CN109603885B - 一种光辅助单原子催化降解水体中草甘膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光辅助单原子催化降解水体中草甘膦的方法，包括如下步骤：称取Cu(NO3)2、2‑甲基咪唑、PVP以及甲醇加入玛瑙瓶中，球磨1～5h，得到Cu‑咪唑配位化合物；将Cu‑咪唑配位化合物与三聚氰胺混合进行研磨，过200～400目筛，然后在氮气气氛下放置在管式炉中煅烧得到单原子催化剂Cu‑ICC/g‑C3N4；取含草甘膦的污水，加入催化剂，黑暗条件下搅拌20～60min，达到吸附平衡，氙灯照射下向污水中加入过一硫酸氢钾，于50kHz～70kHz下超声1～5小时，污水与过一硫酸氢钾的质量比为20:1～30:1。光辅助单原子活化过一硫酸氢钾降解草甘膦的去除率达90％～100％。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理水体中有机污染物的技术。具体涉及一种光辅助单原子催化剂活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基来降解水体中草甘膦的方法。
背景技术
草甘膦(Glyphosate)俗称：农达，学名为N-膦酸甲基-甘氨酸。美国孟山都化学公司于20世纪60年代最先筛选合成了草甘膦。20世纪70年代我国开始对草甘膦进行研究。草甘膦用途广泛，可用于农作物与非农作物上。草甘膦较含氯农药毒性小，效果好，成本低，在世界各地被注册使用。到2012年7月为止，我国登记在册的草甘膦生产厂家大约为130家。据报道，中国向全球供应近80％草甘膦农药。草甘膦是一种广泛使用的广谱除草剂，会对人体细胞造成伤害。在2015年，IARC(国际癌症研究机构)将该物质归类为“可能致癌”物质。随着时间推移，草甘膦的大量使用产生了真正的全球污染，不仅影响了土壤，地表和地下水以及大气，甚至还影响食物和常用物品，如尿布，医用纱布和女性亲密卫生用吸收剂等。据报道，全球每年草甘膦的使用量高达65万t，在美国自然水体中可检测到的最大含量为0.476mg·L-1，巴西部分自然水体中其含量高达1.48mg·L-1。可见，从水体中去除草甘膦对保护环境和人类健康至关重要。
过硫酸盐分为过一硫酸盐与过二硫酸盐，过硫酸盐具有与双氧水相似的O-O键，本身不具氧化能力，但经过活化会产生具有较强氧化能力的硫酸根自由基，硫酸根自由基的氧化电势为(E0＝+2.5～+3.1V)比羟基自由基(E0＝+1.8～+2.7V)还要高。由于过一硫酸盐具有非对称结构，通常认为较易活化，过硫酸盐的活化方式有碱活化，光活化，热活化，过渡金属活化等。其中过渡金属活化由于其操作简单，廉价易得，一直被学者广泛关注。Fe3+，Fe2 +，Ag+，Co2+，MnO2，CuO，Fe2O3，ZnO，CuO/Fe3O4，CuFeO2对过一硫酸盐的活化已经被详尽的研究过了，但由于过渡金属离子不易分离，且残留离子会对人体造成危害，所以不宜推广使用。金属氧化物由于存在相界面，活性中心含量较少，所以对过硫酸盐的活化效果不佳。
单原子催化剂是近年来研究的热点，自张涛院士于2011年成功制备了单原子催化剂Pt/FeOx用于CO氧化中，单原子催化剂就如雨后春笋般发展起来。单原子催化不同于纳米催化和亚纳米催化，因为当粒子分散度达到单原子尺寸时，引起很多新的特性，如急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用等。正是这些与纳米或亚纳米级粒子显著不同的特性，赋予单原子催化剂优越的催化性能。单原子催化剂不仅金属负载量极低而且极大地提高了金属原子的利用效率。各种金属的单原子催化剂也已有报道，不仅是贵金属单原子催化剂(如Pd，Pt，Au，Ag，Rh，Ru，Ir等)，非贵金属单原子催化剂(如Fe，Co，Ni，Cu，Zn等)的报道也常见于多种高水平学术期刊。但是单原子催化剂多用于CO氧化及选择性氧化、氢化及选择性氢化、NO还原与氧化、水煤气变换、有机合成、甲醇水蒸气重整、燃料电池、光电催化、甲醛氧化等领域，在污水治理方面鲜有报道，在活化过一硫酸盐降解水体中草甘膦方面更是没有相关研究。g-C3N4具有2.7eV的禁带宽度、光能利用率高、对热和化学稳定性好、原料廉价易得，合成简单可靠，可作为性能极佳的光催化剂载体。
