JPH07147157A

JPH07147157A - 有機電解質電池

Info

Publication number: JPH07147157A
Application number: JP5316107A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Anegawa; 彰博姉川; Takeshi Hashimoto; 武橋本; Nobuo Ando; 信雄安東; Hajime Kinoshita; 肇木下; Yukinori Hadou; 之規羽藤; Shizukuni Yada; 静邦矢田
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1993-11-22
Publication date: 1995-06-06
Anticipated expiration: 2014-07-26
Also published as: JP2923424B2

Abstract

(57)【要約】【構成】正極、負極並びに非水電解質を備えた有機電解
質電池において、負極が芳香族系縮合ポリマ−の熱処理
物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜
０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体とフッ素原子／炭素原子の原子比が１．５未満
０．７５以上であるポリフッ化ビニリデンとを含有する
成形体であり、且つ回折角１７．５度付近の第一ピーク
に対する回折角１８．０度付近の第二ピークが０．３以
下、または回折角１７．５度付近の第一ピークの積分幅
が１．０以上のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを有
するものであることを特徴とする有機電解質電池。【効果】本発明の有機電解質電池は上記特定の不溶
不融性基体と特定のバインダ−よりなる負極を用い、更
に上記負極におけるＸ線回折パターンにおける二つのピ
ークの強度比または一つのピークの積分幅を限定するこ
とによって、該負極が高容量で且つサイクル特性に優
れ、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機電解質電池に係り、
更に詳しくは電極活物質に上記特定の不溶不融性基体を
特定のバインダーで成形したものを用いた有機電解質電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるエレクトロニクス技術の急
速な進歩に伴い、家電機器及び電子機器のポータブル
化、コードレス化が推し進められている。一方、これに
付随してその駆動電源である電池にも小型化、軽量化、
高容量化が強く望まれるようになった。現在、上記機器
の電源としては乾電池等の一次電池とＮｉ−Ｃｄ電池や
鉛電池などの二次電池が主に使用されている。しかし最
近では、資源・環境問題に対する社会的な高まりから、
寿命が短く交換の必要があり、使い捨ての形をとる一次
電池や環境汚染の不安を抱えるＣｄを使用するＮｉ−Ｃ
ｄ電池等に代わって、地球環境に優しく且つ高性能な二
次電池が切望されるようになってきている。

【０００３】そこで近年においては導電性高分子、遷移
金属酸化物等を正極とし、負極にリチウム金属あるいは
リチウム合金を用いた二次電池がエネルギー密度が高い
ことから、Ｎｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代る電池として提
案されている。

【０００４】しかし、これらの二次電池は繰り返し充放
電を行うと正極、あるいは負極の劣化による容量低下が
大きく、実用化に問題が残されている。特に負極の劣化
はデントライトと呼ばれる樹枝状のリチウム結晶の生成
を伴い、充放電の繰り返しにより終局的にはデントライ
トがセパレータを貫通し、電池内部でショートを引き起
こし、場合によっては電池が破裂する等、安全面におい
ても問題があった。そこで最近では、グラファイト等の
炭素材、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン等の導電
性高分子にリチウムを担持させたリチウム電池の研究が
進められている。しかしながら、例えば、炭素材にリチ
ウムを担持させた場合、デントライトの発生は著しく少
ないものの、その利用率はＣ₆Ｌｉ、すなわち炭素原子
に対してモル百分率で１６．７％程度である。更に、炭
素材を負極に用いた場合リチウムの出し入れに対して、
構造の変化があることから、サイクル特性が低下すると
いう問題があった。

