WO2023080107A1 - 多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒、電極、燃料電池及び多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法 - Google Patents

多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒、電極、燃料電池及び多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法 Download PDF

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silicon oxycarbide
composite material
electrode catalyst
oxycarbide composite
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愼治 加藤
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Definitions

  • the present invention relates to electrocatalysts, electrodes, and fuel cells containing porous silicon oxycarbide composites, and methods for producing electrocatalysts containing porous silicon oxycarbide composites.
  • a fuel cell is a device that generates power and heat through a chemical reaction to obtain water from hydrogen and oxygen.
  • Phosphoric acid fuel cell PAFC
  • MCFC molten hydrochloride fuel cell
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • PEFC Polymer electrolyte Fuel Cell
  • a polymer electrolyte fuel cell PEFC is provided with a catalyst layer constituting an anode (fuel electrode) on one side of a solid polymer electrolyte membrane and a cathode (air electrode) on the other side, and each catalyst layer It has a structure in which a gas diffusion layer is adhered to the outside.
  • the catalyst layer is composed of a catalyst-carrying carrier in which a particulate catalyst containing a noble metal is highly dispersed and carried on the surface of nano-level carrier particles.
  • Patent Document 1 a mixture is prepared by mixing a silicon-containing organic compound with a dispersion in which a carbon-containing compound and a pore-forming agent are dispersed, and (ii) the obtained mixture is After performing a polymerization treatment under a temperature condition of 200° C., the obtained product is primarily calcined at a temperature of 200° C. or higher and 800° C. or lower, pulverized and classified to prepare a primary calcined powder, and (iii) A method for producing porous silicon oxycarbide ceramics is disclosed in which the primary fired powder is secondary fired under a temperature condition of 800° C. or higher and 1150° C. or lower. In this production method, the BET specific surface area is set to 0.5 m 2 /g to 50 m 2 /g.
  • Patent Document 1 above discloses a composite material containing the above porous silicon oxycarbide ceramics and a conductive carbon material such as carbon black.
  • the content of the conductive carbon material is 1% by mass to 30% by mass, and it is said that the electrical resistance can be easily reduced by this.
  • Non-Patent Document 1 a porous silicon oxycarbide is produced by mixing a silicone resin, a pore-forming agent, a firing shrinkage control agent, and graphite in an organic solvent, and firing the mixed solid obtained after drying at 1000°C.
  • a method for manufacturing ceramics is disclosed. In this production method, the BET specific surface area is 6.2 m 2 /g to 32.3 m 2 /g, and the electrical conductivity is 3 ⁇ 10 ⁇ 2 to 9 ⁇ 10 ⁇ 2 S/cm.
  • Non-Patent Document 2 describes a porous alkylene-crosslinked polysilyl compound obtained by using a bis(trialkoxysilane) compound crosslinked with an alkylene group as a silicon-containing organic compound and allowing polycondensation to proceed by a sol-gel reaction in an alcohol solvent.
  • a method for producing porous silicon oxycarbide ceramics by firing sesquioxane gel at 1000° C. has been reported. According to this production method, a maximum BET specific surface area of 452 m 2 /g can be obtained.
  • Patent Document 2 discloses an electrode catalyst containing a film of SiO x Cy Hz matrix in which a catalytic substance is dispersed, and a fuel cell having the electrode catalyst.
  • JP 2015-160762 A Japanese Patent Publication No. 11-510643
  • Patent Document 1 only discloses that the electrical resistance can be reduced by mixing a conductive carbon material into a porous silicon oxycarbide ceramic, and a porous silicon oxycarbide ceramic mixed with a conductive carbon material is disclosed. There is no disclosure of examples of manufacturing silicon oxycarbide ceramics, and therefore no quantitative evaluation of electrical conductivity is disclosed.
  • Non-Patent Document 2 discloses that the BET specific surface area of porous silicon oxycarbide ceramics reaches 452 m 2 /g. This is an example realized using a compound, and the conductivity is not disclosed or suggested.
  • Patent document 2 discloses an electrode catalyst in which a SiO x C y Hz polymer film is used as a carrier, and catalyst particles such as platinum are vapor-deposited on the polymer film. There is no disclosure or suggestion of the evaluation of properties such as electrical conductivity, catalytic activity, and durability when porous silicon oxycarbide ceramics are used.
  • An object of the present invention is to provide an electrode catalyst that exhibits both excellent catalytic performance and durability, and can realize excellent power generation performance and battery durability, and is widely distributed as an industrial raw material.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing an electrode catalyst containing a porous silicon oxycarbide composite material using an organic alkoxysilane of the type.
  • the present invention provides a sol-gel reaction process in which an organic alkoxysilane aqueous solution coexists with a surfactant, while taking care not to interfere with the formation of a porous gel, to contain carbon as a carbon source.
  • a pore structure (mesopores) in the mesoscopic region develops, and nano-level particles are formed in the porous three-dimensional structural framework. It has been achieved to produce porous silicon oxycarbide composites in which a carbon-containing material is arranged. This makes it possible to provide a porous silicon oxycarbide composite material having both a large BET specific surface area and high electrical conductivity in good balance.
  • this porous silicon oxycarbide composite material as a support for precious metal particles, precious metal particles, especially small-sized precious metal particles, can be supported in a highly dispersed manner, and excellent catalytic performance and durability as an electrode catalyst can be obtained. It has been found that an electrode catalyst that achieves both properties can be obtained.
  • the porous silicon oxycarbide composite material contains a porous silicon oxycarbide composite material having a BET specific surface area of 100 m 2 /g or more and an electrical conductivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more. Electrocatalyst.
  • the noble metal particles consist of one or more selected from platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir) and gold (Au).
  • a fuel cell comprising the electrode according to [10] above.
  • R 4 (SiR 5 y (OR 6 ) 3-y ) 2 (2) (wherein R4 contains any group selected from a methylene group, ethylene group, hexylene group, vinylene group, phenylene group and biphenylene group, R5 is a methyl group, R6 is a methyl group or represents an ethyl group, where the integer y is 0 or 1.)
  • porous silicon oxycarbide composite material according to claim 19, wherein the carbon-containing material is composed of one or more selected from carbon black, carbon nanofibers, carbon nanotubes and low-crystalline nanocarbon.
  • the content of the noble metal particles is 10% by mass or more and 50% by mass or less when the total mass of the electrode catalyst obtained in the step (F) is 100% by mass.
  • the noble metal colloid consists of one or more selected from platinum colloid, rhodium colloid, palladium colloid, ruthenium colloid, iridium colloid and gold colloid.
  • an electrode catalyst that exhibits both excellent catalytic performance and durability, and can achieve excellent power generation performance and battery durability.
  • FIG. 1 is a flow chart illustrating an example of a method for producing a porous silicon oxycarbide composite material according to an embodiment of the invention.
  • 2 is a scanning electron microscope image of the porous silicon oxycarbide composite material exemplified in Example 1.
  • FIG. 3 is a 29 Si-NMR spectrum of the porous silicon oxycarbide composite material exemplified in Example 1.
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope image of the platinum particle-supported porous silicon oxycarbide composite material (electrode catalyst A) exemplified in Example 21.
  • FIG. FIG. 5 shows the cyclic voltammetry (CV) measurement results of the electrode catalyst A exemplified in Example 21.
  • FIG. 6 is a graph showing changes in the electrochemically active surface area (ECSA) of electrode catalyst A exemplified in Example 21 with respect to CV measurement cycles.
  • FIG. 7 shows the CV measurement results of the electrode catalyst B exemplified in Comparative Example 4.
  • FIG. 8 is a graph showing changes in ECSA with respect to CV measurement cycles of electrode catalyst B exemplified in Comparative Example 4.
  • FIG. 9 is a diagram showing measurement results of IV characteristics and cell resistance of a fuel cell using the electrode catalyst A for the cathode catalyst layer exemplified in Example 22.
  • FIG. FIG. 10 is a diagram showing the measurement results of potential fluctuation durability of fuel cells using electrode catalyst A or Pt/CB (TEC10E20E) for the cathode catalyst layer exemplified in Example 22.
  • An electrode catalyst according to this embodiment includes a porous silicon oxycarbide composite material and noble metal particles supported on the porous silicon oxycarbide composite material.
  • the electrocatalyst may contain other materials besides the porous silicon oxycarbide composite and precious metal particles.
  • a porous silicon oxycarbide composite material according to this embodiment comprises a porous silicon oxycarbide (SiOC) having a three-dimensional framework structure and a carbon-containing material held in the three-dimensional framework structure.
  • the form of the porous silicon oxycarbide composite material is not particularly limited, but may be, for example, powdery, particulate, fibrous or acicular, with powdery or particulate being preferred.
  • the particle size of the porous silicon oxycarbide composite material is not particularly limited, but the cumulative particle size in the volume-based cumulative particle size distribution is 50% of the particle size D50 . is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D50 of the porous silicon oxycarbide composite material means a value measured according to JIS Z8825-1:2013, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, SALD-7000). shall mean the particle size D 50 measured using
  • porous silicon oxycarbide In the porous silicon oxycarbide, a plurality of micropores are individually provided by a three-dimensional skeleton structure of a siloxane network, or a plurality of micropores are provided in a state where some or all of the micropores are connected to each other.
  • the porous silicon oxycarbide of the present embodiment has a BET specific surface area of 100 m 2 /g or more, preferably 100 m 2 /g or more and 1500 m 2 /g or less, and 200 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less. is more preferable.
  • the BET specific surface area is less than 100 m 2 /g, the amount of catalyst particles supported on the carrier surface is insufficient, and when porous silicon oxycarbide is used as a fuel cell electrode, desired characteristics such as output and efficiency cannot be achieved. can't get In addition, when the BET specific surface area is 1500 m 2 /g or less, the ratio of mesopores suitable for supporting the catalyst increases, so the utilization rate of the catalyst particles can be further improved.
  • the total pore volume of the porous silicon oxycarbide is preferably 0.5 cm 3 /g or more, more preferably 0.5 cm 3 /g or more and 3.0 cm 3 /g or less, and 0.6 cm 3 . /g or more and 2.0 cm 3 /g or less.
  • the total pore volume of the porous silicon oxycarbide is 0.5 cm 3 /g or more, the reaction gas and the electrolyte can easily flow through the catalyst layer, and the catalyst efficiency can be improved.
  • the total pore volume is 3.0 cm 3 /g or less, good manufacturability can be achieved.
  • the pore size of the porous silicon oxycarbide is preferably 2 nm or more and 200 nm or less, more preferably 5 nm or more and 150 nm or less, and even more preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the pore diameter of the porous silicon oxycarbide is 2 nm or more and 200 nm or less, the reaction gas and the electrolyte can easily flow through the catalyst layer, and the catalyst efficiency can be improved.
  • the pore size of the porous silicon oxycarbide is less than 2 nm, it becomes difficult to supply reaction gases and electrolytes to the supported catalyst particles, resulting in a marked decrease in the utilization rate of the catalyst particles.
  • the BET specific surface area, total pore volume and pore diameter of porous silicon oxycarbide can be calculated as measured values by a gas adsorption method. means the value calculated from the adsorption amount and the condensation of the non-corrosive gas when the non-corrosive gas is adsorbed.
  • the content of the carbon-containing material in the porous silicon oxycarbide composite material is preferably 2.5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, and 5% by mass. It is more preferable that the content is not less than 20% by mass. The higher the content of the carbon-containing material, the better because higher conductivity can be achieved.
  • the content of the carbon-containing material in the porous silicon oxycarbide composite material can be determined by, for example, specifying the content ratio by elemental analysis, 29 Si-NMR spectrum, and atmospheric thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA). means measured value.
  • the carbon-containing material is not particularly limited, but can be composed of one or more selected from, for example, carbon black, carbon nanofibers, carbon nanotubes, and low-crystalline nanocarbon.
  • the carbon-containing material is preferably carbon black in terms of realizing high conductivity and manufacturability.
  • the average diameter of the primary particles of the carbon-containing material is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, more preferably 20 nm or more and 100 nm or less, and 30 nm or more and 50 nm or less. is more preferred.
  • Favorable electrical conductivity can be achieved when the average diameter of the primary particles of the carbon-containing material is 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the average diameter of the carbon-containing material is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and the carbon-containing material has a length of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. is preferred.
  • the morphology and size of the carbon-containing material retained in the porous silicon oxycarbide composite material can be measured, for example, by observation with a transmission electron microscope or scanning electron microscope. Also, the average diameter of the primary particles can be obtained, for example, from a microscope image by using image analysis type particle size distribution measurement software.
