CN118140333A - 含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂、电极、燃料电池和含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法 - Google Patents

含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂、电极、燃料电池和含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

电极催化剂具备：多孔碳氧化硅复合材料，其包含具有三维骨架结构的多孔碳氧化硅和保持于前述三维骨架结构的含碳材料；和，贵金属颗粒，其负载于前述多孔碳氧化硅复合材料，所述多孔碳氧化硅复合材料的BET比表面积为100m2/g以上、且电导率为1.0×10‑6S/cm以上。

Description

含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂、电极、燃料电池和 含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂、电极、燃料电池和含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法。
本申请基于2021年11月4日在日本申请的日本特愿2021-180603要求优先权，将其内容引入至此。
背景技术
燃料电池是通过由氢和氧得到水的化学反应而产生电力和热的装置，有：磷酸型燃料电池(PAFC：Phosphoric Acid Fuel Cell)、熔融盐酸盐型燃料电池(MCFC：MoltenCarbonate Fuel Cell)、固体氧化物型燃料电池(SOFC：Solid Oxide Fuel Cell)、固体高分子型燃料电池(PEFC：Polymer Electrolyte Fuel Cell)等多种燃料电池。其中，固体高分子型燃料电池(PEFC)具有如下结构：在固体高分子电解质膜的单面设有阳极(燃料极)、在另一单面设有构成阴极(空气极)的催化剂层，且在各催化剂层的外侧粘接有气体扩散层。催化剂层由使含有贵金属的颗粒状的催化剂高分散负载于纳米级的载体颗粒的表面而成的催化剂负载载体构成。
现在，作为催化剂负载载体，使用有高比表面积且高导电性的碳系材料。然而，阴极和阳极中，碳载体的腐蚀等所导致的催化性能的降低成为大的问题。因此，当务之急是开发出代替碳的高比表面积且高导电性的耐久性优异的材料。
例如，专利文献1中公开了一种多孔碳氧化硅陶瓷的制造方法，其如下进行：(i)在分散有含碳化合物和成孔剂的分散液中混合含硅的有机化合物而制备混合液，(ii)对得到的混合液在0～200℃的温度条件下进行聚合处理后，将得到的产物在200℃以上且800℃以下的温度下进行一次烧成，粉碎、分级，制作一次烧成粉末，(iii)将前述一次烧成粉末在800℃以上且1150℃以下的温度条件下进行二次烧成。本制造方法中，BET比表面积为0.5m2/g～50m2/g。
另外，上述专利文献1中公开了含有上述多孔碳氧化硅陶瓷和炭黑等导电性碳材料的复合材料。该复合材料中，导电性碳材料的含有比例为1质量％～30质量％，由此可以容易减少电阻。
非专利文献1中公开了一种多孔碳氧化硅陶瓷的制造方法，其基于如下操作：将有机硅树脂、成孔剂、烧成收缩控制剂和石墨在有机溶剂中混合，并干燥，然后将得到的混合固体在1000℃下进行烧成。本制造方法中，BET比表面积为6.2m2/g～32.3m2/g、电导率为3×10-2～9×10-2S/cm。
非专利文献2中报道了一种多孔碳氧化硅陶瓷的制造方法，其中，使用由亚烷基进行了交联的双(三烷氧基硅烷)化合物作为含硅的有机化合物，在醇溶剂中通过溶胶凝胶反应使缩聚进行，将得到的多孔性的亚烷基交联聚倍半硅氧烷凝胶在1000℃下进行烧成。本制造方法中，BET比表面积最大得到452m2/g。
另外，作为电极催化剂和燃料电池，专利文献2中公开了：包含分散有催化物质的SiOxCyHz基质的薄膜的电极催化剂和具有该电极催化剂的燃料电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-160762号公报
专利文献2：日本特表平11-510643号公报
非专利文献
非专利文献1：T.C.de Almeida e Silva et al.Catalysis Science&Technologyv9，p854-866(2019).
非专利文献2：P.R.Aravind et al.Microporous and Mesoporous Materialsv142，p511-517(2011).
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于用于实现高效率和高功率的燃料电池用电极要求同时满足高比表面积与高导电性的催化剂负载载体，因此，对于上述专利文献1和非专利文献1那样的BET比表面积来说，可以说并不充分，存在改善的余地。另外，上述专利文献1中是公开在多孔碳氧化硅陶瓷中混合导电性碳材料从而能减少电阻的程度，未公开混合有导电性碳材料的多孔碳氧化硅陶瓷的制造例，因此，未公开导电性的定量评价。
上述非专利文献2中公开了多孔碳氧化硅陶瓷的BET比表面积达到452m2/g，但为使用由亚烷基进行了交联的双(三烷氧基硅烷)这样的特殊的含硅的有机化合物而实现的例子，另外，关于导电性，没有公开、启示。
专利文献2中公开了，将SiOxCyHz聚合物薄膜作为载体，在该聚合物薄膜上蒸镀有铂等催化剂颗粒的电极催化剂，但是未公开将多孔碳氧化硅陶瓷作为载体，关于使用多孔碳氧化硅陶瓷时的导电性、催化剂活性、耐久性等特性评价，也没有公开、暗示。
本发明的目的在于，提供发挥优异的催化性能和耐久性这两者、能实现优异的发电性能、电池耐久性的电极催化剂；和提供使用了作为工业原料广泛流通的类型的有机烷氧基硅烷的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明发现：在有机烷氧基硅烷水溶液在表面活性剂共存下的溶胶凝胶反应过程中，边注意不妨碍多孔性凝胶的形成，边使成为碳源的含碳材料或有机聚合物共存，从而制作前体凝胶，并将其烧成，由此，实现了制造介观(meso-scope)区域的孔结构(介孔)发达、且在多孔性的三维结构骨架中以纳米级配置有含碳材料的多孔碳氧化硅复合材料。由此，可以提供均衡性良好地兼具大的BET比表面积和高的导电性这两者的多孔碳氧化硅复合材料。而且，通过使用该多孔碳氧化硅复合材料作为贵金属颗粒的载体，从而能够使贵金属颗粒、特别是小粒径的贵金属颗粒以高分散负载，得到实现作为电极催化剂的优异的催化性能与耐久性这两者的电极催化剂。
即，本发明提供以下的方案。
[1]一种含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其具备：
多孔碳氧化硅复合材料，其包含具有三维骨架结构的多孔碳氧化硅、和保持于前述三维骨架结构的含碳材料；和
贵金属颗粒，其负载于前述多孔碳氧化硅复合材料，
前述多孔碳氧化硅复合材料的BET比表面积为100m2/g以上、且电导率为1.0×10- 6S/cm以上。
[2]根据上述[1]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其中，前述多孔碳氧化硅复合材料的总孔容积为0.5cm3/g以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其中，前述多孔碳氧化硅复合材料的孔径为2nm以上且200nm以下。
[4]根据上述[1]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其中，前述多孔碳氧化硅复合材料中的前述含碳材料的含量为2.5质量％以上且50质量％以下。