【０００５】一方、特公平１−４４２１２号公報、特公
平３−２４０２４号公報等にはポリアセン系骨格構造を
有する不溶不融性基体（ポリアセン系有機半導体）が記
載されている。ポリアセン系有機半導体は、多環芳香族
系炭化水素が適度に発達したアモルファス有機半導体で
あり、リチウムをド−ピング、すなわち担持できること
から、上記電池の負極活物質になる事が知られている。
一般に、電池用電極は生産性、寸法安定性等の観点か
ら、電極活物質粉末にバインダ−を加え、成形したもの
が好ましく用いられる。しかしながら、上記不溶不融性
基体を成形し電極とした場合、その容量には不満足な点
が残されていた。更に、本出願人の出願に係る特開平３
−２３３８６０号公報には該不溶不融性基体と熱硬化性
樹脂より成る電極を負極に用いる有機電解質電池が記載
されている。該電池は、リチウムをド−プした時の電極
の緩みを抑止する事によりサイクル特性、急速充放電特
性に優れた電池が得られるが、やはりその容量は充分で
はなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記特定
の不溶不融性基体と特定のバインダ−よりなる負極を用
い、更に上記負極におけるＸ線回折パターンにおける二
つのピークの強度比または一つのピークの積分幅を限定
することによって、該負極が高容量で且つサイクル特性
に優れ、軽量で高エネルギー密度を有する事を見出し、
本発明を完成したものである。

【０００７】本発明の目的は高容量且つ高電圧を有し、
長期にわたって充電、放電が可能な二次電池を提供する
にある。本発明の他の目的は安全性に優れ、製造が容易
な二次電池を提供するにある。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】上述の目的は、正極、
負極並びに非水電解質を備えた有機電解質電池におい
て、負極が芳香族系縮合ポリマ−の熱処理物であって、
水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５である
ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体とフッ素
原子／炭素原子の原子比が１．５未満０．７５以上であ
るポリフッ化ビニリデンとを含有する成形体であり、且
つ回折角１７．５度付近の第一ピークに対する回折角１
８．０度付近の第二ピークが０．３以下、または回折角
１７．５度付近の第一ピークの積分幅が１．０以上のＣ
ｕＫα線によるＸ線回折パターンを有するものであるこ
とを特徴とする有機電解質電池により達成される。

【０００９】本発明における芳香族系縮合ポリマ−と
は、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物
とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合
物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノ
ールの如きいわゆるフェノール類が好適であるが、これ
らに限られない。例えば下記式

【化１】（ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２
である）で表されるメチレン・ビスフェノール類である
ことができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロ
キシナフタレン類であることもできる。これらの内、実
用的にはフェノール類特にフェノールが好適である。

【００１０】本発明における芳香族系縮合ポリマ−とし
て、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素
化合物の一部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭
化水素化合物例えばキシレン、トルエン、アニリン等で
置換した変成芳香族系縮合ポリマー例えばフェノールと
キシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることも
でき、また、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポ
リマーを用いることもできる。また、フラン樹脂も好適
である。またアルデヒドとしてはホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用す
ることができるが、ホルムアルデヒドが好適である。フ
ェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック
型又はレゾール型或はそれらの混合物のいずれであって
もよい。

【００１１】本発明における不溶不融性基体は、上記芳
香族系ポリマ−を熱処理する事により得られ、特公平１
−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に
記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体は全て用いることができ、これらは例えば、次の
ようにして製造することもできる。該芳香族系縮合ポリ
マ−を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、４００
°Ｃ〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱する事に
より、水素原子／炭素原子の原子数比（以下Ｈ／Ｃと記
す）が０．５０〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．
１０の不溶不融性基体を得ることができる。また、特公
平３−２４０２４号公報等に記載されている方法で、６
００ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不
溶不融性基体を得ることもできる。例えば、芳香族系縮
合ポリマ−の初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含
む溶液を調製し、該溶液を加熱して型内で硬化する。か
くして得られた硬化体を、非酸化性雰囲気化（真空も含
む）中で、３５０°Ｃ〜８００°Ｃの温度まで、好まし
くは４００°Ｃ〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加
熱した後、水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄する
ことにより、上記Ｈ／Ｃを有し且つ、例えば６００ｍ²
／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性
基体を得ることもできる。