  • the conductivity of the porous silicon oxycarbide is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more and 1.0 ⁇ 10 2 S/cm or less. , 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more and 10 S/cm or less.
  • the noble metal particles are carried in a state in which at least part of the surface is exposed in a plurality of fine pores of the porous silicon oxycarbide or in a portion where some or all of the plurality of fine pores are connected to each other. It is not necessary that the surfaces of all the metal fine particles contained in the porous silicon oxycarbide are exposed, and it is sufficient if the surfaces of some of the metal fine particles are exposed.
  • the noble metal particles are not particularly limited as long as they are noble metals having catalytic action, but are selected from, for example, platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir) and gold (Au). 1 type or 2 types or more are mentioned. Among these, platinum is preferable from the viewpoint of high activity.
  • the average particle size of the noble metal particles is, for example, preferably 2 nm or more and 20 nm or less, more preferably 2 nm or more and 15 nm or less, and even more preferably 2 nm or more and 10 nm or less.
  • the average particle size of the noble metal particles is 2 nm or more and 20 nm or less, the surface area of the noble metal particles in the electrode catalyst is increased, and the catalytic performance can be further improved.
  • the average particle size of the noble metal particles can be measured, for example, by the crystallite size obtained from the half width of the diffraction peak of the noble metal in X-ray diffraction, or the average value of the noble metal particle sizes measured using an electron microscope image. can.
  • the content of the noble metal particles is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 25% by mass or less when the total mass of the electrode catalyst is 100% by mass. , more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the content of the noble metal particles is 10% by mass or more and 50% by mass or less, the noble metal particles are sufficiently supported on the porous silicon oxycarbide and are difficult to detach during use, and the carbon-containing material has high conductivity and the noble metal The excellent catalytic performance of the catalyst can be maintained for a long period of time.
  • a fuel cell according to this embodiment includes an electrode having a layer containing the electrode catalyst.
  • the electrode having the layer containing the electrode catalyst may be an anode electrode, a cathode electrode, or both an anode electrode and a cathode electrode.
  • the fuel cell includes, for example, an electrolyte layer, an anode electrode provided on one side of the electrolyte layer, a first gas diffusion layer provided on the opposite side of the anode electrode to the electrolyte layer, It has a cathode electrode provided on the other side of the electrolyte layer and a second gas diffusion layer provided on the opposite side of the cathode electrode to the electrolyte layer.
  • the anode electrode functions as a fuel electrode with gas (H 2 ) introduced from the first gas diffusion layer
  • the cathode electrode functions as an air electrode with air (O 2 ) introduced from the second gas diffusion layer.
  • the cathode electrode or the cathode electrode may be composed of a catalyst layer, or both of them may be composed of a catalyst layer.
  • at least the cathode electrode is composed of a catalyst layer. preferably.
  • the method for producing an electrode catalyst according to the present embodiment includes steps for producing a porous silicon oxycarbide composite material (steps (A) to (C)), and an electrode catalyst using the obtained porous silicon oxycarbide composite material. are roughly divided into manufacturing processes (process (D) to process (E)). On the premise that the electrode catalyst according to the present embodiment can be obtained, other steps may be included before step (A), between each step, or after step (E).
  • the method for producing a porous silicon oxycarbide composite material comprises, as shown in FIG. 1, a gel forming step (step (A)), a washing step (step (B)), and a porous silicon oxycarbide precursor forming step (step ( C)) and a firing step (step (D)).
  • steps other than those described above may be provided before and after each step.
  • step (A) for example, an organic alkoxysilane is added to an acidic aqueous solution containing a surfactant and a pH adjuster, and a gel is formed by a sol-gel reaction of the organic alkoxysilane.
  • a gel is formed by a sol-gel reaction of the organic alkoxysilane.
  • polysilsesquioxane can be obtained by hydrolyzing a hydrolyzable organic alkoxysilane to produce a hydrolyzate, further increasing the pH of the reaction system, and conducting a polycondensation reaction of the organic alkoxysilane. be done.
  • the pH suitable for the polycondensation reaction varies depending on the isoelectric point of the organic alkoxysilane to be used, but if the pH is too high, the reaction efficiency may decrease and gel formation may become difficult.
  • This sol-gel reaction is preferably carried out at 25° C. or higher and 80° C. or lower, more preferably 30° C. or higher and 70° C. or lower, and even more preferably 40° C. or higher and 60° C. or lower.
  • polysilsesquioxane can be obtained as a wet gel containing water as a solvent inside.
  • the content of the surfactant in the acidic aqueous solution is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 35% by mass or less, and 2% by mass or more and 15% by mass. % by mass or less is more preferable.
  • the surfactant is not particularly limited, but examples include nonionic surfactants and/or cationic surfactants.
  • a desired BET specific surface area and pore size can be obtained by appropriately selecting one or both of a nonionic surfactant and a cationic surfactant as the surfactant.
  • nonionic surfactants include polyethylene glycol type (ether type, ester/ether type), polyhydric alcohol type, and the like.
  • Polyethylene glycol type nonionic surfactants include, for example, Pluronic (registered trademark) type.
  • Examples of cationic surfactants include amine salt type and quaternary ammonium salt type.
  • the content of the pH adjuster in the acidic aqueous solution is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 5.5% by mass or more and 35% by mass or less, and 6% by mass or more and 23% by mass. More preferably: A porous polysilsesquioxane gel having high skeletal strength and flexibility can be formed by setting the content of the pH adjuster to 5% by mass or more and 50% by mass or less in the acidic aqueous solution.
  • the pH adjuster is not particularly limited, but includes, for example, a substance selected from urea, ammonia and sodium hydroxide.
  • the acidic aqueous solution is not particularly limited, but examples include aqueous solutions of hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, and the like.
  • the organic alkoxysilane is preferably represented by the following formula (1) or (2).
  • Porous silicon oxycarbide having a desired three-dimensional skeleton structure can be easily formed by using an organic alkoxysilane represented by the following formula (1) or (2).
  • R 1 -SiR 2 x (OR 3 ) 3-x (1) (In the formula, R 1 is any group selected from a methyl group, an ethyl group, a vinyl group and a phenyl group, R 2 is a methyl group, and R 3 is a methyl group or an ethyl group.
  • R 4 (SiR 5 y (OR 6 ) 3-y ) 2 (2) (wherein R4 contains any group selected from a methylene group, ethylene group, hexylene group, vinylene group, phenylene group and biphenylene group, R5 is a methyl group, R6 is a methyl group or represents an ethyl group, where the integer y is 0 or 1.)
  • organic alkoxysilanes represented by formula (1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane. silane, vinyltriethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane.
  • organic alkoxysilane represented by the above formula (2) include bis(trimethoxysilyl)methane, bis(triethoxysilyl)methane, bis(methyldimethoxysilyl)methane, bis(methyldiethoxysilyl) ) methane, 1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane, 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane, 1,2-bis(methyldimethoxysilyl)ethane, 1,2-bis(methyldiethoxysilyl) Ethane, 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane, 1,6-bis(triethoxysilyl)hexane, 1,6-bis(methyldimethoxysilyl)hexane, 1,6-bis(methyldiethoxysilyl)hexane , 1,2-bis(trimethoxysilyl)ethene, 1,2-bis(triethoxysilyl)ethene, 1,2-bis(triethoxy
  • a carbon-containing material or organic polymer is further added to the acidic aqueous solution to form a gel containing the carbon-containing material or organic polymer.
  • the precursor formed in the step (C) is calcined in the step (D), and then the porous three-dimensional structural framework is nano-level.
  • a carbon-containing material can be arranged, and excellent electrical conductivity can be imparted to porous silicon oxycarbide, which is an insulator in nature.
  • the organic polymer undergoes thermal decomposition by firing in step (D), and is retained in the porous silicon oxycarbide as low-crystalline nanocarbon, making it possible to impart electrical conductivity.
  • the carbon-containing material or the conductive organic polymer is added to the acidic aqueous solution so that the mass ratio of the carbon-containing material or organic polymer and the organic alkoxysilane is 2.5-50:97.5-50. addition is preferred.
  • the mass ratio of the carbon-containing material or organic polymer to the organic alkoxysilane is more preferably 3-30:70-97, and even more preferably 5-20:80-95.
  • the carbon-containing material is not particularly limited, but can be composed of one or more selected from, for example, carbon black, carbon nanofibers, carbon nanotubes, and low-crystalline nanocarbon.
  • the carbon-containing material is preferably carbon black from the viewpoint of realizing high conductivity and manufacturability.
  • the organic polymer is not particularly limited, but can be composed of one or more selected from, for example, phenolic resin, polystyrene and polydivinylbenzene.
  • step (B) the gel obtained in step (A) is washed with alcohol.
  • Alcohols used for washing are not particularly limited, but examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol.
  • unnecessary surfactant can be removed from the acidic aqueous solution, and water in the acidic aqueous solution can be replaced with alcohol.
  • the solvent may be replaced with a hydrocarbon solvent such as hexane or heptane.
  • water, which is a high surface tension solvent is replaced with alcohol or a hydrocarbon solvent, which is a low surface tension solvent. shrinkage can be suppressed, making it easier to form a porous gel structure.
  • step (C) the washed gel is dried to form a porous silicon oxycarbide precursor.
  • a method of supercritical drying with carbon dioxide at 80° C. and 14 MPa, a method of drying at room temperature and normal pressure, a method of vacuum drying at 20° C. or higher and 80° C. or lower, and the like can be used.
  • the production cost is low, and when a polysilsesquioxane having high skeleton strength and flexibility is formed, a porous silicon oxycarbide precursor with a high density and well-developed mesopores can be obtained.
  • a method of drying at room temperature and normal pressure is preferred.
  • step (D) the porous silicon oxycarbide precursor containing the carbon-containing material or organic polymer is calcined to obtain a porous silicon oxycarbide composite material.
  • the calcination provides carbon atoms from the organic groups of the polysilsesquioxane to form a silicon oxycarbide skeleton, while the carbon-containing material or organic polymer dispersed at the nano-level in the gel also produces a skeleton.
  • Carbon atoms are supplied in the The organic polymer is thermally decomposed by sintering, and is retained in the porous silicon oxycarbide as low-crystalline nanocarbon.
  • Firing can be performed by a known and commonly used method, and there is no particular limitation.
  • the maximum firing temperature is preferably 700° C. or higher and 1200° C. or lower, more preferably 750° C. or higher and 1100° C. or lower, and particularly preferably 800° C. or higher and 1000° C. or lower.
  • the maximum temperature maintenance time may be appropriately determined based on the time effective for obtaining the porous silicon oxycarbide composite material, and as an example, preferably 5 minutes to 16 hours, more preferably 10 minutes to 10 hours. , 30 minutes to 3 hours are particularly preferred.
  • Firing may be performed in two or more stages. That is, in the first step, the material can be fired at a temperature lower than the highest temperature for a certain period of time, and then heated again and fired. Firing may be normal pressure firing. Examples of inert gases include nitrogen, helium, argon, and the like. This inert gas may contain a reducing gas such as hydrogen gas. Firing can be performed in a fixed-bed or fluidized-bed carbonization furnace, and the heating method and type of the carbonization furnace are not particularly limited as long as the furnace has a function of raising the temperature to a predetermined temperature. Carbonization furnaces include, for example, lead hammer furnaces, tunnel furnaces, single furnaces, and the like.
  • the porous silicon oxycarbide precursor can be further mixed with a carbon-containing material or an organic polymer, and the mixture can be fired.
  • the porous silicon oxycarbide precursor is mixed with the organic polymer in the step (D), as in the case of mixing in the step (A), the thermal decomposition proceeds by firing, and the porous silicon oxycarbide is formed as a low-crystalline nanocarbon. Retained in carbide.
  • the method for producing an electrode catalyst has a mixing step (step (E)) and a drying step (step (F)).
  • Step (E) In the mixing step (E), the porous silicon oxycarbide composite material obtained in the above step (D) is mixed with a dispersion containing a precious metal colloid to obtain an electrode catalyst precursor.
  • a dispersion containing a noble metal colloid can be obtained by adding a compound used as a starting material for a noble metal compound to a solvent such as water, performing a reduction treatment, and then producing a noble metal colloid under acidic conditions. pH 4-6 is preferable as the acidic condition for producing the noble metal colloid.
  • the pH adjuster is not particularly limited, and examples thereof include substances selected from urea, ammonia and sodium hydroxide.
  • noble metal compounds include, for example, soluble compounds of noble metals such as noble metal complexes.
