CN117380155B - 一种超亲水型陶瓷吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备与混合气吸附分离工程技术领域，公开了一种超亲水型陶瓷吸附剂及其制备方法与应用。超亲水型陶瓷吸附剂的制备方法包括：将蒙脱土、碳酸镁、氧化钙、滑石粉按照一定的质量比放入球磨机内进行研磨混匀，后加入淀粉悬浊液，进行混合均匀，放入模具中压制成型，后进行烘干，烘干后转入马弗炉内进行煅烧，冷却后得吸附剂基体；将吸附剂基体放入由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、极细碳粉组成的悬浊液中搅拌浸泡，取出后放入烘箱内进行烘干，烘干后转入马弗炉内进行煅烧，冷却后获得超亲水型陶瓷吸附剂。本发明提供的超亲水型陶瓷吸附剂能够实现氢气中的水分快速高效的脱除，可以使得大量的氢气在短时间内水分吸附降低至ppb级别。

Description

一种超亲水型陶瓷吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料制备与混合气吸附分离工程技术领域，具体涉及一种超亲水型陶瓷吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
氢气是当前最清洁的燃料，也是重要的工业原料。石化、轻工、冶金等方面都离不开氢气，在石化工业生产上，氢气主要用于油品的催化重整、加氢催化裂化、加氧精制，从而改变油品的性质，为社会提供商品级航空用油、煤油、汽油、柴油、润滑油、食品加工用油等重要的化工原料。
电解水制氢是当前制氢最成熟且效率最高的制氢方法，氢气在纯化的过程中，通常将氢气中的水分通过氢气储罐中的排污阀排出，但是，这种方法在实际的使用过程中氢气和水蒸气分离效率较低，且过度依靠人工经验。当前氢气中水分更加高效的分离方式一般采用浓硫酸、生石灰吸收，此类方式虽然对水分的吸收能力较强，但吸收过程不仅会产生大量的热量，造成使用过程中存在一定的风险，且吸附后产生的废弃物难以再利用，并形成危废，从而增加环保成本。
因此通过建立合适的吸附剂，对氢气进行高效干燥处理，且干燥过程中放出的热量较少或者释放的热量能及时散出，同时吸附剂可循环使用或者不形成危废，是提升氢气纯度工艺过程中的关键手段。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种超亲水型陶瓷吸附剂及其制备方法与应用。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种超亲水型陶瓷吸附剂的制备方法，所述制备方法包括：
（1）将蒙脱土、碳酸镁、氧化钙、滑石粉放入球磨机内进行研磨混匀，后加入淀粉悬浊液，进行混合，将混合均匀的混合物放入模具中压制成型，将压制成型的混合物放入烘箱内进行烘干，烘干后转入马弗炉内进行煅烧，冷却后得吸附剂基体；
（2）将吸附剂基体放入由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、极细碳粉组成的悬浊液中搅拌浸泡，将浸泡完成的吸附剂基体取出，后放入烘箱内进行烘干，烘干后转入马弗炉内进行煅烧，冷却后获得超亲水型陶瓷吸附剂。
在一种或多种实施方式中，步骤（1）中，蒙脱土、碳酸镁、氧化钙、滑石粉质量比为（10~12）:（1~2）:（1~2）:（3~5）。
在一种或多种实施方式中，步骤（1）中，所述球磨机的转速为300~500rpm，优选为400 rpm；球料比为1:（4~6），优选为1:5；球磨的时间为30~50 min，优选为40 min。
在一种或多种实施方式中，步骤（1）中，混合粉末研磨混匀后过100~300目筛，优选过200目筛。
在一种或多种实施方式中，步骤（1）中，淀粉悬浊液中淀粉占淀粉悬浊液的质量分数为5%~8%。
在一种或多种实施方式中，步骤（1）中，淀粉与蒙脱土、碳酸镁、氧化钙、滑石粉混合物的质量比为（1:100）~（1:75）。
在一种或多种实施方式中，步骤（1）中，将混合均匀的混合物放入模具中压制直径为0.3~0.5 cm的小球，优选为0.4 cm。
在一种或多种实施方式中，步骤（1）中，烘干的温度为100~110 ℃，优选为100 ℃；烘干的时间为6~8 h，优选为7 h。