【００１２】本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回
折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θ
で表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの
他に４１°〜４６°の間にブロードな他のピークが存在
する。すなわち、上記不溶不融性基体は芳香族系多環構
造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、且つ
アモルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定に
ド−ピングできることから電池用活物質として有用であ
る。Ｈ／Ｃが０．５０を越える場合、芳香族系多環構造
が充分に発達していないため、リチウムのド−ピング、
脱ド−ピングがスム−ズに行うことができず、電池を組
んだ時、充放電効率が低下する。また、Ｈ／Ｃが０．０
５以下の場合、本発明の電池の容量が低下し好ましくな
い。本発明で用いる不溶不融性基体の形状は、粉末状、
短繊維状等成形可能であれば特に限定しないが、成形性
を考慮すると、平均粒径が１００μｍ以下の粉末である
ことが好ましい。

【００１３】本発明の電池の負極に用いるバインダ−
は、フッ素原子／炭素原子の原子数比（以下Ｆ／Ｃと記
す）が１．５未満０．７５以上であり、さらに好ましく
は、１．３未満０．７５以上であり、Ｆ／Ｃが１．５以
上の場合、電池の容量が充分に得られず、０．７５未満
の場合、電解液にバインダ−が溶解する。上記条件を満
たすポリフッ化ビニリデンとしては、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体等
が挙げられ、更に主鎖の水素をアルキル基で置換した含
フッ素系ポリマ−も用いることできる。ポリフッ化ビニ
リデンの場合、Ｆ／Ｃは１であり、フッ化ビニリデン−
３フッ化エチレン共重合体の場合、フッ化ビニリデンの
モル分率が５０％の時、８０％の時それぞれＦ／Ｃは
１．２５、１．１となり、ポリフッ化ビニリデン、フッ
化ビニリデンのモル分率が５０％以上のフッ化ニリデン
−３フッ化エチレン共重合体が好ましく、実用的にはポ
リフッ化ビニデンが好ましい。本発明における含フッ素
系ポリマ−は選択的溶解性示す事、すなわち電解液に対
する溶解性が低く、且つ溶解可能な溶媒であることが好
ましく、例えばポリフッ化ビニリデンの場合、電解液に
好ましく用いられるカ−ボネ−ト系の溶媒等には殆ど溶
解しないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等には溶解可能である。

【００１４】本発明者らは上記特定の不溶不融性基体と
特定のバインダ−よりなる負極を用い、更に上記負極に
おけるＸ線回折パターンにおける二つのピークの強度比
または一つのピークの積分幅を限定することによって、
該負極が高容量で且つサイクル特性に優れ、軽量で高エ
ネルギー密度を有する事を見出し、本発明を完成した。

【００１５】本発明の電池における負極は少なくとも上
記不溶不融性基体と上記特定のポリフッ化ビニリデンよ
り成り、例えば次の様にして製造することができる。上
記不溶不融性基体と上記特定のポリフッ化ビニリデンと
溶媒又は分散媒とを充分に混合し成形する。ポリフッ化
ビニリデンの割合は不溶不融性基体の形状、粒度、目的
とする電極の強度、形状などにより異なるが、不溶不融
性基体に対し重量で好ましくは２％から５０％、更に、
好ましくは５％から３０％である。溶媒としてはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドなど、上記ポリフッ化ビニリ
デンが溶解可能な溶媒が好ましい。上記混合物におい
て、上記ポリフッ化ビニリデンが完全に溶解していて
も、一部のみが溶解していても、特に問題はないが、ポ
リフッ化ビニリデンが完全に溶解している事が、均質な
電極を得るうえで好ましい。また、上記混合物の粘度は
溶媒の量により制御することができ、例えば高粘度に調
整した混合物をシ−ト状にロ−ラ−等を用いて成形した
り、低粘度に調整した混合スラリ−を金属箔上に塗布、
乾燥、必要に応じてプレスすることにより例えば１００
μｍ以下の極薄電極を得ることもできる。