  • the noble metal complex is, for example, one or more selected from platinum complexes, rhodium complexes, palladium complexes, ruthenium complexes, iridium complexes and gold complexes.
  • the noble metal colloid consists of one or more selected from, for example, platinum colloid, rhodium colloid, palladium colloid, ruthenium colloid, iridium colloid and gold colloid.
  • the mixing of the porous silicon oxycarbide composite material and the dispersion containing the noble metal colloid is preferably carried out under heating conditions.
  • the heating temperature can be, for example, 50° C. or higher and 100° C. or lower, and the heating time can be, for example, 1 hour or longer and 6 hours or shorter.
  • the mixture may be cooled and washed with a liquid such as water.
  • the content of the noble metal particles when the total mass of the electrode catalyst is 100% by mass is more preferably 7% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the porous silicon oxycarbide composite material can be mixed with a dispersion containing a precious metal colloid. As a result, it is possible to obtain an electrode catalyst that can maintain the electrical conductivity of the carbon-containing material and the catalytic performance of the noble metal over a long period of time.
  • the electrode catalyst precursor is dried to obtain an electrode catalyst containing a porous silicon oxycarbide composite material supporting noble metal particles.
  • the drying method is not particularly limited, for example, it can be heated in the air for a predetermined period of time.
  • the heating temperature can be, for example, 40° C. or higher and 100° C. or lower, and the heating time can be, for example, 6 hours or longer and 24 hours or shorter.
  • the mixture obtained in the step (E) may be dried as it is, or solid-liquid separation may be performed before drying to take out the electrode catalyst precursor, and the separated solid phase may be dried. As a result, an electrode catalyst in which a precious metal is supported on a porous silicon oxycarbide composite material support is produced.
  • the method for producing the electrode and the fuel cell is not particularly limited, and the electrode catalyst obtained above can be used to produce electrodes such as an anode electrode and a cathode electrode using a known method. Moreover, a fuel cell can be manufactured using a well-known method using the electrode obtained above.
  • Example 1 6 g of 5 mM acetic acid aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 0.8 g of Pluronic (registered trademark) F-127 (manufactured by BASF), 0.5 g of urea (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 0.24 g of Ketjenblack ( Lion Specialty Chemicals, product name "EC-600”) was placed in a vial and stirred at room temperature for 10 minutes. 5 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was added thereto and stirred at room temperature for 30 minutes. After that, the mixture was allowed to react at 60° C.
  • Pluronic registered trademark
  • F-127 manufactured by BASF
  • 0.5 g of urea manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • Ketjenblack Lion Specialty Chemicals, product name "EC-600”
  • Example 2 After obtaining 3.5 g of a porous silicon oxycarbide precursor in the same manner as in Example 1, except that Pluronic F-127 was changed to 1.0 g and urea was changed to 0.4 g, the firing step was performed, A porous silicon oxycarbide composite was obtained with a yield of 76%.
  • Example 3 After obtaining 3.4 g of the porous silicon oxycarbide precursor in the same manner as in Example 1, except that the amount of Pluronic F-127 was changed to 0.65 g, the firing step was performed to obtain a porous silicon oxycarbide composite material. Obtained in 75% yield.
  • Example 4 After obtaining 3.3 g of a porous silicon oxycarbide precursor in the same manner as in Example 1, except that Pluronic F-127 was changed to 0.40 g, a sintering step was performed to obtain a porous silicon oxycarbide composite material. Obtained in 74% yield.
  • Example 5 After obtaining 3.4 g of a porous silicon oxycarbide precursor in the same manner as in Example 1, except that the amount of Pluronic F-127 was changed to 0.37 g, a sintering step was performed to obtain a porous silicon oxycarbide composite material. Obtained in 72% yield.
  • Example 6 3.5 g of a porous silicon oxycarbide precursor was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.34 g of Pluronic F-127 was changed and 6 g of urea was changed. A silicon oxycarbide composite material was obtained with a yield of 78%.
  • Example 7 Porous silicon oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that the 5 mM acetic acid aqueous solution was changed to 10 g, the urea was changed to 6 g, and Pluronic F-127 was changed to cetyltrimethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.40 g. After obtaining 3.5 g of the carbide precursor, a calcination step was performed to obtain a porous silicon oxycarbide composite with a yield of 77%.
  • Example 8 After obtaining 3.2 g of a porous silicon oxycarbide precursor in the same manner as in Example 7, except that urea was changed to 3 g, a calcination step was performed to obtain a porous silicon oxycarbide composite material with a yield of 71%. I got it in
  • Example 9 After obtaining 3.1 g of a porous silicon oxycarbide precursor in the same manner as in Example 8, except that the amount of cetyltrimethylammonium chloride was changed to 0.06 g, a sintering step was performed to obtain a porous silicon oxycarbide composite material of 76 g. % yield.
  • Example 10 3.6 g of a porous silicon oxycarbide precursor was obtained in the same manner as in Example 8, except that ketjen black was changed to 1.5 g of a phenolic resin (manufactured by DIC, product name "Phenolite IF-3300"). After that, a calcination process was performed to obtain a porous silicon oxycarbide composite material with a yield of 65%.
  • Example 11 After obtaining 3.5 g of the porous silicon oxycarbide precursor in the same manner as in Example 10 except that the phenolic resin was changed to 2.5 g, the firing step was performed to obtain a porous silicon oxycarbide composite material of 67%. obtained in a yield of
  • Example 12 After obtaining 3.2 g of a porous silicon oxycarbide precursor in the same manner as in Example 8, except that the phenol resin was changed to 0.24 g of carbon nanotubes (manufactured by C-Nano Technology Co., Ltd., product name "Flotube7000"), A calcination step was performed to obtain a porous silicon oxycarbide composite with a yield of 43%.
  • Example 13 After obtaining 3.5 g of a porous silicon oxycarbide precursor in the same manner as in Example 8, except that the amount of ketjen black was changed to 0.15 g, a sintering step was performed to obtain a porous silicon oxycarbide composite material of 70 g. % yield.
  • Example 14 After obtaining 3.4 g of a porous silicon oxycarbide precursor in the same manner as in Example 8, except that the amount of ketjen black was changed to 0.4 g, a sintering step was performed to obtain a porous silicon oxycarbide composite material of 78 g. % yield.
  • Example 15 3.5 g of a porous silicon oxycarbide precursor was obtained in the same manner as in Example 8 except that 4 g of methyltrimethoxysilane and 1 g of vinyltrimethoxysilane (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) were used, and then fired. The process was carried out and a porous silicon oxycarbide composite was obtained with a yield of 79%.
  • Example 16 After obtaining 3.4 g of a porous silicon oxycarbide precursor in the same manner as in Example 15, except that vinyltrimethoxysilane was changed to 1 g of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.), the baking step was performed. A porous silicon oxycarbide composite was obtained with a yield of 80%.
  • Example 17 After obtaining 3.5 g of the porous silicon oxycarbide precursor in the same manner as in Example 1 except that the sintering was performed at 700° C., the sintering step was performed to obtain a porous silicon oxycarbide composite material with a yield of 77%. Obtained.
  • Example 18 5 g of 5 mM nitric acid aqueous solution (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.), 5 g of 1,2-bis(methyldiethoxysilyl)ethane (manufactured by Gelest Inc.), and 0.24 g of Ketjenblack were placed in a vial and stirred at room temperature for 30 minutes. bottom. There, 3 g of polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether (manufactured by NOF Corporation, Nonion EH-208) was added and stirred for 3 minutes, and 2 g of 0.6 M tetraethylammonium hydroxide (Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added.
  • Example 19 5 g of 1,2-bis(methyldiethoxysilyl)ethene (manufactured by Gelest Inc., trans form), 0.24 g of Ketjenblack, and 5 g of polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether were placed in a vial and placed at room temperature. for 30 minutes. In the same manner as in Example 18, except that 5 g of 5 mM nitric acid aqueous solution was added and stirred for 10 minutes, and 5 g of 0.6 M tetraethylammonium hydroxide was added and stirred at room temperature for 30 seconds. After obtaining 2.9 g of the porous silicon oxycarbide precursor, a calcination step was performed to obtain a porous silicon oxycarbide composite material with a yield of 79%.
  • Example 20 1.8 g of 3M hydrochloric acid aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 7.5 g of isopropyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 5 g of 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 0.24 g of Ketjenblack and 0.01 g of polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether were placed in a vial and stirred at room temperature for 10 minutes.
  • the solution was heated to 115° C., which is a temperature near the boiling point of the solution, at a rate of temperature increase of 25° C./hour, and then held for 20 hours for reflux. Then, the temperature was raised to 200° C. and held in a vacuum for 24 hours for heat curing and solvent removal.
  • the obtained polymer was subjected to primary firing by holding at 600° C. for 1 hour in an Ar atmosphere. After that, secondary firing was performed by holding at a temperature of 1000° C. for 3 hours in an Ar atmosphere to obtain the intended porous silicon oxycarbide.
  • Porous silicon oxycarbide composite material or porous silicon oxycarbide powder is introduced into a powder resistance measurement system (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Tech, device name “MCP-PD51”), and the sample is measured using the attached hydraulic pump. After reaching 12 kN, the resistivity was measured with a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Tech, device name "Lorestar GX”), and the electrical conductivity was calculated from the resistivity using the following formula. These measurement results are shown in Table 1.
  • Conductivity (S/cm) (powder resistance ( ⁇ cm)) -1
  • the BET specific surface area of the porous silicon oxycarbide composite material was 100 m 2 /g or more, the pore volume was 0.5 cm 3 /g or more, and the pore diameter was 2 nm or more and 200 nm.
  • the conductivity was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more. From these results, it was found that a porous silicon oxycarbide composite material with a large BET specific surface area and high electrical conductivity can be obtained.
  • the porous silicon oxycarbide had a BET specific surface area of 70 m 2 /g, a pore volume of 0.2 cm 3 /g, and a pore diameter of 10 nm. Also, the electrical conductivity was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 S/cm. Therefore, it was found that both the BET specific surface area and the electrical conductivity were significantly smaller than those of Examples 1 to 20 when the porous silicon oxycarbide precursor was not synthesized with the sol-gel reaction.
  • the BET specific surface area of the porous silicon oxycarbide composite material was 50 m 2 /g, the pore volume was 0.2 cm 3 /g, and the pore diameter was 5 nm. Also, the electrical conductivity was 2.6 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm. Therefore, it was found that the BET specific surface area was significantly smaller than those of Examples 1 to 20 when urea was not used as a pH adjuster.
  • the BET specific surface area of the porous silicon oxycarbide composite material was 370 m 2 /g, the pore volume was 1.8 cm 3 /g, and the pore diameter was 35 nm.
  • the electrical conductivity was 1.6 ⁇ 10 ⁇ 8 S/cm. Therefore, it was found that when the amount of Ketjenblack used was significantly less than in Example 1, the electrical conductivity was significantly lower than in any of Examples 1 to 20.
  • Example 21 [Preparation of Electrode Catalyst Containing Noble Metal] 0.43 g of chloroplatinic acid hexahydrate was dissolved in 60 mL of ultrapure water, and 3.1 g of sodium hydrogen sulfite was added thereto to proceed with the reduction reaction, and then 280 mL of ultrapure water was added for dilution. . Next, 35% hydrogen peroxide (24 mL) was added dropwise while adjusting the pH to about 5 by adding a 5% sodium hydroxide aqueous solution to obtain a dispersion containing platinum colloid.
  • the colloidal dispersion was fractionated so that the amount of platinum after the support was 15% of the total mass including the support, and 0.4 g of the porous silicon oxycarbide composite material synthesized in Example 1 was added to the support. and mixed at 90° C. for 3 hours. After cooling, solid-liquid separation is performed, and the obtained powder is thoroughly washed with ultrapure water to remove chloride ions, and then dried in the atmosphere at 60 ° C. for 12 hours to obtain porous silicon oxycarbide.
  • An electrode catalyst A was obtained in which platinum was supported on a composite material carrier. A transmission electron microscope image of the electrode catalyst A is shown in FIG. It was confirmed that platinum particles with a particle diameter of about 5 nm were supported.
  • Electrode production A glassy carbon (GC) electrode with a diameter of 5 mm was polished using a lapping film and alumina paste, and then subjected to ultrasonic cleaning using ultrapure water.
  • the electrode catalyst A was added to a 60% by volume ethanol aqueous solution and dispersed with an ultrasonic homogenizer. This was dropped onto a GC disk and dried at room temperature for 12 hours. After drying, a 5% Nafion (registered trademark) solution was dropped on the electrode catalyst on the GC disk so that the dry film thickness was 50 nm, and dried at room temperature for 12 hours.
