KR20140126330A - 메조기공 흑연 입자 상에 담지된 높은 소결 안정성 금속 나노입자 및 이의 용도 - Google Patents
메조기공 흑연 입자 상에 담지된 높은 소결 안정성 금속 나노입자 및 이의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 메조기공 흑연 구체 상에 담지된 높은 소결 안정성 금속 나노입자, 이렇게 얻어진 금속 로딩된 메조기공 흑연 입자, 이의 제조 방법 및 특히 PEM 연료 전지에서 환원 분위기 및 캐소드 산소 환원 부반응(ORR)에서의 고온 반응을 위한 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 메조기공 흑연 입자 또는 흑연체 상에 담지된 높은 소결 안정성 금속 나노입자, 특히 흑연 중공 구체와 같은 메조기공 흑연 입자, 이렇게 얻어진 금속 로딩된 메조기공 흑연 입자 또는 흑연체, 이의 제조 방법 및 특히 PEM 연료 전지에서 환원 분위기 및 캐소드 산소 환원 부반응(ORR)에서의 고온 반응을 위한 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다.
나노구조 물질은 다수의 적용예, 예컨대 불균일 촉매반응, 에너지 저장, 포토닉스 및 일렉트로닉스에서 크게 주목된다. 이의 독특한 특징은 물질의 여러가지 특성을 동시에 제어하고 개선할 수 있다는 것에서 기인한다. 탄소, 중합체, 실리카 또는 금속 산화물과 같은 상이한 조성의 맞춤 셸 구조를 갖는 중공 구체는 고성능 촉매 지지체로서 뿐만 아니라 캡슐화 셸로서도 주목된다. 특히, 중공 탄소 구체, 특히 흑연 도메인을 갖는 것들은 양호한 열적 및 화학적 내성 및 전기 전도성과 같은 특별한 특성으로 인하여 매우 주목된다.
중공 흑연 구체(HGS)의 제조는 유액 중합법 또는 하드 주형법에 의존한다. 유액 중합법은 합성이 간단하여 매우 주목되지만, 양호한 흑연화도를 얻을 수 있을지라도, 최종 물질은 통상 고도로 미세공성이다.
나노캐스팅 또는 하드 주형법은 중공 구체 레플리카의 기공 구조를 적절히 제어할 수 있는 가능성을 제공하지만 보통 흑연 구조를 얻는 것이 곤란하다. 추가로 현저한 흑연 도메인에 성공적으로 나노캐스팅된 HGS는 큰 표면적(>1000 m2/g), 균일하고 좁은 기공 크기 분포를 갖는 잘 발달된 3D 상호연결 메조기공성, 계층적 기공계를 보유하며, 또한 탄소의 화학적 성질이 합성 공정 동안 어느 정도 제어될 수 있다. 상기 HGS를 촉매 지지체로서 사용하는 경우, 이들 특징은 나노입자가 고도로 분산된 높은 금속 로딩을 가능하게 할 뿐만 아니라 지지된 금속 나노입자의 안정성을 개선할 수 있는 가능성이 있다. 그러나, 다른 한편으로, HGS의 기공 구조 및 흑연화가 불량한 경우, 얻어지는 HGS는 반응 조건에서 촉매의 빠른 분해를 경험하게 된다. 따라서, 재현가능한 결과 및 고성능 물질을 얻기 위하여 그 합성 절차는 정확한 조건에 부합하여야 한다.
지난 십년 동안, 대체 촉매 물질, 특히 중합체 전해질 멤브레인 연료 전지(PEMFC)를 위한 집중적인 연구가 있었다. 그 주요 이유는 현재 시판되는 물질이 실제 적용예에 요구되는 비용, 활성 및 안정성에 부응하지 못하기 때문이다. 일반적으로, 이러한 제약은 현저한 활성을 얻기 위해 필요한 촉매의 고로딩, 연료 전지의 작동 동안 촉매의 분해, 및 캐소드에서 산소 환원 반응(ORR)을 위한 높은 전위와 관련이 있다. 백금 및 그 합금은 현재 최상의 촉매이지만, 실제의 적용에 필요한 내구성 목표에 부응하기 위하여 장기 안정성을 개선하는 것이 중요하다.
촉매의 장기 안정성을 개선하기 위한 한 접근법은 잘 정립된 나노구조 지지체를 사용하는 것이었다. 최근, 정렬된 계층적 나노구조 카본(OHNC), 카본 나노튜브(CNT), 카본 나노화이버(CNF), 또는 CMK-3과 같은 메조기공 탄소, 및 중공 탄소 셸과 같은 몇가지 새로운 나노구조 지지체가 수소 PEMFC 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)의 촉매 지지체의 새로운 대체물로서 연구되었다.
그러나, 지금까지 얻을 수 있는 물질은 여전히 수명에 있어 완전히 만족스럽지 않다. 따라서, 촉매 공정, 특히 PEMFC의 분야에서 사용하기 위한 개선된 물질이 필요하다.
촉매 활성에 관한 나노구조 지지체의 이점은 일반적으로 인식되어 있으나, 이러한 종류의 지지체에서의 촉매의 안정성 및 내구성에 관해서는 그다지 알려져 있지 않다.
본 발명자들은 중공 흑연체, 특히 구체(HGS)가 촉매 안정성 개선을 위한 가능한 후보로서 고려될 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들에 따르면, HGS의 구조적 특성은 더 많은 내부 촉매 입자로의 매스 전달 제한 공정을 회피하는 내부의 거대기공으로 인하여 카본 지지체의 이용성을 증대시킬 수 있다. 또한, 탄소의 높은 흑연화도는 전자 운반 공정을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 가혹한 작동 조건하에서 내부식성을 개선할 수 있다. 본 발명자들의 발견과 더불어, 3차원 상호연결 메조기공성은 촉매의 분산성을 개선시킬 뿐만 아니라 촉매 입자의 이동을 방해할 수 있는 규정된 호스팅 부위를 제공한다. 이것은 촉매 나노입자의 응집 및 탈착을 방지하는 역할을 한다.
본 발명자들은 또한 상이한 금속 나노입자들을 호스팅하기 위한 고표면적 지지체로서 다공성 흑연 셸의 특성을 탐구하였다. HGS 상에 담지된 Pt인 본 발명 물질의 소결 안정성은 불활성 분위기하에 850℃에서 열처리함으로써 입증되었다. 이 처리 동안, Pt 나노입자는 셸 기공 구조 내부에서만 제한되고 제어되고 균일한 성장을 보여, 소결에 대한 높은 안정성을 나타내었다. 효율적인 지지체 호스팅 효과의 완전한 특성규명 및 이해에 더하여, PEM 연료 전지에서의 산소 환원 반응(ORR)에서 전기화학적 촉매로서 나노입자의 활성 및 안정성을 시험하였다.
따라서, 본 발명은
a) 다공성 기본 골격을 갖는 입자를 흑연화 가능한/탄소화 가능한 유기 화합물로 함침시키는 단계,
b) 단계 a)에서 얻은 입자를 고온 흑연화 공정에 두어 다공성 기본 골격에 흑연 골격을 제공하는 단계,
c) 이렇게 얻어진 흑연화된 입자를 기본 골격을 제거하는 공정에 둠으로써 메조기공 흑연 골격을 제공하는 단계,
d) 단계 c)에서 얻어진 메조기공 흑연 입자를, 바람직하게는 금속염 또는 이들의 혼합물의 용액의 형태로, 염 및 혼합물을 포함하는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Pd, W, Ir, Os, Rh, Nb, Ta, Pb, Bi, Au, Ag, Sc, Y 및 이들의 혼합물로부터 선택된 촉매 활성 금속으로 함침시키는 단계,
e) 단계 d)에서 얻어진 메조기공 흑연 입자를 수소화 공정에 둠으로써 메조기공 흑연 입자 상에 및/또는 안에 촉매 활성 금속 부위를 제공하는 단계,
f) 단계 e)에서 얻어진 메조기공 흑연 입자를 600∼1400℃, 바람직하게는 600∼1000℃의 고온 범위에서 금속 입자 및 메조기공 흑연 입자에 대하여 불활성인 분위기에서 추가의 온도 처리함으로써, 미세구조를 변성하고 메조기공 안에 촉매 활성 금속 부위를 한정하여 화학적 및 전기화학적 특성을 개선하는 단계
를 포함하는, 메조기공 흑연 입자 상에 담지된 높은 소결 안정성 금속 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 메조기공 흑연 입자 상에 담지된 높은 소결 안정성 금속 나노입자의 제조 방법 및 상호연결된 3D 기공 네트워크에 갇힌 높은 소결 안정성 금속 나노입자를 갖는 메조기공 흑연 입자에 관한 것이다. 이러한 가둠(confinement)을 얻기 위하여, 금속 로딩된 메조기공 흑연 입자의 온도 처리 단계가 특히 중요하다. 본 발명 방법에서는, 일반적으로 2 nm 내지 6 nm의 직경을 갖는 기공에 단일 금속 또는 이의 2성분 또는 3성분 혼합물/합금으로서 촉매 활성 금속 입자를 가두어, 더 큰 입자의 형성 및 침강을 방지할 수 있다. 예컨대 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Pd, W, Ir, Os, Rh, Nb, Ta, Pb, Bi, Au, Ag, Sc, Y, 특히 Pt와 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Au, Ag, Sn, Mo, Mn, Y, Sc 중 임의의 것, 매우 특별하게 Pt와 Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Mn 중 임의의 것에서 선택되는 특히 금속의 2성분 또는 3성분 혼합물/합금에 대해서, 본 발명은 고도의 촉매 활성 물질이 기공내 금속 입자의 외측에 존재하는 2금속 나노입자 또는 3성분 나노입자를 지지체의 메조기공의 제한된 공간 안에서 합성할 수 있어, 고온에서의 열처리 후 현저히 작은 입자 크기(평균 입자 크기 3∼4 nm)를 보유하면서 활성 외층을 형성할 수 있다. 함침에 사용되는 혼합물 중의 금속의 몰비를 조절함으로써, 귀금속 이외의 금속을 온도 처리 후 귀금속의 층으로 덮어 메조기공 구조 내에 갇힌 금속 입자 상에 고표면적을 갖는 활성층을 제공하는 것을 달성할 수 있다.
입자의 미세구조를 변성하고 기공 구조 안에 금속 입자의 가둠을 촉진하기 위하여 단계 e)에서 얻어진 금속 로딩된 메조기공 흑연 입자를 600∼1400℃, 바람직하게는 600∼1000℃의 고온 범위에서, 바람직하게는 1∼10 시간, 더 바람직하게는 1∼5 시간의 시간 범위 동안, 바람직하게는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 추가 처리/열 처리하는 단계 f)는 불리한 잠재적 순환 조건에서 나노입자의 전기화학적 안정성을 개선하기 위해 특히 중요하다.
단계 a)에서 사용되는 입자는 구와 같은 일정한 형상 또는 벌크 물질과 같은 일정하지 않은 형상을 가질 수 있고 중실 코어 및 다공성 셸을 가질 수 있거나 전체 입자를 통해 다공성 구조를 가질 수 있다. 기공은 특히 2∼50 nm의 크기를 갖는 메조기공일 수 있다. 계면활성제로 템플레이팅(templating)하는 것과 같은 메조기공 셸을 갖는 입자의 제조 방법은 예컨대 계면활성제로 템플레이팅된 메조기공 금속 산화물 골격을 얻기 위해서도 사용될 수 있다.
특히, 중실 코어와 다공성 셸의 경우, 중실 코어와 다공성 셸은 상이한 재료로 구성될 수 있다. 예컨대, 코어는 각각 산화물 골격 구조로 하소될 수 있는 실리카, 이산화지르코늄(지르코니아), 티타니아 또는 이의 수화된 전구체와 같은 무기 산화물의 다공성 층으로 둘러싸인 중합체 유기 또는 무기 재료 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다공성 셸 및/또는 중실 코어를 구성할 수 있는 무기 산화물 외에, 중합체 코어에 중합체 또는 이의 혼합물과 같은 다른 재료를 사용할 수 있다.
