骨格体を有する粒子は、固体のコアおよび多孔性シェルまたは多孔性構造を全ての粒子内に有し、したがって基本骨格の除去後および有機化合物の黒鉛化後に、中空コアおよび多孔性シェルを有する粒子または多孔性構造を有する粒子が形成される。
その際に使用される粒子は、たいてい、黒鉛化工程において黒鉛網状組織が形成される、2〜50nmの寸法を有するメソ孔を有する。その際に、使用される粒子のコアおよび多孔性シェルが様々な材料から構成されていてよいことが可能になる。例えば、前記コアは、無機材料、例えばシリカ、二酸化ジルコニウム、チタニアまたは水和前駆物質の多孔性層によって包囲されている、ポリマーの有機材料または無機材料であることができる。
使用しうる黒鉛化可能/炭化可能な有機化合物は、600℃を上回る高められた温度で酸素不含の雰囲気中で実施される黒鉛化プロセスが粒子の多孔性基本骨格体内に黒鉛網状組織を生じる場合に、特に一定の物質群に限定されておらず、かつ重合性炭化水素モノマー、例えばビニル化合物、例えばビニルベンゼン、または少なくとも2つの樹脂形成性有機化合物の組合せ、例えばレゾルシン/ホルムアルデヒド、メソ相ピッチ、または炭化プロセスにおいて高い炭素収量をもたらす、ポリマーの別のモノマーであることができる。
本発明によれば、特に好ましい中空黒鉛球(hollow graphitic spheres−HGS)は、有利に、固体のコアおよびメソ多孔性シェルを有するシリカ粒子を「ナノキャスト処理すること」によって製造されてよい。このシリカ粒子は、少なくとも1つの加水分解可能なケイ素化合物を少なくとも1つの細孔形成剤、例えば炭化水素ケイ素化合物の存在下で反応させ、SiO2前駆物質骨格を有する粒子を形成させ、こうして得られた粒子を乾燥させ、かつか焼し、メソ多孔性シェルを有する望ましいシリカ粒子を得ることによって製造されうる。
その際に、加水分解可能なケイ素化合物は、特に、SiO2前駆物質骨格に加水分解されうるシロキサン化合物、例えばテトラアルコキシシランであり、この場合この骨格は、任意に、か焼中にSi−O−Si結合に変換されうるヒドロキシル基を有する。
この加水分解は、炭化水素−ケイ素化合物の添加前に開始されることができ、SiO2前駆物質基本骨格を得て、このSiO2前駆物質基本骨格は、さらに炭化水素−ケイ素化合物の存在下に反応させることができ、SiO2前駆物質基本骨格が得られる。この炭化水素−ケイ素化合物は、後に続くか焼工程中にナノ細孔を形成させる目的のために使用され、かつ一般に、ケイ素に結合している、少なくとも1個の長鎖状C10〜C30アルキル基を有するケイ素化合物である。固体のSiO2コアおよび当該コアの周りのメソ多孔性シェルを有する当該粒子は、一般に、100nm〜600nmの直径を有し、その際にこのシェルは、20nm〜80nmの厚さである。相応して、固体のSiO2コアは、60nm〜450nmの範囲内の直径を有することができる。特に、固体のコアの直径は、200nm〜400nmの範囲内にあり、および当該コアの周りのシェルの厚さは、20nm〜50nmである。
こうして得られたメソ多孔性二酸化ケイ素粒子は、黒鉛化触媒としての金属塩の溶液で処理され、その際に当該粒子のメソ多孔性シェルの全細孔容積は、黒鉛化触媒としての金属塩で含浸され、この場合この金属塩は、一般に、第1の工程においてメソ孔の充填に使用されるモノマーに合わされる。若干の用途のためには、金属塩を、殊にポリマー分解に関連して「分解触媒」としてのFe塩の場合に、電気化学的用途における後の使用の際に完全に不活性化するかまたは引き続き全体的に洗い流すことが必要とされる。
前記方法により得ることができる、中空コアおよびメソ多孔性シェルを有する、中空黒鉛球は、たいてい、60nm〜440nmの範囲内、または560nmまでの直径を有し、および当該シェルの層厚は、たいてい、20nm〜50nmである。HGS粒子は、一般に、2〜6nm、特に3〜4nmの主要分布および6〜20nm、特に8〜12nmの第2の細孔径分布を用いてBJH法で測定した、二頂細孔径分布を有する。
こうして得られたHGS粒子は、600℃〜700℃の高められた温度安定性の性質を示し、その際に黒鉛ドメインの40%は、そのうえさらに、800℃まで温度安定性である。BET表面積は、1グラム当たり1000m2超、殊に1グラム当たり1400m2超であり、金属の残留含量は、0.5質量%未満であり、好ましくは、触媒効果がもはや前記金属またはその塩から出発することができない場合(ppm範囲または「全体的なカプセル封入」により)には、残留含量は、減少されている。
