CN109513421A - 一种气体中co2的吸附方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气体中CO2的吸附方法，所述的吸附方法为：通过碱金属离子改性ZSM‑5分子筛作为吸附剂，对低浓度CO2气体的电子气体进行吸附，所述电子气体中CO2的浓度为100～1000ppmv。碱金属离子改性可使ZSM‑5分子筛中包含碱中心，通过酸碱相互作用，高效吸附高纯气体中低浓度CO2，使高纯气体中CO2杂质浓度低于0.01ppmv；同时，本发明所述的吸附方法对环境友好，运行成本低廉、吸附剂热稳定性较高、疏水性较强，即抗水能力较强。

Description

一种气体中CO2的吸附方法
技术领域
本发明涉及二氧化碳吸附脱除领域，尤其涉及一种气体中CO2的吸附方法。
背景技术
CO2是许多高纯气体制备过程中需要脱除的杂质。
目前，用于分离脱除CO2的常用技术包括低温精馏法、吸收法、膜分离法以及固体吸附法。其中，固体吸附法因具备工艺简单，对设备腐蚀性小，吸附剂回收再生能耗低等特点，已成为当今从高纯气体中分离脱除CO2的主要方法。
目前，国内外低浓度CO2吸附剂的研究主要集中在胺基改性多孔固体材料上，主要通过浸渍、嫁接和共聚等方法将胺基材料(PEI，TETA及TEPA等)涂敷在多孔固体材料上。中国专利CN103657610A公开了一种卤化苄单体与伯胺类单体共聚而得的多孔聚合物为吸附剂捕集CO2的方法。中国专利CN104475005A公开了一种由季胺型阴离子交换树脂、聚乙二醇等为原料制备超低浓度CO2吸附膜的制备方法。中国专利CN101804327.A公开了一种利用棉纤维为载体，原位合成出介孔分子筛-棉纤维复合材料，再涂布有机胺-介孔分子筛-棉纤维成型的复合材料型CO2吸附剂的制备方法。但这些吸附剂的制备过程繁琐且热稳定性不高，难以通过热脱附再生。上述专利中CO2的脱除程度均无法满足实际生产的需求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种气体中CO2的吸附方法，使初始浓度为100-1000ppmv的低浓度CO2气体经吸附后最终浓度低于0.01ppmv。本发明所述的低于包括等于或小于。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种气体中CO2的吸附方法，所述的吸附方法为以ZSM-5分子筛为吸附剂吸附气体中的CO2，所述吸附方法具体为：通过碱金属离子改性ZSM-5分子筛作为吸附剂，对电子气体中低浓度CO2进行吸附，所述电子气体中CO2的浓度为100～1000ppmv。
在电子气体中CO2的吸附过程中，需要合理控制含有低浓度CO2的电子气体中初始CO2的浓度，初始CO2的浓度过高导致吸附剂吸附过载，降低了吸附剂的吸附效率，初始CO2的浓度过低，导致CO2与吸附剂的接触面积太低，降低了吸附剂对CO2的吸附效率。
本发明不排除还有其他用于ZSM-5分子筛改性的方法并使用该分子筛作为吸附剂对CO2进行吸附，但是本发明的方法适用于初始浓度为100-1000ppmv的低浓度CO2气体的吸附，并最终使气体中低浓度CO2的浓度低于0.01ppmv，对于低浓度CO2气体的初始浓度不在100-1000ppmv范围内的二氧化碳去除方法不可作为本发明技术方案的评判。
进一步的，所述电子气体为氢氯氟烃、氢氟烃、全氟烃、氢氟醚、氢氯氟醚、全氟醚、N2、H2、Ar、O2、N2O、NF3、CF2O、F2、Cl2、WF6、HBr、NH3、BCl3、PH3、AsH3、SF6、(CH3)3Al、CF4、CHF3、CH3F、CH2F2、C2HF5、C2F6、C3HF7、C3F8、C4F6、C-C4F8、C4F8或C5F8中的任意一种或多种。
进一步的，所述改性金属离子为Li+、Na+或K+中的任意一种，所述改性金属离子对应的碱金属盐为氯化物。通过Al取代分子筛骨架中的Si，并以Li+、Na+或K+中的任意一种作为改性金属离子，来中和体系的电荷，由于Li+、Na+或K+中的任意一种的金属离子分布在吸附剂孔道的交汇处，随着Li+、Na+或K+中的任意一种金属离子数量增加，CO2的吸附量也随之提高，这是因为Li+、Na+或K+中的任意一种金属离子的存在为分子筛引入了强吸附位，CO2吸附在Li+、Na+或K+中的任意一种金属离子周围的强吸附位上，且碱金属离子处理可以使分子筛的酸量减少，尤其是强酸量，且处理后可以产生介孔和大孔，进一步降低了分子筛的失活速率且生成的介孔和大孔可以提高分子筛的抗积炭能力，从而延长分子筛的使用寿命。本发明采用的改性碱金属离子不存在水溶性的盐有毒，对环境友好。