在一种或多种实施方式中，步骤（2）中，所述氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、极细碳粉的质量比为（1~2）:（1~2）:（0.5~1）:（0.2~0.3）。
在一种或多种实施方式中，步骤（2）中，所述悬浊液中溶剂为去离子水，氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、极细碳粉的悬浊液中氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠和极细碳粉的整体与悬浊液的质量比为（1%~3%）:1，优选为2%:1。
在一种或多种实施方式中，步骤（2）中，搅拌浸泡的时间为11~13 h，优选为12 h。
在一种或多种实施方式中，步骤（2）中，烘干的温度为100~110 ℃，优选为100 ℃；烘干的时间为3~5h，优选为4 h。
在一种或多种实施方式中，步骤（2）中，煅烧温度为260~300 ℃，煅烧时间为1~1.5h，升温速率为3~4 ℃/min。
在一种或多种实施方式中，步骤（2）中，煅烧完成后，冷却的方法包括：先在马弗炉内冷却至200 ℃，后放置在干燥器中进行自然冷却至室温。
本发明的第二个方面，提供由上述制备方法制备的超亲水型陶瓷吸附剂。
本发明的第三个方面，提供上述超亲水型陶瓷吸附剂应用于氢气深度纯化。
本发明的有益效果：
（1）陶瓷吸附剂通过提升表面的碱性，可以具有高效的水分吸收效果，而且陶瓷吸附剂经过高温煅烧后形成，物理化学性质稳定，不会因气体长时间冲刷而造成颗粒状态发生变化，并且本申请中陶瓷吸附剂可再生，从而可以实现长期稳定的吸附效果。
（2）本发明提供的超亲水型陶瓷吸附剂能够实现氢气中的水分快速高效的脱除，可以使得大量的氢气在短时间内水分吸附降低至ppb级别，同时优化了氢气纯度、露点、含水量等多个指标。
（3）本发明所提供的超亲水型陶瓷吸附剂在吸附饱和后，可以通过抽真空同时加热的形式进行再生，可反复应用在氢气脱水过程中，可避免吸附剂因失效而成为固体废弃物，降低环境风险和处理成本。
（4）本发明所述超亲水陶瓷吸附剂，制备原料廉价易得，制备过程简易，易于大规模使用和推广。
（5）本发明所提供的超亲水型陶瓷吸附剂不仅可以用于氢气深度纯化，也可用于氮气、氩气等非极性气体的深度纯化，使用范围广泛。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1~实施例4中利用的氢气深度纯化装置的结构示意图；
其中，1-管式吸附反应器、2-吸附剂填装层、3-金属滤网、4-氢气入口、5-氢气出口、6-加热棒、7-氮气入口、8-真空源口。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
本发明实施例1~实施例4中利用如图1所示的氢气深度纯化装置进行氢气深度纯化，如图1所示，氢气深度纯化装置包括管式吸附反应器1，管式吸附反应器1的内部设置吸附剂填装层2，管式吸附反应器1的内部设置金属滤网3，金属滤网3设置在吸附剂填装层2的底部，管式吸附反应器1的底部还设置氢气入口4，管式吸附反应器1的顶部设置氢气出口5。管式吸附反应器1的侧壁缠绕加热棒6，加热棒6可以对管式吸附反应器1进行加热。管式吸附反应器1的侧壁的底部设有氮气入口7，在另一侧壁的顶部设有真空源口8，真空源口8与真空泵相连接，用于对管式吸附反应器1进行抽真空。管式吸附反应器1的直径为10~15cm，吸附剂填装层2的填装高度不低于1.5m。金属滤网3的材质为不锈钢；金属滤网3的孔径为5μm，设置金属滤网3的目的是为了防止吸附剂的泄漏。
实施例1
（1）超亲水型陶瓷吸附剂的制备
将蒙脱土、碳酸镁、氧化钙、滑石粉按照11:1:2:5的质量比放入球磨机内进行研磨混匀，球磨机的转速为400 rpm；球料比为1:5；球磨的时间为40 min。混合粉末研磨混匀后过200目筛，后加入5%淀粉悬浊液（淀粉与蒙脱土、碳酸镁、氧化钙、滑石粉混合物的质量比为1:100），进行混合，将混合均匀的混合物放入模具中压制直径为0.4 cm的小球，将压制成型的混合物放入烘箱内进行烘干，烘干的温度为100 ℃；烘干的时间为7 h，烘干后转入马弗炉内进行煅烧，煅烧温度为750 ℃，煅烧时间为2.5 h，升温速率为3.5 ℃/min，冷却后得吸附剂基体；