このn−HGS粒子は、さらに、触媒活性金属、例えばTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Yおよびこれらの混合物または組合せの金属塩の溶液で、上記の記載と同様に、特に含浸工程を用いて処理されることができ、その際に上記の記述と同様に、金属塩の特にアルコール性の溶液の全容量は、前駆物質−MHGS粒子を形成させるために、HGS粒子の細孔内に吸収される。すぐ次の工程において、乾燥後、または溶剤の蒸発後に、こうして得られた前駆物質−M−HGS粒子は、200℃〜400℃の高められた温度で10時間までの時間に亘って水素での水素化工程に掛けられ、金属−HGS粒子(M−HGS粒子)が得られかつ金属塩の揮発性反応生成物、例えばハロゲン化水素が除去される。
金属ナノ粒子は、高い濃度で均一にM−HGS粒子の細孔系内に分布しており、および2〜6nmの細孔を有する規定されたメソ多孔性および黒鉛シェルの大きな表面積は、細孔系内での金属ナノ粒子の形成を可能にするだけでなく、単一の孔径分布および凝集に抗する高い安定性を有する金属ナノ粒子の高い負荷量を同じように生じる。この金属負荷量は、特に、HGS粒子の全質量に対して、10質量%〜40質量%、ときどき、5質量%〜50質量%までの範囲内にある。
好ましくは、金属ナノ粒子の安定性を高めるために、金属−HGS粒子を数時間までの時間に亘って600℃〜1000℃の温度範囲内でか焼する処理が引き続く。
最終的にこうして得られた、以下、M−HGS粒子とも呼称される、金属ナノ粒子の負荷量を有するメソ多孔性黒鉛粒子は、殊にメソ多孔性シェル構造の細孔内に、広い活性表面積、酸素還元のための低い開始電位(”oxygen reduction onset potential”:酸素還元開始電位)および公知技術水準から公知の金属負荷されたブルカン(Vulkan)粒子(商業的な電気触媒)を有する。
この性質は、こうして上述された欧州特許第12154508号明細書の記載により製造可能な材料を、電気化学的用途における使用に特に適合したものにする。殊に、燃料電池の場合には、実際の用途に必要とされる電流密度および電圧を得るために、効果的な電気触媒反応は、陽極での、水素および小さな有機燃料分子の酸化を必要とし、例えば任意にNH3、N24の酸化も必要とし、ならびに陰極での酸素の還元を必要とする、燃料電池における前記用途のために、殊に、M−HGS材料の次の性質は、利点を有する:
− 広い比表面積は、反応体の収容に対して高められた容量をもたらし、ならびに沈殿させるべき触媒粒子に対して多数のアンカー部位をもたらすこと。
− シェル層内の小さな細孔は、触媒粒子の「捕捉/固定」によって、当該触媒粒子の安定性を高めること。
− 前記材料は、良好な導電率、排熱を搬出するための良好な熱伝導率および優れた耐食性を示すこと。
− 多孔性のために、粒子中への、および粒子を通しての、有効な水の輸送および酸素の輸送、ならびにさらなる流体物質、例えば水、水蒸気、アンモニア、メタノールならびにプロトン(H+)の輸送が可能であり、および別の用途に対して、水酸化物イオン(OH-)の輸送も可能であること。
− 表面構造が電極の触媒層内の電解質での粒子表面の良好な湿潤性を可能にし、このことは、元通りに、粒子シェル層内での触媒活性スポットの良好な保存性を可能を生じること。
− 前記材料の機械的安定性は、とりわけ、陽極と膜と陰極とからなる膜電極ユニットを圧縮する際に、良好な加工性を可能にすること。
狭い細孔径分布のために、市場で入手可能なブルカン(Vulcan)XC72をベースとする電気触媒と同様の標準材料を用いた場合よりも均一な層構造が可能であり、その際にHGS層構造は、規則的でありかつ層構造のより良好な規定を可能にする。このことは、安価な条件下で均一層を急速に製造した結果として、改善された加工性をもたらす。多孔性シェル構造のために、細孔内での触媒活性スポットのより良好な保存性が与えられ、このことは、例えば、陰極側で、触媒粒子へのプロトン(H+)および酸素(O2)の改善された供給をもたらすかまたはより良好な触媒利用がもたらされ、その結果、活性金属の量が減少された際に、同じ性能でより薄い層も可能になる。このことは、より僅かな貴金属消費量による費用の節約を可能にする。
そのうえ、中空コアおよび多孔性シェルを有する粒子の構造のために、3相として、通常、空容積(P1:ガス輸送および水輸送)のほかに、HGSをベースとする触媒粒子(P2:流れ輸送および熱輸送ならびに触媒活性)および膜ポリマー(P3:プロトン輸送)を含む触媒層内での物質輸送の改善が可能になる。ガスおよび液体は、「球の間の空間」の他に、さらに球の内部を通ると同時に全体的により良好に拡散することができ、かつ反応の中心に輸送されることができるかまたは反応の中心から輸送されることができる。