  • Electrode evaluation was performed using an electrochemical measurement system HZ-5000 manufactured by Hokuto Denko. After purging the 0.1M perchloric acid aqueous solution with nitrogen gas for 30 minutes, a reversible hydrogen electrode (RHE) was used as the reference electrode, and cleaning was performed 50 times at a potential range of 0.05 to 1.2 V and a sweep rate of 150 mV/s. bottom. After that, cyclic voltammetry (CV) measurement was performed at a potential range of 0.05 to 1.2 V and a sweep rate of 100 mV/s, which was used as the main measurement. Electrochemically active surface area (ECSA) analysis was performed using hydrogen adsorption waves seen below 0.4V.
  • RHE reversible hydrogen electrode
  • Electrode containing a noble metal was prepared in the same manner as in Example 21, except that 0.4 g of the porous silicon oxycarbide composite material synthesized in Example 1 was used as a carrier instead of 0.4 g of Ketjenblack as a carrier. Catalyst preparation (electrode catalyst B preparation), electrode preparation, and electrode evaluation by electrochemical measurement were performed.
  • FIG. 7 shows the CV measurement results of the electrode catalyst B.
  • the current value increased in the vicinity of 0.2 to 0.6 V, and the oxidation-reduction peak of the quinone group generated by the deterioration of carbon appeared in the vicinity of 0.6 V.
  • FIG. 8 shows changes in ECSA with respect to measurement cycles. From the evaluation up to 8000 cycles, it was found that the ECSA decreased to about 50% of the initial value. It has been confirmed that the high potential stability of is low and the durability is poor.
  • cathode catalyst ink Preparation of cathode catalyst ink
  • Nafion DE521, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • onifier 250D manufactured by Branson
  • Example 22 except that Pt/CB (TEC10E20E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Pt loading 19 wt%) was used instead of the electrode catalyst A, and Pt/CB, water, and ethanol were mixed.
  • a cathode catalyst ink was prepared in the same manner.
  • anode catalyst coating film To prepare the anode catalyst coating film, a bar coater (IMC-7015, manufactured by Imoto Seisakusho) was used to coat the anode catalyst ink on the PTFE substrate so that the platinum coating weight was 0.3 mg/cm 2 . .
  • a spray coating device (Acing Technologies, Model AV-8) was used, and a polymer electrolyte membrane (Du Pont, Nafion NR211) was coated with 0.3 mg of platinum. /cm 2 of the cathode catalyst ink was applied.
  • a fuel cell electrode membrane composed of an electrode catalyst layer and a polymer electrolyte membrane
  • the anode catalyst coated membrane is placed on the polymer electrolyte surface on which the cathode catalyst layer is not coated, using a hot press ( Imoto Seisakusho, IMC-1858) was hot pressed (140° C., pressure 10 kg ⁇ f/cm 2 ) for 3 minutes.
  • gas diffusion layers (manufactured by SGL, 28BC) are stacked on both sides of each electrode catalyst layer, and the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer are laminated so as to face each other on the polymer electrolyte membrane.
  • a membrane electrode assembly (MEA) was obtained.
  • a single cell was assembled using the above MEA and installed in a power generation evaluation device (FCE-1, manufactured by Panasonic Production Engineering Co., Ltd.).
  • the IV characteristic was 0.2 V at 1 A/cm 2
  • the cell resistance was 127 mV ⁇ cm 2 at 1 A/cm 2 , demonstrating that good cell performance can be obtained by excellent catalyst performance. .
  • ECSA uses cyclic voltammetry (CV), hydrogen (0.5 NL/min) is introduced into the anode, nitrogen (1.0 NL/min) is introduced into the cathode, the temperature is 80 ° C., the relative humidity is 100% RH, The sweep potential was swept 5 times from 0.05 V to 0.9 V, and the hydrogen adsorption charge of the 5th sweep was used for calculation.
  • Measurement results of potential fluctuation durability of a fuel cell using electrode catalyst A for the cathode catalyst layer, and measurement results of potential fluctuation durability of a fuel battery cell using Pt/CB (TEC10E20E) for the cathode catalyst layer as a reference. are shown in FIG. 10, respectively.
  • the electrode catalyst of the present embodiment has a porous silicon oxycarbide composite material that has both a large BET specific surface area and high conductivity, and is therefore suitable as an electrode catalyst for use in the catalyst layer of fuel cell electrodes.

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Abstract

電極触媒は、三次元骨格構造を有する多孔質シリコンオキシカーバイドと前記三次元骨格構造に保持された炭素含有材料とを有する多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料と、前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料に担持された貴金属粒子と、を備え、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、且つ、導電率が１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ以上である。

Description

多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒、電極、燃料電池及び多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法
　本発明は、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒、電極、燃料電池及び多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法に関する。
　本出願は、２０２１年１１月４日に、日本に出願された特願２０２１－１８０６０３に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　燃料電池は、水素と酸素から水を得る化学反応によって電力と熱を発生させる装置であり、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）、溶融塩酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）などの複数種の燃料電池がある。このうち、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質膜の片面にアノード（燃料極）、他の片面にカソード（空気極）を構成する触媒層を設けると共に、各触媒層の外側にガス拡散層を接着させた構造を有する。触媒層は、貴金属を含有する粒子状の触媒を、ナノレベルの担体粒子の表面に高分散担持させてなる触媒担持担体で構成される。
　現在、触媒担持担体として、高比表面積かつ高導電性のカーボン系材料が使用されている。しかしカソード及びアノードにおいて、カーボン担体の腐食等による触媒性能の低下が大きな問題となっている。そのため、カーボンに替わる高比表面積かつ高導電性の耐久性に優れた材料の開発が急務である。
　例えば、特許文献１には、（ｉ）炭素含有化合物及び細孔形成剤を分散した分散液にケイ素含有有機化合物を混合して混合液を調製し、（ｉｉ）得られた混合液を０～２００℃の温度条件下で重合処理を行った後、得られた生成物を、２００℃以上８００℃以下の温度下で一次焼成し、粉砕、分級して一次焼成粉末を作製し、（ｉｉｉ）前記一次焼成粉末を、８００℃以上１１５０℃以下の温度条件下で二次焼成する多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法が開示されている。本製造方法では、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇとされている。
　また、上記特許文献１には、上記の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスと、カーボンブラック等の導電性炭素材料とを含有する複合材料が開示されている。この複合材料では、導電性炭素材料の含有割合は１質量％～３０質量％であり、これにより容易に電気抵抗を低減することができるとされている。
　非特許文献１には、シリコーン樹脂、細孔形成剤、焼成収縮制御剤、及び黒鉛を有機溶剤中で混合し、乾燥後に得られた混合固体を１０００℃で焼成することによる多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法が開示されている。本製造方法では、ＢＥＴ比表面積が６．２ｍ２／ｇ～３２．３ｍ２／ｇ、導電率が３×１０－２～９×１０－２Ｓ／ｃｍとされている。
　非特許文献２には、ケイ素含有有機化合物としてアルキレン基で架橋されたビス（トリアルコキシシラン）化合物を用い、アルコール溶剤中ゾルゲル反応により重縮合を進行させ、得られた多孔性のアルキレン架橋ポリシルセスキオキサンゲルを１０００℃で焼成する多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法が報告されている。本製造方法では、ＢＥＴ比表面積が最大４５２ｍ２／ｇが得られるとされている。
　また、電極触媒及び燃料電池として、特許文献２には、触媒物質を分散させたＳｉＯｘＣｙＨｚマトリックスのフィルムを含む電極触媒及び該電極触媒を有する燃料電池が開示されている。
特開２０１５－１６０７６２号公報 特表平１１－５１０６４３号公報
Ｔ．Ｃ．ｄｅ　Ａｌｍｅｉｄａ　ｅ　Ｓｉｌｖａ　ｅｔ　ａｌ．　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｖ９，　ｐ８５４－８６６　（２０１９）． Ｐ．Ｒ．Ａｒａｖｉｎｄ　ｅｔ　ａｌ．　Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ａｎｄ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｖ１４２，　ｐ５１１－５１７　（２０１１）．
　しかしながら、高効率及び高出力を実現するための燃料電池用電極には、高比表面積と高導電性を同時に満たす触媒担持担体が求められていることから、上記特許文献１及び非特許文献１のようなＢＥＴ比表面積では十分とは言えず、改善の余地がある。また、上記特許文献１には、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスに導電性炭素材料を混合することで電気抵抗を低減し得ることが開示されている程度であり、導電性炭素材料を混合した多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造例の開示はなく、したがって導電性の定量的な評価は開示されていない。
　上記非特許文献２では、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスのＢＥＴ比表面積が４５２ｍ２／ｇに達することが開示されているが、アルキレン基で架橋されたビス（トリアルコキシシラン）という特殊なケイ素含有有機化合物を用いて実現された例であり、また、導電性については開示、示唆されていない。
　特許文献２には、ＳｉＯｘＣｙＨｚポリマーフィルムを担体とし、該ポリマーフィルムに白金などの触媒粒子を蒸着させた電極触媒が開示されているものの、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを担体とすることの開示は無く、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを用いたときの導電性、触媒活性、耐久性などの特性評価についても開示、示唆されていない。
　本発明の目的は、優れた触媒性能と耐久性の双方を発揮して、優れた発電性能、電池耐久性を実現することができる電極触媒を提供すること、及び工業原料として広く流通しているタイプの有機アルコキシシランを用いた多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は、有機アルコキシシラン水溶液の界面活性剤共存下でのゾルゲル反応過程に、多孔性ゲルの形成を妨げることのないよう留意しながら、炭素源となる炭素含有材料又は有機ポリマーを共存させることで前駆体ゲルを作製し、それを焼成することにより、メソスコピック領域の細孔構造（メソ孔）が発達し、且つ多孔性の三次元構造骨格中にナノレベルで炭素含有材料が配置された多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を製造することを達成した。これにより、大きなＢＥＴ比表面積及び高い導電性の双方をバランス良く併せ持つ多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を提供することが可能となる。そして、この多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を貴金属粒子の担体として用いることで、貴金属粒子、特に小粒径の貴金属粒子を高分散で担持させることができ、電極触媒としての優れた触媒性能と耐久性の双方を実現する電極触媒が得られることを見出した。
　すなわち、本発明は以下の手段を提供する。
［１］三次元骨格構造を有する多孔質シリコンオキシカーバイドと、前記三次元骨格構造に保持された炭素含有材料と、有する多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料と、
　前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料に担持された貴金属粒子と、
　を備え、
　前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、且つ、導電率が１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ以上である、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