进一步的，所述碱金属离子优选为Li+。由于Li+半径较小，电荷密度较大，用Li+改性的ZSM-5分子筛富氧性能更强，从而提高了气体分离的效率，加速了CO2的吸附，同时由于负载了Li+的ZEM-5分子筛孔容积增大，Li+所占据的分子筛骨架的容积减小，颗粒之间的间隙增大，比较大的孔容积为气体提供了更多的接触机会和储存空间，更有利于气体的吸附，同时Li+改性的ZSM-5分子筛增强了吸附剂与CO2之间的相互作用，改善了其吸附性，同时由于Li+的半径小，从而使得分子筛的键长缩短，与CO2的结合能力更强，提高了CO2的吸附质量。
进一步的，所述吸附的吸附温度为5～75℃；优选为5～50℃。通过控制吸附温度，一方面使吸附剂保持在一个高的吸附性能状态，另一方面避免温度过高导致分子筛骨架破坏，温度过低导致气体热动力降低，分子筛吸附CO2的时间过长，分子筛易失活，CO2吸附的效率降低。
进一步的，通过合理控制吸附的压力，使得进入吸附剂固定床的气体能够高效被碱金属离子改性ZSM-5分子筛吸附，提高了碱金属离子改性ZSM-5分子筛对CO2的吸附效率和质量，吸附压力为1～5atm，优选为1atm。
在CO2吸附过程中，低浓度CO2气体的进样空速也是决定CO2吸附质量的因素之一，合理控制含有低浓度CO2气体的进样空速，才能保证CO2吸附高效高质量进行，进样空速过快会导致CO2与分子筛的接触时间降低，从而降低了吸附效率和质量，进样空速过低会导致CO2与分子筛接触时间过长，会因为分子筛的失活而降低分子筛吸附的效率。本申请中所述低浓度CO2气体的进样空速为100～600h-1；优选为100～200h-1。
吸附剂的再生温度也是决定吸附剂对CO2的吸附性能好坏的一个标准，合理控制碱金属离子改性ZSM-5分子筛的再生处理的温度，提高分子筛的活性，进一步提高分子筛对CO2的吸附效率和质量。再生温度过高会破坏分子筛活性，降低了分子筛对CO2的吸附性能，再生温度过低会降低再生后的分子筛活性，降低了分子筛对CO2的吸附性能。本申请中所述碱金属离子改性ZSM-5分子筛的再生温度范围为200～400℃。
进一步的，所述ZSM-5分子筛的Si/Al摩尔比为50。通过控制ZSM-5分子筛的Si/Al摩尔比为50，使分子筛具有良好的疏水性，比表面积，较高的选择性，优良的吸附性，机械强度高，保证了分子筛的骨架强度，在将碱金属离子改性ZSM-5分子筛填充入管式反应器中，分子筛结构更加稳定，孔道强度更高，且由Al取代分子中的Si，由碱金属离子中和体系中的电荷，引入的碱金属离子为分子筛引入了强吸附位，有效提高了气体中低浓度CO2的吸附效率和质量。
本发明所述的吸附方法通过碱金属离子对ZSM-5分子筛进行改性，得到的碱金属改性ZSM-5分子筛颗粒粒径小，含多级孔道，碱金属离子能够调控分子筛酸量，强化产物扩散并避免微孔堵塞现象，同时晶内扩散阻力小，强化气体扩散，降低结焦速率，进而延长吸附剂的使用寿命。通过碱金属离子改性ZSM-5，在形成介孔和大孔的过程中不会破坏其骨架结构，并且能够提高其结晶度。因为在脱除骨架硅后，又经过了再结晶的过程，被破坏的分子筛二次结晶，使结晶度得到增大。碱金属离子处理可以使分子筛的酸量减少，尤其是强酸量，且处理后可以产生介孔和大孔，进一步降低了分子筛的失活速率且生成的介孔和大孔可以提高分子筛的抗积炭能力，从而延长分子筛的使用寿命，且通过碱金属离子改性ZSM-5分子筛填充入管式反应器，再生处理后作为吸附剂固定床，初始浓度为100～1000ppmv的低浓度CO2气体经碱金属离子改性ZSM-5分子筛接触吸附后，使所述低浓度CO2的气体中CO2浓度低于0.01ppmv，而且吸附剂制备简单、成本低，所用原料对环境和人体危害低，且吸附剂稳定性高，可通过简单的热脱附法再生，吸附工艺流程简单、运行成本较低，能满足气体制备过程中低浓度CO2杂质脱除的需要。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明实施例中分别用LiCl、NaCl、KCl水溶液对南开大学催化剂厂生产的HZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为50)进行常规离子交换改性，具体操作步骤为：配置0.2mol/L的碱金属离子水溶液，取一定量HZSM-5或NH4ZSM-5分子筛加入上述溶液，固液比为50g：150ml，在80℃下搅拌2h，去离子水洗涤四次后，110℃下烘干12h，然后于550℃下焙烧5h，此为离子交换的过程。重复进行离子交换过程二次，制备本发明中所用的吸附剂，离子交换度均高于80％。