흑연화 가능한/탄소화 가능한 유기 화합물은 일반적으로 무산소 분위기에서 600℃ 초과의 승온에서 실시되는 흑연화 공정이 입자의 다공성 기본 골격 내에 흑연 네트워크 구조를 유도하는 한 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 디비닐벤젠과 같은 디비닐 화합물과 같은 라디칼 중합 가능한 탄화수소 단량체, 또는 레조르시놀/포름알데히드, 메조상(mesophase) 피치 또는 탄소화 반응에서 높은 탄소 수율을 갖는 다른 중합체의 단량체와 같은 2종 이상의 유기 수지 형성 화합물의 조합일 수 있다. 추가의 예는 탄수화물, 푸르푸릴 알콜, 페놀-포름알데히드, 레조르시놀-포름알데히드, 페난트렌 및 안트라센이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 흑연화 가능한 유기 화합물은 바람직하게는 라디칼 중합 가능한 탄화수소 단량체 또는 중합체 구조를 형성하는 유기 반응 파트너의 혼합물이다. 탄소상의 흑연화는 일반적으로 금속염, 바람직하게는 금속 질산염에 의하여 촉진된다.
실리카 골격을 제거하기 위하여, 흑연화된 복합재 입자는 침출제, 바람직하게는 불화수소산과 같은 무기산 또는 바람직하게는 수산화나트륨 수용액과 같은 알칼리성 용액으로 처리되며 미량의 침출제를 제거하기 위하여 물로 더 세정된다. 또한, 흑연화제는 고도로 산성인 용액, 바람직하게는 염산으로 침출함으로서 제거된다.
상기 침출 단계가 끝난 후, 메조기공 흑연 입자가 얻어지며, 이것은 추가의 단계에서 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Pd, W, Ir, Os, Rh, Nb, Ta, Pb, Bi, Au, Ag, Sc, Y 또는 이의 임의의 조합과 같은 촉매 활성 금속의 염의 용액으로 함침될 수 있고 임의로 건조될 수 있고, 함침 단계에서 금속염, 바람직하게는 염화물 또는 염의 임의의 조합의 용액의 부피는 흑연 입자의 메소기공에 완전히 흡수된다. 상기 함침은 촉매 활성 금속에 의한 입자의 로딩이 최종 건조 입자의 완전한 중량을 기준으로 계산하여 10∼40 중량%인 양으로 금속 염의 알콜 용액을 이용함으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 메조기공 흑연 입자에 사용될 수 있는 촉매 활성 금속은 한정되지 않으며, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Pd, W, Ir, Os, Rh, Nb, Ta, Pb, Bi, Au, Ag, Sc, Y 또는 이의 임의의 조합 중 하나일 수 있다. 적당한 금속은 본 발명에 따라 금속이 로딩된 메조기공 흑연 입자가 거치는 반응에 따라 달라질 수 있다. 또한, 금속은 단일 금속 또는 2종 이상의 금속의 합금일 수 있다.
이렇게 얻어진 금속 전구체가 로딩된 또는 합금의 경우 금속 전구체 혼합물이 로딩된 메조기공 흑연 입자는 바람직하게는 기체상 수소화로서 실시되는 수소화 공정을 거친다. 이러한 기체상 환원은 100∼500℃의 승온에서 통상의 압력 범위에서 적용될 수 있다. 이 수소화에 의하여, 흑연 입자의 메조기공 구조에 금속 클러스터가 형성된다. 이후, 승온에서의 열처리 단계가 금속 또는 합금 나노입자의 최종 미세구조를 규정하고 화학 및 전기화학 특성의 개선을 위해 기공 가둠을 촉진한다.
이렇게 얻어진 입자 또는 바디의 메조기공 구조에서 최종 활성 금속 또는 합금 나노입자의 전기화학적 및 열적 안정성은 표준 카본 블랙 지지체를 이용하는 선행 기술에 따라 제조된 재료에 비하여 현저히 개선된다.
코어 둘레에, 2∼50 nm로 규정된, 바람직하게는 20 nm 미만, 특히 2∼6 nm의 직경을 갖는 메조기공을 갖는 셸의 두께는 일반적으로 10∼80 nm이고 최종 입자는 100∼700 nm의 직경을 가진다. 따라서, 코어는 80∼680 nm 범위의 직경을 가질 수 있다. 바람직하게는, 코어의 직경은 100∼400 nm 범위이고 셸 두께는 20∼50 nm이다.
상기 공정 변형이 이용될 수 있는 본 발명의 한 특정 양태에 따르면, HGS는 코어@셸 중실-코어@메조기공-셸 실리카(SiO2@m-SiO2) 입자의 나노캐스팅을 통한 복제(replication)에 의하여 합성될 수 있다. 상기 SiO2@m-SiO2는 탄화수소 규소 화합물과 같은 하나 이상의 기공 형성제의 존재하에 하나 이상의 가수분해 가능한 규소 화합물을 반응시켜 SiO2 전구체 골격 입자를 형성하고, 이렇게 얻어지는 입자를 건조하고, 이들을 하소하여 원하는 메조기공 실리카 입자를 수득함으로써 제조할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 계면활성제로 템플레이팅하는 것과 같은 다공성 셸, 특히 메조기공 셸을 제조하는 다른 방법을 또한 이용하여 예컨대 계면활성제로 템플레이팅된 메조기공 금속 산화물 골격을 얻을 수 있다. 다공성 셸 및/또는 중실 코어를 구성할 수 있는 실리카 외에, 중실 코어에 중합체 또는 이의 혼합물과 같은 다른 물질을 사용할 수 있다.
가수분해 가능한 규소 화합물은 테트라알킬옥시 실란과 같은 실록산 화합물인데, 여기서 알킬은 동일하거나 상이할 수 있고 SiO2 전구체 골격으로 가수분해될 수 있는 C1-C10 직쇄형, 분지형 또는 고리형 지방족 기를 나타내고, 상기 골격은 하소시 Si-O-Si 결합으로 전환될 수 있는 히드록실기를 임의로 가진다.
탄화수소 규소 화합물은 첨가하기 전에 상기 가수분해를 개시하여 기본 SiO2 전구체 골격을 얻을 수 있고 이것을 이후 상기 탄화수소 규소 화합물의 존재하에 더 반응시켜 상기 SiO2 전구체 골격을 얻는다. 이렇게 함으로써, 상기 탄화수소 규소 화합물은 바람직하게는 SiO2 전구체 골격 안에 감싸일 수 있다.
상기 탄화수소 규소 화합물을 후속 하소 공정에서 나노기공을 생성하는 데 이용되며 일반적으로 규소에 부착된 하나 이상의 장쇄 C10-C30, 바람직하게는 C12-C20 직쇄형, 분지형 또는 고리형 지방족 기를 갖는 규소 화합물이다.
하나 이상의 탄화수소 규소 화합물에 대한 하나 이상의 가수분해 가능한 규소 화합물의 몰비 및 첨가 시간에 따라, 중실 SiO2-코어 둘레의 메조기공 셸의 두께는 일반적으로 20∼80 nm이고 입자의 직경은 100∼600 nm이다. 따라서, 중실 코어의 직경은 60∼560 nm 범위일 수 있다. 바람직하게는, 코어의 직경은 200∼400 nm 범위이고 셸 두께는 20∼50 nm이다.
입자 전체를 통해 메조기공 구조를 얻기 위하여, 가수분해 가능한 규소 화합물 및 탄화수소 규소 화합물은 반응 개시로부터 공축합된다. 하소 공정 후 전체 입자를 통해 분포된 탄화수소 성분은 분해되어 동시에 메조기공 SiO2 구체 골격을 형성한다. 이러한 경우, 알콕시 알킬 실란을 사용할 수 있으며 여기서 알킬기는 상기 각각의 화합물에 대하여 주어진 바와 같은 의미를 가진다.
다음 단계에서, 이렇게 얻어진 메조기공 실리카 입자, 코어@셸 중실-코어@메조기공-셸 실리카(SiO2@m-SiO2) 입자 또는 메조기공 실리카(m-SiO2) 구체는 흑연화 촉매로서 금속염 용액을 이용하여 처리한다. 더 상세하게는, 템플레이트(도 1a)의 메조기공 실리카 상에 상응하는 총 기공 부피는 먼저 일반적으로 기공 충전에 사용되는 단량체에 따라 선택되는 흑연화 촉매로서 Fe(NO3)3x9H2O와 같은 금속염 용액으로 함침시킬 수 있다. 금속염 용액의 용매를 증발시킨 후, 기공계는 바람직하게는 각각 디비닐벤젠(DVB) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 액체 단량체 및 개시제 또는 이의 용액으로 완전히 충전시키는 것이 바람직하다. 60∼100℃의 온도에서 온건한 열처리는 기공 구조에서 단량체의 중합을 유도한다.
액체 단량체는 그대로 또는 용액으로 사용될 수 있으며 디비닐벤젠, 레조르시놀/포름알데히드, 메조상 피치 또는 탄화 반응에서 높은 탄소 수율을 갖는 중합체의 다른 단량체에서 선택될 수 있다. 단량체는 또한 질소 도핑된 탄소 구조를 제공하고 함침, 환원 및 고온에서의 열처리 후 촉매 활성 금속과 상호작용할 수 있는 아미노, 니트릴, 아미드 등과 같은 N-함유 기와 같은 작용기를 가질 수 있다.
기공이 상기 중합체로 충전되는 이렇게 얻어진 메조기공 구조는 고온 처리시(임의로 1000℃ 초과) 일어나는 흑연화 공정을 거치며, 여기서 상기 금속종은 흑연화 촉매로서 작용한다. 이 공정에서, 금속 입자가 형성된 후, 고온에서 촉매 입자의 표면에 걸쳐 흑연 도메인이 침전된다. 이 공정은 촉매로서 본 발명자가 여러가지 금속으로 작업하여 발견한 것이었다.
이러한 흑연화 공정에서, 기본적으로 흑연화 촉매로서 작용할 수 있는 임의의 금속종을 사용할 수 있고 본 발명자들은 Fe(NO3)3x9H2O, Ni(NO3)2x6H2O 및 Co(NO3)2x6H2O와 같은 임의의 금속을 사용하여 각 금속 및 중합체에 대한 최상의 흑연화 조건을 발견하였다. 단량체로서 DVB를 이용하고, 흑연화 촉매로서 단량체-촉매 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 총 Fe 함량이 4∼16 중량%, 바람직하게는 8∼12 중량%인 Fe(NO3)3x9H2O를 이용하면 양호한 결과가 얻어진다.
이렇게 얻어진 흑연화 입자(SiO2@m-SiO2,C 또는 m-SiO2,C)는 이후 불화수소산과 같은 산 또는 고알칼리도 용액과 같은 침출제를 이용하여 입자를 처리하여 SiO2를 용해시키고 이후 임의로 염산과 같은 산으로 처리하여 Fe를 제거하고 중공 흑연 구체(HGS) 물질 또는 메조기공 흑연 구체(mGS) 물질을 얻는 탈규소 공정을 거친다.
이렇게 얻어진 HGS에서, 중공 코어는 60∼440, 또는 심지어 560 nm 이하의 직경을 가질 수 있다. 바람직하게는, 중공 코어의 직경은 200∼300 nm 범위이고 코어 직경에 대한 셸 두께의 비는 20∼50%이다. 이전의 SiO2 골격은 HF에 의하여 용해되므로, HGS 입자의 전체 표면적은 현저히 증가된다. 최종 HGS는 일반적으로 주 분포가 2∼6 nm, 바람직하게는 3∼4 nm에 집중되고 제2 기공 크기 분포가 6∼20 nm, 바람직하게는 8∼12 nm에 집중되는 BJH법에 의해 결정되는 바이모달 기공 크기 분포를 가진다. 기공의 50% 이상은 상기 범위의 기공 크기를 가진다.
HGS 물질은 이하의 특징을 가진다:
- 600∼700℃까지의 온도 안정성, 흑연 도메인의 40%가 800℃까지 안정하게 유지됨;
- BET 표면적: > 1000 m2/g, 바람직하게는 1200∼1500 m2/g;
- 2∼6 nm, 바람직하게는 3∼4 nm에 집중되는 좁은 기공 크기 분포;
- < 0.5 중량% Fe 잔류물.
온도 안정성은 여기서 본 발명 물질의 특성이 24 시간 이상의 시간 동안 불활성 분위기 하에서 가열할 때 현저히 변화하지 않음을 의미한다.