【００１６】本発明における負極は、上記不溶不融性基
体、バインダ−を加え成形したものであり、必要に応じ
て導電材を加える事もできる。また、電極形状は、目的
とする電池により、板状、フィルム状、円柱状、あるい
は、金属箔上に成形するなど、種々の形状をとることが
出来る。

【００１７】本発明の電池の負極は、上述の方法で得ら
れる不溶不融性基体成形体にリチウムをモル百分率（不
溶不融性基体の炭素原子に対するリチウムの割合）で３
％以上担持（ド−ピング）せしめたものである。リチウ
ムの担持方法としては、電解法、気相法、液相法、イオ
ン注入法等公知の方法から適宜選択して行えばよい。例
えば電解法でリチウムを担持する場合は、リチウムイオ
ンを含む電解液中に、該不溶不融性基体の成形体を作用
電極として浸漬し、同一電解液中の対極との間で、電流
を流すか、又は電圧を印加する。電解法の場合、あらか
じめ電池の正極にリチウムを担持させておき、電池を組
んだ後に、該電池を充電する事により、担持させること
も可能である。また上記負極成形体に適量のリチウム箔
を直接接触させる方法によっても担持されることができ
る。

【００１８】気相法を用いる場合には、例えばリチウム
の蒸気に、該不溶不融性基体の成形体を晒す。また液相
法を用いる場合は例えばリチウムイオンを含む錯体と不
溶不融性基体とを反応せしめる。この反応に用いる錯体
としては、例えばリチウム金属のナフタレン錯体、アル
コキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。更に、これらの方法を複数組み合わせてリチ
ウムを担持させることもでき、例えば、あらかじめリチ
ウムを担持させた上記負極とリチウムを担持した正極を
用いて、電池を組み、その後、該電池を充電操作すなわ
ち電解ド−ピングによりに、更にに該負極にリチウムを
担持させる事も可能である。本発明の負極は上記特定の
バインダ−を用いて成形する事により、上記不溶不融性
基体の利用率を高める事ができ、多量のリチウムをド−
ピング、アンド−ピング（電池の充放電に相当）するこ
とが可能であることから、高容量の二次電池を提供する
ことが可能となる。

【００１９】本発明の有機電解質電池の正極としては、
特に限定されないが、電解液に含まれるアニオン、或い
はカチオンをド−ピング及びアンド−ピング（本発明に
おいては可逆的に上記イオンを出し入れ、すなわち充放
電できることの総称とする）できる活物質を含む事が必
要である。例えば、ポリアセン系有機半導体、ポリアニ
リン、ポリチオフェン等の導電性高分子、五酸化バナジ
ウム、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、硫化チタ
ン、硫化鉄等の遷移カルコゲン化物等である。これらの
金属酸化物、金属硫化物の構造は結晶質状態であっても
非晶質状態であっても良い。更に、これら活物質を２種
以上含んだ正極、あるいは２種以上の金属原子を含む、
酸化物、硫化物であってもよい。

【００２０】本発明の正極には、例えば、Ｌｉ_XＣｏＯ
_{2 、}Ｌｉ_XＮｉＯ_{2 、}Ｌｉ_XＭｎＯ₂等のＬｉ_XＭ_yＯ
_Z（Ｍは金属）の一般式で表されるリチウム複合金属酸
化物、あるいは同様の金属硫化物を用いることができ、
この場合電池組み立て後該リチウムを負極不溶不融性基
体に充電により担持させることできる。上記正極の中で
も、ポリアセン系有機半導体、Ｌｉ_XＣｏＯ_{2 、}Ｌｉ_X
ＮｉＯ_{2 、}Ｌｉ_XＭｎＯ₂、あるいはこれらの混合物、
複合物が好ましい。本発明における正極は、上記活物
質、及び必要に応じて導電剤、バインダ−を加え成形し
たものであり、導電剤、バインダ−の種類、組成等は特
に限定されるものではなく、また、電極形状は、目的と
する電池により、板状、フィルム状、円柱状あるいは、
金属箔上に成形するなど、種々の形状をとることが出来
る。