[5]根据上述[4]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其中，前述含碳材料由选自炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和低结晶性纳米碳中的一种或多种构成。
[6]根据上述[5]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其中，前述含碳材料的一次颗粒的平均直径为10nm以上且200nm以下。
[7]根据上述[1]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其中，前述贵金属颗粒的平均粒径为2nm以上且20nm以下。
[8]根据上述[1]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其中，将前述电极催化剂的整体质量设为100质量％时的前述贵金属颗粒的含量为10质量％以上且50质量％以下。
[9]根据上述[7]或[8]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其中，前述贵金属颗粒由选自铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)和金(Au)中的1种或2种以上形成。
[10]一种电极，其具有包含上述[1]～[9]中任一项所述的电极催化剂的层。
[11]一种燃料电池，其具备上述[10]所述的电极。
[12]一种含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其具备如下工序：
工序(A)，在包含表面活性剂和pH调节剂的酸性水溶液中添加有机烷氧基硅烷，通过前述有机烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应而形成凝胶；
工序(B)，将前述凝胶用醇进行清洗；
工序(C)，使清洗后的凝胶干燥形成多孔碳氧化硅前体；
工序(D)，将前述多孔碳氧化硅前体烧成而得到多孔碳氧化硅复合材料；
工序(E)，将前述多孔碳氧化硅复合材料与包含贵金属胶体的分散液混合，得到电极催化剂前体；和
工序(F)，使前述电极催化剂前体干燥，得到含有负载有贵金属颗粒的多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，
前述工序(A)中在前述酸性水溶液中进一步添加含碳材料或有机聚合物，形成含有含碳材料或有机聚合物的凝胶。
[13]根据上述[12]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，前述工序(A)中，在25℃以上且80℃以下进行前述溶胶凝胶反应。
[14]根据上述[12]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，前述有机烷氧基硅烷用以下的式(1)或式(2)表示。
R1-SiR2 x(OR3)3-x···(1)
(其中，式(1)中，R1为选自甲基、乙基、乙烯基和苯基中的任意基团，R2表示甲基，R3表示甲基或乙基。式(1)中，整数x为0或1。)
R4-(SiR5 y(OR6)3-y)2···(2)
(其中，式(2)中，R4包含选自亚甲基、亚乙基、亚己基、亚乙烯基、亚苯基和亚联苯基中的任意基团，R5表示甲基，R6表示甲基或乙基。式(1)中，整数y为0或1。)
[15]根据上述[12]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，前述表面活性剂相对于前述酸性水溶液的含量为0.1质量％以上且50质量％以下。
[16]根据上述[15]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，前述表面活性剂为非离子性表面活性剂和/或阳离子性表面活性剂。
[17]根据上述[12]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，前述pH调节剂相对于前述酸性水溶液的含量为5质量％以上且50质量％以下。
[18]根据上述[16]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，前述pH调节剂包含选自脲、氨和氢氧化钠中的任意者。
[19]根据上述[12]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，前述含碳材料或有机聚合物与前述有机烷氧基硅烷的质量比为2.5～50：97.5～50。
[20]根据上述[19]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，前述含碳材料由选自炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和低结晶性纳米碳中的一种或多种构成。
[21]根据上述[20]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，前述含碳材料的一次颗粒的平均直径为10nm以上且200nm以下。
[22]根据上述[19]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，前述有机聚合物由选自酚醛树脂、聚苯乙烯和聚二乙烯基苯中的一种或多种构成。
[23]根据上述[12]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，前述工序(B)中，从前述酸性水溶液中去除前述表面活性剂，并且将前述酸性水溶液中的水与前述醇置换。
[24]根据上述[12]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，前述工序(C)中，在室温、常压下使清洗后的前述凝胶干燥。
[25]根据上述[12]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，前述工序(D)中，在700℃以上且1200℃以下将前述多孔碳氧化硅复合材料烧成。
[26]根据上述[12]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，前述工序(E)中，将前述多孔碳氧化硅复合材料与包含贵金属胶体的分散液混合，以使前述工序(F)中得到的前述电极催化剂的整体质量设为100质量％时的前述贵金属颗粒的含量成为10质量％以上且50质量％以下。
[27]根据上述[26]所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，前述工序(E)中，前述贵金属胶体由选自铂胶体、铑胶体、钯胶体、钌胶体、铱胶体和金胶体中的1种或2种以上形成。
发明的效果
根据本发明，可以提供：发挥优异的催化性能和耐久性这两者、能实现优异的发电性能、电池耐久性的电极催化剂。
附图说明
图1为对本发明的实施方式的多孔碳氧化硅复合材料的制造方法的一例进行说明的流程图。
图2为实施例1中示例的多孔碳氧化硅复合材料的扫描型电子显微镜图像。
图3为实施例1中示例的多孔碳氧化硅复合材料的29Si-NMR光谱。
图4为实施例21中示例的、负载有铂颗粒的多孔碳氧化硅复合材料(电极催化剂A)的透射型电子显微镜图像。
图5为实施例21中示例的电极催化剂A的循环伏安法(CV)测定结果。
图6为示出实施例21中示例的电极催化剂A的相对于CV测定循环的电化学活性表面积(ECSA)的变化的图。
图7为比较例4中示例的电极催化剂B的CV测定结果。