CN108585336A公开了一种草甘膦母液湿式氧化串联催化湿式氧化的处理方法，该方法的核心是以陶瓷-活性炭为载体，负载贵金属钌制成非均相催化剂，以空气为氧化剂来降解草甘膦，贵金属成本较高，不易推广，且气液两相传质受阻再加上空气本身氧化能力有限，所以该方法效果一般，而且该制备方法与工艺较为繁琐。CN105461127A公开了一种处理草甘膦废水的方法，该方法主要采用Fe3+预氧化废水，再加入芬顿试剂深度氧化废水，该方法采用离子态Fe3+与Fe2+，会生成铁泥，催化剂回收困难，会造成二次污染，且双氧水价格较高，实际应用受限。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种光辅助单原子催化降解水体中草甘膦的方法，采用本方法单原子催化剂用量少，原子利用率高，而且过渡金属铜廉价易得，解决了工业中催化剂成本高的问题以及单原子团聚问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种光辅助单原子催化降解水体中草甘膦的方法，包括如下步骤：
(1)球磨法合成Cu-咪唑配位化合物，具体过程为：
取Cu(NO3)2、2-甲基咪唑、PVP以及甲醇加入玛瑙瓶中，以500～1000rpm球磨1～5h，得到Cu-咪唑配位化合物；其中以甲醇为溶剂，其纯度为96wt％，甲醇与Cu(NO3)2的质量比为5:1～10:1，Cu(NO3)2:2-甲基咪唑:PVP的质量比为：1:3:4～5:9:8；
(2)合成Cu-ICC/g-C3N4，具体过程为：
取步骤(1)中Cu-咪唑配位化合物与三聚氰胺以质量比(1～5):1进行研磨，过200～400目筛，然后在氮气气氛下放置在管式炉中，以3～8℃·min-1的升温速度升温至300～900℃，煅烧2～6h，得到单原子催化剂Cu-ICC/g-C3N4；
(3)光辅助单原子催化剂活化过一硫酸氢钾降解水体中草甘膦，具体过程为：
(a)取含草甘膦的污水，加入步骤(2)制备的催化剂，黑暗条件下搅拌20～60min，达到吸附平衡，污水与催化剂的质量比为：10:1～20:1；
(b)氙灯照射下向污水中加入过一硫酸氢钾，于50kHz～70kHz下超声1～5小时，污水与过一硫酸氢钾的质量比为20:1～30:1。
本发明具有以下优势：
(1)Cu单原子催化剂活性高，是纳米Cu催化剂活性的5～7倍，原子利用率高。
(2)众所周知，钴活化过一硫酸盐的效果很好，但钴残留会对人体造成极大危害，本发明摒弃了金属钴，改用金属铜，由于Cu-Nx之间的强相互作用，Cu浸出率极低，因此不但解决了毒性问题，而且催化活性是钴的2～4倍，成本低廉，易于推广。
(3)提供了一种单原子活化过一硫酸盐高效降解草甘膦的新方法。
(4)球磨组合法制备单原子Cu，极大地提高了单原子Cu的产率，并有望成为大规模制备单原子的途径。
(5)Cu负载于g-C3N4载体上，将光与单原子催化剂结合，实现了高效降解水中草甘膦。
(6)g-C3N4具有均匀的高密度N原子和“六倍空腔”，可用于牢固捕获过渡金属。Cu原子置于两层g-C3N4之间，与上下N原子相互作用，因此Cu与g-C3N4中的N形成配合物，Cu-Nx结合可形成稳定的单原子催化剂，解决了单原子团聚问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明加以详细说明：
一种光辅助单原子催化降解水体中草甘膦的方法，包括如下步骤：
(1)球磨法合成Cu-咪唑配位化合物(Cu-ICC)，具体过程为：