이렇게 얻어진 HGS는 추가로 촉매 활성 금속, 특히 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Pd, Au, Ag, W, Ir, Os, Rh, Nb, Ta, Pb, Bi, Y, Sc, Au, Ag, Sc, Y 또는 2성분 및 3성분 혼합물을 포함하는 이의 임의의 조합과 같은 전이 금속 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 Pt와 임의의 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Au, Ag, Sn, Mo, Mn, Y, Sc 중 임의의 것과의 2성분 또는 3성분 조합의 염 용액으로, 바람직하게는 함침 단계를 통해 처리하며, 여기서 금속염(들), 바람직하게는 염화물(들)의 바람직하게는 알콜계 용액의 부피는 HGS의 기공에 완전히 흡수되어 전구체@HGS가 수득된다. 금속 전구체 용액으로 함침된 HGS는 30∼120분, 바람직하게는 30∼60분 동안 초음파 처리하여, HGS의 메조기공계에서 금속 전구체의 분포를 개선한다. 공칭 원자비가 상이한 금속 혼합물을 사용하는 경우, 동일한 절차가 후속되며, PtxNiy와 같은 촉매 활성 합금의 금속염 전구체의 Pt:M(여기서, M은 Pt를 제외하고 상기 나타낸 바와 같은 임의의 촉매 활성 금속)의 경우, 바람직하게는 Pt:M은 3:1 내지 1:3이다. 더 바람직하게는, 금속염 용액은 (질소 물리 흡착법에 의하여 측정하여) HGS의 전체 기공 부피와 동일한 양으로 사용된다. 용액은 금속 할로겐화물, 특히 염화물의 에탄올계와 같은 알콜계 용액이다. 용매는 30∼90분, 바람직하게는 60분 동안 아르곤 흐름 하에 100℃에서 증발시킴으로써 제거한다. 동일한 절차가 메조기공 흑연 구체(mGS)에 대하여 사용된다.
다음 단계에서, 수소화할로겐화물을 제거하고 금속@HGS를 제거하기 위하여, 상기 전구체@HGS 입자는 10시간 이하의 시간에 걸쳐 200∼400℃ 또는 심지어 500℃ 이하의 승온에서 수소 기체에 의하여 수소화 공정을 거친다. 금속 나노입자는 고농도로 상호연결된 HGS의 3D 기공계에서 표면에 걸쳐 균일하게 분포된다. 흑연 탄소 셸의 소정 메조기공도 및 고표면적은 기공계에서 나노입자의 호스팅을 허용할 뿐만 아니라 균일한 크기 분포 및 유착에 대한 높은 안정성을 갖는 금속 나노입자의 고로딩을 가능하게 한다. 금속 로딩은 열중량 분석에 의하여 입자의 총 중량에 대하여 계산하여 바람직하게는 5∼50 중량%, 바람직하게는 10∼40 중량% 범위이다.
상기 금속@HGS 입자를 이후 고온 범위, 바람직하게는 600℃에서 1400℃ 이하 또는 적어도 1000℃ 이하에서 열처리하여 미세구조를 변성하고 HGS의 기공계내 나노입자의 가둠을 촉진하여 화학 및 전기화학 특성을 개선한다.
이렇게 얻어진 금속 입자는 상호연결된 3D 기공계 내에서 일반적으로 함유 기공의 기공 크기보다 작은 입자 크기를 가지며 입자 크기는 1∼6 nm 범위, 바람직하게는 60% 초과, 바람직하게는 80% 초과가 2∼4 nm 범위이다.
본 발명 공정의 한 실시양태에서, 메조기공 흑연체 상에 담지된 소결 안정성이 높은 금속 나노입자 또는 소결 안정성이 높은 금속 나노입자가 로딩된 바디는 이하의 단계를 포함하는 공정으로 얻어질 수 있다:
a. 하나 이상의 가수분해 가능한 규소 화합물을 탄화수소 규소 화합물과 같은 하나 이상의 기공 형성제의 존재하에 반응시켜 SiO2 전구체 골격 입자를 형성하고, 이렇게 얻은 입자를 건조하고, 이것을 하소하여 다공성 실리카 입자를 얻는 단계,
b. 단계 a)에서 얻은 다공성 실리카 입자를 흑연화 촉매로서 금속염 용액으로 처리하고 액체 흑연화 및/또는 중합 가능한 유기 단량체 및 개시제를 첨가하는 단계,
c. 단계 b)에서 얻어지는 입자를 고온 처리 흑연화 공정에 두는 단계,
d. 이렇게 얻어진 흑연화된 입자를 불화수소산으로 처리하여 SiO2를 용해한 후 임의로 산으로 처리하여 흑연화 촉매를 제거하는 탈규소 공정에 두는 단계,
e. 단계 d)에서 얻어진 흑연 중공 입자를, 바람직하게는 금속염 용액의 부피가 입자의 기공에 완전히 흡수되는 함침 단계를 통해 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Pd, W, Ir, Os, Rh, Nb, Ta, Pb, Bi 또는 2성분 및 3성분 혼합물을 포함하는 이들의 임의의 조합에서 선택되는 촉매 활성 금속 염 또는 상이한 전구체들의 혼합물의 용액으로 처리하고, 함침된 HGS를 10∼60분, 특히 20∼40분, 예컨대 30분 동안 초음파 처리하여 HGS의 메조기공계를 통해 금속 활성상 전구체의 분산을 개선시키는 단계. 이후, 100℃에서 아르곤 흐름 하에 30∼90분, 특히 60∼90분 동안 용매를 증발시킬 수 있다.
f. 단계 e)에서 얻은 금속염 로딩 입자를 10 시간 이하의 시간에 걸쳐 바람직하게는 200∼500℃의 승온에서 수소를 이용하는 수소화 공정에 두어 금속 또는 합금 전구체를 완전히 환원시키는 단계.
g. 얻어진 입자를 600∼1400℃의 온도 범위에서 처리하여 미세구조를 변성하고 HGS의 기공계에서 나노입자의 가둠을 촉진하여 화학 및 전기화학 특성을 개선하는 단계.
또한, 본 발명은 이하의 단계를 포함하는 다공성 흑연체 상에 담지된 소결 안정성이 높은 금속 나노입자의 제조 방법도 제공한다:
a. 바람직하게는 금속염(들) 용액의 부피가 입자의 기공 안에 완전히 흡수되는 함침 단계를 통해 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Pd, W, Ir, Os, Rh, Nb, Ta, Pb, Bi, Au, Ag, Sc, Y, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 촉매 활성 금속염의 용액으로 다공성 흑연 입자를 처리하고, 임의로 추가적으로 초음파 처리에 의하여 메조기공계 내에 금속 전구체를 분산시키고, 최종적으로 얻어진 입자를 불활성 분위기 하에 건조시키는 단계,
b. 단계 a)에서 얻어지는 금속염 로딩된 입자를 10 시간 이하의 시간에 걸쳐 200∼500℃의 승온에서 수소를 이용하여 수소화, 바람직하게는 기체상 수소화 공정에 두어 수소화할로겐화물과 같은 임의의 염 잔류물을 제거하고 금속 로딩된 입자를 건조시키는 단계, 및
c. 얻어진 입자를 600∼1400℃의 온도 범위, 바람직하게는 1000℃ 이하에서 처리/열처리하여 입자의 미세구조를 변성하고 지지체의 메조기공계에서 입자의 가둠을 촉진하며 열적으로 및 전기화학적으로 안정한 입자를 얻는 단계.
따라서, 본 발명은 또한 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Pd, W, Ir, Os, Rh, Nb, Ta, Pb, Bi에서 선택되는 2종 이상의 금속, 또는 2성분 및 3성분 혼합물을 포함하는 이의 임의의 조합을 포함하는 나노금속 입자를 제공하기 위한 방법을 포함하며, 여기서 귀금속이 적을수록 이것의 코어 상에 더 많은 귀금속이 존재하고, 상기 방법은 더 많은 귀금속의 침강이 일어나는 온도 범위에서 기공계, 바람직하게는 상호연결된 흑연 기공 구조 내에 가두어진 상기 2종 이상의 금속의 합금을 열처리하는 단계를 포함한다. 금속간 몰비는 적어도 더 많은 귀금속의 단층이 금속 입자의 코어를 부분적으로, 바람직하게는 완전히 커버하도록 하는 몰비이다.
도 1은 DVB의 나노캐스팅을 통한 HGS 합성 및 엑소템플레이트로서 SiO2@m-SiO2를 사용하는 Fe(NO3)3x9H2O에 의한 촉매 흑연화를 도시한 것이다. 이 절차는 중공의 질소 도핑된 탄소 구체(NHCS)의 제조를 위한 아크릴로니트릴과 같은 임의의 다른 중합체 전구체에 적용될 수 있다. 또한, 이 공정은 상이한 탄소 구체를 생성하기 위하여 흑연화 단계 없이 적용될 수도 있다.
도 2는 금속염 전구체의 초음파 보조 함침, 수소에 의한 환원 및 최종적으로 금속 나노입자의 가둠을 위한 고온에서의 열처리에 의한 HGS 상의 금속 나노입자의 제조를 도시한 것이다. Pt는 도면에서 예시로서 사용된다. 동일한 방법이 다른 1성분 및 2성분 금속계까지 확장된다.
도 3: A) SiO2@m-SiO2 템플레이트 및 HGS 레플리카의 질소 흡착 등온선, 및 B) 상응하는 BJH 흡착 기공 크기 분포. 두 등온선 모두 메조기공 물질의 특징인 IV형이다. SiO2@m-SiO2 실리카 템플레이트는 300∼400 m2/g의 표면적 및 0.35∼0.45 cm3/g의 기공 부피를 보인다. 탄소 셸의 나노캐스팅 및 실리카 템플레이트의 용해 후, 각각의 HGS 레플리카는 각각 1200∼1400 m2/g 및 1.7∼2.0 cm3/g까지 표면적 및 기공 부피의 현저한 증가를 나타낸다.
도 4는 다음과 같은 여러가지 현미경 사진을 나타낸 것이다:
A) SiO2@m-SiO2 실리카 템플레이트의 TEM 현미경 사진;
B) HGS 레플리카의 TEM 현미경 사진;
C) 중공 흑연 구체(HGS)의 HR-SEM 현미경 사진;
D) HGS의 흑연 셸의 HR-TEM;
E) Pt@HGS 셸의 대표 영역의 HR-TEM;
F) 850℃에서 열처리 후 Pt@HGS의 단면 컷팅의 DF-STEM.
도 5: 20 중량%의 Pt 로딩을 갖는 Pt@HGS의 대표적 샘플의 인시츄 XRD 및 인시츄 XRD 전후 상응하는 DF-STEM 현미경 사진: A) 실온에서 850℃까지 50℃의 간격을 두고 기록된 질소 분위기 하의 인시츄 XRD 및 회절 패턴을 취하기 전에 각 온도에서 30분의 안정화(도면에서는 간단히 100℃마다의 변화만을 나타냄). D-E) 열처리 전 Pt@HGS의 DF-STEM 현미경 사진. B-C) 850℃에서 열처리 후 DF-STEM 현미경 사진. 열처리 전의 DF-STEM 현미경 사진은 Pt 나노입자가 HGS 지지체를 따라 고도로 분포됨을 나타낸다. 더 고배율의 현미경 사진(도 5E)은 가시적인 Pt 나노입자가 약 1∼2 nm의 입도 분포를 갖고 크기에 있어 고도로 단분산임을 나타낸다. 질소 분위기 하에 850℃까지 열처리한 후에, 잔류 물질의 DF-STEM 현미경 사진은 명백히 약 3∼4 nm까지의 온건하고 균질하고 균일한 입자 성장을 나타내므로 입자의 밀도 감소를 나타낸다. 셸의 외부 또는 내부에서 Pt의 큰 응집이 발견되지 않으므로, Pt 나노입자의 성장은 HGS 지지체의 흑연 셸의 기공계에서만 일어나는 것으로 고려된다.
도 6: 열처리 전(A) 및 후(B) 20 중량%의 Pt 로딩을 갖는 Pt@HGS의 대표적 HR-TEM 및 HR-TEM 이미지에서 200 이상의 입자를 카운팅함으로써 결정되는 해당 입자 크기 분포.
도 7: 다음과 같은 상이한 계의 대표적 TEM 현미경 사진:
A) 850℃에서 열처리 후 Pt@HGS;
B) 850℃에서 열처리 후 PtNi@HGS;
C) 850℃에서 열처리 후 Pt@NHCS;
D) 850℃에서 열처리 후 Pt@mGC.