【００２１】導電剤の種類は特に限定されず、金属ニッ
ケル等の金属粉末でもよいが、例えば活性炭、カーボン
ブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素系のもの
が特に好ましい。混合比は活物質の電気伝導度、電極形
状等により異なるが、活物質に対して２〜４０％加える
のが適当である。バインダーの種類は後で述べる本発明
における電解液に不溶のものであれば特に限定されない
が、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダー、ポリ四フッ化
エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、
ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が好ま
しく、その混合比は２０％以下とするのが好ましい。

【００２２】一般に電池に用いられる電解液としては、
低粘度でかつ高誘電率の溶媒が好ましいとされるが、現
実には両特性を兼ね備えた溶媒がないため、高誘電率溶
媒と低粘度溶媒を混合した溶媒を用いるのが有効であ
る。高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート
（以下ＰＣと略記する）、エチレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン等が、低粘度溶媒としてはジメトキシエ
タン（以下ＤＭＥと略記する）、ジエチルカーボネート
（以下ＤＥＣと略記する）、テトラヒドロフラン等が一
般的溶媒として検討されてきている。本発明の効果を得
るためには、上記の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒を単独
に用いても良いが、上記の様な高誘電率溶媒と低粘度溶
媒を混合した溶媒を用いるのが特に好ましい。また、上
記の混合又は単一の溶媒に溶解させる電解質は、リチウ
ムイオンを生成しうる電解質のいずれでも良い。このよ
うな電解質としては、例えばＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、又はＬｉＨＦ₂
等が挙げられる。

【００２３】上記の電解質及び溶媒は十分に脱水された
状態で混合され、電解液とするのであるが、電解液中の
電解質の濃度は電解液による内部抵抗を小さくするため
少なくとも０．１モル／ｌ以上とするのが好ましく、通
常０．２〜１．５モル／ｌとするのが更に好ましい。

【００２４】電池外部に電流を取り出すための集電体と
しては、例えば炭素、白金、ニッケル、ステンレス、ア
ルミニウム、銅等を用いることができ、箔状、ネット状
の集電体を用いる場合、電極を集電体上に成形すること
により集電体一体型電極として用いることもできる。

【００２５】次に図面により本発明の実施態様の一例を
説明する。図１は本発明に係る電池の基本構成説明図で
ある。図１において、（１）は正極であり、（２）は負
極である。（３）、（３′）は集電体であり、各電極及
び外部端子（７）、（７′）に電圧降下を生じないよう
に接続されている。（４）は電解液であり、ドーピング
されうるイオンを生成しうる前述の化合物が非プロトン
性有機溶媒に溶解されている。電解液は通常液状である
が、漏液を防止するためゲル状又は固体状にして用いる
こともできる。（５）は正負両極の接触を阻止する事及
び電解液を保持する事を目的として配置されたセパレー
タである。

【００２６】該セパレータは、電解液或は電極活物質等
に対し、耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のな
い多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或はポ
リプロピレン等からなる布、不織布或は合成樹脂微多孔
膜等が用いられる。セパレータの厚さは電池の内部抵抗
を小さくするため薄い方が好ましいが、電解液の保持
量、流通性、強度等を考慮して決定される。正負極及び
セパレータは電池ケース（６）内に実用上問題が生じな
いように固定される。電極の形状、大きさ等は目的とす
る電池の形状、性能により適宜決められる。

【００２７】

【発明の効果】本発明者らは上記特定の不溶不融性基体
と特定のバインダ−よりなる負極を用い、更に上記負極
におけるＸ線回折パターンにおける二つのピークの強度
比または一つのピークの積分幅を限定することによっ
て、高容量で且つサイクル特性に優れ、軽量で高エネル
ギー密度を有する二次電池である。以下実施例を挙げて
本発明を具体的に説明する。