取Cu(NO3)2、2-甲基咪唑、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及甲醇加入玛瑙瓶中，以500～1000rpm球磨1～5h，得到Cu-咪唑配位化合物(Cu-ICC)；其中以甲醇为溶剂，其纯度为96wt％，甲醇与Cu(NO3)2的质量比为5:1～10:1，Cu(NO3)2:2-甲基咪唑:PVP的质量比为：1:3:4～5:9:8。
(2)合成Cu-ICC/g-C3N4，具体过程为：
取步骤(1)中Cu-咪唑配位化合物与三聚氰胺(MA)以质量比(1～5):1进行研磨，过200～400目筛，然后在氮气气氛下放置在管式炉中，以3～8℃·min-1的升温速度升温至300～900℃，煅烧2～6h，得到单原子催化剂Cu-ICC/g-C3N4。
(3)光辅助单原子催化剂活化过一硫酸氢钾降解水体中草甘膦，具体过程为：
(a)取含草甘膦的污水，加入步骤(2)制备的催化剂，黑暗条件下搅拌20～60min，达到吸附平衡。污水与催化剂的质量比为：10:1～20:1。
(b)氙灯照射下向污水中加入过一硫酸氢钾，于50kHz～70kHz下超声1～5小时，污水与过一硫酸氢钾的质量比为20:1～30:1。
实施例1
(1)球磨法合成Cu-咪唑配位化合物(Cu-ICC)，具体过程为：
取Cu(NO3)2、2-甲基咪唑、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及甲醇加入玛瑙瓶中，以500rpm球磨1h，得到Cu-咪唑配位化合物(Cu-ICC)；其中以质量百分比浓度为96％的甲醇为溶剂，甲醇与Cu(NO3)2的质量比为5:1，Cu(NO3)2:2-甲基咪唑:PVP的质量比为1:3:4。
(2)合成Cu-ICC/g-C3N4，具体过程为：
取步骤(1)中Cu-咪唑配位化合物与三聚氰胺(MA)以质量比1:1进行研磨，过200目筛，然后在氮气气氛下放置在管式炉中，以3℃·min-1的升温速度升温至300℃，煅烧2h，得到单原子催化剂Cu-ICC/g-C3N4。
(3)光辅助单原子催化剂活化过一硫酸氢钾降解水体中草甘膦，具体过程为：
(a)取含草甘膦的污水，加入步骤(2)制备的催化剂，黑暗条件下搅拌20min，达到吸附平衡。污水与催化剂的质量比为10:1。
(b)氙灯照射下向污水中加入过一硫酸氢钾，于50kHz下超声1小时，污水与过一硫酸氢钾的质量比为20:1。草甘膦去除率为90％。
实施例2
(1)球磨法合成Cu-咪唑配位化合物(Cu-ICC)，具体过程为：
取Cu(NO3)2、2-甲基咪唑、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及甲醇加入玛瑙瓶中，以800rpm球磨3h，得到Cu-咪唑配位化合物(Cu-ICC)；其中以质量百分比浓度为96％的甲醇为溶剂，甲醇与Cu(NO3)2的质量比为8:1，Cu(NO3)2:2-甲基咪唑:PVP的质量比为3:6:6。
(2)合成Cu-ICC/g-C3N4，具体过程为：
取步骤(1)中Cu-咪唑配位化合物与三聚氰胺(MA)以质量比3:1进行研磨，过300目筛，然后在氮气气氛下放置在管式炉中，以6℃·min-1的升温速度升温至600℃，煅烧4h，得到单原子催化剂Cu-ICC/g-C3N4。
(3)光辅助单原子催化剂活化过一硫酸氢钾降解水体中草甘膦，具体过程为：
(a)取含草甘膦的污水，加入步骤(2)制备的催化剂，黑暗条件下搅拌40min，达到吸附平衡。污水与催化剂的质量比为15:1。
(b)氙灯照射下向污水中加入过一硫酸氢钾，于60kHz下超声3小时，污水与过一硫酸氢钾的质量比为25:1。草甘膦去除率为95％。
实施例3
(1)球磨法合成Cu-咪唑配位化合物(Cu-ICC)，具体过程为：
取Cu(NO3)2、2-甲基咪唑、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及甲醇加入玛瑙瓶中，以1000rpm球磨5h，得到Cu-咪唑配位化合物(Cu-ICC)；其中以质量百分比浓度为96％的甲醇为溶剂，甲醇与Cu(NO3)2的质量比为10:1，Cu(NO3)2:2-甲基咪唑:PVP的质量比为5:9:8。