［２］前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料の合計細孔容積が、０．５ｃｍ３／ｇ以上である、上記［１］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
［３］前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料の細孔径が、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
［４］前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料における前記炭素含有材料の含有量が、２．５質量％以上５０質量％以下である、上記［１］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
［５］前記炭素含有材料が、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及び低結晶性ナノカーボンから選択される一又は複数で構成される、上記［４］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
［６］前記炭素含有材料の一次粒子の平均直径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、上記［５］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
［７］前記貴金属粒子の平均粒子径が、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、上記［１］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
［８］前記電極触媒の全体質量を１００質量％としたときの前記貴金属粒子の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である、上記［１］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
［９］前記貴金属粒子が、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及び金（Ａｕ）から選択された１種又は２種以上からなる、請求項７又は８に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
［１０］上記［１］～［９］のいずれかに記載の電極触媒を含む層を有する電極。
［１１］上記［１０］に記載の電極を備える燃料電池。
［１２］界面活性剤及びｐＨ調整剤を含む酸性水溶液に有機アルコキシシランを添加し、前記有機アルコキシシランのゾルゲル反応にてゲルを形成する工程（Ａ）と、
　前記ゲルをアルコールで洗浄する工程（Ｂ）と、
　洗浄後のゲルを乾燥して多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を形成する工程（Ｃ）と、
　前記多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を焼成して多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を得る工程（Ｄ）と、
　前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料と、貴金属コロイドを含む分散液とを混合して、電極触媒前駆体を得る工程（Ｅ）と、
　前記電極触媒前駆体を乾燥して、貴金属粒子を担持した多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒を得る工程（Ｆ）と、
　を有し、
　前記工程（Ａ）において前記酸性水溶液に炭素含有材料又は有機ポリマーを更に添加して、炭素含有材料又は有機ポリマーを含有するゲルを形成する、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
［１３］前記工程（Ａ）において、前記ゾルゲル反応を２５℃以上８０℃以下で行う、上記［１２］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
［１４］前記有機アルコキシシランが、以下の式（１）又は式（２）で表される、上記［１２］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
Ｒ１－ＳｉＲ２ ｘ（ＯＲ３）３－ｘ　　　・・・（１）
（但し、式中Ｒ１は、メチル基、エチル基、ビニル基及びフェニル基から選択されるいずれかの基であり、Ｒ２はメチル基、Ｒ３はメチル基又はエチル基を表す。式中整数ｘは、０又は１である。）
Ｒ４－（ＳｉＲ５ ｙ（ＯＲ６）３－ｙ）２　　　・・・（２）
（但し、式中Ｒ４は、メチレン基、エチレン基、へキシレン基、ビニレン基、フェニレン基及びビフェニレン基から選択されるいずれかの基を含み、Ｒ５はメチル基、Ｒ６はメチル基又はエチル基を表す。式中整数ｙは、０又は１である。）
［１５］前記界面活性剤の前記酸性水溶液に対する含有量が、０．１質量％以上５０質量％以下である、上記［１２］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
［１６］前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤及び／又はカチオン性界面活性剤である、上記［１５］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
［１７］前記ｐＨ調整剤の前記酸性水溶液に対する含有量が、５質量％以上５０質量％以下である、上記［１２］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
［１８］前記ｐＨ調整剤が、尿素、アンモニア及び水酸化ナトリウムから選択されるいずれかを含む、上記［１６］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
［１９］前記炭素含有材料又は有機ポリマーと前記有機アルコキシシランとの質量比が、２．５～５０：９７．５～５０である、上記［１２］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
［２０］前記炭素含有材料が、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及び低結晶性ナノカーボンから選択される一又は複数で構成される、請求項１９に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
［２１］前記炭素含有材料の一次粒子の平均直径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、上記［２０］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
［２２］前記有機ポリマーが、フェノール樹脂、ポリスチレン及びポリジビニルベンゼンから選択される一又は複数で構成される、上記［１９］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
［２３］前記工程（Ｂ）において、前記酸性水溶液中から前記界面活性剤を除去すると共に、前記酸性水溶液中の水を前記アルコールと置換する、上記［１２］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
［２４］前記工程（Ｃ）において、室温、常圧で洗浄後の前記ゲルを乾燥する、上記［１２］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
［２５］前記工程（Ｄ）において、７００℃以上１２００℃以下で前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を焼成する、請求項１２に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
［２６］前記工程（Ｅ）において、前記工程（Ｆ）で得られる前記電極触媒の全体質量を１００質量％としたときの前記貴金属粒子の含有量が１０質量％以上５０質量％以下となるように、前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料と、貴金属コロイドを含む分散液とを混合する、上記［１２］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
［２７］前記工程（Ｅ）において、前記貴金属コロイドが、白金コロイド、ロジウムコロイド、パラジウムコロイド、ルテニウムコロイド、イリジウムコロイド及び金コロイドから選択された１種又は２種以上からなる、上記［２６］に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
　本発明によれば、優れた触媒性能と耐久性の双方を発揮して、優れた発電性能、電池耐久性を実現することができる電極触媒を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料の製造方法の一例を説明するフローチャートである。 図２は、実施例１で例示した多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料の走査型電子顕微鏡画像である。 図３は、実施例１で例示した多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料の２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルである。 図４は、実施例２１で例示した、白金粒子が担持された多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料（電極触媒Ａ）の透過型電子顕微鏡画像である。 図５は、実施例２１で例示した電極触媒Ａのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定結果である。 図６は、実施例２１で例示した電極触媒ＡのＣＶ測定サイクルに対する電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）の変化を示した図である。 図７は、比較例４で例示した電極触媒ＢのＣＶ測定結果である。 図８は、比較例４で例示した電極触媒ＢのＣＶ測定サイクルに対するＥＣＳＡの変化を示した図である。 図９は、実施例２２で例示したカソード触媒層に電極触媒Ａを用いた燃料電池セルのＩ－Ｖ特性及びセル抵抗の測定結果を示した図である。 図１０は、実施例２２で例示したカソード触媒層に電極触媒Ａ又はＰｔ／ＣＢ（ＴＥＣ１０Ｅ２０Ｅ）を用いた燃料電池セルの電位変動耐久性の測定結果を示した図である。
＜多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の構成＞
　本実施形態に係る電極触媒は、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料と、前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料に担持された貴金属粒子とを備える。電極触媒は、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料及び貴金属粒子以外に、他の材料を含んでいてもよい。
＜多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料の構成＞
　本実施形態に係る多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料は、三次元骨格構造を有する多孔質シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）と、上記三次元骨格構造に保持された炭素含有材料と、を備える。
　多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料の形態は、特に制限されないが、例えば粉末状、粒子状、繊維状又は針状であり、このうち粉末状又は粒子状であることが好ましい。
　多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料が粉末状又は粒子状である場合、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料の粒子径は、特に制限されないが、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径Ｄ５０として、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以上５０μｍであるのがより好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であるのが更に好ましい。
　多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料の粒子径Ｄ５０は、ＪＩＳ　Ｚ８８２５－１：２０１３に準じて測定される値を意味し、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ－７０００）を用いて測定される粒子径Ｄ５０を意味するものとする。
［多孔質シリコンオキシカーバイド］
　多孔質シリコンオキシカーバイドでは、シロキサンネットワークによる三次元骨格構造によって複数の微細孔がそれぞれ単独で設けられているか、又は、複数の微細孔の一部或いは全部が互いに連結した状態で設けられている。
　本実施形態の多孔質シリコンオキシカーバイドは、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上であり、１００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であるのが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であるのがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると、担体表面での触媒粒子担持量が不十分となり、多孔質シリコンオキシカーバイドを燃料電池用電極に用いた場合に出力や効率などの所望の特性を得ることができない。また、ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇ以下である場合は、触媒担持に適したメソ孔の割合が高くなるため触媒粒子利用率をより向上させることができる。
　多孔質シリコンオキシカーバイドの合計細孔容積は、０．５ｃｍ３／ｇ以上であるのが好ましく、０．５ｃｍ３／ｇ以上３．０ｃｍ３／ｇ以下であるのがより好ましく、０．６ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下であるのが更に好ましい。多孔質シリコンオキシカーバイドの合計細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上であると、触媒層内における反応ガスや電解質の流通が容易になり、触媒効率を向上することができる。一方、合計細孔容積が３．０ｃｍ３／ｇ以下であると、良好な製造性を実現することができる。
　多孔質シリコンオキシカーバイドの細孔径は、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるのがより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。多孔質シリコンオキシカーバイドの細孔径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、触媒層内における反応ガスや電解質の流通が容易になり、触媒効率を向上することができる。特に、多孔質シリコンオキシカーバイドの細孔径が２ｎｍ未満であると、担持された触媒粒子へ反応ガスや電解質の供給が困難になり、触媒粒子利用率が著しく低下する。
　多孔質シリコンオキシカーバイドのＢＥＴ比表面積、合計細孔容積及び細孔径は、ガス吸着法により測定値として算出でき、例えば定容量法を用いて吸着等温線における相対圧力を変化させながら窒素やアルゴンなどの非腐食性ガスを吸着させた際の吸着量と非腐食性ガスの凝縮から算出された値を意味する。
［炭素含有材料］
　多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料における炭素含有材料の含有量は、２．５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であるのが更に好ましい。炭素含有材料の含有量は高いほど、より高い導電性を実現できるため好ましいが、一方で、含有量が高すぎると炭素含有材料の腐食等が起こりやすくなり、触媒サイクルの耐久性が低下する。
　多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料における炭素含有材料の含有量は、例えば元素分析による含有元素比率の特定、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル、及び大気下における熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を組み合わせることにより測定された値を意味する。
　炭素含有材料は、特に制限されないが、例えばカーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及び低結晶性ナノカーボンから選択される一又は複数で構成することができる。このうち、高い導電性を実現できる点、及び製造性の観点からは、炭素含有材料はカーボンブラックであることが好ましい。
　炭素含有材料がカーボンブラックで構成される場合、炭素含有材料の一次粒子の平均直径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがより好ましく、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのが更に好ましい。炭素含有材料の一次粒子の平均直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、良好な導電性を実現することができる。
　炭素含有材料がカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブで構成される場合、炭素含有材料の平均直径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、また、炭素含有材料の長さは、１μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましい。
　多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料中に保持された炭素含有材料の形態や大きさは、例えば透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡観察から実測することができる。また、一次粒子の平均直径は、例えば、顕微鏡画像から画像解析式粒度分布測定ソフトウェアを用いることにより求めることができる。
［多孔質シリコンオキシカーバイドの特性］