【００２８】

【実施例１】厚さ０．５ｍｍのフェノ−ル樹脂成形板を
シリコニット電気炉中に入れ窒素雰囲気下で１０℃／時
間の速度で昇温し、６５０℃まで熱処理し、不溶不融性
基体（以下ＰＡＳと記す）を合成した。かくして得られ
たＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより平均粒
径１５μｍのＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳのＨ／Ｃ比
は０．２２であった。

【００２９】次に上記ＰＡＳ粉末１００重量部と、ポリ
フッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリド
ン１００重量部に溶解した溶液１００重量部をホットプ
レート上で加熱混合する事によりスラリ−を得た。該ス
ラリ−を直ちにアプリケ−タ−を用い厚さ１０μｍの銅
箔（負極集電体）上に塗布し、乾燥、プレスし厚さ１０
０μｍのＰＡＳ負極を得た。

【００３０】上記のＰＡＳ負極について理学電機製ＲＩ
ＮＴ１４００Ｘ線回折装置を用い、Ｘ線回折測定を行っ
た。Ｘ線源は回転対陰極Ｒ−ＲＵ２００を使用し、グラ
ファイトモノクロメータを用いた。スリットはＤＳ（発
散スリット）＝１°、ＲＳ（受光スリット）＝０．８ｍ
ｍ、ＳＳ（散乱スリット）＝１°とし、走査速度は１°
／ｍｉｎとし、管電圧は６０ｋＶ、管電流は２００ｍＡ
とした。

【００３１】上記の測定条件によって得られたＸ線回折
パターンから回折ピークつまり回折角１７．５度付近の
第一ピーク、回折角１８．０度付近の第二ピークについ
てそれぞれのピーク強度（Ｉ１、Ｉ２）を求めた。これ
らの値より、第一ピークのピーク強度（Ｉ１）と第二の
ピークのピーク強度（Ｉ２）との強度比（Ｉ１／Ｉ２）
を求めた。この値は、１．５０であった。また、第一の
ピークの積分幅は１．７４であった。

【００３２】市販のＬｉＣｏＯ₂（ストレム社製）１０
０重量部に対し、ポリ４フッ化エチレン５重量部、アセ
チレンブラック１０重量部を加え良く混合し、ロ−ラ−
を用いて厚さ７００μｍの正極シ−トを得た。

【００３３】上記正、負極（１×１ｃｍ²）を用い図１
のような電池を組み立てた。正極集電体としてはステン
レス金網、負極集電体は上記銅箔をそのまま用い、セパ
レータとしてはガラス繊維からなるフェルトを用いた。
また電解液としてはＰＣとＤＥＣの１：１（体積比）混
合液に、１モル／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用い
た。

【００３４】上記電池にリチウムのド−ピングが、負極
のＰＡＳに対しモル百分率で１％／時間となる速度で、
即ち、下記式より算出される電流にて、定電流充電を行
い、開路電圧（充電回路開放後、１時間放置した時の電
池電圧として測定）が３．９Ｖになるまで充電を行い、
負極ＰＡＳにリチウムを担持した。

【数１】続いて、充電と同じ電流で定電流放電を行い、開路電圧
が３．０Ｖになるまで放電を行った。電池容量の評価
は、３回目の放電容量値で行った。更にこの電池につい
てサイクルを１０回行い、１０回目の放電容量を評価し
たところ、電池容量は７．８ｍＡｈであった。ここで、
ＰＡＳ利用率とは、下記式より算出することができ、負
極のＰＡＳよりアンドープできたリチウム量を、ＰＡＳ
の炭素原子に対する百分率で表した数値であり、実施例
１の場合、ＰＡＳ利用率は２４．２％であった。