(2)合成Cu-ICC/g-C3N4，具体过程为：
取步骤(1)中Cu-咪唑配位化合物与三聚氰胺(MA)以质量比5:1进行研磨，过400目筛，然后在氮气气氛下放置在管式炉中，以8℃·min-1的升温速度升温至900℃，煅烧6h，得到单原子催化剂Cu-ICC/g-C3N4。
(3)光辅助单原子催化剂活化过一硫酸氢钾降解水体中草甘膦，具体过程为：
(a)取含草甘膦的污水，加入步骤(2)制备的催化剂，黑暗条件下搅拌60min，达到吸附平衡。污水与催化剂的质量比为20:1。
(b)氙灯照射下向污水中加入过一硫酸氢钾，于70kHz下超声5小时，污水与过一硫酸氢钾的质量比为30:1。草甘膦去除率为100％。
实施例4
(1)球磨法合成Cu-咪唑配位化合物(Cu-ICC)，具体过程为：
取Cu(NO3)2、2-甲基咪唑、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及甲醇加入玛瑙瓶中，以900rpm球磨4h，得到Cu-咪唑配位化合物(Cu-ICC)；其中以质量百分比浓度为96％的甲醇为溶剂，甲醇与Cu(NO3)2的质量比为7:1，Cu(NO3)2:2-甲基咪唑:PVP的质量比为4:5:7。
(2)合成Cu-ICC/g-C3N4，具体过程为：
取步骤(1)中Cu-咪唑配位化合物与三聚氰胺(MA)以质量比2:1进行研磨，过400目筛，然后在氮气气氛下放置在管式炉中，以5℃·min-1的升温速度升温至500℃，煅烧3h，得到单原子催化剂Cu-ICC/g-C3N4。
(3)光辅助单原子催化剂活化过一硫酸氢钾降解水体中草甘膦，具体过程为：
(a)取含草甘膦的污水，加入步骤(2)制备的催化剂，黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡。污水与催化剂的质量比为18:1。
(b)氙灯照射下向污水中加入过一硫酸氢钾，于70kHz下超声5小时，污水与过一硫酸氢钾的质量比为28:1。草甘膦去除率为96％。
以上的具体实施方式已经对本发明的方法进行了具体的描述，但本发明所述内容并不仅仅限于以上实施案例，只要在不超出本发明的主旨范围内，可对实验条件及方法进行灵活的变更，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明和保护范围应以所附权利要求书为准。
Claims (1)
1.一种光辅助单原子催化降解水体中草甘膦的方法，包括如下步骤：
(1)球磨法合成Cu-咪唑配位化合物，具体过程为：
取Cu(NO3)2、2-甲基咪唑、PVP以及甲醇加入玛瑙瓶中，以500～1000rpm球磨1～5h，得到Cu-咪唑配位化合物；其中以甲醇为溶剂，其纯度为96wt％，甲醇与Cu(NO3)2的质量比为5:1～10:1，Cu(NO3)2:2-甲基咪唑:PVP的质量比为：1:3:4～5:9:8；
(2)合成Cu-ICC/g-C3N4，具体过程为：
取步骤(1)中Cu-咪唑配位化合物与三聚氰胺以质量比(1～5):1进行研磨，过200～400目筛，然后在氮气气氛下放置在管式炉中，以3～8℃·min-1的升温速度升温至300～900℃，煅烧2～6h，得到单原子催化剂Cu-ICC/g-C3N4；
(3)光辅助单原子催化剂活化过一硫酸氢钾降解水体中草甘膦，具体过程为：
(a)取含草甘膦的污水，加入步骤(2)制备的催化剂，黑暗条件下搅拌20～60min，达到吸附平衡，污水与催化剂的质量比为：10:1～20:1；
(b)氙灯照射下向污水中加入过一硫酸氢钾，于50kHz～70kHz下超声1～5小时，污水与过一硫酸氢钾的质量比为20:1～30:1。
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