CN114870800A - 一种改性生物炭/凹凸棒土复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性生物炭/凹凸棒土复合材料、制备方法及其应用，所述制备方法，包括如下步骤：步骤1、原料预处理：将过筛后的水稻秸秆和凹凸棒土混合后置于氯化钙溶液中浸渍处理，然后依次经干燥、烘干、研磨、过筛后，得复合原料；步骤2、热解：将复合原料置于管式炉中，于惰性气体气氛下热解处理，然后用去离子水洗涤至中性，烘干、研磨、过筛，得复合材料；步骤3、氢氧化钠改性：将复合材料加入氢氧化钠溶液中浸渍处理，烘干后热解1h，经去离子水洗涤至中性、烘干，即得到氢氧化钠改性生物炭/凹凸棒土复合材料。本发明在处理一元重金属体系废水和多元重金属体系废水时均具有良好的吸附效果。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种改性生物炭/凹凸棒土复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
重金属污染是危害最大的水污染问题之一。在淡水生态系统中，废水中的重金属主要来源为自然(岩石风化与火山活动等)和人为(工农业活动、生活污水排放)两种。不同于有机污染物，重金属不可降解，因此会在环境中不断积累，当积累到一定限度时会对水体生态系统产生严重危害，并通过食物链直接或间接地对人类健康构成风险。目前，已有许多技术应用于去除水溶液中的有害重金属离子，如吸附法、化学沉淀法、离子交换和膜过滤法等。其中吸附法由于具有处理效率高、操作简单及成本低等优点被广泛应用于重金属废水处理。
然而，采用吸附法处理污水中的重金属时，却存在有如下问题，比如：活性炭、粘土矿物、壳聚糖、碳纳米管、石墨烯和金属氧化物等吸附剂吸附单元体系中的重金属离子时，具有较佳的吸附效果，但是对存在多种重金属离子的实际废水，在吸附过程中重金属之间因存在协同、拮抗或竞争等作用，这些吸附剂对竞争能力强的重金属去除效率提高，而对其他重金属离子的去除效果极差，甚至没有去除效果；从而影响了其在处理实际废水中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供了一种改性生物炭/凹凸棒土复合材料、制备方法及其应用，其在处理一元重金属体系废水和多元重金属体系废水时均具有良好的吸附效果。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
技术方案一：
一种改性生物炭/凹凸棒土复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、原料预处理：将凹凸棒土过筛，并将水稻秸秆洗净烘干后，粉碎过筛，然后将水稻秸秆、凹凸棒土混合后置于氯化钙溶液中浸渍处理，然后依次经干燥、烘干、研磨、过筛后，得水稻秸秆/凹凸棒土复合原料；
步骤2、热解：将步骤1制得的水稻秸秆/凹凸棒土复合原料置于管式炉中，于惰性气体气氛下升温至400～600℃，并于400～600℃热解处理1h，热解结束后冷却至室温，然后用去离子水洗涤至中性，烘干、研磨、过筛，得氯化钙改性生物炭/凹凸棒土复合材料。
进一步的，步骤1中，水稻秸秆与凹凸棒土混合前后的过筛均采用60目标准筛；
步骤2中所述过筛所用筛网为100目。
进一步的，步骤1中，水稻秸秆、凹凸棒土和氯化钙溶液的质量体积比为：1～5g:1g：100mL；所述氯化钙溶液的浓度为2～20g/100mL。
进一步的，步骤1中，所述浸渍处理时，先于超声浸渍30min～2h，再于搅拌浸渍4～6h,然后静置浸渍12～24h；
所述搅拌浸渍采用磁力搅拌器进行搅拌。
进一步的，还包括：步骤3、氢氧化钠改性：将步骤2制得的生物炭/凹凸棒土复合材料加入氢氧化钠溶液中于40℃浸渍处理，浸渍结束后，烘干研磨，然后置于管式炉中，于惰性气体气氛下升温至600℃，并于600℃热解1h，再次热解结束后冷却至室温，经去离子水洗涤至中性、烘干，即得到氢氧化钠改性生物炭/凹凸棒土复合材料。
进一步的，所述惰性气体采用氮气；