도 8: 유액 중합법으로 제조된 미세기공 탄소 구체에서 지지된 비교 Pt 나노입자의 대표적 현미경 사진. Pt 로딩은 또한 20 중량%이다. 도 A는 제조된 물질을 나타낸 것으로 비교 지지체의 지배적인 미소다공성으로 인하여 초기 분산이 Pt@HGS의 경우 만큼 높지 않다고 볼 수 있다. 도 B는 Pt@HGS 물질과 비슷한 열안정성 시험을 거친 후의 결과 물질을 나타낸 것이다. 이 경우, Pt 나노입자는 비교로서 이용되는 미세기공 탄소 구체의 불량한 호스팅 특성 및 불량한 안정화 효과로 인한 극단적인 입자 성장을 거쳤다.
도 9: (A) 실온에서 기록된 0.05 V s-1의 소인 속도(sweep rate)에서 아르곤 포화된 0.1 M HClO4에서 30 ㎍Pt cm-2의 전극상 로딩을 갖는 Pt@HGS(Pt: 20 중량%, ~3∼4 nm) 및 표준 Pt/Vulcan 연료 전지 촉매(Pt: 20 중량%, ~3∼4 nm)의 순환 전압전류도. B) 0.05 V s-1의 스캔 속도에서 O2 포화된 전극(0.1 M HClO4)에서 기록된 상이한 회전 속도(400, 900, 1600, 2500 rpm)에서 배경 보정된 ORR 분극화 곡선(애노드 소인). 배경 보정은 진상 전류의 모든 정보를 포함하는 아르곤 포화 전해질에서 기록된 베이스-순환전압전류도를 빼서 행해지므로, 얻어지는 ORR 전압전류도는 전기화학적 산소 환원에 관한 패러데이 전류의 정보만을 포함한다. Pt@HGS의 거동은 표준 연료 전지 촉매에 필적한다. ORR 분극화 곡선은 표준 연료 전지 촉매에 대해서 관찰된 것과 동일한 형상을 가진다. 1.0 VRHE보다 높은 전위에서는 전류가 측정되지 않는다. 더 낮은 전위에서 산소 환원이 일어난다. 소위 키네틱(kinetic) 영역(0.7 - 1.0 VRHE)에서 전류 밀도가 감소하고 필름 확산으로 인한 확산 제한 영역(< 0.7 VRHE)에서는 궁극적으로 평탄부에 가깝다. 이들 결과는 HGS의 메조기공계에 갇힌 Pt 나노입자가 모두 산화 환원 반응에 접근가능하므로 지지체 구조가 명백한 질량 전달 제한을 부과하지 않음을 나타낸다.
도 10: 실시예로서 제시된 열처리 전 및 후의 Pt@HGS 및 Pt@NHCSC의 비활성, 전기화학적 활성 표면적(ECSA) 및 매스 활성의 비교. 모든 물질을 표준 Pt/Vulcan 물질과 비교하고 모든 물질을 동일한 조건(전극에 침착된 30 ㎍Pt, 모든 물질은 약 20 중량%의 총 Pt 함량을 가짐) 하에서 특성규명하였다. 850℃로 표지된 물질은 이 온도에서 열처리된 물질에 해당한다. Pt@HGS 및 Pt@NHCS는 Pt/Vulcan 비교 물질보다 높은 전기화학적 활성 표면적을 가지며, 특히 Pt@NHCS 물질은 거의 2배 더 높은 매스 활성을 보유함을 알 수 있다.
도 11: 모의 개시-정지 조건하에서 전기화학적 안정성 조사. A) Pt@HGS계 물질 및 표준 Pt/Vulcan 촉매간 비교. 이 경우, 850℃에서 열처리된 Pt@HGS는 전체 분해 시험 동안 Pt/Vulcan 물질보다 현저히 더 많은 백금의 전기화학적 활성 표면적을 보유한다. 제조된 그대로의 Pt@HGS는 전기화학 안정성이 더 낮은데, 이것은 열처리가 물질의 전기화학 특성의 개선에 매우 중요하다는 증거이다. B) Pt@NHCS계 물질 및 Pt/Vulcan간 비교. 이 경우, 두 NHCS 물질 모두 전체 분해 시험에 걸쳐 더 많은 백금의 전기화학적 활성 표면적을 보유할 수 있는데, 이것은 질소 작용기의 추가의 이점을 나타내는 것이다.
도 12: A) 850℃에서 열처리 후 PtNi@HGS의 매스 활성과 종래기술 촉매의 상이한 PtNi 상태 비교. PtNi@HGS의 더 우수한 매스 활성이 명백히 관찰된다. B) PtNi@HGS 및 Pt/Vulcan 비교 물질의 전기화학적 분해 시험. 두 물질 모두 20 중량%의 총 금속 함량을 보유한다. PtNi@HGS는 현저히 높은 전기화학적 표면적을 보유하며, 이것은 전체 분해 시험에 걸쳐 현저히 높게 유지된다.
도 2는 금속염 전구체의 초음파 보조 함침, 수소에 의한 환원 및 최종적으로 금속 나노입자의 가둠을 위한 고온에서의 열처리에 의한 HGS 상의 금속 나노입자의 제조를 도시한 것이다. Pt는 도면에서 예시로서 사용된다. 동일한 방법이 다른 1성분 및 2성분 금속계까지 확장된다.
도 3: A) SiO2@m-SiO2 템플레이트 및 HGS 레플리카의 질소 흡착 등온선, 및 B) 상응하는 BJH 흡착 기공 크기 분포. 두 등온선 모두 메조기공 물질의 특징인 IV형이다. SiO2@m-SiO2 실리카 템플레이트는 300∼400 m2/g의 표면적 및 0.35∼0.45 cm3/g의 기공 부피를 보인다. 탄소 셸의 나노캐스팅 및 실리카 템플레이트의 용해 후, 각각의 HGS 레플리카는 각각 1200∼1400 m2/g 및 1.7∼2.0 cm3/g까지 표면적 및 기공 부피의 현저한 증가를 나타낸다.
도 4는 다음과 같은 여러가지 현미경 사진을 나타낸 것이다:
A) SiO2@m-SiO2 실리카 템플레이트의 TEM 현미경 사진;
B) HGS 레플리카의 TEM 현미경 사진;
C) 중공 흑연 구체(HGS)의 HR-SEM 현미경 사진;
D) HGS의 흑연 셸의 HR-TEM;
E) Pt@HGS 셸의 대표 영역의 HR-TEM;
F) 850℃에서 열처리 후 Pt@HGS의 단면 컷팅의 DF-STEM.
도 5: 20 중량%의 Pt 로딩을 갖는 Pt@HGS의 대표적 샘플의 인시츄 XRD 및 인시츄 XRD 전후 상응하는 DF-STEM 현미경 사진: A) 실온에서 850℃까지 50℃의 간격을 두고 기록된 질소 분위기 하의 인시츄 XRD 및 회절 패턴을 취하기 전에 각 온도에서 30분의 안정화(도면에서는 간단히 100℃마다의 변화만을 나타냄). D-E) 열처리 전 Pt@HGS의 DF-STEM 현미경 사진. B-C) 850℃에서 열처리 후 DF-STEM 현미경 사진. 열처리 전의 DF-STEM 현미경 사진은 Pt 나노입자가 HGS 지지체를 따라 고도로 분포됨을 나타낸다. 더 고배율의 현미경 사진(도 5E)은 가시적인 Pt 나노입자가 약 1∼2 nm의 입도 분포를 갖고 크기에 있어 고도로 단분산임을 나타낸다. 질소 분위기 하에 850℃까지 열처리한 후에, 잔류 물질의 DF-STEM 현미경 사진은 명백히 약 3∼4 nm까지의 온건하고 균질하고 균일한 입자 성장을 나타내므로 입자의 밀도 감소를 나타낸다. 셸의 외부 또는 내부에서 Pt의 큰 응집이 발견되지 않으므로, Pt 나노입자의 성장은 HGS 지지체의 흑연 셸의 기공계에서만 일어나는 것으로 고려된다.
도 6: 열처리 전(A) 및 후(B) 20 중량%의 Pt 로딩을 갖는 Pt@HGS의 대표적 HR-TEM 및 HR-TEM 이미지에서 200 이상의 입자를 카운팅함으로써 결정되는 해당 입자 크기 분포.
도 7: 다음과 같은 상이한 계의 대표적 TEM 현미경 사진:
A) 850℃에서 열처리 후 Pt@HGS;
B) 850℃에서 열처리 후 PtNi@HGS;
C) 850℃에서 열처리 후 Pt@NHCS;
D) 850℃에서 열처리 후 Pt@mGC.
도 8: 유액 중합법으로 제조된 미세기공 탄소 구체에서 지지된 비교 Pt 나노입자의 대표적 현미경 사진. Pt 로딩은 또한 20 중량%이다. 도 A는 제조된 물질을 나타낸 것으로 비교 지지체의 지배적인 미소다공성으로 인하여 초기 분산이 Pt@HGS의 경우 만큼 높지 않다고 볼 수 있다. 도 B는 Pt@HGS 물질과 비슷한 열안정성 시험을 거친 후의 결과 물질을 나타낸 것이다. 이 경우, Pt 나노입자는 비교로서 이용되는 미세기공 탄소 구체의 불량한 호스팅 특성 및 불량한 안정화 효과로 인한 극단적인 입자 성장을 거쳤다.
도 9: (A) 실온에서 기록된 0.05 V s-1의 소인 속도(sweep rate)에서 아르곤 포화된 0.1 M HClO4에서 30 ㎍Pt cm-2의 전극상 로딩을 갖는 Pt@HGS(Pt: 20 중량%, ~3∼4 nm) 및 표준 Pt/Vulcan 연료 전지 촉매(Pt: 20 중량%, ~3∼4 nm)의 순환 전압전류도. B) 0.05 V s-1의 스캔 속도에서 O2 포화된 전극(0.1 M HClO4)에서 기록된 상이한 회전 속도(400, 900, 1600, 2500 rpm)에서 배경 보정된 ORR 분극화 곡선(애노드 소인). 배경 보정은 진상 전류의 모든 정보를 포함하는 아르곤 포화 전해질에서 기록된 베이스-순환전압전류도를 빼서 행해지므로, 얻어지는 ORR 전압전류도는 전기화학적 산소 환원에 관한 패러데이 전류의 정보만을 포함한다. Pt@HGS의 거동은 표준 연료 전지 촉매에 필적한다. ORR 분극화 곡선은 표준 연료 전지 촉매에 대해서 관찰된 것과 동일한 형상을 가진다. 1.0 VRHE보다 높은 전위에서는 전류가 측정되지 않는다. 더 낮은 전위에서 산소 환원이 일어난다. 소위 키네틱(kinetic) 영역(0.7 - 1.0 VRHE)에서 전류 밀도가 감소하고 필름 확산으로 인한 확산 제한 영역(< 0.7 VRHE)에서는 궁극적으로 평탄부에 가깝다. 이들 결과는 HGS의 메조기공계에 갇힌 Pt 나노입자가 모두 산화 환원 반응에 접근가능하므로 지지체 구조가 명백한 질량 전달 제한을 부과하지 않음을 나타낸다.
도 10: 실시예로서 제시된 열처리 전 및 후의 Pt@HGS 및 Pt@NHCSC의 비활성, 전기화학적 활성 표면적(ECSA) 및 매스 활성의 비교. 모든 물질을 표준 Pt/Vulcan 물질과 비교하고 모든 물질을 동일한 조건(전극에 침착된 30 ㎍Pt, 모든 물질은 약 20 중량%의 총 Pt 함량을 가짐) 하에서 특성규명하였다. 850℃로 표지된 물질은 이 온도에서 열처리된 물질에 해당한다. Pt@HGS 및 Pt@NHCS는 Pt/Vulcan 비교 물질보다 높은 전기화학적 활성 표면적을 가지며, 특히 Pt@NHCS 물질은 거의 2배 더 높은 매스 활성을 보유함을 알 수 있다.