图8为示出比较例4中示例的电极催化剂B的相对于CV测定循环的ECSA的变化的图。
图9为示出实施例22中示例的阴极催化剂层中使用电极催化剂A的燃料电池单元的I-V特性和单元电阻的测定结果的图。
图10为示出实施例22中示例的阴极催化剂层中使用电极催化剂A或Pt/CB(TEC10E20E)的燃料电池单元的电位变动耐久性的测定结果的图。
具体实施方式
＜含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的构成＞
本实施方式的电极催化剂具备：多孔碳氧化硅复合材料、和负载于前述多孔碳氧化硅复合材料的贵金属颗粒。电极催化剂除多孔碳氧化硅复合材料和贵金属颗粒以外可以还包含其他材料。
＜多孔碳氧化硅复合材料的构成＞
本实施方式的多孔碳氧化硅复合材料具备：具有三维骨架结构的多孔碳氧化硅(SiOC)、和保持于上述三维骨架结构的含碳材料。
多孔碳氧化硅复合材料的形态没有特别限制，例如为粉末状、颗粒状、纤维状或针状，其中优选为粉末状或颗粒状。
多孔碳氧化硅复合材料为粉末状或颗粒状的情况下，多孔碳氧化硅复合材料的粒径没有特别限制，作为以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计50％的粒径D50，例如优选0.1μm以上且100μm以下、更优选0.5μm以上且50μm、进一步优选1μm以上且20μm以下。
多孔碳氧化硅复合材料的粒径D50是指，依据JIS Z8825-1：2013而测定的值，例如是指用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制、SALD-7000)而测定的粒径D50。
[多孔碳氧化硅]
多孔碳氧化硅中，可以由基于硅氧烷网络的三维骨架结构分别单独设置多个微孔，或可以以多个微孔的一部分或者全部彼此连接而成的状态设置。
本实施方式的多孔碳氧化硅的BET比表面积为100m2/g以上、优选100m2/g以上且1500m2/g以下、更优选200m2/g以上且1000m2/g以下。BET比表面积如果低于100m2/g，则载体表面处的催化剂颗粒负载量变得不充分，将多孔碳氧化硅用于燃料电池用电极的情况下，无法得到功率、效率等期望的特性。另外，BET比表面积为1500m2/g以下的情况下，适于催化剂负载的介孔的比例变高，因此，可以进一步改善催化剂颗粒利用率。
多孔碳氧化硅的总孔容积优选0.5cm3/g以上、更优选0.5cm3/g以上且3.0cm3/g以下、进一步优选0.6cm3/g以上且2.0cm3/g以下。多孔碳氧化硅的总孔容积如果为0.5cm3/g以上，则催化剂层内的反应气体、电解质的流通变得容易，可以改善催化效率。另一方面，总孔容积如果为3.0cm3/g以下，则可以实现良好的制造性。
多孔碳氧化硅的孔径优选2nm以上且200nm以下、更优选5nm以上且150nm以下、进一步优选10nm以上且100nm以下。多孔碳氧化硅的孔径如果为2nm以上且200nm以下，则催化剂层内的反应气体、电解质的流通变得容易，可以改善催化效率。特别是多孔碳氧化硅的孔径如果低于2nm，则反应气体、电解质向所负载的催化剂颗粒的供给变得困难，催化剂颗粒利用率显著降低。
多孔碳氧化硅的BET比表面积、总孔容积和孔径可以根据气体吸附法、作为测定值而算出，例如是指由使用定容量法边改变吸附等温线中的相对压力边使氮气、氩气等非腐蚀性气体吸附时的吸附量与非腐蚀性气体的冷凝而算出的值。
[含碳材料]
多孔碳氧化硅复合材料中的含碳材料的含量优选2.5质量％以上且50质量％以下、更优选3质量％以上且30质量％以下、进一步优选5质量％以上且20质量％以下。含碳材料的含量越高，越可以实现更高的导电性，故优选，但另一方面，含量如果过度高，则变得容易引起含碳材料的腐蚀等，催化剂循环的耐久性降低。
多孔碳氧化硅复合材料中的含碳材料的含量例如是指，通过基于元素分析的含有元素比率的确定、组合29Si-NMR光谱、和大气下的热重差热分析(TG-DTA)而测得的值。
含碳材料没有特别限制，例如可以由选自炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和低结晶性纳米碳中的一种或多种构成。其中，从可以实现高的导电性的方面、和制造性的观点出发，优选含碳材料为炭黑。
含碳材料由炭黑构成的情况下，含碳材料的一次颗粒的平均直径优选10nm以上且200nm以下、更优选20nm以上且100nm以下、进一步优选30nm以上且50nm以下。含碳材料的一次颗粒的平均直径如果为10nm以上且200nm以下，则可以实现良好的导电性。
含碳材料由碳纳米纤维或碳纳米管构成的情况下，含碳材料的平均直径优选10nm以上且200nm以下，另外，含碳材料的长度优选1μm以上且20μm以下。
多孔碳氧化硅复合材料中保持的含碳材料的形态、大小可以由例如透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜观察实测。另外，一次颗粒的平均直径例如可以由显微镜图像，利用图像解析式粒度分布测定软件而求出。
[多孔碳氧化硅的特性]
多孔碳氧化硅的电导率为1.0×10-6S/cm以上、优选1.0×10-4S/cm以上且1.0×102S/cm以下、更优选1.0×10-3S/cm以上且10S/cm以下。多孔碳氧化硅的电导率越高，越可以提供良好的燃料电池电极催化剂，但如果使有助于改善电导率的含碳材料的保持量过高，则催化剂循环中碳成分的腐蚀推进，耐久性有时降低。
＜贵金属颗粒的构成＞
贵金属颗粒以表面的至少一部分露出的状态负载于多孔碳氧化硅的多个微孔、或多个微孔的一部分或者全部彼此连接而成的部分。需要说明的是，无需是多孔碳氧化硅中所含的全部金属微粒的表面露出，只要使一部分金属微粒的表面露出即可。
贵金属颗粒只要为具有催化作用的贵金属就没有特别限定，例如可以举出选自铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)和金(Au)中的1种或2种以上。这些之中，从高活性的观点出发，优选铂。
贵金属颗粒的平均粒径例如优选2nm以上且20nm以下、更优选2nm以上且15nm以下、进一步优选2nm以上且10nm以下。贵金属颗粒的平均粒径如果为2nm以上且20nm以下，则电极催化剂中的贵金属颗粒的表面积增大，可以进一步改善催化性能。
贵金属颗粒的平均粒径例如可以根据由X射线衍射中的贵金属的衍射峰的半值宽度而求出的微晶直径、或用电子显微镜图像而测定的贵金属的粒径的平均值而测定。
另外，将电极催化剂的整体质量设为100质量％时的贵金属颗粒的含量优选10质量％以上且50质量％以下、更优选7质量％以上且25质量％以下、更优选10质量％以上且20质量％以下。贵金属颗粒的含量如果为10质量％以上且50质量％以下，则贵金属颗粒充分负载于多孔碳氧化硅从而使用时难以脱嵌，可以历经长期地持续基于含碳材料的高的导电性和贵金属的优异的催化性能。
＜电极和燃料电池的构成＞
本实施方式的燃料电池具备电极，所述电极具有包含上述电极催化剂的层。具有包含上述电极催化剂的层的电极可以为阳极电极或阴极电极，也可以为阳极电极和阴极电极这两者。
具体而言，燃料电池例如具有：电解质层；设置于该电解质层的一侧的阳极电极；设置于该阳极电极的与上述电解质层为相反侧的第1气体扩散层；设置于前述电解质层的另一侧的阴极电极；和设置于该阴极电极的与上述电解质层为相反侧的第2气体扩散层。阳极电极通过从第1气体扩散层导入的气体(H2)作为燃料极发挥功能，阴极电极通过从第2气体扩散层导入的空气(O2)作为空气极发挥功能。本实施方式中，可以上述阴极电极或阴极电极由催化剂层构成，也可以这两者由催化剂层构成，从活化能的观点出发，优选至少阴极电极由催化剂层构成。
＜含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法＞