步骤2中升温的升温速率为10℃·min-1，惰性气体流速为0.5L·min-1；
步骤3中升温的升温速率为10℃·min-1，惰性气体流速为0.2L·min-1。
进一步的，步骤3中氢氧化钠溶液的浓度为0.5～4mol/L；
步骤3中，浸渍处理时，先进性搅拌浸渍4～6h，再进行静置浸渍12～24h；
进一步的，步骤3中，烘干温度为105℃；烘干时间6～10h。
技术方案二：
一种由上述制备方法制备的改性生物炭/凹凸棒土复合材料。
技术方案三：
一种上述改性生物炭/凹凸棒土复合材料在污水处理中的应用。
进一步的，所述应用方法为：将改性生物炭/凹凸棒土复合材料与含镉和铅的废水混合，经振荡、离心和过滤后得到滤液。
更进一步的，所述废水中的镉和铅离子浓度为50～800mg/L。
更进一步的，所述改性生物炭/凹凸棒土复合材料与废水的固液比为1～8g:1/L。
更进一步的，所述的振荡速率为200r/min，振荡时间为24h，离心速率为3000r/min，离心时间为5min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明所使用的原料为水稻秸秆与凹凸棒土，来源广泛且无污染，其中，以水稻秸秆为原料热解制成生物炭，实现了农林废弃物的资源化利用，既可以解决秸秆还田导致的面源污染以及增加温室气体排放等问题，还可以吸附固定污染物。
2、本发明通过生物质原料、凹凸棒土与氯化钙共同热解制备生物炭/凹凸棒土复合材料，其中生物炭用作良好的多孔基质以支持和承载粘土矿物纳米颗粒，同时，粘土矿物较高的阳离子交换能力和比表面积有利于提高生物炭的吸附能力，增加了复合材料的比表面积，优化其孔隙结构，同时增加了含氧官能团的数量，提供了更多的吸附位点，提高了其对重金属离子的吸附性能。
3、本发明通过氢氧化钠对生物炭/凹凸棒土复合材料进行改性，增加了碱性含氧官能团、丰富孔隙结构，明显提高了复合材料在多元金属体系中对镉和铅的吸附能力。
附图说明
图1是本发明实施例3中氢氧化钠改性生物炭/凹凸棒土复合材料的SEM图；
图2是本发明效果例3中氢氧化钠改性生物炭/凹凸棒土复合材料吸附铅或镉前后的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细的叙述。
实施例1
一种氯化钙改性生物炭/凹凸棒土复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、原料预处理：将凹凸棒土过60目筛，并将水稻秸秆洗净烘干后，粉碎过60目筛，然后将水稻秸秆12g、凹凸棒土4g混合后置于100mL浓度为8.0g/100mL氯化钙溶液中浸渍处理(本实施例水稻秸秆与凹凸棒土的质量比为3:1)，浸渍处理时，于室温下进行，先超声浸渍2h，然后搅拌浸渍6h，最后静置浸渍24h，然后依次经干燥、烘干、研磨、过60目筛后，得水稻秸秆/凹凸棒土复合原料，备用；
步骤2、热解：步骤1制得的水稻秸秆/凹凸棒土复合原料置于管式炉中于氮气气氛下升温至600℃，升温速率为10℃·min-1，氮气流速为0.5L·min-1，并于600℃热解处理1h，热解结束后冷却至室温，然后用去离子水洗涤至中性，烘干、研磨、过100目筛，得氯化钙改性生物炭/凹凸棒土复合材料，备用；
实施例2
一种氯化钙改性生物炭/凹凸棒土复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、原料预处理：将凹凸棒土过60目筛，并将水稻秸秆洗净烘干后，粉碎过60目筛，然后将水稻秸秆14g、凹凸棒土2.8g混合后置于100mL浓度为8.4g/100mL氯化钙溶液中浸渍处理(本实施例水稻秸秆与凹凸棒土的质量比为5:1)，浸渍处理时，于室温下进行，先超声浸渍2h，然后搅拌浸渍6h，最后静置浸渍24h，然后依次经干燥、烘干、研磨、过60目筛后，得水稻秸秆/凹凸棒土复合原料，备用；
步骤2、热解：步骤1制得的水稻秸秆/凹凸棒土复合原料置于管式炉中于氮气气氛下升温至600℃，升温速率为10℃·min-1，氮气流速为0.5L·min-1，并于600℃热解处理1h，热解结束后冷却至室温，然后用去离子水洗涤至中性，烘干、研磨、过100目筛，得氯化钙改性生物炭/凹凸棒土复合材料，备用；