　多孔質シリコンオキシカーバイドの導電率は、１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であり、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０２Ｓ／ｃｍ以下であるのが好ましく、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上１０Ｓ／ｃｍ以下であるのがより好ましい。多孔質シリコンオキシカーバイドの導電率は高いほど良好な燃料電池電極触媒を提供できるが、導電率向上に寄与する炭素含有材料の保持量を高くし過ぎると、触媒サイクルにおいて炭素成分の腐食が進み耐久性が低下する場合がある。
＜貴金属粒子の構成＞
　貴金属粒子は、多孔質シリコンオキシカーバイドの複数の微細孔、又は、複数の微細孔の一部或いは全部が互いに連結した部分に、表面の少なくとも一部が露出した状態で担持されている。尚、多孔質シリコンオキシカーバイドに含まれる全ての金属微粒子の表面が露出している必要は無く、一部の金属微粒子の表面が露出していればよい。
　貴金属粒子は、触媒作用を有する貴金属であれば特に限定されないが、例えば白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及び金（Ａｕ）から選択された１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、高活性の観点からは、白金が好ましい。
　貴金属粒子の平均粒子径は、例えば２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるのが好ましく、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるのがより好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるのが更に好ましい。貴金属粒子の平均粒子径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であると、電極触媒中の貴金属粒子の表面積が増大し、触媒性能をより向上させることができる。
　貴金属粒子の平均粒子径は、例えばＸ線回折における貴金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、又は電子顕微鏡像を用いて測定される貴金属の粒子径の平均値により、測定することができる。
　また、電極触媒の全体質量を１００質量％としたときの貴金属粒子の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、７質量％以上２５質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であるのがより好ましい。貴金属粒子の含有量が１０質量％以上５０質量％以下であると、貴金属粒子が多孔質シリコンオキシカーバイドに十分に担持されることで使用時に脱離し難く、炭素含有材料による高い導電性と、貴金属の優れた触媒性能とを長期に亘って持続することができる。
＜電極及び燃料電池の構成＞
　本実施形態に係る燃料電池は、上記電極触媒を含む層を有する電極を備えている。上記電極触媒を含む層を有する電極は、アノード電極又はカソード電極であってもよいし、アノード電極及びカソード電極の双方であってもよい。
　具体的には、燃料電池は、例えば電解質層と、該電解質層の一方側に設けられたアノード電極と、該アノード電極の上記電解質層とは反対側に設けられた第１ガス拡散層と、前記電解質層の他方側に設けられたカソード電極と、該カソード電極の上記電解質層とは反対側に設けられた第２ガス拡散層とを有している。アノード電極は、第１ガス拡散層から導入されるガス（Ｈ２）によって燃料極として機能し、カソード電極は、第２ガス拡散層から導入される空気（Ｏ２）によって空気極として機能する。本実施形態では、上記カソード電極又はカソード電極が触媒層で構成されてもよく、これらの双方が触媒層で構成されてもよいが、活性化エネルギーの観点から、少なくともカソード電極が触媒層で構成されるのが好ましい。
＜多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法＞
　本実施形態に係る電極触媒の製造方法は、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を製造工程（工程（Ａ）～工程（Ｃ））と、得られた多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を用いて電極触媒を製造工程（工程（Ｄ）～工程（Ｅ））とに大別される。尚、本実施形態に係る電極触媒を得られることを前提として、工程（Ａ）の前、各工程間、或いは工程（Ｅ）の後に、他の工程を有していてもよい。
＜多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料の製造方法＞
　多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料の製造方法は、図１に示すように、ゲル形成工程（工程（Ａ））、洗浄工程（工程（Ｂ））、多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体形成工程（工程（Ｃ））及び焼成工程（工程（Ｄ））を有する。尚、本実施形態に係る多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料が得られることを前提として、各工程の前後に上記以外の他の工程が設けられてもよい。
［工程（Ａ）］
　工程（Ａ）では、例えば、界面活性剤及びｐＨ調整剤を含む酸性水溶液に有機アルコキシシランを添加し、該有機アルコキシシランのゾルゲル反応にてゲルを形成する。例えば、加水分解性の有機アルコキシシランを加水分解してなる加水分解物を生成するとともに、さらに反応系のｐＨを上昇させ、有機アルコキシシランの重縮合反応を行うことによりポリシルセスキオキサンが得られる。重縮合反応に適したｐＨは、用いる有機アルコキシシランの等電点により異なるが、ｐＨが高すぎると反応効率が低下しゲル形成が困難になることがある。このゾルゲル反応は、２５℃以上８０℃以下で行われるのが好ましく、３０℃以上７０℃以下で行われるのがより好ましく、４０℃以上６０℃以下で行われるのが更に好ましい。これにより、ポリシルセスキオキサンを、内部に溶媒としての水を含有する湿潤ゲルとして得ることができる。
　上記界面活性剤の酸性水溶液に対する含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上３５質量％以下であるのがより好ましく、２質量％以上１５質量％以下であるのが更に好ましい。
　界面活性剤としては、特に制限は無いが、例えば非イオン性界面活性剤及び／又はカチオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤として非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれか又は双方を適切に選択して使用することにより、所望のＢＥＴ比表面積及び細孔径を得ることができる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール型（エーテル型、エステル・エーテル型）、多価アルコール型等が挙げられる。ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤としては、例えばプルロニック（登録商標）型が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えばアミン塩型、第４級アンモニウム塩型等が挙げられる。界面活性剤の酸性水溶液に対する含有量を０．１質量％以上５０質量％以下とすることにより、メソ孔の発達した大きなＢＥＴ比表面積を有する多孔性ゲルを形成することができる。
　上記ｐＨ調整剤の酸性水溶液に対する含有量は、５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、５．５質量％以上３５質量％以下であるのがより好ましく、６質量％以上２３質量％以下であるのが更に好ましい。ｐＨ調整剤の酸性水溶液に対する含有量を５質量％以上５０質量％以下とすることにより、高い骨格強度と柔軟性を有する多孔性ポリシルセスキオキサンゲルを形成することができる。
　ｐＨ調整剤としては、特に制限は無いが、例えば尿素、アンモニア及び水酸化ナトリウムから選択されるいずれかを含む物質が挙げられる。
　上記酸性水溶液としては、特に制限はないが、塩酸、硝酸、酢酸などの水溶液が挙げられる。
　上記有機アルコキシシランは、以下の式（１）又は式（２）で表されるのが好ましい。以下の式（１）又は式（２）で表される有機アルコキシシランを用いることにより、所望の三次元骨格構造を有する多孔質シリコンオキシカーバイドを容易に形成することができる。
Ｒ１－ＳｉＲ２ ｘ（ＯＲ３）３－ｘ　　　・・・（１）
（但し、式中Ｒ１は、メチル基、エチル基、ビニル基及びフェニル基から選択されるいずれかの基であり、Ｒ２はメチル基、Ｒ３はメチル基又はエチル基を表す。式中整数ｘは、０又は１である。）
Ｒ４－（ＳｉＲ５ ｙ（ＯＲ６）３－ｙ）２　　　・・・（２）
（但し、式中Ｒ４は、メチレン基、エチレン基、へキシレン基、ビニレン基、フェニレン基及びビフェニレン基から選択されるいずれかの基を含み、Ｒ５はメチル基、Ｒ６はメチル基又はエチル基を表す。式中整数ｙは、０又は１である。）
　上記式（１）で表される有機アルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランが挙げられる。また、上記式（２）で表される有機アルコキシシランの具体例としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（メチルジメトキシシリル）メタン、ビス（メチルジエトキシシリル）メタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２－ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エテン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エテン、１，２－ビス（メチルジメトキシシリル）エテン、１，２－ビス（メチルジエトキシシリル）エテン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジメトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジエトキシシリル）ベンゼン、４，４’－ビス（トリメトキシシリル）ビフェニル、４，４’－ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル、４，４’－ビス（メチルジメトキシシリル）ビフェニル、４，４’－ビス（メチルジエトキシシリル）ビフェニルが挙げられる。上記のエテン誘導体にはシス／トランスの幾何異性体が存在するが、いずれの異性体の場合も使用できる。
　この工程（Ａ）では、上記酸性水溶液に炭素含有材料又は有機ポリマーを更に添加して、炭素含有材料又は有機ポリマーを含有するゲルを形成する。炭素含有化合物又は有機ポリマーをアルコキシシランのゾルゲル反応中に添加することで、工程（Ｃ）で形成される前駆体を工程（Ｄ）で焼成した後に多孔質の三次元構造骨格中にナノレベルで炭素含有材料を配置でき、本来絶縁体である多孔質シリコンオキシカーバイドに優れた導電性を付与することができる。有機ポリマーは、工程（Ｄ）で焼成を行うことにより熱分解が進行し、低結晶性ナノカーボンとして多孔質シリコンオキシカーバイド中に保持され、導電性を付与することが可能となる。
　上記工程（Ａ）において、炭素含有材料又は有機ポリマーと有機アルコキシシランとの質量比が２．５～５０：９７．５～５０となるように、炭素含有材料又は導電性有機ポリマーを酸性水溶液に添加するのが好ましい。また、炭素含有材料又は有機ポリマーと有機アルコキシシランとの質量比は、３～３０：７０～９７であるのがより好ましく、５～２０：８０～９５であるのが更に好ましい。炭素含有材料又は有機ポリマーと有機アルコキシシランとの質量比を上記範囲内の値とすることにより、より大きいＢＥＴ比表面積及びより高い導電率の両立を実現することができる。炭素含有材料又は有機ポリマーの添加量が多くなり過ぎると、ゾルゲル反応系からの分離が進行し、ポリシルセスキオキサンからなるゲル形成の妨げとなるため好ましくない。
　炭素含有材料は、特に制限されないが、例えばカーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及び低結晶性ナノカーボンから選択される一又は複数で構成することができる。このうち、高い導電性を実現できる点及び製造性の観点からは、炭素含有材料はカーボンブラックであることが好ましい。
　有機ポリマーは、特に制限されないが、例えばフェノール樹脂、ポリスチレン及びポリジビニルベンゼンから選択される一又は複数で構成することができる。
［工程（Ｂ）］
　工程（Ｂ）では、上記工程（Ａ）で得られたゲルをアルコールで洗浄する。洗浄の際に使用されるアルコールは、特に制限されないが、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールが挙げられる。これにより、酸性水溶液中から不要な界面活性剤を除去すると共に、当該酸性水溶液中の水をアルコールに置換することができる。また、アルコールで洗浄した後、さらにヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒に置換してもよい。本工程（Ｂ）では、高表面張力溶媒である水が、低表面張力溶媒であるアルコールや炭化水素系溶媒に置換され、後述する工程（Ｃ）の常温、常圧での乾燥工程においてシロキサンネットワークの収縮を抑制でき、多孔質ゲルの構造を形成することが容易となる。
［工程（Ｃ）］
　工程（Ｃ）では、洗浄後のゲルを乾燥して多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を形成する。この工程（Ｃ）において、８０℃、１４ＭＰａで二酸化炭素による超臨界乾燥する方法、室温、常圧で乾燥する方法、２０℃以上８０℃以下で真空乾燥する方法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストが安く、また高い骨格強度と柔軟性を有するポリシルセスキオキサンが形成されている場合に、メソ孔が発達した高密度の多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を得られる点で、室温、常圧で乾燥する方法が好ましい。
［工程（Ｄ）］
　工程（Ｄ）では、上記の炭素含有材料又は有機ポリマーを含有する多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を焼成して、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を得る。この工程で、焼成によりポリシルセスキオキサンの有機基から炭素原子が供給されシリコンオキシカーバイド骨格が形成されるが、一方で、ゲル中にナノレベルで分散した炭素含有材料又は有機ポリマーからも骨格中に炭素原子が供給される。有機ポリマーは、焼成により熱分解が進行し、低結晶性ナノカーボンとして多孔質シリコンオキシカーバイド中に保持される。
　焼成は公知慣用の方法で行うことができ、特に制限はないが、例えば、不活性ガス雰囲気下で、１分当たり５℃で昇温を行い、到達した最高温度を一定時間維持することにより焼成する。焼成の最高温度は、７００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１１００℃以下であることがさらに好ましく、８００℃以上１０００℃以下であることが特に好ましい。最高温度の維持時間は、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を得るのに効果的な時間を目安として適宜定めればよく、一例として、５分～１６時間が好ましく、１０分～１０時間がさらに好ましく、３０分～３時間が特に好ましい。焼成は二段階以上で行なっても良い。すなわち、第一段階において、最高到達温度より低温で一定時間焼成を行い、再度昇温し焼成することができる。焼成は、常圧焼成であってよい。
　不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが例示される。なお、この不活性ガス中に、水素ガス等の還元性ガスを含んでもよい。
　焼成は、固定床又は流動床方式の炭化炉で行うことができ、所定温度へ昇温できる機能を有する炉であれば、炭化炉の加熱方式及び種類は特に限定されない。炭化炉としては、例えば、リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉等が挙げられる。
　本工程（Ｄ）において、多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体に炭素含有材料又は有機ポリマーをさらに混合して、その混合物を焼成することもできる。工程（Ｄ）で多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体に有機ポリマーを混合する場合も、工程（Ａ）で混合する場合と同様、焼成により熱分解が進行し、低結晶性ナノカーボンとして多孔質シリコンオキシカーバイド中に保持される。
＜電極触媒の製造方法＞
　電極触媒の製造方法は、混合工程（工程（Ｅ））及び乾燥工程（工程（Ｆ））を有する。
　［工程（Ｅ）］
　混合工程（Ｅ）では、上記工程（Ｄ）で得られた多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料と、貴金属コロイドを含む分散液とを混合して、電極触媒前駆体を得る。
　貴金属コロイドを含む分散液は、貴金属化合物の出発物質として使用される化合物を水などの溶媒に添加し、還元処理を行い、その後、酸性条件下で貴金属コロイドを生成することにより得ることができる。貴金属コロイドを生成する際の酸性条件としては、ｐＨ４～６が好ましい。ｐＨ調整剤としては、特に制限は無いが、例えば尿素、アンモニア及び水酸化ナトリウムから選択されるいずれかを含む物質が挙げられる。
　貴金属化合物の出発物質として使用される化合物としては、例えば貴金属錯体などの貴金属の可溶性化合物が挙げられる。貴金属錯体としては、例えば白金錯体、ロジウム錯体、パラジウム錯体、ルテニウム錯体、イリジウム錯体及び金錯体から選択された１種又は２種以上からなる。
　貴金属コロイドは、例えば白金コロイド、ロジウムコロイド、パラジウムコロイド、ルテニウムコロイド、イリジウムコロイ及び金コロイドから選択された１種又は２種以上からなる。
　多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料と貴金属コロイドを含む分散液との混合は、加熱条件下で行われるのが好ましい。加熱温度は、例えば５０℃以上１００℃以下、加熱時間は、例えば１時間以上６時間以下とすることができる。また、上記混合後、必要に応じて冷却し、水などの液体を用いて洗浄を行ってもよい。
　本工程（Ｅ）において、前記工程（Ｆ）で得られる前記電極触媒の全体質量を１００質量％としたときの前記貴金属粒子の含有量が１０質量％以上５０質量％以下となるように、前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料と、貴金属コロイドを含む分散液とを混合することが好ましい。また、電極触媒の全体質量を１００質量％としたときの貴金属粒子の含有量が、より好ましくは７質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下となるように、前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料と、貴金属コロイドを含む分散液とを混合することができる。これにより、炭素含有材料による導電性と、貴金属の触媒性能とを長期に亘って持続できる電極触媒を得ることができる。