将吸附剂基体放入由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、极细碳粉按照质量比2:1:1:0.2组成的悬浊液（氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠和极细碳粉整体与悬浊液的质量比为2%:1）中搅拌浸泡12 h，将浸泡完成的吸附剂基体取出，后放入烘箱内进行烘干，烘干的温度为100℃，烘干的时间为4 h，烘干后转入马弗炉内进行煅烧，煅烧温度为280 ℃，煅烧时间为1 h，升温速率为4 ℃/min，煅烧完成后，先在马弗炉内冷却至200 ℃，后放置在干燥器中进行自然冷却至室温，即得超亲水型陶瓷吸附剂。
（2）利用超亲水型陶瓷吸附剂进行氢气深度纯化
将本实施例获得的超亲水型陶瓷吸附剂以散堆形式填充在如图1所示的管式吸附反应器1的吸附剂填装层2中，管式吸附反应器1直径为10 cm，填装高度为1.8 m，填装完成后，从管式吸附反应器1的底部氢气入口4通入氢气，从管式吸附反应器1的顶部氢气出口5收集深度纯化后的氢气。当管式吸附反应器1的内部的超亲水型陶瓷吸附剂在吸附饱和后，进行超亲水型陶瓷吸附剂的再生，再生的方法包括：真空源口8与真空泵相连接，对管式吸附反应器1进行抽真空，使得管式吸附反应器1中真空度不低于0.08 MPa，在抽真空的过程中，从氮气入口7通入氮气，后氮气从真空源口8排出，同时启动加热棒6对管式吸附反应器1进行加热，控制管式吸附反应器1温度在80 ℃，在超亲水型陶瓷吸附剂再生的过程中，抽真空、补充氮气以及控温加热三个过程同时启动同时停止，整个再生的时间控制为15 min。
对深度纯化前后的氢气进行指标测定，包括氢气的纯度、水分以及露点，测定的结果如表1所示。
表1 氢气指标测定结果
实施例2
（1）超亲水型陶瓷吸附剂的制备
将蒙脱土、碳酸镁、氧化钙、滑石粉按照12:2:1:4的质量比放入球磨机内进行研磨混匀，球磨机的转速为400 rpm；球料比为1:5；球磨的时间为40 min。混合粉末研磨混匀后过200目筛，后加入8%淀粉悬浊液（淀粉与蒙脱土、碳酸镁、氧化钙、滑石粉混合物的质量比为1:80），进行混合，将混合均匀的混合物放入模具中压制直径为0.4 cm的小球，将压制成型的混合物放入烘箱内进行烘干，烘干的温度为100 ℃；烘干的时间为7 h，烘干后转入马弗炉内进行煅烧，煅烧温度为650 ℃，煅烧时间为3 h，升温速率为5 ℃/min，冷却后得吸附剂基体；
将吸附剂基体放入由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、极细碳粉按照质量比1:2:1:0.2组成的悬浊液（氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠和极细碳粉整体与悬浊液的质量比为2%:1）中搅拌浸泡12 h，将浸泡完成的吸附剂基体取出，后放入烘箱内进行烘干，烘干的温度为100℃，烘干的时间为4 h，烘干后转入马弗炉内进行煅烧，煅烧温度为300 ℃，煅烧时间为1 h，升温速率为3 ℃/min，煅烧完成后，先在马弗炉内冷却至200 ℃，后放置在干燥器中进行自然冷却至室温，即得超亲水型陶瓷吸附剂。
（2）利用超亲水型陶瓷吸附剂进行氢气深度纯化
将本实施例获得的超亲水型陶瓷吸附剂以散堆形式填充在如图1所示的管式吸附反应器1的吸附剂填装层2中，管式吸附反应器1直径为15 cm，填装高度为1.8 m，填装完成后，从管式吸附反应器1的底部氢气入口4通入氢气，从管式吸附反应器1的顶部氢气出口5收集深度纯化后的氢气。当管式吸附反应器1的内部的超亲水型陶瓷吸附剂在吸附饱和后，进行超亲水型陶瓷吸附剂的再生，再生的方法包括：真空源口8与真空泵相连接，对管式吸附反应器1进行抽真空，使得管式吸附反应器1中真空度不低于0.08 MPa，在抽真空的过程中，从氮气入口7通入氮气，后氮气从真空源口8排出，同时启动加热棒6对管式吸附反应器1进行加热，控制管式吸附反应器1温度在85 ℃，在超亲水型陶瓷吸附剂再生的过程中，抽真空、补充氮气以及控温加热三个过程同时启动同时停止，整个再生的时间控制为15 min。