本发明实施例1-17中所用的低浓度CO2的气体为N2/CO2混合气，自行配制。
实施例1-3和对比例1-3
本发明实施例1-3均采用如下方法对气体中低浓度CO2进行吸附，具体包括如下步骤：将10g吸附剂填充在内径为20mm、长度400mm的不锈钢管中部，其余部分填充随陶瓷片，吸附剂在350℃、空速100h-1的N2气中活化5h，然后温度降至25℃，常压下，以100h-1空速，从吸附固定床顶部通入含1000ppmv低浓度CO2的气体，吸附后的气体用氦离子检测器气相色谱仪分析其中的CO2含量，直至吸附达到饱和。以出口气中CO2含量达到1ppmv为穿透点，计算吸附剂对CO2的穿透吸附容量和饱和吸附容量。
对比例1-3的其它条件与实施例1-3相同，仅将吸附剂分别改用CsZSM-5、BaZSM-5、SrZSM-5分子筛，结果见表1。
表1不同金属离子改性ZSM-5分子筛对CO2的吸附性能
由实施例1-3和对比例1-3可知，采用LiZSM-5分子筛作为吸附剂时，CO2穿透吸附容量和CO2饱和吸附容量最大，由此可以得知，采用Li+改性的ZSM-5分子筛对CO2的吸附性能最好，实施例1为本发明的最优实施例，这是由于Li+半径较小，电荷密度较大，用Li+改性的ZSM-5分子筛富氧性能更强，从而提高了气体分离的效率，加速了CO2的吸附，同时由于负载了Li+的ZEM-5分子筛孔容积增大，Li+所占据的分子筛骨架的容积减小，颗粒之间的间隙增大，比较大的孔容积为气体提供了更多的接触机会和储存空间，更有利于气体的吸附，同时Li+改性的ZSM-5分子筛增强了吸附剂与CO2之间的相互作用，改善了其吸附性，同时由于Li+的半径小，从而使得分子筛的键长缩短，与CO2的结合能力更强，提高了CO2的吸附质量。对比例1-3中，分别采用了CsZSM-5分子筛，BaZSM-5分子筛和SrZSM-5分子筛作为吸附剂时，首先吸附后的混合气中CO2浓度为2ppmv，无法达到低于0.01ppmv，且CO2饱和吸附容量显著降低，同时，水溶性钡盐有剧毒，锶盐价格较高，不适合作为改性ZSM-5分子筛的金属例子。
实施例4-7
实施例4-7的其它条件与实施例1-3相同，仅将吸附剂改用LiZSM-5分子筛，吸附温度分别为5℃、25℃、50℃和75℃，结果见表2。
表2吸附温度对LiZSM-5分子筛吸附CO2性能的影响
由实施例4-7可知，随着吸附温度的提高，CO2穿透吸附容量和CO2饱和吸附容量均显著降低，由此可知，吸附温度的提高大大降低了CO2穿透吸附容量和CO2饱和吸附容量，不利于吸附剂吸附性能的最大化发挥，由实施例4-7可知，实施例4中的吸附温度为5℃时，CO2穿透吸附容量和CO2饱和吸附容量达到最大值，此时LiZSM-5分子筛吸附CO2性能最好。通过控制吸附温度，一方面使吸附剂保持在一个高的吸附性能状态，另一方面避免温度过高导致分子筛骨架破坏，温度过低导致气体热动力降低，分子筛吸附CO2的时间过长，分子筛易失活，CO2吸附的效率降低。
实施例8-10
实施例8-10的其它条件与实施例1-3相同，仅将吸附剂改用LiZSM-5分子筛，N2/CO2混合气进料空速分别为100h-1，400h-1，600h-1，结果见表3。
表3进料空速对LiZSM-5分子筛吸附CO2性能的影响
由实施例8-10可知，随着N2/CO2混合气进料空速的升高，CO2穿透吸附容量和CO2饱和吸附容量随之降低，实施例8中N2/CO2混合气进料空速为100-1时，此时CO2穿透吸附容量和CO2饱和吸附容量最大，LiZSM-5分子筛吸附CO2性能最好，进样空速过快会导致CO2与分子筛的接触时间降低，从而降低了吸附效率和质量，进样空速过低会导致CO2与分子筛接触时间过长，会因为分子筛的失活而降低分子筛吸附的效率。
实施例11-13
实施例11-13的其它条件与实施例1-3相同，仅将吸附剂改用LiZSM-5分子筛，气体中CO2浓度分别为100ppmv、700ppmv、1000ppmv，结果见表4。