实施例3：
一种改性生物炭/凹凸棒土复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、原料预处理：将凹凸棒土过60目筛，并将水稻秸秆洗净烘干后，粉碎过60目筛，然后将水稻秸秆14g、凹凸棒土2.8g混合后置于100mL浓度为8.4g/100mL氯化钙溶液中浸渍处理(本实施例水稻秸秆与凹凸棒土的质量比为5:1)，浸渍处理时，先超声浸渍2h，然后搅拌浸渍6h，最后静置浸渍24h，然后依次经干燥、烘干、研磨、过60目筛后，得水稻秸秆/凹凸棒土复合原料，备用；
步骤2、热解：步骤1制得的水稻秸秆/凹凸棒土复合原料置于管式炉中于氮气气氛下升温至600℃，升温速率为为10℃·min-1，氮气流速为0.5L·min-1，并于600℃热解处理1h，热解结束后冷却至室温，然后用去离子水洗涤至中性，烘干、研磨、过100目筛，得氯化钙改性生物炭/凹凸棒土复合材料，备用；
步骤3、氢氧化钠改性：称取步骤2制得的氯化钙改性生物炭/凹凸棒土复合材料10g，加入100mL质量浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中，于40℃浸渍处理，浸渍处理时，先于40℃搅拌浸渍6h，再于40℃静置浸渍12h；浸渍结束后，烘干研磨，然后置于管式炉中，于氮气气氛下升温至600℃，升温速率为10℃·min-1，氮气流速为0.2L·min-1，并于600℃热解1h，再次热解结束后冷却至室温，经去离子水洗涤至中性、烘干，即得到氢氧化钠改性生物炭/凹凸棒土复合材料，对制备的氢氧化钠改性生物炭/凹凸棒土复合材料进行SEM图扫描，结果见图1。
实施例4：
一种氢氧化钠改性生物炭/凹凸棒土复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、原料预处理：将凹凸棒土过60目筛，并将水稻秸秆洗净烘干后，粉碎过60目筛，然后将水稻秸秆10g、凹凸棒土2.5g混合后置于100mL浓度为5g/100mL氯化钙溶液中浸渍处理(本实施例水稻秸秆与凹凸棒土的质量比为4:1)，浸渍处理时，先超声浸渍2h，然后搅拌浸渍6h，最后静置浸渍24h，然后依次经干燥、烘干、研磨、过60目筛后，得水稻秸秆/凹凸棒土复合原料，备用；
步骤2、热解：步骤1制得的水稻秸秆/凹凸棒土复合原料置于管式炉中于氮气气氛下升温至600℃，升温速率为为10℃·min-1，氮气流速为0.5L·min-1，并于600℃热解处理1h，热解结束后冷却至室温，然后用去离子水洗涤至中性，烘干、研磨、过100目筛，得氯化钙改性生物炭/凹凸棒土复合材料，备用；
步骤3、氢氧化钠改性：称取步骤2制得的氯化钙改性生物炭/凹凸棒土复合材料10g，加入100mL质量浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液中，于40℃浸渍处理，浸渍处理时，先于40℃搅拌浸渍6h，再于40℃静置浸渍24h；浸渍结束后，烘干研磨，然后置于管式炉中，于氮气气氛下升温至600℃，升温速率为10℃·min-1，氮气流速为0.2L·min-1，并于600℃热解1h，再次热解结束后冷却至室温，经去离子水洗涤至中性、烘干，即得到氢氧化钠改性生物炭/凹凸棒土复合材料。
对比例1
一种生物炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、原料预处理：将水稻秸秆洗净烘干后，粉碎过60目筛，得水稻秸秆原料，备用；
步骤2、热解：步骤1制得的水稻秸秆原料置于管式炉中于氮气气氛下升温至600℃，升温速率为10℃·min-1，氮气流速为0.5L·min-1，并于600℃热解处理1h，热解结束后冷却至室温，然后研磨、过100目筛，得生物炭材料，备用；
效果例1
采用实施例1～2氯化钙改性生物炭/凹凸棒土复合材料及对比例1制备的生物炭作为重金属吸附剂，进行一元重金属体系下重金属的吸附实验，实验方法如下：