对深度纯化前后的氢气进行指标测定，包括氢气的纯度、水分以及露点，测定的结果如表2所示。
表2 氢气指标测定结果
实施例3
（1）超亲水型陶瓷吸附剂的制备
将蒙脱土、碳酸镁、氧化钙、滑石粉按照10:1:1:3的质量比放入球磨机内进行研磨混匀，球磨机的转速为400 rpm；球料比为1:5；球磨的时间为40 min。混合粉末研磨混匀后过200目筛，后加入6%淀粉悬浊液（淀粉与蒙脱土、碳酸镁、氧化钙、滑石粉混合物的质量比为1:90），进行混合，将混合均匀的混合物放入模具中压制直径为0.4 cm的小球，将压制成型的混合物放入烘箱内进行烘干，烘干的温度为100 ℃；烘干的时间为7 h，烘干后转入马弗炉内进行煅烧，煅烧温度为700 ℃，煅烧时间为2 h，升温速率为3 ℃/min，冷却后得吸附剂基体；
将吸附剂基体放入由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、极细碳粉按照质量比1:1:0.5:0.3组成的悬浊液（氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠和极细碳粉整体与悬浊液的质量比为2%:1）中搅拌浸泡12 h，将浸泡完成的吸附剂基体取出，后放入烘箱内进行烘干，烘干的温度为100℃，烘干的时间为4 h，烘干后转入马弗炉内进行煅烧，煅烧温度为260 ℃，煅烧时间为1.5h，升温速率为3 ℃/min，煅烧完成后，先在马弗炉内冷却至200 ℃，后放置在干燥器中进行自然冷却至室温，即得超亲水型陶瓷吸附剂。
（2）利用超亲水型陶瓷吸附剂进行氢气深度纯化
将本实施例获得的超亲水型陶瓷吸附剂以散堆形式填充在如图1所示的管式吸附反应器1的吸附剂填装层2中，管式吸附反应器1直径为10 cm，填装高度为1.8 m，填装完成后，从管式吸附反应器1的底部氢气入口4通入氢气，从管式吸附反应器1的顶部氢气出口5收集深度纯化后的氢气。当管式吸附反应器1的内部的超亲水型陶瓷吸附剂在吸附饱和后，进行超亲水型陶瓷吸附剂的再生，再生的方法包括：真空源口8与真空泵相连接，对管式吸附反应器1进行抽真空，使得管式吸附反应器1中真空度不低于0.08 MPa，在抽真空的过程中，从氮气入口7通入氮气，后氮气从真空源口8排出，同时启动加热棒6对管式吸附反应器1进行加热，控制管式吸附反应器1温度在85 ℃，在超亲水型陶瓷吸附剂再生的过程中，抽真空、补充氮气以及控温加热三个过程同时启动同时停止，整个再生的时间控制为15 min。
对深度纯化前后的氢气进行指标测定，包括氢气的纯度、水分以及露点，测定的结果如表3所示。
表3 氢气指标测定结果
实施例4
（1）超亲水型陶瓷吸附剂的制备
将蒙脱土、碳酸镁、氧化钙、滑石粉按照12:2:2:5的质量比放入球磨机内进行研磨混匀，球磨机的转速为400 rpm；球料比为1:5；球磨的时间为40 min。混合粉末研磨混匀后过200目筛，后加入8%淀粉悬浊液（淀粉与蒙脱土、碳酸镁、氧化钙、滑石粉混合物的质量比为1:75），进行混合，将混合均匀的混合物放入模具中压制直径为0.4 cm的小球，将压制成型的混合物放入烘箱内进行烘干，烘干的温度为100 ℃；烘干的时间为7 h，烘干后转入马弗炉内进行煅烧，煅烧温度为700 ℃，煅烧时间为2 h，升温速率为3 ℃/min，冷却后得吸附剂基体；
将吸附剂基体放入由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、极细碳粉按照质量比2:1:1:0.3组成的悬浊液（氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠和极细碳粉整体与悬浊液的质量比为2%:1）中搅拌浸泡12 h，将浸泡完成的吸附剂基体取出，后放入烘箱内进行烘干，烘干的温度为100℃，烘干的时间为4 h，烘干后转入马弗炉内进行煅烧，煅烧温度为280 ℃，煅烧时间为1 h，升温速率为4 ℃/min，煅烧完成后，先在马弗炉内冷却至200 ℃，后放置在干燥器中进行自然冷却至室温，即得超亲水型陶瓷吸附剂。
（2）利用超亲水型陶瓷吸附剂进行氢气深度纯化