【数２】

【００３５】

【実施例２】厚さ０．５ｍｍのフェノ−ル樹脂成形板を
シリコニット電気炉中に入れ窒素雰囲気下で１０℃／時
間の速度で昇温し、６５０℃まで熱処理し、ＰＡＳを合
成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉
砕することにより平均粒径１５μｍのＰＡＳ粉体を得
た。このＰＡＳのＨ／Ｃ比は０．２２であった。上記Ｐ
ＡＳ粉末１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１
０重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に溶解し
た溶液１００重量部をホットプレート上で加熱混合する
事によりスラリ−を得た。該スラリ−を直ちにアプリケ
−タ−を用い厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗
布し、乾燥、プレスし厚さ１００μｍのＰＡＳ負極を得
た。

【００３６】上記のＰＡＳ負極について実施例１と同様
にしてＸ線回折測定を行った。得られたピークの強度比
は、Ｉ１／Ｉ２＝０．２７であった。また、第一のピー
クの積分幅は０．２２であった。

【００３７】以下実施例１と同様の正極を用い、実施例
１と同様の電池を組み容量を評価した。結果を表１に示
す。更にこの電池についてサイクルを１０回行い、１０
回目の放電容量を評価したところ、電池容量は７．７ｍ
Ａｈであった。

【表１】

【００３８】

【実施例３】厚さ０．５ｍｍのフェノ−ル樹脂成形板を
シリコニット電気炉中に入れ窒素雰囲気下で１０℃／時
間の速度で昇温し、６５０℃まで熱処理し、ＰＡＳを合
成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉
砕することにより平均粒径１５μｍのＰＡＳ粉体を得
た。このＰＡＳのＨ／Ｃ比は０．２２であった。上記Ｐ
ＡＳ粉末１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１
０重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に溶解し
た溶液１００重量部をホットプレート上で加熱混合する
事によりスラリ−を得た。該スラリ−を直ちにアプリケ
−タ−を用い厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗
布し、乾燥、プレスし厚さ１００μｍのＰＡＳ負極を得
た。

【００３９】上記のＰＡＳ負極について実施例１と同様
にしてＸ線回折測定を行った。得られたピークの強度比
は、Ｉ１／Ｉ２＝０．１０であった。また、第一のピー
クの積分幅は１．１７であった。

【００４０】以下実施例１と同様の正極を用い、実施例
１と同様の電池を組み容量を評価した。結果を表１に示
す。更にこの電池についてサイクルを１０回行い、１０
回目の放電容量を評価したところ、電池容量は７．５ｍ
Ａｈであった。

【００４１】

【実施例４】厚さ０．５ｍｍのフェノ−ル樹脂成形板を
シリコニット電気炉中に入れ窒素雰囲気下で１０℃／時
間の速度で昇温し、７００℃まで熱処理し、ＰＡＳを合
成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉
砕することにより平均粒径１５μｍのＰＡＳ粉体を得
た。このＰＡＳのＨ／Ｃ比は０．１７であった。上記Ｐ
ＡＳ粉末１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１
０重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に溶解し
た溶液１００重量部をホットプレート上で加熱混合する
事によりスラリ−を得た。該スラリ−を直ちにアプリケ
−タ−を用い厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗
布し、乾燥、プレスし厚さ１００μｍのＰＡＳ負極を得
た。

【００４２】上記のＰＡＳ負極について実施例１と同様
にしてＸ線回折測定を行った。得られたピークの強度比
は、Ｉ１／Ｉ２＝０．２２であった。また、第一のピー
クの積分幅は０．２９であった。

【００４３】以下実施例１と同様の正極を用い、実施例
１と同様の電池を組み容量を評価した。結果を表１に示
す。更にこの電池についてサイクルを１０回行い、１０
回目の放電容量を評価したところ、電池容量は６．５ｍ
Ａｈであった。

【００４４】

【比較例１】実施例１のＰＡＳ粉末１００重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリ
ドン１００重量部に溶解した溶液１００重量部をホット
プレート上で加熱混合する事によりスラリ−を得た。該
スラリ−を放冷脱泡後、アプリケ−タ−を用い厚さ１０
μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾燥、プレスし
厚さ１００μｍのＰＡＳ負極を得た。