도 11: 모의 개시-정지 조건하에서 전기화학적 안정성 조사. A) Pt@HGS계 물질 및 표준 Pt/Vulcan 촉매간 비교. 이 경우, 850℃에서 열처리된 Pt@HGS는 전체 분해 시험 동안 Pt/Vulcan 물질보다 현저히 더 많은 백금의 전기화학적 활성 표면적을 보유한다. 제조된 그대로의 Pt@HGS는 전기화학 안정성이 더 낮은데, 이것은 열처리가 물질의 전기화학 특성의 개선에 매우 중요하다는 증거이다. B) Pt@NHCS계 물질 및 Pt/Vulcan간 비교. 이 경우, 두 NHCS 물질 모두 전체 분해 시험에 걸쳐 더 많은 백금의 전기화학적 활성 표면적을 보유할 수 있는데, 이것은 질소 작용기의 추가의 이점을 나타내는 것이다.
도 12: A) 850℃에서 열처리 후 PtNi@HGS의 매스 활성과 종래기술 촉매의 상이한 PtNi 상태 비교. PtNi@HGS의 더 우수한 매스 활성이 명백히 관찰된다. B) PtNi@HGS 및 Pt/Vulcan 비교 물질의 전기화학적 분해 시험. 두 물질 모두 20 중량%의 총 금속 함량을 보유한다. PtNi@HGS는 현저히 높은 전기화학적 표면적을 보유하며, 이것은 전체 분해 시험에 걸쳐 현저히 높게 유지된다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예로 더 예시된다. 실시예에서, 이하의 방법이 적용되었다.
방법의 설명
고해상 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지를 콜드 필드 에미터(CFE)가 장착되고 200 kV의 최대 가속 전압에서 작동된 HF-2000 현미경에서 얻었다. 일반적으로, 샘플은 구리 격자에 의하여 지지되는 레이시(Lacey) 카본 필름 상에 놓았다. 고체 샘플을 미리 용해시키지 않고 레이시 카본 필름 상에 침착시켰다.
고해상 주사 전자 현미경(HR-SEM) 및 주사 투과 전자 현미경(STEM) 현미경 사진을 Hitachi S-5500 초고해상 콜드 필드 방출 주사 전자 현미경에서 수집하였다. 도구는 30 kV의 최대 가속 전압에서 작동시켰다. 샘플을 400 mesh 구리 격자 상에 담지된 레이시 카본 필름 상에서 제조하였다. Duo-STEM 명시야/암시야 검출기와 부차적인 전자(SE) 검출기 구조를 사용하면 스캔 모드에서 표면 모폴로지의 이미징 및 투과 모드에서 암시야/명시야 이미징이 동시에 가능하다. 동일한 HR-SEM/STEM 현미경을 동일한 위치 SEM/STEM 실험에 이용하였다. 횡단면 컷팅을 얻기 위하여, Pt@HGS 물질을 Spurr-수지(전자 현미경용 저점도 에폭시 수지 포매 매질) 안에 매립한 후 다이아몬드 나이프가 장착된 울트라마이크로톰(Reichert Ultracut)에서의 컷팅 절차에 두었다. 생성되는 복합재료 슬라이스는 두께가 약 30∼50 nm이다.
질소 흡착 측정을 Micrometrics ASAP 2010 도구 상에서 실시하였다. 분석 전에, 실리카 엑소템플레이트를 8시간 이상 동안 진공하에서 활성화시키고 HGS는 250℃에서 15시간 이상 동안 활성화시켰다. 측정은 정적 부피 측정법을 이용하여 -196℃에서 실시하였다. 빈 부피를 질소로 측정하였다. BET 표면적은 0.04∼0.2의 상대압 간격에서 흡착 데이터로부터 계산하였다. 기공 크기 분포는 BJH (Barrett-Joyner-Halenda)법에 의하여 흡착 분기로부터 추산되었다(IUPAC에 의하여 BJH 분석에 통상적으로 권장되는 흡착 데이터는 인장 강도 효과에 의하여 영향을 받을 수 있음, 도 SI-3 참조). 0.97의 상대압에서 흡착되는 질소의 양으로부터 총 기공 부피를 추산하였다.
이하의 슬릿 구조, 즉 1차 및 2차 솔러 슬릿 0.04 rad, 발산 슬릿 0.5°, 산란 방지 슬릿 1°를 갖는 Anton Paar XRK900 고온 반응 챔버 및 CuKα1,2 복사선 공급원(40 kV, 40 mA)이 장착된 Bragg Brentano 회절계(X’Pert PRO, PANalytical)에서의 반사 구조에서 인시츄 X선 분말 회절(XRD) 데이터를 수집하였다. 단색화 장치 대신에, 부차적인 Ni 필터를 위치 감지 실시간 멀티 스트립 검출기(X'Celerator, 2.12° 2세타 활성 길이) 전에 삽입하였다. 반응 챔버에 Marcor® 샘플 홀더(6∼10 mm 직경)를 장착한다. 보호 가스가 샘플을 통해 흐르고 배기관을 통하여 챔버에서 배출될 수 있게 하는 체판(10 mm 직경, 1 mm 깊이) 상에서 샘플을 제조한다. 100% 질소 흐름 하에서 측정하였다. 샘플을 5℃/분의 가열 속도로 가열하였다. 적절한 온도에 도달한 후, 개시 데이터 수집 전의 대기 시간을 30분으로 설정하였다. 데이터는 20∼90° 2세타 범위에서 수집하였다. 측정 개시 전에 샘플을 850℃에서 3시간 동안 유지하였다.
실온 XRD 패턴을 Bragg Brentano 회절계(STOE THETA/THETA)로 수집하였다. 도구에 부차적 흑연 단색화 장치(CuKα1,2 복사선) 및 비례 가스 검출기를 장착한다. 발산 슬릿을 0.8°로 설정하고, 수용 슬릿을 0.8 mm로 설정하였으며, 수평 마스크의 폭은 4 mm였다. 무배경 단결정 석영 샘플 홀더에서 샘플을 제조하였다.
약 60 mL/분의 공기 흐름 중에서 10℃/분의 가열 속도로 25℃에서 1000℃로 온도를 증가시킴으로써 Netzsch STA 449C 열분석기를 이용하여 HGS의 열안정성을 TG-DTA로 조사하였다. Pt 함량의 측정을 위해, 약 60 mL/분의 공기 흐름 중에서 20℃/분의 가열 속도로 1000℃까지 물질을 가열하였다. 지지체만에 대하여 측정한 실리카 함량을 나머지 질량에서 빼고 얻은 질량은 Pt인 것으로 간주한다.
전기화학적 특성규명
측정 절차는 문헌[K.J.J. Mayrhofer, D. Strmcnik, B.B. Blizanac, V. Stamenkovic, M. Arenz, N.M. Markovic, 회전 디스크 전극법을 통한 산소 환원 활성의 측정: Pt 모델 표면으로부터 탄소 지지된 고표면적 촉매까지, Electrochimica Acta, 53 (2008) 3181-3188]에 개시된 기본 가이드라인을 따른다.
촉매 분말을 처음에 적어도 45분 동안 초순수(18 MΩ, Millipore®)에 초음파로 분산시키고 글래시 카본(5 mm 직경, 0.196 cm2 기하학적 표면적) 상에 피펫으로 도포하기 전에 다시 적어도 10분 동안 분산시킨다. 촉매를 공기 중에서 또는 온건한 진공하에 건조시켰다. 회전 디스크 전극(RDE) 셋업, Gamry Reference 600 퍼텐쇼스탯 및 복사계 분석 회전 컨트롤러를 이용하여 150 mL Teflon 3실 전기화학 전지에서 실온에서 전기화학 측정을 실시하였다. 퍼텐쇼스탯, 회전자 및 가스 흐름은 자체 개발된 LabVIEW 소프트웨어를 이용하여 자동으로 조절되었다. 흑연봉을 카운터 전극으로서 이용하였고, 포화 Ag/AgCl 전극(Metrohm)이 레퍼런스의 역할을 하였다. 그러나, 모든 전위는 각 측정에서 실험적으로 측정된 가역적 수소 전극 전위(RHE)에 대하여 주어졌다. 레퍼런스 전극 격실을 Nafion 멤브레인을 포함하는 주 격실로부터 분리하여 활성 및 안정성 시험 동안 염화물에 의한 오염을 방지하였다. 활성 및 안정성 측정 모두 0.1 M HClO4에서 실시되었다. 전극을 초순수 및 농축 HClO4(Merck, Suprapur)로 제조하였다. 용액 저항을 모든 전기화학 측정에서 포지티브 피드백을 통해 보상하였다. 나머지 미보상 저항은 모든 실험에서 4Ω 미만이었다.
작동 전극에서 각 물질에 대하여 상이한 양의 촉매에 대하여 활성 측정을 실시하였다. 얇고 잘 분산된 촉매 필름을 얻기 위하여 전극에서 로딩은 5∼30 ㎍Pt/cm2 범위였다. 촉매 물질은 활성 측정 전에 안정한 순환 전압전류도가 얻어질 때까지 세정 사이클을 거쳤다. 이 절차를 일반적으로 200 세정 사이클까지(0.05 - 1.35 VRHE, 0.2 V/s) Pt@HGS 촉매에 확장하여 SA 및 ECSA의 측정 전에 카본 불순물을 제거하였다. 0.9 VRHE, 1600 rpm의 회전 속도 및 50 mV/s의 스캔 속도에서 RDE 분극화 곡선의 애노드 스캔으로부터 비활성을 계산하였다. 산소 환원에 관련된 전류를 분리하기 위하여, RDE 분극화 곡선을 커패시턴스 프로세스에 대하여 보정하였다. 이 목적을 위해서 동일한 스캔 속도 및 전위창에서 그러나 아르곤 포화 용액에서 기록한 순환 전압전류도를 산소 환원 분극화 곡선으로부터 뺐다. 표면적은 흡착된 일산화탄소의 전기화학적 산화(CO-스트립핑)를 통해 측정하였다. 각 CO-스트립핑 실험에서, 일산화탄소는 포화 범위에 도달할 때까지 CO 산화가 일어나지 않는 전위 영역(예컨대, 0.05 VRHE)에서 촉매 상에 흡착되었다. 그 후 모든 잔류하는 일산화탄소가 전해질로부터 제거될 때까지 전해질을 아르곤으로 다시 퍼징하고, 그 동안 동일한 전위를 유지한다. 끝으로, 미리 흡착된 CO를 전기화학적으로 산화시키고 CO 산화에 상응하는 전하를 산화 피크의 면적에 의하여 측정한다. 작동 전극에서 적어도 3개의 상이한 촉매 로딩에 대하여 몇몇 CO 스트립핑 실험에 의하여 독립적으로 측정된 비활성 및 전기화학적 활성 표면적(ECSA)에 기초하여 매스 활성을 계산하였다.
회전 디스크 전극(RDE) 셋업을 이용하여 테플론 3실 전기화학 전지에서 실온에서 인시츄 전기화학적 측정을 실시하였다. 촉매 현탁액 및 필름 제제, 도구, 실험 파라미터 및 활성 측정에 대한 상세 사항은 문헌(Supporting Information)에서 찾아볼 수 있다. 엑스시츄 노화 시험은 1 V/s의 소인 속도에서 0.4∼1.4 VRHE의 10800 포텐셜 사이클(삼각형파)로 이루어졌다. 시작부터 Pt 표면적의 변화를 따라가기 위하여 분해 시험 개시 전에 촉매 표면의 세정은 실시하지 않았다. CO-스트립핑을 이용하여 0, 360, 1080, 2160, 3600, 5400, 7200, 및 10800 포텐셜 사이클 후의 실제 Pt 표면적을 모니터링하였다. 상이한 촉매에 대한 시험을 작동 전극에서 동일한 촉매 로딩(즉, 표면적당 Pt의 질량)으로, 즉, 30 ㎍Pt/cm2로 실시하였다.
실시예 1 - 코어@셸 중실-코어@메조기공-셸 실리카 템플레이트(SiO
2
@m-SiO
2
)의 합성
문헌(G. Buechel et al., Adv. Mater. 1998, 10, 1036-1038)에 개시된 바와 같은 절차에 따라 중실-코어 메조기공-실리카 템플레이트의 합성을 실시한다.