本实施方式的电极催化剂的制造方法被大致分为：制造多孔碳氧化硅复合材料的工序(工序(A)～工序(C))；和使用得到的多孔碳氧化硅复合材料制造电极催化剂的工序(工序(D)～工序(E))。需要说明的是，将得到本实施方式的电极催化剂作为前提，在工序(A)前、各工序间、或者工序(E)后可以具备其他工序。
＜多孔碳氧化硅复合材料的制造方法＞
多孔碳氧化硅复合材料的制造方法如图1所示，具备：凝胶形成工序(工序(A))、清洗工序(工序(B))、多孔碳氧化硅前体形成工序(工序(C))和烧成工序(工序(D))。需要说明的是，将得到本实施方式的多孔碳氧化硅复合材料作为前提，在各工序前后也可以设置上述以外的其他工序。
[工序(A)]
工序(A)中，例如在包含表面活性剂和pH调节剂的酸性水溶液中添加有机烷氧基硅烷，通过该有机烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应形成凝胶。例如，生成使水解性的有机烷氧基硅烷水解而成的水解物，且进一步使反应体系的pH上升，进行有机烷氧基硅烷的缩聚反应，从而得到聚倍半硅氧烷。适于缩聚反应的pH根据使用的有机烷氧基硅烷的等电点而不同，但pH如果过高，则反应效率降低，有时难以形成凝胶。该溶胶凝胶反应优选在25℃以上且80℃以下进行，更优选在30℃以上且70℃以下进行，进一步优选在40℃以上且60℃以下进行。由此，可以将聚倍半硅氧烷作为在内部含有作为溶剂的水的湿润凝胶得到。
上述表面活性剂相对于酸性水溶液的含量优选0.1质量％以上且50质量％以下、更优选0.5质量％以上且35质量％以下、进一步优选2质量％以上且15质量％以下。
作为表面活性剂，没有特别限制，例如可以举出非离子性表面活性剂和/或阳离子性表面活性剂。作为表面活性剂，通过适当选择非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂中的任意者或两者而使用，从而可以得到期望的BET比表面积和孔径。作为非离子性表面活性剂，例如可以举出聚乙二醇型(醚型、酯·醚型)、多元醇型等。作为聚乙二醇型非离子性表面活性剂，例如可以举出Pluronic(注册商标)型。作为阳离子性表面活性剂，例如可以举出胺盐型、季铵盐型等。通过使表面活性剂相对于酸性水溶液的含量为0.1质量％以上且50质量％以下，从而可以形成介孔发达的具有大的BET比表面积的多孔性凝胶。
上述pH调节剂相对于酸性水溶液的含量优选5质量％以上且50质量％以下、更优选5.5质量％以上且35质量％以下、进一步优选6质量％以上且23质量％以下。通过使pH调节剂相对于酸性水溶液的含量为5质量％以上且50质量％以下，从而可以形成具有高的骨架强度和柔软性的多孔性聚倍半硅氧烷凝胶。
作为pH调节剂，没有特别限制，例如可以举出包含选自脲、氨和氢氧化钠中的任意者的物质。
作为上述酸性水溶液，没有特别限制，可以举出盐酸、硝酸、乙酸等的水溶液。
上述有机烷氧基硅烷优选以用下的式(1)或式(2)表示。通过使用由以下的式(1)或式(2)表示的有机烷氧基硅烷，从而可以容易形成具有期望的三维骨架结构的多孔碳氧化硅。
R1-SiR2 x(OR3)3-x···(1)
(其中，式中，R1为选自甲基、乙基、乙烯基和苯基中的任意基团，R2表示甲基，R3表示甲基或乙基。式中，整数x为0或1。)
R4-(SiR5 y(OR6)3-y)2···(2)
(其中，式中，R4包含选自亚甲基、亚乙基、亚己基、亚乙烯基、亚苯基和亚联苯基中的任意基团，R5表示甲基，R6表示甲基或乙基。式中，整数y为0或1。)
作为用上述式(1)表示的有机烷氧基硅烷的具体例，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷。另外，作为用上述式(2)表示的有机烷氧基硅烷的具体例，可以举出双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(甲基二乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)己烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、1,2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烯、1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烯、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)苯、4,4’-双(三甲氧基甲硅烷基)联苯、4,4’-双(三乙氧基甲硅烷基)联苯、4,4’-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)联苯、4,4’-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)联苯。上述乙烯衍生物中存在有顺式/反式的几何异构体，但任意异构体的情况下均可以使用。
该工序(A)中，在上述酸性水溶液中进一步添加含碳材料或有机聚合物，形成含有含碳材料或有机聚合物的凝胶。通过在烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应中添加含碳化合物或有机聚合物，从而将工序(C)中形成的前体在工序(D)中烧成后可以以纳米级将含碳材料配置在多孔的三维结构骨架中，可以对原本作为绝缘体的多孔碳氧化硅赋予优异的导电性。有机聚合物通过在工序(D)中进行烧成从而热分解进行，作为低结晶性纳米碳保持于多孔碳氧化硅中，可以赋予导电性。
上述工序(A)中，优选以含碳材料或有机聚合物与有机烷氧基硅烷的质量比成为2.5～50：97.5～50的方式，在酸性水溶液中添加含碳材料或导电性有机聚合物。另外，含碳材料或有机聚合物与有机烷氧基硅烷的质量比更优选3～30：70～97、进一步优选5～20：80～95。通过使含碳材料或有机聚合物与有机烷氧基硅烷的质量比为上述范围内的值，从而可以实现更大的BET比表面积和更高的电导率的兼顾。含碳材料或有机聚合物的添加量如果过度变多，则自溶胶凝胶反应体系的分离进行，成为由聚倍半硅氧烷形成的凝胶形成的妨碍，故不优选。
含碳材料没有特别限制，例如可以由选自炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和低结晶性纳米碳中的一种或多种构成。其中，从可以实现高的导电性的方面和制造性的观点出发，含碳材料优选为炭黑。
有机聚合物没有特别限制，例如可以由选自酚醛树脂、聚苯乙烯和聚二乙烯基苯中的一种或多种构成。
[工序(B)]
工序(B)中，将上述工序(A)中得到的凝胶用醇进行清洗。清洗时使用的醇没有特别限制，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。由此，可以从酸性水溶液中去除不需要的表面活性剂，且将该酸性水溶液中的水置换为醇。另外，用醇进行清洗后，可以进一步置换为己烷、庚烷等烃系溶剂。本工序(B)中，作为高表面张力溶剂的水被置换为作为低表面张力溶剂的醇、烃系溶剂，可以抑制后述的工序(C)的常温、常压下的干燥工序中硅氧烷网络的收缩，变得容易形成多孔凝胶的结构。
[工序(C)]
工序(C)中，使清洗后的凝胶干燥形成多孔碳氧化硅前体。该工序(C)中，可以举出如下方法：在80℃、14MPa下进行基于二氧化碳的超临界干燥的方法；在室温、常压下进行干燥的方法；在20℃以上且80℃以下进行真空干燥的方法；等。这些之中，在形成制造成本廉价、而且具有高的骨架强度和柔软性的聚倍半硅氧烷的情况下，得到介孔发达的高密度的多孔碳氧化硅前体的方面，优选在室温、常压下进行干燥的方法。
[工序(D)]