ガス輸送は、内部で多孔性シェルおよび中間空間を通して球から近くの球へ行なうことができる一方で、球から球への電子輸送は、球シェルを介して行なうことができる。その際に、イオン輸送または電荷輸送は、球を包囲する網状組織内で行なうことができ、こうして「球の最密充填」の場合には、「中実な」標準材料の場合に可能であることとは異なり、任意にポリマー網状組織を有する球の間の中間空間の完全なフラッディングまたは充填を行なうことができ、このことは、触媒層のイオン伝導性および機械的安定性の向上をもたらす。このことから、最終的に、(改善された触媒利用を生じる)触媒粒子へのイオンの改善された供給が生じ、およびそれによって、触媒層の性能が向上する。
同時に、触媒金属で被覆されていないHGS粒子(n−HGS)を使用する場合には、ガス拡散の改善は、燃料電池のガス拡散電極(GDE)の普通に存在する、触媒不活性の中間層、ミクロ多孔性層(MPL)とも呼称される、において簡易化されるかまたは当該中間層によって簡易化され、その際にここでは、バインダーとしてのPTFEを有する標準MPL構造が使用されうる。そのうえ、n−HGS粒子のシェルの多孔性または透過性は、球の中空空間が内部で「液状テフロン」(THVまたは類似の可溶性PTFE様ポリマー)で被覆されていてよいことを可能にし、このことは、粒子を通す水の輸送の改善をもたらす。したがって、被覆または疎水性の性質を有するバインダーを適当に選択した場合には、MPL層において、球の内部ならびに球の周りの外部で表面を疎水化する薬剤として利用されうる添加剤だけを使用することが可能である。
本発明者らは、M−HGS粒子の本発明による使用が厚手の触媒層(dCL 50μm超)の高い性能をもたらし、このことは、公知技術水準で公知の材料では不可能であることを見出した。相応して、触媒層の厚さが減少すること、および、それゆえ触媒の量が減少することは、公知技術水準に比べて変わらない効率が可能である。
M−HGS粒子の寸法のため、またはさらに、より厚手の触媒層の性能のために、ポリマー網状組織を適当に選択した場合には、ガス拡散層(GDL)上のMPL層を省略しかつポリマー網状組織における触媒層をGDL層上にそのまま施し、通常使用される3つの部分層の代わりに2つの部分層だけからなるGDEを製造することが可能である。ここで、GDL層の表面に近くかつ触媒層に対向した細孔は、触媒層自体によって部分的に充填されることができ、かつこうして、GDL層上に触媒層の堅固な付着を達成することができる。
低温型ポリマー電解質膜燃料電池(NT−PEMFC)または中温型ポリマー電解質膜燃料電池(MT−PEMFC)およびリン酸を有する高温型変形例としての当該燃料電池(HT−PEMFC)におけるHGS粒子の本発明による使用の他に、HGS粒子の使用は、直接メタノール燃料電池(DMFC)において、陽極として、または陰極として、同じように可能であり、このことは、公知技術水準において公知の材料と比較して、酸素、水ならびにメタノールおよび二酸化炭素(陽極側の生成物)の改善された輸送をもたらし、かつ同時により良好な耐食性を必然的に伴なう。
同様に、本発明による材料は、陰極(H2側)に対する電気分解の際または陰極(H2側)に対する電気化学的メタノールリフォーマーの際もしくは陽極(メタノール側)および陰極(H2側)に対する電気化学的メタノールリフォーマーの際に使用されうる。
原則的に、本発明によるn−HGS粒子ならびに成分は、リチウムイオン蓄電池およびリチウムイオン蓄電池、殊に電極の場合に適している。より僅かな粒子直径および高い導電率は、一方で、導電性添加剤としての使用を可能にし、さらに、前記粒子は、陽極上または陰極上の被覆の成分として使用されうる。殊に、リチウムイオン蓄電池の場合には、研究段階において、ケイ素をベースとする陽極が使用されており、この陽極は、4000mAh/gのケイ素の高い理論的容量のために、徹底した研究の対象である。しかし、ケイ素の体積膨張のために、リチウム原子を結晶格子に組み入れた場合には、Siクリスタリットを破壊する機械的応力が生じる。中間コア中に含まれたケイ素クリスタリットを有するM−HGS粒子またはSi−HGS粒子を使用する場合には、公知技術水準において公知の、陽極におけるSi成分と比較して高められたサイクル安定性を示すリチウム蓄電池の陽極が可能である。
さらに、金属空気蓄電池または金属空気燃料電池に対してn−HGS粒子ならびにM−HGS粒子を使用することは、一次電池の場合にも二次電池の場合にも、本発明によれば、可能である。その際に、HGS粒子は、空気電極において触媒活性または物質輸送を向上させるために使用されうる。