10 g의 SCMS 실리카 구체의 일반적인 합성은 다음과 같다. 32.9 mL의 암모니아수(28 중량%)를 500 g(633 mL)의 에탄올 및 120 mL의 탈이온수와 혼합하였다. 약 10분 동안 교반한 후, 23.6 mL의 TEOS(98%)를 첨가하고, 반응 혼합물을 약 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 14.1 mL의 테트라에톡시실란(TEOS) 및 5.7 mL의 옥타데실트리메톡시실란(OTMS)(90% tech., Aldrich)을 함유하는 혼합물 용액을 실리카 구체를 함유하는 콜로이드 용액에 (약 20분 동안) 적가하고 교반 없이 5 시간 동안 더 반응시켰다. 생성되는 SiO2@m-SiO2 구체를 원심분리로 용액으로부터 분리하고, 75℃에서 밤새 건조하고, 산소 분위기 하에 550℃에서 추가로 하소하여 최종의 균일한 구형 SiO2@m-SiO2 입자를 생성하였다.
실시예 2 - 중공 흑연 구체(HGS)의 합성
실시예 1에서 얻어진 1 g의 SiO2@m-SiO2 물질(총 기공 부피 0.37 cm3/g)을 Fe(NO3)3x9H2O 2M (0.8 mL)의 에탄올 용액으로 함침시키고 공기 중에서 밤새 건조시켰다. 이후, 0.37 mL의 DVB 및 0.012 g의 AIBN의 혼합물을 Ar하에 단순 침적법(incipient wetness method)을 통해 SiO2@m-SiO2의 메조기공에 포함시킨다. 생성되는 물질을 24 시간 동안 75℃에서 가열하여 Ar하에 디비닐벤젠(DVB)의 중합을 완료한다. 메조기공 안으로 중합된 DVB의 탄화/흑연화를 5℃/분의 가열 속도로 1000℃에서 4시간 동안 질소 흐름 하에서 실시하였다.
6시간 동안 수중 10% 불화수소산을 이용하여 SiO2@m-SiO2 실리카 템플레이트를 용해시켰다. HF 잔류물의 제거 후, 물질을 과량의 농축 염산으로 처리하여 Fe를 제거하였다. 물질을 밀리포어 워터(millipore water)로 4회 그리고 에탄올로 1회 세정하였다. 세정 공정은 각각 원심분리(14000 rpm, 5분) 및 초음파 보조 재분산(5분)으로 실시하였다. 끝으로, 물질을 75℃에서 밤새 건조시켰다.
실시예 3 - HGS 상에 담지된 Pt 나노입자
실시예 2에서 얻어진 HGS의 기공 구조에서 H2PtCl6x6H2O의 에탄올 용액의 초음파 보조 함침 및 추가 환원을 통해 Pt 금속 나노입자(20 중량%)를 합성하였다. 구체적으로 1.7 cm3/g의 총 기공 부피를 갖는 100 mg의 HGS에 대하여, 66 mg의 H2PtCl6·x6H2O를 0.17 mL의 에탄올에 용해시킨다. 생성되는 용액을 HGS 지지체 상에 함침시키고, 생성되는 함침된 고체를 30분 동안 추가로 초음파처리한다. 이어서, 에탄올을 유리관 퍼네이스 내에서 1 시간 동안 100℃에서 Ar 흐름 하에 증발시킨다. 이후, Ar 중 30 부피% H2의 혼합물을 이용하여 동일한 유리관 퍼네이스에서 환원 단계를 실시한다. 이후 샘플을 2.5℃/분의 속도로 250℃로 가열하고 이 온도에서 3 시간 동안 유지한다. 환원이 완료된 후, H2 흐름을 중단하고 물질을 4∼10 시간 동안 Ar 하에 5℃/분의 속도로 850∼900℃의 고온에서 열처리한다.
실시예 4 - HGS 상에 담지된 PtNi 나노입자
예컨대 20 중량%(상이한 Pt/Ni 원자비)의 최종적인 총 금속 로딩을 달성하기 위해 필요한 금속 전구체의 양을 Pt@HGS 시스템에 대하여 상기 설명한 바와 같이 HGS의 기공 부피와 동일한 정확한 부피의 물에 용해시킨다. Pt:Ni 원자비 1:1에 대하여, 33 mg의 H2PtCl6x6H2O 및 15 mg의 NiCl2x6H2O를 물(1.7 cm3/g의 100 mg의 HGS에 대하여, 0.17 mL의 물을 사용)에 용해시킨다. 이어서, 용액을 HGS 상에 함침시키고 함침된 고체를 30분 동안 초음파 처리한다. 환원 합금 프로토콜은 석영관 퍼네이스 내에서 실시되고 다음의 3 단계로 나누어진다: i) 1.5 시간 동안 Ar하에 120℃에서 분말의 건조; ii) H2/Ar 가스 혼합물(30 부피% H2)을 이용하여 3 시간 동안 500℃에서 금속 전구체의 환원; iii) Ar하에 7 시간 동안 850℃에서 나노합금.
실시예 5 - 질소 도핑된 중공 탄소 구체(NHCS)의 합성
실시예 1에서 얻어진 1 g의 SiO2@m-SiO2 물질(총 기공 부피 0.37 cm3/g)을 0,37 mL의 아크릴로니트릴 및 3 mg의 AIBN으로 함침시킨다. 혼합물을 Ar하에 단순 침적법을 통해 SiO2@m-SiO2의 메조기공에 포함시킨다. 생성되는 물질을 강철 오토클레이브에 옮기고 12 시간 동안 50℃로 가열한 다음 60℃에서 추가로 8 시간 동안 가열한다. 이후, 중합체 복합 재료를 공기 중에서 18 시간 동안 200℃로 가열한다. 메조기공에서 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 탄화는 질소 흐름 하에 4 시간 동안 850℃ 또는 1000℃(가열 속도 5℃/분)로 열처리하여 달성된다.
6시간 동안 수중 10% 불화수소산을 이용하여 SiO2@m-SiO2 실리카 템플레이트를 용해시켰다. HF 잔류물의 제거 후, 물질을 밀리포어 워터로 4회 그리고 에탄올로 1회 세정하였다. 세정 공정은 각각 원심분리(14000 rpm, 5분) 및 초음파 보조 재분산(5분)으로 실시하였다. 끝으로, 물질을 75℃에서 밤새 건조시켰다.
실시예 6 - NHCS 상에 담지된 Pt 나노입자
실시예 5에서 얻어진 NHCS의 기공 구조에서 H2PtCl6x6H2O의 에탄올 용액의 초음파 보조 함침 및 추가 환원을 통해 Pt 금속 나노입자(20 중량%)를 합성하였다. 구체적으로 1.3 cm3/g의 총 기공 부피를 갖는 100 mg의 NHCS에 대하여, 66 mg의 H2PtCl6·x6H2O를 0.13 mL의 에탄올에 용해시킨다. 생성되는 용액을 HGS 지지체 상에 함침시키고, 생성되는 함침된 고체를 30분 동안 추가로 초음파처리한다. 이어서, 에탄올을 유리관 퍼네이스 내에서 1 시간 동안 100℃에서 Ar 흐름 하에 증발시킨다. 이후, Ar 중 30 부피% H2의 혼합물을 이용하여 동일한 유리관 퍼네이스에서 환원 단계를 실시한다. 이후 샘플을 2.5℃/분의 속도로 250℃로 가열하고 이 온도에서 3 시간 동안 유지한다. 환원이 완료된 후, H2 흐름을 중단하고 물질을 4 시간 동안 Ar 하에 5℃/분의 속도로 850℃의 고온에서 열처리한다.
실시예 7 - 메조기공 실리카 템플레이트(m-SiO
2
)(다공성 구체)의 합성
10 g의 m-SiO2 실리카 구체의 일반적인 합성은 다음과 같다. 32.9 mL의 암모니아수(28 중량%)를 500 g(633 mL)의 에탄올 및 120 mL의 탈이온수와 혼합하였다. 약 10분 동안 교반한 후, 23.6 mL의 TEOS(98%) 및 9.5 mL의 OTMS를 첨가하고, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하고, 교반 없이 5 시간 동안 더 반응시켰다. 생성되는 m-SiO2 구체를 원심분리로 용액으로부터 분리하고, 75℃에서 밤새 건조하고, 산소 분위기 하에 550℃에서 추가로 하소하여 최종의 균일한 구형 m-SiO2 입자를 생성하였다.
실시예 8 - 메조기공 흑연 구체(mGS)의 합성
실시예 7에서 얻어진 1 g의 m-SiO2 물질(총 기공 부피 0.83 cm3/g)을 Fe(NO3)3x9H2O 2M (1.6 mL)의 에탄올 용액으로 함침시키고 공기 중에서 밤새 건조시켰다. 이후, 0.83 mL의 DVB 및 0.023 g의 AIBN의 혼합물을 Ar하에 단순 침적법을 통해 m-SiO2의 메조기공에 포함시킨다. 생성되는 물질을 24 시간 동안 75℃에서 가열하여 Ar하에 디비닐벤젠(DVB)의 중합을 완료한다. 메조기공 안으로 중합된 DVB의 탄화/흑연화를 5℃/분의 가열 속도로 1000℃에서 4시간 동안 질소 흐름 하에서 실시하였다.
6시간 동안 수중 10% 불화수소산을 이용하여 m-SiO2 실리카 템플레이트를 용해시켰다. HF 잔류물의 제거 후, 물질을 과량의 농축 염산으로 처리하여 Fe를 제거하였다. 물질을 밀리포어 워터로 4회 그리고 에탄올로 1회 세정하였다. 세정 공정은 각각 원심분리(14000 rpm, 5분) 및 초음파 보조 재분산(5분)으로 실시하였다. 끝으로, 물질을 75℃에서 밤새 건조시켰다.
실시예 9 - mGS 상에 담지된 Pt 나노입자
실시예 8에서 얻어진 mGS의 기공 구조에서 H2PtCl6x6H2O의 에탄올 용액의 초음파 보조 함침 및 추가 환원을 통해 Pt 금속 나노입자(20 중량%)를 합성하였다. 구체적으로 2.3 cm3/g의 총 기공 부피를 갖는 100 mg의 mGS에 대하여, 66 mg의 H2PtCl6·x6H2O를 0.23 mL의 에탄올에 용해시킨다. 생성되는 용액을 mGS 지지체 상에 함침시키고, 생성되는 함침된 고체를 30분 동안 추가로 초음파처리한다. 이어서, 에탄올을 유리관 퍼네이스 내에서 1 시간 동안 100℃에서 Ar 흐름 하에 증발시킨다. 이후, Ar 중 30 부피% H2의 혼합물을 이용하여 동일한 유리관 퍼네이스에서 환원 단계를 실시한다. 이후 샘플을 2.5℃/분의 속도로 250℃로 가열하고 이 온도에서 3 시간 동안 유지한다. 환원이 완료된 후, H2 흐름을 중단하고 물질을 4∼10 시간 동안 Ar 하에 5℃/분의 속도로 850∼900℃의 고온에서 열처리한다.
메조기공 중공 흑연 구체(HGS) 상에 담지된 본 발명 금속 나노입자의 고온 안정성
지지체의 호스팅 특성을 시험하기 위하여, 본 발명자들은 인시츄 XRD에 의해 거동을 모니터링하고 HR-TEM, HR-SEM 및 DF-STEM에 의해 최초 및 최종 물질을 분석함으로써 Pt 나노입자의 열적 안정성을 시험하였다. 탄소는 산소와 반응하므로, 열처리를 보호 분위기 하에서 실시하여야 했으며, 이런 류의 물질은 환원 조건 하에서 고온 도포에 대해서만 적합하다. 공기 중에서 탄소 셸의 안정성을 TGA에 의하여 조사하였더니 약 600℃까지 열적 안정성을 나타내었다.
열처리시 Pt 나노입자의 변화를 인시츄 XRD로 모니터링하고, 최초 및 최종 물질을 암시야 주사 투과 전자 현미경법(DF-STEM)으로 분석하였다(도 5). 20 중량%의 Pt@HGS의 인시츄 XRD의 결과를 도 5A에 나타내었다. 물질을 50℃의 간격으로 850℃까지 2℃/분의 속도로 질소 분위기하에서 XRD 챔버 내에서 가열하였다. 각 온도에서 회절 패턴을 기록하기 전에, 온도를 30분 동안 유지하였다. 25℃에서 기록한 인시츄 XRD 패턴에서, 작은 입자 크기로 인하여 Pt에 상응하는 반사를 확인할 수 없었다. 물질이 150℃까지 가열되면, 약 40°에서의 광범위 반사가 보이게 되고 650℃까지 거의 영향을 받지 않고 남아 있다. 750℃ 및 850℃에서, 분말 XRD 패턴은 Pt 결정 구조의 면심 입방 구조(fcc)에 상응하는 일반적인 (111), (200), 및 (220) 반사를 나타낸다. 도 3d는 출발 Pt@HGS 물질의 대표적인 DF-STEM 이미지를 나타내고 도 3c는 850℃에서 인시츄 XRD 후 열처리된 물질에 해당한다. 이들 결과는 명백히 650℃의 처리 온도까지 현저한 입자 성장이 일어나지 않음을 나타내며, 광범위 반사가 나타내는 바와 같이 850℃의 처리 후에도 Pt-입자가 여전히 매우 작다.