工序(D)中，将含有上述的含碳材料或有机聚合物的多孔碳氧化硅前体烧成得到多孔碳氧化硅复合材料。该工序中，通过烧成，从聚倍半硅氧烷的有机基团供给碳原子，形成碳氧化硅骨架，而另一方面，从凝胶中以纳米级分散的含碳材料或有机聚合物也向骨架中供给碳原子。有机聚合物通过烧成而热分解进行，作为低结晶性纳米碳保持于多孔碳氧化硅中。
烧成可以以公知常用的方法进行，没有特别限制，例如，在非活性气体气氛下、每1分钟以5℃进行升温，维持达到的最高温度一定时间，从而进行烧成。烧成的最高温度优选700℃以上且1200℃以下、进一步优选750℃以上且1100℃以下、特别优选800℃以上且1000℃以下。最高温度的维持时间可以将对于得到多孔碳氧化硅复合材料而言有效的时间作为目标适宜确定即可，作为一例，优选5分钟～16小时、进一步优选10分钟～10小时、特别优选30分钟～3小时。烧成可以以二阶段以上进行。即，第一阶段中，可以在比最高达到温度还低温下进行一定时间的烧成，再次升温并进行烧成。烧成也可以为常压烧成。
作为非活性气体，可以示例氮气、氦气、氩气等。需要说明的是，在该非活性气体中，也可以包含氢气等还原性气体。
烧成可以在固定床或流化床方式的碳化炉中进行，只要为具有能升温至规定温度的功能的炉即可，对碳化炉的加热方式和种类没有特别限定。作为碳化炉，例如可以举出Riedhammer炉、隧道炉、单独炉等。
本工序(D)中，也可以在多孔碳氧化硅前体中进一步混合含碳材料或有机聚合物，将该混合物烧成。工序(D)中在多孔碳氧化硅前体中混合有机聚合物的情况下，也与工序(A)中混合的情况同样地，通过烧成而热分解进行，作为低结晶性纳米碳保持于多孔碳氧化硅中。
＜电极催化剂的制造方法＞
电极催化剂的制造方法具备混合工序(工序(E))和干燥工序(工序(F))。
[工序(E)]
混合工序(E)中，将上述工序(D)中得到的多孔碳氧化硅复合材料与包含贵金属胶体的分散液混合，得到电极催化剂前体。
包含贵金属胶体的分散液可以如下得到：在水等溶剂中添加作为贵金属化合物的起始物质使用的化合物，进行还原处理，之后，在酸性条件下生成贵金属胶体，从而可以得到。作为生成贵金属胶体时的酸性条件，优选pH4～6。作为pH调节剂，没有特别限制，例如可以举出包含选自脲、氨和氢氧化钠中的任意者的物质。
对于作为贵金属化合物的起始物质使用的化合物，例如可以举出贵金属络合物等贵金属的可溶性化合物。作为贵金属络合物，例如包含选自铂络合物、铑络合物、钯络合物、钌络合物、铱络合物和金络合物中的1种或2种以上。
贵金属胶体例如由选自铂胶体、铑胶体、钯胶体、钌胶体、铱胶体和金胶体中的1种或2种以上形成。
多孔碳氧化硅复合材料与包含贵金属胶体的分散液的混合优选在加热条件下进行。加热温度例如可以设为50℃以上且100℃以下，加热时间例如可以设为1小时以上且6小时以下。另外，上述混合后，也可以根据需要进行冷却，用水等液体进行清洗。
本工序(E)中，优选将前述多孔碳氧化硅复合材料与包含贵金属胶体的分散液混合，以使前述工序(F)中得到的前述电极催化剂的整体质量设为100质量％时的前述贵金属颗粒的含量成为10质量％以上且50质量％以下。另外，可以将前述多孔碳氧化硅复合材料与包含贵金属胶体的分散液混合，以使电极催化剂的整体质量设为100质量％时的贵金属颗粒的含量更优选成为7质量％以上且25质量％以下、进一步优选成为10质量％以上且20质量％以下。由此，可以得到能历经长期地持续基于含碳材料的导电性与贵金属的催化性能的电极催化剂。
[工序(F)]
混合工序(F)中，使前述电极催化剂前体干燥，得到负载有贵金属颗粒的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂。干燥方法没有特别限制，例如可以在大气下以规定时间进行加热。加热温度例如可以设为40℃以上且100℃以下，加热时间例如可以设为6小时以上且24小时以下。另外，可以使工序(E)中得到的混合物直接干燥，也可以在干燥前进行固液分离取出前述电极催化剂前体，使分离后的固相干燥。由此，制造在多孔碳氧化硅复合材料载体上负载有贵金属的电极催化剂。
＜电极和燃料电池的制造方法＞
电极和燃料电池的制造方法没有特别限制，可以使用上述中得到的电极催化剂，利用公知的方法制造阳极电极、阴极电极等电极。另外，可以使用上述中得到的电极，利用公知的方法制造燃料电池。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。本发明不限定于以下所示的实施例。
(实施例1)
在小瓶中放入6g的5mM乙酸水溶液(关东化学株式会社制)、0.8g的Pluronic(注册商标)F-127(BASF株式会社制)、0.5g的脲(关东化学株式会社制)、0.24g的科琴黑(LionSpecialty Chemicals Co.,Ltd.制、制品名“EC-600”)，在室温下搅拌10分钟。向其中，添加5g的甲基三甲氧基硅烷(关东化学株式会社制)，在室温下搅拌30分钟。之后，在60℃下以4天进行反应，得到湿润凝胶。将得到的湿润凝胶用甲醇(关东化学株式会社制)进行清洗，在室温、常压下、以3天进行干燥后，进一步在80℃、常压下、以6小时进行干燥，得到3.5g的多孔碳氧化硅前体。向管状炉中投入该多孔碳氧化硅前体1g，在氮气气氛下、以10℃/分钟的升温速度升温至1000℃，在保持2小时的条件下进行烧成后，将得到的固体物0.8g用调漆器进行粉碎，得到粒径(D50)1μm的粉体。将得到的粉体的扫描型电子显微镜图像示于图2。另外，根据图3所示的粉体的29Si-NMR光谱，检测到键合于C的Si的存在，确认了生成多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例2)
将Pluronic F-127改变为1.0g、脲改变为0.4g，除此之外，与实施例1同样地得到多孔碳氧化硅前体3.5g后，进行烧成工序，以76％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例3)
将Pluronic F-127改变为0.65g，除此之外，与实施例1同样地得到多孔碳氧化硅前体3.4g后，进行烧成工序，以75％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例4)
将Pluronic F-127改变为0.40g，除此之外，与实施例1同样地得到多孔碳氧化硅前体3.3g后，进行烧成工序，以74％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例5)
将Pluronic F-127改变为0.37g，除此之外，与实施例1同样地得到多孔碳氧化硅前体3.4g后，进行烧成工序，以72％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例6)
将Pluronic F-127改变为0.34g、脲改变为6g，除此之外，与实施例1同样地得到多孔碳氧化硅前体3.5g后，进行烧成工序，以78％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例7)
将5mM乙酸水溶液改变为10g、脲改变为6g、Pluronic F-127改变为十六烷基三甲基氯化铵(东京化成工业株式会社制)0.40g，除此之外，与实施例1同样地得到多孔碳氧化硅前体3.5g后，进行烧成工序，以77％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例8)
将脲改变为3g，除此之外，与实施例7同样地得到多孔碳氧化硅前体3.2g后，进行烧成工序，以71％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例9)
将十六烷基三甲基氯化铵改变为0.06g，除此之外，与实施例8同样地得到多孔碳氧化硅前体3.1g后，进行烧成工序，以76％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例10)