将本实施例获得的超亲水型陶瓷吸附剂以散堆形式填充在如图1所示的管式吸附反应器1的吸附剂填装层2中，管式吸附反应器1直径为10 cm，填装高度为1.8 m，填装完成后，从管式吸附反应器1的底部氢气入口4通入氢气，从管式吸附反应器1的顶部氢气出口5收集深度纯化后的氢气。当管式吸附反应器1的内部的超亲水型陶瓷吸附剂在吸附饱和后，进行超亲水型陶瓷吸附剂的再生，再生的方法包括：真空源口8与真空泵相连接，对管式吸附反应器1进行抽真空，使得管式吸附反应器1中真空度不低于0.08 MPa，在抽真空的过程中，从氮气入口7通入氮气，后氮气从真空源口8排出，同时启动加热棒6对管式吸附反应器1进行加热，控制管式吸附反应器1温度在90 ℃，在超亲水型陶瓷吸附剂再生的过程中，抽真空、补充氮气以及控温加热三个过程同时启动同时停止，整个再生的时间控制为15 min。
对深度纯化前后的氢气进行指标测定，包括氢气的纯度、水分以及露点，测定的结果如表4所示。
表4 氢气指标测定结果
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种应用于氢气深度纯化的超亲水型陶瓷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）将蒙脱土、碳酸镁、氧化钙、滑石粉放入球磨机内进行研磨混匀，后加入淀粉悬浊液，进行混合，将混合均匀的混合物放入模具中压制成型，将压制成型的混合物放入烘箱内进行烘干，烘干后转入马弗炉内进行煅烧，冷却后得吸附剂基体；
（2）将吸附剂基体放入由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、极细碳粉组成的悬浊液中搅拌浸泡，将浸泡完成的吸附剂基体取出，后放入烘箱内进行烘干，烘干后转入马弗炉内进行煅烧，冷却后获得超亲水型陶瓷吸附剂；
其中，步骤（1）中，蒙脱土、碳酸镁、氧化钙、滑石粉质量比为（10~12）:（1~2）:（1~2）:（3~5）；
步骤（2）中，所述氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、极细碳粉的质量比为（1~2）:（1~2）:（0.5~1）:（0.2~0.3）；
步骤（2）中，所述悬浊液中溶剂为去离子水，氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、极细碳粉的悬浊液中氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠和极细碳粉的整体与悬浊液的质量比为（1%~3%）:1；
步骤（2）中，煅烧温度为260~300 ℃，煅烧时间为1~1.5 h，升温速率为3~4 ℃/min；
步骤（2）中，煅烧完成后，冷却的方法包括：先在马弗炉内冷却至200 ℃，后放置在干燥器中进行自然冷却至室温。
2.如权利要求1所述的超亲水型陶瓷吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述球磨机的转速为300~500rpm；球料比为1:（4~6）；球磨的时间为30~50 min；
步骤（1）中，混合粉末研磨混匀后过100~300目筛。
3.如权利要求1所述的超亲水型陶瓷吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，淀粉悬浊液中淀粉占淀粉悬浊液的质量分数为5%~8%；
步骤（1）中，淀粉与蒙脱土、碳酸镁、氧化钙、滑石粉混合物的质量比为（1:100）~（1:75）。
4.如权利要求1所述的超亲水型陶瓷吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将混合均匀的混合物放入模具中压制直径为0.3~0.5 cm的小球；
步骤（1）中，烘干的温度为100~110 ℃；烘干的时间为6~8 h。
5.如权利要求1所述的超亲水型陶瓷吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌浸泡的时间为11~13 h；
步骤（2）中，烘干的温度为100~110 ℃；烘干的时间为3~5h。
6.一种由权利要求1~5任一项所述的超亲水型陶瓷吸附剂的制备方法制备的超亲水型陶瓷吸附剂。
7.权利要求6所述的超亲水型陶瓷吸附剂应用于氢气深度纯化。
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