　［工程（Ｆ）］
　混合工程（Ｆ）では、前記電極触媒前駆体を乾燥して、貴金属粒子を担持した多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒を得る。乾燥方法は、特に制限されないが、例えば大気下において所定時間で加熱することができる。加熱温度は、例えば４０℃以上１００℃以下、加熱時間は、例えば６時間以上２４時間以下とすることができる。また、工程（Ｅ）で得られた混合物をそのまま乾燥させてもよいし、乾燥前に固液分離を行って前記電極触媒前駆体を取り出し、分離した固相を乾燥させてもよい。これにより、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料担体に貴金属を担持させた電極触媒が製造される。
＜電極及び燃料電池の製造方法＞
　電極及び燃料電池の製造方法は、特に制限されず、上記で得られた電極触媒を用いて、公知の方法を用いてアノード電極、カソード電極などの電極を製造することができる。また、上記で得られた電極を用いて、公知の方法を用いて燃料電池を製造することができる。
　以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　６ｇの５ｍＭ酢酸水溶液（関東化学社製）、０．８ｇのプルロニック（登録商標）Ｆ－１２７（ＢＡＳＦ社製）、０．５ｇの尿素（関東化学社製）、０．２４ｇのケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、製品名「ＥＣ－６００」）をバイアルに入れ、室温で１０分間撹拌した。そこに、５ｇのメチルトリメトキシシラン（関東化学社製）を添加し、３０分間室温で撹拌した。その後、６０℃、４日間で反応させ湿潤ゲルを得た。得られた湿潤ゲルをメタノール（関東化学社製）で洗浄し、室温、常圧、３日間で乾燥した後、更に８０℃、常圧、６時間で乾燥し、３．５ｇの多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を得た。この多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体１ｇを管状炉へ仕込み、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温し、２時間保持する条件で焼成を行った後、得られた固形物０．８ｇをペイントコンディショナーで粉砕し、粒子径（Ｄ５０）１μｍの粉体を得た。得られた粉体の走査型電子顕微鏡画像を図２に示す。また、図３に示す粉体の２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルより、Ｃに結合したＳｉの存在が検出され、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料の生成が確認された。
（実施例２）
　プルロニックＦ－１２７を１．０ｇに変え、尿素を０．４ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．５ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を７６％の収率で得た。
（実施例３）
　プルロニックＦ－１２７を０．６５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．４ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を７５％の収率で得た。
（実施例４）
　プルロニックＦ－１２７を０．４０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．３ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を７４％の収率で得た。
（実施例５）
　プルロニックＦ－１２７を０．３７ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．４ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を７２％の収率で得た。
（実施例６）
　プルロニックＦ－１２７を０．３４ｇに変え、尿素を６ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．５ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を７８％の収率で得た。
（実施例７）
　５ｍＭ酢酸水溶液を１０ｇに変え、尿素を６ｇに変え、プルロニックＦ－１２７をセチルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成社製）０．４０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．５ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を７７％の収率で得た。
（実施例８）
　尿素を３ｇに変えたこと以外は、実施例７と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．２ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を７１％の収率で得た。
（実施例９）
　セチルトリメチルアンモニウムクロリドを０．０６ｇに変えた以外は、実施例８と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．１ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を７６％の収率で得た。
（実施例１０）
　ケッチェンブラックをフェノール樹脂（ＤＩＣ社製、製品名「フェノライトＩＦ－３３００」）１．５ｇに変えた以外は、実施例８と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．６ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を６５％の収率で得た。
（実施例１１）
　フェノール樹脂を２．５ｇに変えたこと以外は、実施例１０と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．５ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を６７％の収率で得た。
（実施例１２）
　フェノール樹脂をカーボンナノチューブ（シーナノテクノロジー社製、製品名「Ｆｌｏｔｕｂｅ７０００」）０．２４ｇに変えたこと以外は、実施例８と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．２ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を４３％の収率で得た。
（実施例１３）
　ケッチェンブラックを０．１５ｇに変えたこと以外は、実施例８と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．５ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を７０％の収率で得た。
（実施例１４）
　ケッチェンブラックを０．４ｇに変えたこと以外は、実施例８と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．４ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を７８％の収率で得た。
（実施例１５）
　メチルトリメトキシシランを４ｇに変え、ビニルトリメトキシシラン（関東化学社製）を１ｇ用いたこと以外は、実施例８と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．５ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を７９％の収率で得た。
（実施例１６）
　ビニルトリメトキシシランをフェニルトリメトキシシラン（関東化学社製）１ｇに変えたこと以外は、実施例１５と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．４ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を８０％の収率で得た。
（実施例１７）
　７００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．５ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を７７％の収率で得た。
（実施例１８）
　５ｇの５ｍＭ硝酸水溶液（関東化学社製）、５ｇの１，２－ビス（メチルジエトシシシリル）エタン（Ｇｅｌｅｓｔ　Ｉｎｃ．製）、０．２４ｇのケッチェンブラックをバイアルに入れ、室温で３０分間撹拌した。そこに、３ｇのポリオキシエチレン－２－エチルへキシルエーテル（日油社製、ノニオン　ＥＨ－２０８）を添加して３分間撹拌し、そこに２ｇの０．６Ｍテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成社製）を添加し、３０秒間室温で撹拌した。その後、８０℃、４日間で反応させ湿潤ゲルを得た。得られた湿潤ゲルをメタノールで洗浄し、室温、常圧、３日間で乾燥した後、更に８０℃、常圧、６時間で乾燥し、３．０ｇの多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を得た。この多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体１ｇを、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温し、２時間保持する条件で焼成を行った後、得られた固形物０．７ｇをペイントコンディショナーで粉砕し、粒子径（Ｄ５０）１μｍの多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を得た。
（実施例１９）
　５ｇの１，２－ビス（メチルジエトシシシリル）エテン（Ｇｅｌｅｓｔ　Ｉｎｃ．製、トランス体）、０．２４ｇのケッチェンブラック、５ｇのポリオキシエチレン－２－エチルへキシルエーテルをバイアルに入れ、室温で３０分間撹拌した。そこに、５ｇの５ｍＭ硝酸水溶液を添加して１０分間撹拌し、そこに５ｇの０．６Ｍテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを添加し、３０秒間室温で撹拌したこと以外は、実施例１８と同様にして、多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を２．９ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を７９％の収率で得た。
（実施例２０）
　１．８ｇの３Ｍ塩酸水溶液（関東化学社製）、７．５ｇのイソプロピルアルコール（関東化学社製）、５ｇの１，２－ビス（トリエトシシシリル）エタン（東京化成社製）、０．２４ｇのケッチェンブラック、０．０１ｇのポリオキシエチレン－２－エチルへキシルエーテルをバイアルに入れ、室温で１０分間撹拌した。そこに、３．５ｇの１３．４Ｍ水酸化アンモニウム（関東化学社製）を添加し、３０分間室温で撹拌した。その後、６０℃、４日間で反応させ湿潤ゲルを得た。得られた湿潤ゲルをメタノールで洗浄し、室温、常圧、３日間で乾燥した後、更に８０℃、常圧、６時間で乾燥し、２．４ｇの多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を得た。この多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体１ｇを、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温し、２時間保持する条件で焼成を行った後、得られた固形物０．７ｇをペイントコンディショナーで粉砕し、粒子径（Ｄ５０）１μｍの多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を得た。
（比較例１）
　Ａｒ流通下、ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業社製、ＰＳＭ４２６１）１８．６ｇを細孔形成剤であるジエチレングリコール（東京化成社製、分子量１０６）６０ｍｌに溶解させ、撹拌しつつテトラエトキシシラン（東京化成社製）１０８．６ｇを滴下した。その後、酸触媒としてｐ－トルエンスルホン酸（東京化成社製）４．６８ｇ加えて重合を開始した。２５℃／時間の昇温速度で溶液の沸点付近の温度である１１５℃まで加熱し、その後２０時間保持して還流を行った。次いで、２００℃の温度まで昇温し、真空中、２４時間保持することにより加熱硬化するとともに脱溶媒処理を実施した。得られた重合体をＡｒ雰囲気中、６００℃で１時間保持することにより、一次焼成を施した。その後、Ａｒ雰囲気中、温度１０００℃で３時間保持することにより二次焼成を行い、目的とする多孔質シリコンオキシカーバイドを得た。
（比較例２）
　尿素を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．０ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を３５％の収率で得た。
（比較例３）
　ケッチェンブラックの仕込み量を０．１０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を３．５ｇ得た後、焼成工程を行い、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を６９％の収率で得た。
　上記の実施例１～２０及び比較例１～３について、以下の方法により測定を行った。
［ＢＥＴ比表面積、細孔容積及び細孔径の測定］
　多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料又は多孔質シリコンオキシカーバイドの粉体を０．０４ｇ秤量してサンプル管に入れ、１００℃で６時間真空乾燥による前処理を行った。前処理後、比表面積／細孔分布装置（マイクロトラック・ベル社製、装置名「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ」）にて、相対圧力を変化させながら窒素を－１９６℃で試料へ吸着させた。
［導電率の測定］
　多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料又は多孔質シリコンオキシカーバイドの粉体を粉体抵抗測定システム（三菱ケミカルアナリテック社製、装置名「ＭＣＰ－ＰＤ５１」）へ導入し、付属の油圧ポンプを用いて試料を加圧し、１２ｋＮに達した後、抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック社製、装置名「ロレスターＧＸ」）にて抵抗率を測定し、抵抗率から下記式を用いて導電率を算出した。これらの測定結果を表１に示す。
　導電率（Ｓ／ｃｍ）＝（粉体抵抗（Ω・ｃｍ））－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～２０では、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上、細孔径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、導電率は、１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であった。これらの結果より、ＢＥＴ比表面積が大きく且つ導電率が大きい多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を得られることがわかった。
　一方、比較例１では、多孔質シリコンオキシカーバイドのＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２ｃｍ３／ｇ、細孔径は１０ｎｍであった。また、導電率は、１．０×１０－９Ｓ／ｃｍであった。よってゾルゲル反応を伴う多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体の合成を行わない場合、ＢＥＴ比表面積及び導電率の双方が実施例１～２０のいずれよりも大幅に小さいことが分かった。
　比較例２では、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料のＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ、細孔体積は０．２ｃｍ３／ｇ、細孔径は５ｎｍであった。また、導電率は２．６×１０－３Ｓ／ｃｍであった。よってｐＨ調整剤としての尿素を使用しなかった場合、ＢＥＴ比表面積が実施例１～２０のいずれよりも大幅に小さいことが分かった。
　比較例３では、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料のＢＥＴ比表面積は３７０ｍ２／ｇ、細孔容積は１．８ｃｍ３／ｇ、細孔径は３５ｎｍであった。また、導電率は１．６×１０－８Ｓ／ｃｍであった。よって、ケッチェンブラックの使用量を実施例１よりも大幅に少なくした場合、導電率が実施例１～２０のいずれよりも大幅に小さいことが分かった。
（実施例２１）
［貴金属を含む電極触媒の作製］
　０．４３ｇの塩化白金酸６水和物を超純水６０ｍＬに溶解させ、これに３．１ｇの亜硫酸水素ナトリウムを加えることにより還元反応を進行させた後、２８０ｍＬの超純水を加え希釈した。次に、５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを約５に調整を行いながら３５％過酸化水素（２４ｍＬ）を滴下し白金コロイドを含む分散液を得た。続いて、担体担持後の白金量が担体を含む全質量の１５％となるようにコロイド分散液を分取し、そこに実施例１で合成した多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料０．４ｇを担体として添加し、９０℃で３時間混合した。冷却後、固液分離し、得られた粉体から塩化物イオンを除去するために超純水で十分に洗浄し、その後、大気下にて６０℃で１２時間乾燥させ、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料担体に白金を担持させた電極触媒Ａを得た。電極触媒Ａの透過型電子顕微鏡画像を図４に示す。粒子径約５ｎｍの白金粒子が担持されたことが確認された。
［電極作製］
　直径５ｍｍのグラッシーカーボン（ＧＣ）電極をラッピングフィルムおよびアルミナペーストを用いて研磨し、その後超純水を用いて超音波洗浄を行った。電極触媒Ａを６０体積％エタノール水溶液に加え、超音波ホモジナイザーにて分散させた。これをＧＣディスク上へ滴下し、常温で１２ｈ乾燥させた。乾燥後、ＧＣディスク上の電極触媒に５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を乾燥膜厚が５０ｎｍになるように滴下し、常温で１２ｈ乾燥させた。
［電気化学測定による電極評価］
　電極評価は北斗電工社製の電気化学測定システムＨＺ－５０００を用いて実施した。０．１Ｍ過塩素酸水溶液に窒素ガスを３０分間パージした後、参照極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用い、電位範囲０．０５～１．２Ｖ、掃引速度１５０ｍＶ／ｓで５０回クリーニングを実施した。その後、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を電位範囲０．０５～１．２Ｖ、掃引速度１００ｍＶ／ｓで実施し本測定とした。電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）の解析は０．４Ｖ以下に見られる水素の吸着波を用いて実施した。さらに、１．０Ｖ以上での電極触媒の安定性を確認するため、１．０～１．５Ｖまでの電位範囲を５００回掃引した後、０．０５～１．２Ｖの電位範囲でＣＶ測定を行った。