将科琴黑改变为酚醛树脂(DIC株式会社制、制品名“Phenolite IF-3300”)1.5g，除此之外，与实施例8同样地得到多孔碳氧化硅前体3.6g后，进行烧成工序，以65％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例11)
将酚醛树脂改变为2.5g，除此之外，与实施例10同样地得到多孔碳氧化硅前体3.5g后，进行烧成工序，以67％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例12)
将酚醛树脂改变为碳纳米管(Cnano Technology Co.,Ltd.制、制品名“Flotube7000”)0.24g，除此之外，与实施例8同样地得到多孔碳氧化硅前体3.2g后，进行烧成工序，以43％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例13)
将科琴黑改变为0.15g，除此之外，与实施例8同样地得到多孔碳氧化硅前体3.5g后，进行烧成工序，以70％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例14)
将科琴黑改变为0.4g，除此之外，与实施例8同样地得到多孔碳氧化硅前体3.4g后，进行烧成工序，以78％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例15)
将甲基三甲氧基硅烷改变为4g，使用乙烯基三甲氧基硅烷(关东化学株式会社制)1g，除此之外，与实施例8同样地得到多孔碳氧化硅前体3.5g后，进行烧成工序，以79％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例16)
将乙烯基三甲氧基硅烷改变为苯基三甲氧基硅烷(关东化学株式会社制)1g，除此之外，与实施例15同样地得到多孔碳氧化硅前体3.4g后，进行烧成工序，以80％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例17)
在700℃下进行烧成，除此之外，与实施例1同样地得到多孔碳氧化硅前体3.5g后，进行烧成工序，以77％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例18)
在小瓶中放入5g的5mM硝酸水溶液(关东化学株式会社制)、5g的1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷(Gelest Inc.制)、0.24g的科琴黑，在室温下搅拌30分钟。向其中，添加3g的聚氧乙烯-2-乙基己醚(日油株式会社制、Nonion EH-208)搅拌3分钟，向其中添加2g的0.6M四乙基氢氧化铵(东京化成工业株式会社制)，在室温下搅拌30秒。之后，在80℃下、以4天反应，得到湿润凝胶。将得到的湿润凝胶用甲醇进行清洗，在室温、常压下、以3天进行干燥后，进一步在80℃、常压下、以6小时进行干燥，得到3.0g的多孔碳氧化硅前体。将该多孔碳氧化硅前体1g在氮气气氛下、以10℃/分钟的升温速度升温至1000℃，在保持2小时的条件下进行烧成后，将得到的固体物0.7g用调漆器进行粉碎，得到粒径(D50)1μm的多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例19)
在小瓶中放入5g的1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烯(Gelest Inc.制、反式体)、0.24g的科琴黑、5g的聚氧乙烯-2-乙基己醚，在室温下搅拌30分钟。向其中添加5g的5mM硝酸水溶液，搅拌10分钟，向其中添加5g的0.6M四乙基氢氧化铵，在室温下搅拌30秒，除此之外，与实施例18同样地得到多孔碳氧化硅前体2.9g后，进行烧成工序，以79％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(实施例20)
在小瓶中放入1.8g的3M盐酸水溶液(关东化学株式会社制)、7.5g的异丙醇(关东化学株式会社制)、5g的1,2-双(三乙氧基二甲硅烷基)乙烷(东京化成工业株式会社制)、0.24g的科琴黑、0.01g的聚氧乙烯-2-乙基己醚，在室温下搅拌10分钟。向其中添加3.5g的13.4M氢氧化铵(关东化学株式会社制)，在室温下搅拌30分钟。之后，在60℃下、以4天反应，得到湿润凝胶。将得到的湿润凝胶用甲醇进行清洗，在室温、常压下、以3天进行干燥后，进一步在80℃、常压下、以6小时进行干燥，得到2.4g的多孔碳氧化硅前体。将该多孔碳氧化硅前体1g在氮气气氛下、以10℃/分钟的升温速度升温至1000℃，在保持2小时的条件下进行烧成后，将得到的固体物0.7g用调漆器进行粉碎，得到粒径(D50)1μm的多孔碳氧化硅复合材料。
(比较例1)
在Ar流通下、使酚醛清漆型酚醛树脂(群荣化学工业株式会社制、PSM4261)18.6g溶解于作为成孔剂的二乙二醇(东京化成工业株式会社制、分子量106)60ml，进行搅拌的同时滴加四乙氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)108.6g。之后，加入作为酸催化剂的对甲苯磺酸(东京化成工业株式会社制)4.68g，使聚合开始。以25℃/小时的升温速度加热至溶液的沸点附近的温度即115℃，之后保持20小时进行回流。接着，升温至200℃的温度，在真空中、保持24小时，从而进行加热固化的同时实施脱溶剂处理。将得到的聚合物在Ar气氛中、在600℃下保持1小时，从而实施一次烧成。之后，在Ar气氛中、在温度1000℃下保持3小时，从而进行二次烧成，得到目标多孔碳氧化硅。
(比较例2)
不使用脲，除此之外，与实施例1同样地得到多孔碳氧化硅前体3.0g后，进行烧成工序，以35％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
(比较例3)
将科琴黑的投入量改变为0.10g，除此之外，与实施例1同样地得到多孔碳氧化硅前体3.5g后，进行烧成工序，以69％的收率得到多孔碳氧化硅复合材料。
对于上述实施例1～20和比较例1～3，根据以下的方法进行测定。
[BET比表面积、孔容积和孔径的测定]
称量多孔碳氧化硅复合材料或多孔碳氧化硅的粉体0.04g，放入至样品管，进行基于在100℃下、6小时的真空干燥的前处理。前处理后，用比表面积/孔分布装置(MicrotracBEL Corp.制、装置名“BELSORP-miniII”)，边改变相对压力边使氮气在-196℃下吸附于试样。
[电导率的测定]
向粉体电阻测定系统(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制、装置名“MCP-PD51”)中导入多孔碳氧化硅复合材料或多孔碳氧化硅的粉体，用附带的油压泵对试样进行加压，达到12kN后，用电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制、装置名“Loresta GX”)测定电阻率，由电阻率，用下述式算出电导率。将这些测定结果示于表1。
电导率(S/cm)＝(粉体电阻(Ω·cm))-1
[表1]
如表1所示，实施例1～20中，多孔碳氧化硅复合材料的BET比表面积为100m2/g以上、孔容积为0.5cm3/g以上、孔径为2nm以上且200nm以下、电导率为1.0×10-6S/cm以上。根据这些结果可知，得到了BET比表面积大、且电导率大的多孔碳氧化硅复合材料。