0.05g吸附剂置于50mL的聚乙烯离心管中，加入25mL浓度分别为160、240和320mg/L的镉溶液或200、400和600mg/L的铅溶液，以200r/min在25℃恒温振荡24h后，以3000r/min离心5min，将上清液用0.45μm的滤膜过滤后保存，用电感耦合等离子发射光谱(ICP～OES)测定铅或镉的浓度，计算吸附量去除率，结果见表1和表2；
吸附剂对Cd2+和Pb2+吸附量和去除率用式(1)和式(2)计算：
其中R为复合材料对铅或镉的去除率(％)；C0，Ce分别为溶液初始浓度和平衡浓度(mg/L)；Q为平衡吸附量(mg/g)；V为溶液体积(mL)；m为吸附材料投加量(g)。
表1实施例1～2和对比例1对Cd2+或Pb2+的吸附量
表2实施例1～2和对比例1对Cd2+或Pb2+的去除率
由表1与表2可知，氯化钙改性生物炭/凹凸棒土复合材料对Cd2+或Pb2+的吸附及与去除率明显高于生物炭材料，并且实施例1(水稻秸秆与凹凸棒土质量比为3:1)的复合材料对Pb2+的吸附量高于实施例2(水稻秸秆与凹凸棒土质量比为5:1)的复合材料。在较低重金属浓度下(Cd2+：160mg/L，Pb2+：200mg/L)，对比例1(生物炭材料)对Cd2+和Pb2+的吸附量为63.57mg/g和99.89mg/g，实施例2(水稻秸秆与凹凸棒土质量比为5:1)的复合材料对Cd2+和Pb2+的吸附量为79.74mg/g和99.87mg/g。对于Cd2+，去除率由对比例1的79.45％增加至了实施例2的99.67％，对于Pb2+，则没有较大变化。在较高重金属浓度下(Cd2+：320mg/L，Pb2+：600mg/L)，对比例1(生物炭材料)对Cd2+和Pb2+的吸附量为69.95mg/g和171.15mg/g，实施例2(水稻秸秆与凹凸棒土质量比为5:1)的复合材料对Cd2+和Pb2+的吸附量为136.3mg/g和224mg/g。同时，对Cd2+的去除率由对比例1的43.72％增加至实施例2的85.19％，对Pb2+的去除率由对比例1的57.05％增加至实施例2的74.67％。
效果例2：
采用实施例3氢氧化钠改性前后的改性生物炭/凹凸棒土复合材料(也即实施例3步骤2制备的氯化钙改性生物炭/凹凸棒土复合材料和步骤3制备的氢氧化钠改性生物炭/凹凸棒土复合材料)作为重金属吸附剂，进行一元重金属体系及二元重金属体系下进行重金属的吸附实验，实验方法如下：
取0.05g改性生物炭/凹凸棒土复合材料置于50mL的聚乙烯离心管中，加入25mL浓度为600mg/L的铅和/或400mg/L的镉，以200r/min在25℃恒温振荡24h后，以3000r/min离心5min，将上清液用0.45μm的滤膜过滤后保存，用电感耦合等离子发射光谱(ICP～OES)测定铅或镉的浓度。根据吸附前后镉和铅浓度的差值来计算去除率，结果见表3；
表3：实施例3中氢氧化钠改性前后对重金属的吸附效果的影响
从表2中数据可以看出，复合材料经氢氧化钠改性后，在一元体系和二元体系中，对隔和铅的吸附均较氢氧化钠改性前明显提高；而在二元体系中，复合材料经氢氧化钠改性后，对隔的吸附虽然较在一元体系中出现下降，但仍旧具有较高的吸附效果，在可接受的范围内，而对铅的吸附，较在一元体系中出现大幅提高；因此，本发明制备的氢氧化钠改性的生物炭/凹凸棒土复合材料在处于多元金属体系的污水时，对镉和铅的吸附均能够保持较佳的吸附效果。
效果例3：
采用实施例3的氢氧化钠改性生物炭/凹凸棒土复合材料作为重金属吸附剂，进行一元重金属体系重金属的吸附实验，并于吸附前和吸附后分别进行扫描复合材料的XRD图谱，结果如图2所示，实验方法如下：
取0.05g氢氧化钠改性生物炭/凹凸棒土复合材料置于50mL的聚乙烯离心管中，加入25mL浓度为600mg/L的铅或400mg/L的镉，以200r/min在25℃恒温振荡24h后，以3000r/min离心5min，取吸附铅或镉后的氢氧化钠改性生物炭/凹凸棒土复合材料进行XRD图谱扫描；