表4气体中CO2浓度对LiZSM-5分子筛吸附CO2性能的影响
由实施例11-13，随着进料口CO2浓度的提高，CO2穿透吸附容量和CO2饱和吸附容量均有所提高。在CO2吸附过程中，需要合理控制含有低浓度CO2的混合气中CO2浓度，CO2浓度过高导致吸附剂吸附过载，降低了吸附剂的吸附效率，CO2浓度过低，导致CO2与吸附剂的接触面积太低，降低了吸附剂对CO2的吸附效率。
实施例14-17
实施例14-17的其它条件与实施例1-3相同，仅将吸附剂改用LiZSM-5分子筛，对吸附剂用N2热脱附方式再生，再生温度分别为400℃、350℃、250℃、200℃，结果见表5。
表5吸附剂的再生温度对吸附剂性能的影响
由实施例14-17可知，CO2穿透吸附容量和CO2饱和吸附容量随着再生温度降低而降低，但吸附后CO2的含量不变，均低于0.01ppmv，吸附剂的再生温度也是决定吸附剂吸附性能的一个标准，由实施例14可知，吸附剂温度为400℃时，此时，CO2穿透吸附容量和CO2饱和吸附容量达到最大值，由此，吸附剂的再生温度也是决定吸附剂对CO2的吸附性能好坏的一个标准。合理控制碱金属离子改性ZSM-5分子筛的再生处理的温度，提高分子筛的活性，进一步提高分子筛对CO2的吸附效率和质量。再生温度过高会破坏分子筛活性，降低了分子筛对CO2的吸附性能，再生温度过低会降低再生后的分子筛活性，降低了分子筛对CO2的吸附性能。
本发明实施例18-20中所用的低浓度CO2的气体为六氟乙烷(纯度99.9％)和CO2混合气，自行配制。
实施例18-20
吸附剂为LiZSM-5分子筛，其中气体中CO2的浓度为300ppmv，进料空速分别为100h-1，400h-1，600h-1，其余操作步骤与实施例1相同，结果见表6。
表6六氟乙烷中CO2低浓度的吸附性能
从实施例18到20的结果可以看出，LiZSM-5吸附剂对六氟乙烷中的CO2也有优异的脱除效果。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种气体中CO2的吸附方法，所述的吸附方法为以ZSM-5分子筛为吸附剂吸附气体中的CO2，其特征在于，所述吸附方法具体为：通过碱金属离子改性的ZSM-5分子筛作为吸附剂，对电子气体中低浓度CO2进行吸附，所述电子气体中CO2的浓度为100～1000ppmv。
2.根据权利要求1所述的气体中CO2的吸附方法，其特征在于，经过吸附剂吸附后的电子气体中CO2的浓度低于0.01ppmv。
3.根据权利要求1所述的气体中CO2的吸附方法，其特征在于，所述电子气体为氢氯氟烃、氢氟烃、全氟烃、氢氟醚、氢氯氟醚、全氟醚、N2、H2、Ar、O2、N2O、NF3、CF2O、F2、Cl2、WF6、HBr、NH3、BCl3、PH3、AsH3、SF6、(CH3)3Al、CF4、CHF3、CH3F、CH2F2、C2HF5、C2F6、C3HF7、C3F8、C4F6、C-C4F8、C4F8或C5F8中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的气体中CO2的吸附方法，其特征在于，所述碱金属离子为Li+、Na+或K+中的任意一种，所述碱金属离子对应的碱金属盐为氯化物。
5.根据权利要求4所述的气体中CO2的吸附方法，其特征在于，所述碱金属离子优选为Li+。
6.根据权利要求1所述的气体中CO2的吸附方法，其特征在于，所述吸附的吸附温度为5～75℃；进一步的，所述吸附的吸附温度为5～50℃。
7.根据权利要求1所述的气体中CO2的吸附方法，其特征在于，所述吸附的吸附压力为1～5atm；进一步的，所述吸附的吸附压力为1atm。
8.根据权利要求1所述的气体中CO2的吸附方法，其特征在于，所述电子气体的进样空速为100～600h-1；进一步的，所述电子气体的进样空速为100～200h-1。
9.根据权利要求1所述的气体中CO2的吸附方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的Si/Al的摩尔比为50。
10.根据权利要求1所述的气体中CO2的吸附方法，其特征在于，所述吸附剂的再生处理的温度为200～400℃。
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