【００４５】上記のＰＡＳ負極について実施例１と同様
にしてＸ線回折測定を行った。得られたピークの強度比
は、Ｉ１／Ｉ２＝０．８９であった。また、第一のピー
クの積分幅は０．５４であった。

【００４６】以下実施例１と同様の正極を用い、実施例
１と同様の電池を組み容量を評価した。結果を表１にま
とめて示す。更にこの電池についてサイクルを１０回行
い、１０回目の放電容量を評価したところ、電池容量は
６．０ｍＡｈであった。

【００４７】

【比較例２】実施例１のＰＡＳ粉末１００重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリ
ドン１００重量部に溶解した溶液１００重量部をホット
プレート上で加熱混合する事によりスラリ−を得た。該
スラリ−を急冷し、脱泡後、アプリケ−タ−を用い厚さ
１０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾燥、プレ
スし厚さ１００μｍのＰＡＳ負極を得た。

【００４８】上記のＰＡＳ負極について実施例１と同様
にしてＸ線回折測定を行った。えられたピークの強度比
は、Ｉ１／Ｉ２＝０．５４であった。また、第一のピー
クの積分幅は０．６７であった。

【００４９】以下実施例１と同様の正極を用い、実施例
１と同様の電池を組み容量を評価した。結果を表２にま
とめて示す。更にこの電池についてサイクルを１０回行
い、１０回目の放電容量を評価したところ、電池容量は
５．８ｍＡｈであった。

【表２】

【００５０】

【比較例３】実施例４のＰＡＳ粉末１００重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリ
ドン１００重量部に溶解した溶液１００重量部をホット
プレート上で加熱混合する事によりスラリ−を得た。該
スラリ−を放冷脱泡後、アプリケ−タ−を用い厚さ１０
μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾燥、プレスし
厚さ１００μｍのＰＡＳ負極を得た。

【００５１】上記のＰＡＳ負極について実施例１と同様
にしてＸ線回折測定を行った。えられたピークの強度比
は、Ｉ１／Ｉ２＝０．４０であった。また、第一のピー
クの積分幅は０．７０であった。

【００５２】以下実施例１と同様の正極を用い、実施例
１と同様の電池を組み容量を評価した。結果を表３にま
とめて示す。更にこの電池についてサイクルを１０回行
い、１０回目の放電容量を評価したところ、電池容量は
５．１ｍＡｈであった。

【００５３】

【表３】表３より明らかな様に、本発明の有機電解質電池は、上
記特定の不溶不融性基体と特定のバインダ−よりなる負
極を用い、更に上記負極におけるＸ線回折パターンにお
ける二つのピークの強度比または一つのピークの積分幅
を限定することによって、高容量で且つサイクル特性に
優れ、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池であ
る。

【００５４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の基本構成説明図である。

【符号の説明】

１正極２負極３、３’集電体４電解液５セパレ−タ６電池ケ−ス７、７’ 外部端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者羽藤之規大阪市都島区友渕町１丁目６番２−305号 (72)発明者矢田静邦兵庫県加古郡播磨町宮西２丁目６番13号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極並びに非水電解質を備えた有
機電解質電池において、負極が芳香族系縮合ポリマ−の
熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．
５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶
不融性基体と、フッ素原子／炭素原子の原子比が１．５
未満０．７５以上であるポリフッ化ビニリデンとを含有
する成形体であり、且つ回折角１７．５度付近の第一ピ
ークに対する回折角１８．０度付近の第二ピークが０．
３以下、または回折角１７．５度付近の第一ピークの積
分幅が１．０以上のＣｕＫα線によるＸ線回折パターン
を有するものであることを特徴とする有機電解質電池。
【請求項２】不溶不融性基体が粉末状であり平均粒径
が１００μｍ以下である特許請求の範囲第１項に記載の
有機電解質電池。