全ての上記記載から、HGS粒子が本発明によれば電気化学の範囲内または電気化学的エネルギー変換器の範囲内の数多くの用途に使用されうることは、明らかである。この使用可能性は、殊に、高い比表面積、中空性または多孔性(球内部、球シェル)、良好な導電率、良好な熱伝導性、優れた耐食性および良好な湿潤性に関連して、HGS材料の性質によって可能になる。さらに、擬似単分散性は、調節可能な平均球直径および狭い粒径分布の場合に有利である。さらに、中空球としての粒子の形状のために、高められた機械的強度がもたらされ、この機械的強度は、殊に層の施与および圧縮操作の際に有利である。それというのも、この粒子は、機械的負荷下に破壊されないからである。

Claims (7)

  1. 電気化学的用途における触媒としての、連続3D細孔構造における焼結安定性の金属ナノ粒子の負荷を有するメソ多孔性黒鉛粒子(M−HGS)の使用であって、前記粒子が20nm〜50nmの層厚を有するメソ多孔性黒鉛シェルと、60nm〜440nmの直径を有する中空コアを有する中空球構造をもち、かつ、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、ScおよびYから選択された触媒活性金属、またはこれらの組みあわせでのメソ多孔性黒鉛シェル金属負荷量が、M−HGSの全質量に対して、5〜50質量%であり、
    その際に、焼結安定性の金属ナノ粒子の負荷を有するメソ多孔性黒鉛粒子は、
    − メソ多孔性基本骨格を有する粒子を、黒鉛化性/炭素化性有機化合物で含浸し、
    − こうして得られた粒子を高温黒鉛化工程に掛け、その際に多孔性基本骨格における黒鉛骨格が形成され、
    − こうして得られた黒鉛化粒子を、基本骨格を除去する工程に掛け、その際にメソ多孔性黒鉛骨格が得られ、
    − こうして得られたメソ多孔性黒鉛粒子(n−HGS)を、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Yおよびこれらの混合物から選択された触媒活性金属の塩の溶液で含浸し、
    − こうして得られたメソ多孔性黒鉛粒子を、メソ多孔性粒子の細孔上および/または細孔内での触媒活性金属粒子の取得のために、水素化工程に掛け、
    − こうして得られた、金属負荷を有するメソ多孔性黒鉛粒子を、600℃〜1000℃の温度範囲内でか焼する方法により得ることができる、前記使用。
  2. 焼結安定性の金属ナノ粒子の負荷を有するメソ多孔性黒鉛粒子(M−HGS)がFe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Au、Ag、Sn、Mo、Mn、Y、Scの少なくとも1つとともにPtから選択された触媒活性金属を有するメソ多孔性黒鉛シェルの負荷を有する、請求項1記載の焼結安定性の金属ナノ粒子の負荷を有するメソ多孔性黒鉛粒子の使用。
  3. 電気化学的セルにおける電極の成分としての、請求項1または2記載の焼結安定性の金属ナノ粒子の負荷を有するメソ多孔性黒鉛粒子の使用。
  4. 燃料電池における酸化触媒(陽極)としての、請求項1または2記載の焼結安定性の金属ナノ粒子の負荷を有するメソ多孔性黒鉛粒子の使用。
  5. 燃料電池における還元触媒(陰極)としての、請求項1または2記載の焼結安定性の金属ナノ粒子の負荷を有するメソ多孔性黒鉛粒子の使用。
  6. 金属ナノ粒子の負荷なしのメソ多孔性黒鉛粒子(n−HGS)との組みあわせにおける、請求項1または2記載の焼結安定性の金属ナノ粒子の負荷を有するメソ多孔性黒鉛粒子の使用であって、前記n−HGSが、20nm〜50nmの層厚を有するメソ多孔性黒鉛シェルと、60nm〜440nmの直径を有する中空コアを有する中空球構造をもち、その際に、前記n−HGSは、
    − メソ多孔性基本骨格を有する粒子を、黒鉛化性/炭素化性有機化合物で含浸し、
    − こうして得られた粒子を高温黒鉛化工程に掛け、その際に多孔性基本骨格における黒鉛骨格が形成され、
    − こうして得られた黒鉛化粒子を、基本骨格を除去する工程に掛け、その際にメソ多孔性黒鉛骨格が得られる方法により得ることができる、前記使用。
  7. 電気化学的用途が燃料電池、電気化学的セル、電気化学的リフォーマーの膜電極ユニット(MEA)の層構造における層成分として、あるいは蓄電池の電極層の成分としての使用を含む、請求項1、2または6に記載の使用。
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