열처리 후, Pt@HGS에서 Pt 나노입자의 밀도는 감소하는 반면, 입자 크기는 2 nm 미만으로부터 3∼4 nm로 증가한다(도 5B-E). 입자 크기 분포는 도 6에서 볼 수 있다. 제어된 입자 성장은 동일한 기공 안에 있는 Pt 나노입자를 소결함으로써 촉진된다. 미결정 이동은 1023K(750℃)에서 Pt의 Tammann 온도(TTammann = 0.5Tm; Tm은 융점을 나타낸다)에서 일어나며, 이것은 작은 나노입자의 경우 현저히 감소된다. 입자 크기가 3∼4 nm에 도달하면(질소 흡착에 의해 측정되는 기공 크기), 갇히기 때문에 기공 밖으로 쉽게 이동할 수 없다. 따라서, 최종 Pt 입자 크기는 탄소 지지체의 기공 직경과 밀접한 관계가 있다. Pt@HGS의 횡단면 컷팅의 DF-STEM(도 4f)은 열처리 후 나노입자가 탄소 셸의 내부 또는 외부에 위치하기 보다 메조기공 네트워크의 기공 안에 성공적으로 갇힘을 강하게 시사한다.
Pt@HGS 시스템과 유사한 열안정성 시험을 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이 유사한 결과를 얻는 PtNi@HGS, Pt@NHCS 및 Pt@mGS 물질에 대하여 실시하였다. 결과는 명백히 본 발명의 메조구조 탄소 구체 지지체의 호스팅 특성이 금속 나노입자의 성질, 탄소의 화학 조성(질소 도핑된 탄소) 및 모폴로지(중공 코어 또는 중실 코어)와 무관함을 입증한다(각각 도 7의 실시예 참조). 이 결과는 나타내어진 탄소 물질의 기공 구조가 갇힌 나노입자의 이동 프로세스 및 추가 유착의 감소에 매우 중요함을 명백히 입증한다. 표 1은 열처리 전 및 후 상기 물질에서의 Pt 함량의 양적인 결과 및 또한 TEM 또는 DF-STEM 현미경 사진에서 200 이상의 나노입자의 입자수로 측정되는 입자 크기를 나타낸다.
표 1 - 제조된 그대로의 및 열처리된 Pt@HGS, Pt@mGS 및 PtNi@HGS 물질의 Pt 함량 입자 크기의 요약
고온에서의 소결에 대한 입자의 안정화를 위한 기공 구조의 중요성을 입증하기 위하여, 본 발명자들은 비교예와 같은 미세공성 구체의 호스팅 특성을 조사하였다. 도 8은 미세공성 흑연 구체에 침착되고 Pt@HGS 물질과 동일한 방식으로 처리된 Pt 나노입자 20 중량%의 입자 크기의 평가를 나타낸 것이다. 이 결과는 명백히 이러한 종류의 미세공성 지지체에 지지되는 Pt 나노입자의 현저한 입자 성장을 나타낸다. 상기 입자는 명백히 30 nm를 초과하는 크기까지의 불균일하고 급격한 입자 성장을 경험한다. 이 결과는 mGS 및 NHCS와 같은 유사한 기공 구조를 갖는 물질 및 HGS에 지지된 Pt 나노입자의 가둠이 고온 조건에서 해로운 입자 이동 프로세스의 감소에 매우 중요함을 입증한다. Pt@HGS의 예외적인 열안정성은 Pt 나노입자의 가둠이 물질에 불균일 촉매 작용 및 전기 촉매 작용을 위한 흥미로운 특성을 유도할 수 있음을 시사한다. 따라서, 본 발명자들은 다음 섹션에서 대표 실시예로서 개시되는 바와 같은 PEM 연료 전지의 모의 시작-중단 조건에서 촉매의 전기화학적 안정성을 집중적으로 조사하였다.
메조기공 중공 흑연 구체(HGS) 상에 담지된 본 발명 Pt 및 PtNi 나노입자의 전기화학적 특성
메조기공 중공 탄소 구체 상에 담지된 백금 나노입자의 전압전류도를 도 9A의 표준 연료 전지 촉매(3 nm, Tanaka)의 전압전류도와 비교한다. HGS계 촉매는 3 nm 표준 촉매와 동일한 특징적인 백금 특성, 즉 0.05 V 내지 0.35 V의 소위 Hupd-영역, 이어서 이중층 전위 영역을 나타내고, 0.7 V를 초과하는 전위에서, 함산소 종의 흡착이 시작된다. 따라서, 백금 나노입자가 작동 전극(working electrode)과 전기적으로 접촉하므로, 중공 구체 지지체가 충분히 전도성이라는 것은 분명하다. 두 촉매의 극성화 곡선의 가장 현저한 차이점은 HGS 촉매의 커패시턴스가 더 크다는 것인데, 이것은 300 m2/g의 Vulcan 표면적에 비하여 1200 m2/g을 초과하는 현저히 더 큰 BET 표면적으로 인한 것이다.
본 발명의 합성된 촉매는 시판되는 베이스-순환전압전류도에서 촉매와 동일한 거동을 나타낸다. 이 결과에 기초하여, HGS계 촉매가 산소 환원 반응(ORR)에 대해서도 활성임을 예측할 수 있다. 도 9B는 상이한 회전 속도에서 Pt@HGS 촉매의 ORR 극성화 곡선 및 아르곤에서 기록된 베이스 전압전류도를 나타낸다. 백금 및 탄소 캐리어의 충전 및 방전으로 인한 비페러데이 전류는 배경 보정으로 제거된다. 얻어지는 전류-전위 곡선은 산소의 환원과 관련된 페러데이 전류만을 포함한다. Pt@NHCS 물질도 동일한 측정 조건에서의 산소 환원 반응에서 평가하였다. 표 2는 0.9 V, 50 mV/s, 1600 rpm 및 실온에서 0.1 M HClO4에서의 비활성, 매스 활성 및 전기화학적 표면적(ECSA)의 결과를 요약한 것이다.
HGS계 및 표준 Vulcan계 촉매의 비활성, 매스 활성 및 전기화학적 표면적(ECSA)은 필적하며, 이것은 중공 흑연 구체 지지체의 메조기공 네트워크로 인한 질량 운반 제한이 없음을 강하게 시사한다. 이것은 명백히 본 발명 나노입자가 산화 환원 반응에 잘 접근할 수 있음을 나타내는 것이며, 이것은 지지체가 명백히 산소 환원 반응에 대한 고유 활성에 영향을 주지 않을 뿐만 아니라 HGS에서의 기공 가둠에도 불구하고 Pt 나노입자에 대한 전해질 접근성을 제한하지 않음을 나타내는 것이다. 또한, Pt@NHCS계 시스템은 또한 필적하는 비활성, 심지어 더 큰 ECSA를 나타내어, 적용되는 조건에서 촉매가 완전히 이용됨을 나타낸다. NHCS계 물질의 더 큰 ECSA는 탄소 지지체에 존재하는 질소 작용기로 인한 것이다. 이들 질소 작용기, 이 경우 NHCS 중에 약 10 중량%의 총 질소 함량을 갖는 피리딘계 및 질소 4급 화학종은 ECSA를 증가시키는 작은 백금 나노입자의 고분산에 추가로 영향을 준다. 특히, 열처리 전의 Pt@NHCS는 현저히 높은 ECSA를 나타내며, 이것은 동일한 백금 로딩의 표준 Pt/Vulcan 물질보다 약 2배 더 높은 매스 활성을 물질에 부여한다. Pt@HGS, Pt@NHCS 및 Pt/Vulcan계 시스템의 전기화학적 특성의 그래프 비교를 도 10에서 볼 수 있다.
표 2 - HGS계 촉매 및 표준 Pt/Vulcan 촉매의 0.9 V
RHE
에서 0.1 M HClO
4
에서의 비활성(SA), 매스 활성(MA) 및 전기화학적 표면적(ECSA)의 비교
본 발명의 가장 중요한 양태로서, 물질의 전기화학적 안정성을 가속 분해 시험에서 집중적으로 연구하였다. 이러한 분해 프로토콜은 연료 전지에서 해로운 개시/정지 조건을 (예컨대, 순환 전압전류법을 통해) 시뮬레이션하기 위한 것이다. 따라서, 본 발명자들은 1 V s-1의 스캔 속도로 0.4∼1.4 VRHE의 10000 분해 사이클까지의 공격적 포텐셜 순환 조건을 이용하는 프로토콜을 적용하였다. 매우 안정한 촉매 물질에 대해서도 이들 조건은 매우 부담이 큰 것으로 입증되었다. 상기 언급한 조건에서 HGS계 비교 Vulcan계 촉매의 전기화학적 안정성의 연구는 850℃에서의 열처리 공정 후 Pt@HGS의 실질적으로 더 양호한 안정성을 나타내었다. 도 11A는 상응하는 분해 시험을 나타낸다. Pt 표면적은 전체 분해 연구에 걸쳐 Pt/Vulcan에서보다 Pt@HGS(기공 가둠을 위한 열처리 후)에서 현저히 높게 유지되는 것으로 관찰되는데 이것은 수명 및 파워 출력 증가와 상관이 있다. 이러한 비교는 Pt@HGS 촉매가 백금 표면적에서 현저히 더 작은 붕괴를 겪음을 나타내는데, 이것은 입자의 응집 및 탈착과 같은 입자 이동 프로세스와 연관된 분해 프로세스의 최소화에 원인이 있다. 또한, 부식에 대한 탄소 안정성의 개선은 탄소상의 흑연화에 기인한다. 제조된 그대로의 Pt@HGS 물질은 동일한 전기화학적 안정성을 나타내지 않으므로, 열처리된 물질의 전기화학적 안정성의 개선은 고온에서 Pt@HGS의 열처리로 촉진되는 기공 가둠 효과와 연관이 있고, 이것은 해로운 개시-정지 운전 상태 동안의 분해 프로세스를 억제한다. 또한, NHCS계 물질 및 Pt/Vulcan 비교의 전기화학 분해 시험은 도 11B에 도시되어 있다. 이 경우, 제조된 그대로의 그리고 열처리된 Pt@NHCS 물질 모두 Pt/Vulcan 비교 촉매보다 전체 분해 시험에 걸쳐 더 큰 백금 표면적을 보유할 수 있음을 관찰할 수 있다. 이 결과는 질소 작용기의 이점을 확인해 준다.
끝으로, 본 발명자들은 PtNi@HGS 촉매의 전기화학 특성을 연구하고 그 특성을 기술분야의 합금 촉매의 상태와 비교하였다. 표 3은 0.9 V, 50 mV/s, 1600 rpm 및 실온에서 0.1 M HClO4에서의 비활성, 매스 활성 및 전기화학적 표면적(ECSA)의 결과를 요약한 것이다. 나타내어진 바와 같이, PtNi@HGS의 매스 활성은 명백히 PtxNiy 촉매의 상태의 매스 활성을 초과하는데, 이것은 PtNi@HGS의 높은 ECSA에서 기인하는 것이다. 이 높은 ECSA는 HGS의 메조기공 네트워크에서의 우수한 분산 및 합금 나노입자의 미세구조로 인한 것이다. PtNi@HGS는 또한 상기 해로운 개시-정지 조건하에서 높은 안정성을 나타낸다. Pt@HGS와 동일한 가속 분해 시험에서, PtNi@HGS는 또한 이들 해로운 조건하에서 우수한 내성을 나타낸다. 이러한 높은 안정성에 대한 설명은 또한 표준 Pt@HGS 시스템에 대하여 개시된 바와 같이 850℃에서의 열처리에 의하여 발생되는 기공 가둠 효과와 연관이 있다. 도 12는 분해 사이클 수를 증가시킨 PtNi@HGS 및 표준 Pt/Vulcan 촉매에 대한 ECSA의 변화 비교 및 종래기술 촉매의 대표적인 상태를 갖는 PtNi@HGS의 매스 활성의 그래프 비교를 제공한다.