另一方面，比较例1中，多孔碳氧化硅的BET比表面积为70m2/g、孔容积为0.2cm3/g、孔径为10nm。另外，电导率为1.0×10-9S/cm。由此可知，不进行伴有溶胶凝胶反应的多孔碳氧化硅前体的合成的情况下，BET比表面积和电导率这两者均大幅小于实施例1～20的任意者。
比较例2中，多孔碳氧化硅复合材料的BET比表面积为50m2/g、孔体积为0.2cm3/g、孔径为5nm。另外，电导率为2.6×10-3S/cm。由此可知，不使用作为pH调节剂的脲的情况下，BET比表面积均大幅小于实施例1～20的任意者。
比较例3中，多孔碳氧化硅复合材料的BET比表面积为370m2/g、孔容积为1.8cm3/g、孔径为35nm。另外，电导率为1.6×10-8S/cm。由此可知，使科琴黑的用量大幅少于实施例1的情况下，电导率均大幅小于实施例1～20的任意者。
(实施例21)
[包含贵金属的电极催化剂的制作]
使0.43g的氯化铂酸六水合物溶解于超纯水60mL，向其中加入3.1g的亚硫酸氢钠，从而使还原反应进行后，加入280mL的超纯水进行稀释。接着，加入5％氢氧化钠水溶液，边将pH调整至约5，边滴加35％过氧化氢(24mL)，得到包含铂胶体的分散液。然后，以载体负载后的铂量成为为包含载体的总质量的15％的方式，将胶体分散液分级，向其中添加实施例1中合成的多孔碳氧化硅复合材料0.4g作为载体，在90℃下混合3小时。冷却后，进行固液分离，为了从得到的粉体中去除氯化物离子，用超纯水充分进行清洗，之后，在大气下、在60℃下干燥12小时，得到多孔碳氧化硅复合材料载体上负载有铂的电极催化剂A。将电极催化剂A的透射型电子显微镜图像示于图4。确认了负载有粒径约5nm的铂颗粒。
[电极制作]
用抛光膜和氧化铝糊剂，对直径5mm的玻璃碳(GC)电极进行研磨，之后用超纯水进行超声波清洗。在60体积％乙醇水溶液中加入电极催化剂A，在超声波均化器中使其分散。将其向GC盘上滴加，在常温下干燥12小时。干燥后，在GC盘上的电极催化剂上滴加5％Nafion(注册商标)溶液使得干燥膜厚成为50nm，在常温下干燥12小时。
[基于电化学测定的电极评价]
电极评价用北斗电工株式会社制的电化学测定系统HZ-5000来实施。对0.1M高氯酸水溶液吹扫氮气30分钟后，参比电极使用可逆氢电极(RHE)，在电位范围0.05～1.2V、扫描速度150mV/s下实施50次清洗。之后，以电位范围0.05～1.2V、扫描速度100mV/s实施循环伏安法(CV)测定，作为本测定。电化学活性表面积(ECSA)的解析用在0.4V以下观察到的氢的吸附波来实施。进而，为了确认1.0V以上的电极催化剂的稳定性，在直至1.0～1.5V的电位范围扫描500次后，在0.05～1.2V的电位范围内进行CV测定。
将该测定步骤作为1组，进行10组以上(5000次循环以上的扫描)。将电极催化剂A的CV测定结果示于图5。各测定循环中的电流值为恒定。图6中示出相对于测定循环的ECSA的变化。根据直至8000次循环的评价，判定ECSA的降低仅为初始值的约20％，确认了电极催化剂A的劣化小，具有高电位稳定性。
(比较例4)
代替将实施例1中合成的多孔碳氧化硅复合材料0.4g作为载体使用，将科琴黑0.4g作为载体使用，除此之外，与实施例21同样地进行包含贵金属的电极催化剂的制作(电极催化剂B的制作)、电极制作、和基于电化学测定的电极评价。
将电极催化剂B的CV测定结果示于图7。伴随电位的扫描，0.2～0.6V附近的电流值增加的同时，在0.6V附近出现了因碳的劣化而产生的醌基的氧化还原峰。图8中示出相对于测定循环的ECSA的变化。根据直至8000次循环的评价，判定ECSA降低至初始值的约50％，与实施例21所示的电极催化剂A的结果相比，确认了将碳系材料作为载体使用的电极催化剂B的高电位稳定性低，耐久性差。
(实施例22)
[燃料电池单元的制作]
(阳极催化剂墨的制作)
将负载有0.45g的Pt的炭黑(Pt/CB、田中贵金属工业株式会社制、TEC10E50E、Pt负载量46wt％)与Nafion混合使得体积比成为1.0，在氧化锆制罐中放入该混合物、乙醇2.5g、水2g、和氧化锆制球(直径5mm)，在球磨机(株式会社伊藤制作所制、PLS-1L)中混合30分钟。之后，将该球磨机中的混合中得到的混合物记作阳极催化剂墨。
(阴极催化剂墨的制作)
将电极催化剂A与水与乙醇混合，在超声波浴中进行分散后，加入Nafion(富士薄膜和光纯药株式会社制、DE521)，在超声波均化器(Brason公司制、Sonifier250D)中分散1小时。之后，将得到的混合物记作阴极催化剂墨。
另外，作为参考，使用Pt/CB(田中贵金属工业株式会社制、TEC10E20E、Pt负载量19wt％)代替电极催化剂A，将Pt/CB与水与乙醇混合，除此之外，与实施例22同样地阴制作极催化剂墨。
阳极催化剂涂布膜的制作中使用棒涂机(井元制作所制、IMC-7015)，在PTFE基材上涂覆阳极催化剂墨使得铂单位面积重量量成为0.3mg/cm2。
另一方面，阴极催化剂层的制作中使用喷射涂布装置(AC TechnologyCorporation制、AV-8型)，在高分子电解质膜(Du Pont Holding Co.,Ltd.制、NafionNR211)上涂布阴极催化剂使得铂单位面积重量成为0.3mg/cm2。
由电极催化剂层和高分子电解质膜构成的燃料电池用电极膜(CCM)的制作中，对未涂布阴极催化剂层的高分子电解质面，用热压机(井元制作所制、IMC-1858)进行热压(140℃、压力10kg·f/cm2)3分钟，从而制作上述阳极催化剂涂布膜。
上述CCM中，在各电极催化剂层的两侧重叠气体扩散层(GDL)(SGL公司制、28BC)，得到阴极催化剂层和阳极催化剂层以分别对置的方式层叠在高分子电解质膜上的膜电极接合体(MEA)。
用上述MEA组装单元电池，设置于发电评价装置(Panasonic ProductionEngineering Co.,Ltd.制、FCE-1)。
[I-V特性和单元电阻的测定]
电流与电压(I-V)的关系用电子负荷装置(菊水电子工业株式会社制、PLZ-164WA)来测定。在阳极中导入氢气(0.5NL/分钟)、在阴极中导入空气(1.0NL/分钟)。背压设定为100kPaG。温度保持为80℃，相对湿度设定为100％RH。将阴极催化剂层中使用电极催化剂A的燃料电池单元的I-V特性和单元电阻的测定结果示于图9。
其结果可知，作为I-V特性，在1A/cm2时为0.2V，单元电阻在1A/cm2时为127mV·cm2，通过优异的催化性能得到良好的电池性能。
[电位变动耐久性的测定]
电位变动耐久性试验如下进行：在阳极中导入氢(0.5NL/分钟)、在阴极中导入空气(1.0NL/分钟)，在温度为80℃、相对湿度为100％RH、电位幅度为0.6V-0.9V(各保持3秒)下进行，由电化学有效表面积(ECSA)的变化率进行评价。ECSA如下算出：使用循环伏安法(CV)，在阳极中导入氢(0.5NL/分钟)、在阴极中导入氮气(1.0NL/分钟)，在温度为80℃、相对湿度为100％RH、扫描电位为0.05V-0.9V下扫描5次，用第5次的氢吸附电量算出。将阴极催化剂层中使用电极催化剂A的燃料电池单元的电位变动耐久性的测定结果和作为参考的阴极催化剂层中使用Pt/CB(TEC10E20E)的燃料电池单元的电位变动耐久性的测定结果分别示于图10。
其结果可知，Pt/CB在8000次循环时ECSA维持率为48％，而电极催化剂A为68％，能够得到高的耐久性。
产业上的可利用性
本实施方式的电极催化剂具有兼具大的BET比表面积和高的导电性的多孔碳氧化硅复合材料，因此，适合作为燃料电池用电极的催化剂层中使用的电极催化剂。

Claims (27)

1.一种含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其具备：
多孔碳氧化硅复合材料，其包含具有三维骨架结构的多孔碳氧化硅、和保持于所述三维骨架结构的含碳材料；和