　この測定手順を１セットとして、１０セット以上（５０００サイクル以上の掃引）を行った。電極触媒ＡのＣＶ測定結果を図５に示す。各測定サイクルでの電流値は一定であった。図６に測定サイクルに対するＥＣＳＡの変化を示す。８０００サイクルまでの評価より、ＥＣＳＡの低下は初期値の約２０％で収まることが判明し、電極触媒Ａの劣化は小さく高電位安定性を有することが確認された。
（比較例４）
　実施例１で合成した多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料０．４ｇを担体として用いる代わりに、ケッチェンブラック０．４ｇを担体として用いたこと以外は、実施例２１と同様にして、貴金属を含む電極触媒の作製（電極触媒Ｂの作製）、電極作製、及び電気化学測定による電極評価を行った。
　電極触媒ＢのＣＶ測定結果を図７に示す。電位の掃引に伴い０．２～０．６Ｖ付近の電流値が増加すると共に、炭素の劣化で生じたキノン基の酸化還元ピークが０．６Ｖ付近で現れた。図８に測定サイクルに対するＥＣＳＡの変化を示す。８０００サイクルまでの評価より、ＥＣＳＡは初期値の約５０％まで低下することが判明し、実施例２１で示した電極触媒Ａの結果と比較して、カーボン系材料を担体として用いた電極触媒Ｂの高電位安定性は低く耐久性に劣ることが確認された。
（実施例２２）
　［燃料電池セルの作製］
（アノード触媒インクの作製）
　０．４５ｇのＰｔを担持したカーボンブラック（Ｐｔ／ＣＢ、田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ担持量４６ｗｔ％）とナフィオンを体積比が１．０となるように混合し、この混合物と、エタノール２．５ｇ、及び水２ｇ、及びジルコニア製ボール（直径５ｍｍ）を、ジルコニア製ポットに入れ、ボールミル（伊藤製作所製、ＰＬＳ－１Ｌ）にて３０分混合した。このボールミルでの混合で得られた混合物を、以後、アノード触媒インクと表記する。
（カソード触媒インクの作製）
　電極触媒Ａと水とエタノールとを混合し、超音波バスにて分散させた後、ナフィオン（富士フィルム和光純薬社製、ＤＥ５２１）を加えて、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ２５０Ｄ）にて１時間分散した。得られた混合物を、以後、カソード触媒インクと表記する。
　また、参考として、電極触媒Ａに代えてＰｔ／ＣＢ（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ２０Ｅ、Ｐｔ担持量１９ｗｔ％）を用い、Ｐｔ／ＣＢと水とエタノールとを混合したこと以外は、実施例２２と同様にして、カソード触媒インクを作製した。
　アノード触媒塗布膜の作製には、バーコーター（井元製作所製、ＩＭＣ－７０１５）を用いて、ＰＴＦＥ基材上に白金目付量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにアノード触媒インクを塗工した。
　一方、カソード触媒層の作製には、スプレー塗布装置（エーシングテクノロジーズ社製、ＡＶ－８型）を使用し、高分子電解質膜（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ　ＮＲ２１１）に白金目付量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにカソード触媒インクを塗布した。
　電極触媒層と高分子電解質膜で構成される燃料電池用電極膜（ＣＣＭ）の作製には、上記アノード触媒塗布膜を、カソード触媒層が塗布されていない高分子電解質面に、ホットプレス機（井元製作所製、ＩＭＣ－１８５８）にてホットプレス（１４０℃、圧力１０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２）を３分間行い、作製した。
　上記のＣＣＭにおいて、各電極触媒層の両側にガス拡散層（ＧＤＬ）（ＳＧＬ社製、２８ＢＣ）を重ね、高分子電解質膜上にカソード触媒層及びアノード触媒層がそれぞれ対向するように積層された膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
　上記のＭＥＡを用いて単セルを組み立て、発電評価装置（パナソニック　プロダクション　エンジニアリング社製、ＦＣＥ－１）に設置した。
［Ｉ－Ｖ特性及びセル抵抗の測定］
　電流と電圧（Ｉ－Ｖ）の関係は、電子負荷装置（菊水電子工業社製、ＰＬＺ－１６４ＷＡ）を用いて測定した。アノードには水素（０．５ＮＬ／ｍｉｎ）、カソードには空気（１．０ＮＬ／ｍｉｎ）を導入した。背圧は１００ｋＰａＧに設定した。温度は８０℃に保持し、相対湿度は１００％ＲＨに設定した。カソード触媒層に電極触媒Ａを用いた燃料電池セルのＩ－Ｖ特性及びセル抵抗の測定結果を図９に示す。
　その結果、Ｉ－Ｖ特性として１Ａ／ｃｍ２時に０．２Ｖであり、セル抵抗が１Ａ／ｃｍ２時に１２７ｍＶ・ｃｍ２であり、優れた触媒性能によって良好な電池性能が得られることが分かった。
［電位変動耐久性の測定］
　電位変動耐久性試験は、アノードには水素（０．５ＮＬ／ｍｉｎ）、カソードには空気（１．０ＮＬ／ｍｉｎ）を導入し、温度は８０℃、相対湿度は１００％ＲＨ、電位幅０．６Ｖ－０．９Ｖ（各３秒保持）にて行い、電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）の変化率から評価した。ＥＣＳＡはサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用い、アノードには水素（０．５ＮＬ／ｍｉｎ）、カソードには窒素（１．０ＮＬ／ｍｉｎ）を導入し、温度は８０℃、相対湿度は１００％ＲＨ、掃引電位は０．０５Ｖ－０．９Ｖで５回掃引し、５回目の水素吸着電気量を用いて算出した。カソード触媒層に電極触媒Ａを用いた燃料電池セルの電位変動耐久性の測定結果と、参考としてカソード触媒層にＰｔ／ＣＢ（ＴＥＣ１０Ｅ２０Ｅ）を用いた燃料電池セルの電位変動耐久性の測定結果とを、それぞれ図１０に示す。
　その結果、Ｐｔ／ＣＢは８０００サイクル時にＥＣＳＡ維持率が４８％であったのに対し、電極触媒Ａは６８％であり、高い耐久性が得られることが分かった。
　本実施形態の電極触媒は、大きなＢＥＴ比表面積及び高い導電性を併せ持つ多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を有することから、燃料電池用電極の触媒層に用いられる電極触媒として好適である。

Claims (27)

  1. 　三次元骨格構造を有する多孔質シリコンオキシカーバイドと、前記三次元骨格構造に保持された炭素含有材料と、有する多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料と、
    　前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料に担持された貴金属粒子と、
    　を備え、
    　前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、且つ、導電率が１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ以上である、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
  2. 　前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料の合計細孔容積が、０．５ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
  3. 　前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料の細孔径が、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
  4. 　前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料における前記炭素含有材料の含有量が、２．５質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
  5. 　前記炭素含有材料が、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及び低結晶性ナノカーボンから選択される一又は複数で構成される、請求項４に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
  6. 　前記炭素含有材料の一次粒子の平均直径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項５に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
  7. 　前記貴金属粒子の平均粒子径が、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
  8. 　前記電極触媒の全体質量を１００質量％としたときの前記貴金属粒子の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
  9. 　前記貴金属粒子が、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及び金（Ａｕ）から選択された１種又は２種以上からなる、請求項７又は８に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒。
  10. 　請求項１又は２に記載の電極触媒を含む層を有する電極。
  11. 　請求項１０に記載の電極を備える燃料電池。
  12. 　界面活性剤及びｐＨ調整剤を含む酸性水溶液に有機アルコキシシランを添加し、前記有機アルコキシシランのゾルゲル反応にてゲルを形成する工程（Ａ）と、
    　前記ゲルをアルコールで洗浄する工程（Ｂ）と、
    　洗浄後のゲルを乾燥して多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を形成する工程（Ｃ）と、
    　前記多孔質シリコンオキシカーバイド前駆体を焼成して多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を得る工程（Ｄ）と、
    　前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料と、貴金属コロイドを含む分散液とを混合して、電極触媒前駆体を得る工程（Ｅ）と、
    　前記電極触媒前駆体を乾燥して、貴金属粒子を担持した多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒を得る工程（Ｆ）と、
    　を有し、
    　前記工程（Ａ）において前記酸性水溶液に炭素含有材料又は有機ポリマーを更に添加して、炭素含有材料又は有機ポリマーを含有するゲルを形成する、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
  13. 　前記工程（Ａ）において、前記ゾルゲル反応を２５℃以上８０℃以下で行う、請求項１２に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
  14. 　前記有機アルコキシシランが、以下の式（１）又は式（２）で表される、請求項１２に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
    Ｒ１－ＳｉＲ２ ｘ（ＯＲ３）３－ｘ　　　・・・（１）
    （但し、式中Ｒ１は、メチル基、エチル基、ビニル基及びフェニル基から選択されるいずれかの基であり、Ｒ２はメチル基、Ｒ３はメチル基又はエチル基を表す。式中整数ｘは、０又は１である。）
    Ｒ４－（ＳｉＲ５ ｙ（ＯＲ６）３－ｙ）２　　　・・・（２）
    （但し、式中Ｒ４は、メチレン基、エチレン基、へキシレン基、ビニレン基、フェニレン基及びビフェニレン基から選択されるいずれかの基を含み、Ｒ５はメチル基、Ｒ６はメチル基又はエチル基を表す。式中整数ｙは、０又は１である。）
  15. 　前記界面活性剤の前記酸性水溶液に対する含有量が、０．１質量％以上５０質量％以下である、請求項１２に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
  16. 　前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤及び／又はカチオン性界面活性剤である、請求項１５に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
  17. 　前記ｐＨ調整剤の前記酸性水溶液に対する含有量が、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１２に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
  18. 　前記ｐＨ調整剤が、尿素、アンモニア及び水酸化ナトリウムから選択されるいずれかを含む、請求項１６に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
  19. 　前記炭素含有材料又は有機ポリマーと前記有機アルコキシシランとの質量比が、２．５～５０：９７．５～５０である、請求項１２に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
  20. 　前記炭素含有材料が、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及び低結晶性ナノカーボンから選択される一又は複数で構成される、請求項１９に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
  21. 　前記炭素含有材料の一次粒子の平均直径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項２０に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
  22. 　前記有機ポリマーが、フェノール樹脂、ポリスチレン及びポリジビニルベンゼンから選択される一又は複数で構成される、請求項１９に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
  23. 　前記工程（Ｂ）において、前記酸性水溶液中から前記界面活性剤を除去すると共に、前記酸性水溶液中の水を前記アルコールと置換する、請求項１２に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
  24. 　前記工程（Ｃ）において、室温、常圧で洗浄後の前記ゲルを乾燥する、請求項１２に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
  25. 　前記工程（Ｄ）において、７００℃以上１２００℃以下で前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を焼成する、請求項１２に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
  26. 　前記工程（Ｅ）において、前記工程（Ｆ）で得られる前記電極触媒の全体質量を１００質量％としたときの前記貴金属粒子の含有量が１０質量％以上５０質量％以下となるように、前記多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料と、貴金属コロイドを含む分散液とを混合する、請求項１２に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
  27. 　前記工程（Ｅ）において、前記貴金属コロイドが、白金コロイド、ロジウムコロイド、パラジウムコロイド、ルテニウムコロイド、イリジウムコロイド及び金コロイドから選択された１種又は２種以上からなる、請求項２６に記載の多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015027268A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 日産自動車株式会社 微生物を利用した金属触媒材料の製造方法
JP2015160762A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 東海カーボン株式会社 多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法および多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料の製造方法
CN108365184A (zh) * 2018-01-02 2018-08-03 江苏大学 一种锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料及其制备方法
JP2021180603A (ja) 2020-05-14 2021-11-18 北京小米移動軟件有限公司Beijing Xiaomi Mobile Software Co., Ltd. 電池モジュール、充電制御方法及び装置、電子機器、記憶媒体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015027268A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 日産自動車株式会社 微生物を利用した金属触媒材料の製造方法
JP2015160762A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 東海カーボン株式会社 多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法および多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料の製造方法
CN108365184A (zh) * 2018-01-02 2018-08-03 江苏大学 一种锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料及其制备方法
JP2021180603A (ja) 2020-05-14 2021-11-18 北京小米移動軟件有限公司Beijing Xiaomi Mobile Software Co., Ltd. 電池モジュール、充電制御方法及び装置、電子機器、記憶媒体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. R. ARAVIND ET AL., MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, vol. 142, 2011, pages 511 - 517
T. C. DE ALMEIDA E SILVA ET AL., CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY, vol. 9, 2019, pages 854 - 866

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