표 3 - HPtNi@HGS계 촉매 및 표준 Pt
x
Ni
y
상태의 종래기술 촉매의 0.9 V
RHE
에서 0.1 M HClO
4
에서의 비활성(SA), 매스 활성(MA) 및 전기화학적 표면적(ECSA)의 비교
요약하면, 본 발명의 중공 흑연 구체 및 유도된 메조구조 지지체는 메조기공계 내에서 Pt 또는 PtNi 나노입자의 현저히 높은 분산을 촉진한다. 촉매의 안정성은 또한 메조기공 네트워크에 의하여 현저히 개선된다. 특히, 고온에서의 열처리 단계 후 나노입자는 기공 구조 안에 갇히게 되고 입자 응집 및 입자 탈착과 같은 입자 이동 프로세스에 의하여 촉진되는 분해 메카니즘에 대하여 안정해진다. 따라서, 본 발명은 높은 전기화학 안정성을 갖는 고표면적 전기화학적 촉매를 생성하는 유력한 방법을 제공한다. 또한, Pt-합금@HGS 물질, 특히 PiNi@HGS는 종래기술 Pt-합금 촉매의 상태와 비교한 매스 활성에 관하여 현저한 개선을 나타낸다. 이 매스 활성 개선은 합금 나노입자의 미세구조 및 PtNi 나노입자의 고분산과 연관이 있다. Pt-합금@HGS 촉매는 또한 공격적인 개시-정지 조건하에서 높은 ECSA 값을 보존할 수 있으므로 높은 안정성을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 나노캐스팅법에 의하여 제조된 중공 흑연 구체 및 유도된 미세구조 지지체는 이하를 특징으로 한다:
- 균일한 입자 크기
- 2∼6 nm, 바람직하게는 3∼4 nm 중심의 좁은 기공 크기 분포를 가져, 기공의 50% 이상, 바람직하게는 60% 초과가 2∼6 nm 범위의 기공 크기를 가짐
- 1000 m2/g을 초과하고 1.3 cm3/g을 초과하는 큰 비표전적 및 메조기공 부피
- 2∼6 nm, 6∼20 nm, 바람직하게는 3∼4 nm, 8∼12 nm에서 잘 발달된 3D 상호연결 바이모달 다공도,
- 탄소의 화학적 성질의 용이한 제어.
이들 HGS 지지체의 특징은 상기와 같은 특성을 갖는 기공계에서 균일한 크기 분포를 갖는 고로딩의 금속 및 합금 나노입자의 가둠을 위한 우수한 호스팅 특성을 제공한다. 이들 금속 또는 합금 나노입자는 또한 HGS 지지체 의하여 촉진되는 잠정적인 가둠 효과로 인하여 850∼900℃까지 온도에서의 소결에 대하여 높은 안정성을 가진다. 입자 성장은 고온 조건에서 진행되며 해로운 잠정적 순환이 HGS에서 보이지 않는다. 그러나, 이들 프로세스는 유액법으로 제조되는 미세공성 구체 및 Vulcan과 같은 미세공성 지지체에서 중요한 역할을 한다.
앞의 실시예에서 입증된 바와 같이, HGS 지지체 상에 담지된 Pt 및 Pt 합금 나노입자는 종래기술의 전기화학적 촉매의 상태보다 우수한 전기화학적 특성을 보유한다. 이것은 현저히 높은 입자 분산을 유지하면서 열처리 공정 동안 나노입자의 미세구조 개질 가능성을 제공하는 HGS 지지체의 독특한 특성과 연관이 있다. 기공 구조와 마찬가지로 HGS 지지체의 구조적 특성도 입자 안정성 및 분산의 이점을 얻기 위해 규정되는데, 본 발명에서 나타내어진 바와 같이 탄소상(예컨대, 질소 도핑, 황 도핑 탄소) 및 금속 나노입자 미세구조(예컨대, 3급, 4급 합금)의 화학 조성을 추가로 변성하는 것도 불균일한 촉매작용 및 전기화학 촉매작용에서 추가의 개선을 나타낼 수 있다. 본 발명 물질의 독특한 특성의 관점에서, 이것은 여러가지 추가의 화학 반응에서 촉매로서 이용될 수 있다.
Claims (18)
- 메조기공 흑연 입자 상에 담지된 높은 소결 안정성 금속 나노입자의 제조 방법으로서,
a. 다공성 기본 골격을 갖는 입자를 흑연화 가능한 유기 화합물로 함침시키는 단계,
b. 단계 a)에서 얻은 입자를 고온 흑연화 공정에 두어 다공성 기본 골격에 흑연 골격을 제공하는 단계,
c. 이렇게 얻어진 흑연화된 입자를 기본 골격을 제거하는 공정에 두어 메조기공 흑연 골격을 제공하는 단계,
d. 단계 c)에서 얻어진 메조기공 흑연 입자를, 염 및 혼합물을 포함하는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Pd, W, Ir, Os, Rh, Nb, Ta, Pb, Bi, Au, Ag, Sc, Y로부터 선택된 하나 이상의 촉매 활성 금속으로 함침시키는 단계,
e. 단계 d)에서 얻어진 메조기공 흑연 입자를 수소화 공정에 두어 메조기공 흑연 입자 상에 및/또는 안에 촉매 활성 금속 부위를 제공하는 단계, 및
f. 단계 e)에서 얻어진 메조기공 흑연 입자를 바람직하게는 600∼1400℃, 특히 1000℃까지의 고온 범위에서 바람직하게는 불활성 분위기에서 고온 처리하는 단계
를 포함하는 제조 방법. - 제1항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 입자는 코어 및 다공성 셸을 갖는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 입자는 중실 또는 다공성 코어를 갖는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 입자의 코어 및/또는 셸은 실리카, 이산화지르코늄 등과 같은 다공성 무기 산화물 물질을 포함하는 것인 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 코어 및 다공성 셸은 상이한 물질로 구성되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연화 가능한 유기 화합물은 바람직하게는 라디칼 중합 가능한 탄화수소 단량체 또는 중합체 구조를 형성하기 위한 유기 반응 파트너의 혼합물인 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 흑연화된 입자를 무기 산으로 처리하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서, 금속염(들)의 용액의 부피가 흑연 입자의 메조기공 안으로 완전히 흡수되는 함침 단계에서 메조기공 흑연 입자를 상기 하나 이상의 촉매 활성 금속의 염의 용액으로 함침시키는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 얻어진 함침된 흑연 입자를, 메조기공 흑연 입자에서의 금속 전구체 용액의 분산을 증대시키기 위한 초음파 처리에 의하여 및 최종적으로 얻어진 입자를 불활성 분위기에서 건조하는 것에 의해 추가로 처리하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서, 단계 d)에서 얻어진 메조기공 흑연 입자를 기체상 수소화 공정에 두는 것인 방법.
- 제1항에 있어서,
a. 탄화수소 규소 화합물과 같은 하나 이상의 기공 형성제의 존재하에 하나 이상의 가수분해 가능한 규소 화합물을 반응시켜 SiO2 전구체 골격 입자를 제공하고, 이렇게 얻어진 입자를 건조시키고, 이것을 하소하여 다공성 실리카 입자를 얻는 단계,
b. 단계 a)에서 얻어진 다공성 실리카 입자를 흑연화 촉매로서 금속염의 용액으로 처리하고 흑연화 가능하고 중합 가능한 액체 유기 단량체 및 개시제를 첨가하는 단계,
c. 단계 b)에서 얻어진 입자를 고온 처리 흑연화 공정에 두는 단계,
d. 이렇게 얻어지는 흑연화된 입자를, 불화수소산 또는 수산화나트륨 용액으로 처리하여 SiO2를 용해시킨 후 임의로 산으로 처리하여 흑연화 촉매를 제거하는 것에 의해 탈규 처리 공정에 두는 단계,
e. 단계 d)에서 얻어진 중공 흑연 입자를, 바람직하게는 함침 단계를 통해 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Pd, W, Ir, Os, Rh, Nb, Ta, Pb, Bi, Au, Ag, Sc, Y 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 촉매 활성 금속염의 용액으로 처리하는 단계로서, 상기 함침 단계에서 금속염 용액의 부피가 입자의 기공에 완전히 흡수되고, 메조기공계 내에서 금속 전구체의 분산을 향상시키기 위하여 상기 함침된 입자가 추가로 초음파 처리되고, 최종적으로 불활성 분위기 하에서 건조되는 단계,
f. 단계 e)에서 얻어진 금속염 로딩된 입자를, 바람직하게는 200∼500℃의 승온에서 10 시간 이하의 시간에 걸쳐 수소를 이용한 수소화 공정에 두어 수소화할로겐화물과 같은 임의의 염 잔류물을 제거하고, 얻어진 입자를 건조시키는 단계, 및
g. 얻어진 입자를 600∼1400℃, 바람직하게는 1000℃까지의 온도 범위에서 불활성 분위기에서 처리하는 단계
를 포함하는, 메조기공 흑연체 상에 담지된 높은 소결 안정성 금속 나노입자의 제조 방법. - 다공성 흑연체 상에 담지된 높은 소결 안정성 금속 나노입자의 제조 방법으로서,
a. 바람직하게는 금속염(들) 용액의 부피가 입자의 기공 안으로 완전히 흡수되는 함침 단계를 통해, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Pd, W, Ir, Os, Rh, Nb, Ta, Pb, Bi, Au, Ag, Sc, Y, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 촉매 활성 금속염의 용액으로 다공성 흑연 입자를 처리하고, 임의로 금속 전구체를 초음파 처리에 의해 메조기공계 내에서 더 분산시키고, 최종적으로 얻어진 입자를 불활성 분위기 하에서 건조시키는 단계,
b. 단계 a)에서 얻어진 금속염 로딩된 입자를, 10시간 이하의 시간에 걸쳐 200∼500℃의 승온에서 수소를 이용한 수소화 공정, 바람직하게는 기체상 수소화에 두어, 수소화할로겐화물과 같은 임의의 염 잔류물을 제거하고 금속 로딩된 입자를 건조시키는 단계, 및
c. 얻어진 입자를 600∼1400℃, 바람직하게는 1000℃까지의 온도 범위에서 처리/열처리하여 입자의 미세구조를 변성하고, 지지체의 메조기공계 내에 입자의 가둠(confinement)을 촉진하고, 열적으로 및 전기화학적으로 안정한 입자를 얻는 단계
를 포함하는 제조 방법. - 상호연결된 다공성 구조 내에 높은 소결 안정성 금속 나노입자를 갖는 다공성 흑연체로서, 상기 촉매 활성 금속 나노입자가 상호연결된 3D 기공 구조에 갇혀 있고, 상기 촉매 활성 금속염이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Pd, W, Ir, Os, Rh, Nb, Ta, Pb, Bi, Au, Ag, Sc, Y, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 다공성 흑연체.
- 제13항에 있어서, 상기 촉매 활성 금속염이 Pt와 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Au, Ag, Sn, Mo, Mn, Y, Sc 중 임의의 것과의 2성분 또는 3성분 조합에서 선택되는 것인, 상호연결된 다공성 구조 내에 높은 소결 안정성 금속 나노입자를 갖는 다공성 흑연체.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 중공 코어 및 메조기공 셸을 갖는, 상호연결된 다공성 구조 내에 높은 소결 안정성 금속 나노입자를 갖는 다공성 흑연체.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 600∼700℃까지 온도 안정성이고, 1000 m2/g 초과, 바람직하게는 1200∼1500 m2/g의 BET 표면적 및 2∼6 nm, 바람직하게는 3∼4 nm의 좁은 기공 크기 분포를 갖는, 상호연결된 다공성 구조 내에 높은 소결 안정성 금속 나노입자를 갖는 다공성 흑연체.
- 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻을 수 있는, 다공성 구조 내에 높은 소결 안정성 금속 나노입자를 갖는 다공성 흑연체.
- 특히 PEM 연료 전지에서 캐소드 산소 환원 부반응(ORR)을 위한 촉매로서, 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 다공성 흑연체의 용도.
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