从图中，可以看出，在吸附前复合材料存在3个明显的特征峰，其中2θ＝29.41°为CaCO3的特征峰，2θ＝20.86°与2θ＝26.64°均为SiO2的特征峰并与凹凸棒土的晶体结构相吻合；复合材料在吸附Pb2+后明显出现了新的衍射峰，说明生成了新的矿物相，在2θ＝19.85°、24.76°、34.16°和40.40°等处的衍射峰代表Pb3(CO3)2(OH)2。同样在吸附Cd2+后，2θ＝23.49°、30.28°与36.42°处的衍射峰也表明在复合材料上有CdCO3生成。此外在2θ＝29.91°和30.178°处的衍射峰为磷氯铅矿Pb5(PO4)3Cl，这可能是Pb2+与溶解的阴离子如PO4 3～和Cl～共沉淀的产物。这些衍射峰均有明显的峰值，这表明引入凹凸棒土后，复合材料在吸附过程中形成更多沉淀，进一步增强了对溶液中Cd2+和Pb2+的去除。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性生物炭/凹凸棒土复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、原料预处理：将凹凸棒土过筛，并将水稻秸秆洗净烘干后，粉碎过筛，然后将水稻秸秆、凹凸棒土混合后置于氯化钙溶液中浸渍处理，然后依次经干燥、烘干、研磨、过筛后，得水稻秸秆/凹凸棒土复合原料；
步骤2、热解：将步骤1制得的水稻秸秆/凹凸棒土复合原料于惰性气体气氛下升温至400~600℃，并于400~600℃热解处理1h，热解结束后冷却至室温，然后用去离子水洗涤至中性，烘干、研磨、过筛，得氯化钙改性生物炭/凹凸棒土复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性生物炭/凹凸棒土复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，水稻秸秆与凹凸棒土混合前后的过筛均采用60目标准筛；
步骤2中所述过筛所用筛网为100目。
3.根据权利要求1所述的一种改性生物炭/凹凸棒土复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，水稻秸秆、凹凸棒土和氯化钙溶液的质量体积比为：1~5g:1g：100mL；所述氯化钙溶液的浓度为2~20g/100mL。
4.根据权利要求1所述的一种改性生物炭/凹凸棒土复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述浸渍处理时，先于超声浸渍30min~2h，再于搅拌浸渍4~6h,然后静置浸渍12~24h；
所述搅拌浸渍采用磁力搅拌器进行搅拌。
5.根据权利要求1所述的一种改性生物炭/凹凸棒土复合材料的制备方法，其特征在于，还包括：步骤3、氢氧化钠改性：将步骤2制得的生物炭/凹凸棒土复合材料加入氢氧化钠溶液中于40℃浸渍处理，浸渍结束后，烘干研磨，然后于惰性气体气氛下升温至600℃，并于600℃热解1h，再次热解结束后冷却至室温，经去离子水洗涤至中性、烘干，即得到氢氧化钠改性生物炭/凹凸棒土复合材料。
6.根据权利要求1所述的一种改性生物炭/凹凸棒土复合材料的制备方法，其特征在于，
所述惰性气体采用氮气；
步骤2中升温的升温速率为10℃·min-1，惰性气体流速为0.5L·min-1；
步骤3中升温的升温速率为10℃·min-1，惰性气体流速为0.2L·min-1。
7.根据权利要求1所述的一种改性生物炭/凹凸棒土复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤3中氢氧化钠溶液的浓度为0.5~4mol/L，氢氧化钠溶液的用量为50-100mL；
步骤3中，浸渍处理时，先进性搅拌浸渍4~6h，再进行静置浸渍12~24h。
8.根据权利要求1所述的一种改性生物炭/凹凸棒土复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤3中，烘干温度为105℃；烘干时间6～10h。
9.一种由权利要求1~8任一项所述制备方法制备的改性生物炭/凹凸棒土复合材料。
10.一种如权利要求9所述的改性生物炭/凹凸棒土复合材料在污水处理中的应用。
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