贵金属颗粒，其负载于所述多孔碳氧化硅复合材料，
所述多孔碳氧化硅复合材料的BET比表面积为100m2/g以上、且电导率为1.0×10-6S/cm以上。
2.根据权利要求1所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其中，所述多孔碳氧化硅复合材料的多孔碳氧化硅复合材料的总孔容积为0.5cm3/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其中，所述多孔碳氧化硅复合材料的孔径为2nm以上且200nm以下。
4.根据权利要求1所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其中，所述多孔碳氧化硅复合材料中的所述含碳材料的含量为2.5质量％以上且50质量％以下。
5.根据权利要求4所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其中，所述含碳材料由选自炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和低结晶性纳米碳中的一种或多种构成。
6.根据权利要求5所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其中，所述含碳材料的一次颗粒的平均直径为10nm以上且200nm以下。
7.根据权利要求1所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其中，所述贵金属颗粒的平均粒径为2nm以上且20nm以下。
8.根据权利要求1所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其中，将所述电极催化剂的整体质量设为100质量％时的所述贵金属颗粒的含量为10质量％以上且50质量％以下。
9.根据权利要求7或8所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，其中，所述贵金属颗粒由选自铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)和金(Au)中的1种或2种以上形成。
10.一种电极，其具有包含权利要求1或2所述的电极催化剂的层。
11.一种燃料电池，其具备权利要求10所述的电极。
12.一种含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其具备如下工序：
工序(A)，在包含表面活性剂和pH调节剂的酸性水溶液中添加有机烷氧基硅烷，通过所述有机烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应形成凝胶；
工序(B)，将所述凝胶用醇进行清洗；
工序(C)，使清洗后的凝胶干燥而形成多孔碳氧化硅前体；
工序(D)，将所述多孔碳氧化硅前体烧成而得到多孔碳氧化硅复合材料；
工序(E)，将所述多孔碳氧化硅复合材料与包含贵金属胶体的分散液混合，得到电极催化剂前体；和
工序(F)，使所述电极催化剂前体干燥，得到含有负载有贵金属颗粒的多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂，
所述工序(A)中，在所述酸性水溶液中进一步添加含碳材料或有机聚合物，形成含有含碳材料或有机聚合物的凝胶。
13.根据权利要求12所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，所述工序(A)中，在25℃以上且80℃以下进行所述溶胶凝胶反应。
14.根据权利要求12所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，所述有机烷氧基硅烷用以下的式(1)或式(2)表示，
R1-SiR2 x(OR3)3-x···(1)
其中，式(1)中，R1为选自甲基、乙基、乙烯基和苯基中的任意基团，R2表示甲基，R3表示甲基或乙基，式(1)中，整数x为0或1，
R4-(SiR5 y(OR6)3-y)2···(2)
其中，式(2)中，R4包含选自亚甲基、亚乙基、亚己基、亚乙烯基、亚苯基和亚联苯基中的任意基团，R5表示甲基，R6表示甲基或乙基，式(2)中，整数y为0或1。
15.根据权利要求12所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，所述表面活性剂相对于所述酸性水溶液的含量为0.1质量％以上且50质量％以下。
16.根据权利要求15所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，所述表面活性剂为非离子性表面活性剂和/或阳离子性表面活性剂。
17.根据权利要求12所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，所述pH调节剂相对于所述酸性水溶液的含量为5质量％以上且50质量％以下。
18.根据权利要求16所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，所述pH调节剂包含选自脲、氨和氢氧化钠中的任意者。
19.根据权利要求12所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，所述含碳材料或有机聚合物与所述有机烷氧基硅烷的质量比为2.5～50：97.5～50。
20.根据权利要求19所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，所述含碳材料由选自炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和低结晶性纳米碳中的一种或多种构成。
21.根据权利要求20所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，所述含碳材料的一次颗粒的平均直径为10nm以上且200nm以下。
22.根据权利要求19所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，所述有机聚合物由选自酚醛树脂、聚苯乙烯和聚二乙烯基苯中的一种或多种构成。
23.根据权利要求12所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，所述工序(B)中，从所述酸性水溶液中去除所述表面活性剂，并且将所述酸性水溶液中的水与所述醇置换。
24.根据权利要求12所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，所述工序(C)中，在室温、常压下，使清洗后的所述凝胶干燥。
25.根据权利要求12所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，所述工序(D)中，在700℃以上且1200℃以下将所述多孔碳氧化硅复合材料烧成。
26.根据权利要求12所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，所述工序(E)中，将所述多孔碳氧化硅复合材料与包含贵金属胶体的分散液混合，以使所述工序(F)中得到的所述电极催化剂的整体质量设为100质量％时的所述贵金属颗粒的含量成为10质量％以上且50质量％以下。
27.根据权利要求26所述的含有多孔碳氧化硅复合材料的电极催化剂的制造方法，其中，所述工序(E)中，所述贵金属胶体由选自铂胶体、铑胶体、钯胶体、钌胶体、铱胶体和金胶体中的1种或2种以上形成。
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