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Abstract

一种可见光降解有机物的降解装置，由二氧化钛薄膜电极组件、铂电极组件和电解液构成，二氧化钛薄膜电极组件由玻璃基体、二氧化钛薄膜和染料敏化膜组成，二氧化钛薄膜设有两个功能区域，位于染料敏化区域的二氧化钛薄膜部分为染料敏化膜，而没有敏化的二氧化钛薄膜部分作为降解电极；铂电极组件包括短铂电极和长铂电极并通过铜导线连接；电解液填充于二氧化钛染料敏化膜和短铂电极之间，其周围分别用封口膜粘合密封。本发明的优点是：该降解装置结构新颖、易于实施，将二氧化钛的光催化响应范围拓展到可见光区，提高了太阳能利用效率；降解电极和铂电极直接作用于降解溶液，距离短、损耗小、降解效率高；夹层结构使染料不被降解，使用寿命显著提高。

Description

一种可见光降解有机物的降解装置及制备方法
【技术领域】
本发明属于工业污染处理技术，特别涉及一种可见光降解有机物的降解装置及制备方法。
【背景技术】
步入21世纪以来，能源、环境等日益成为未来人类亟待解决的重大问题。空气和废水中的有机污染物持续增长，这些有机物在自然环境中难降解、滞留时间极长，被生物体摄入后不易分解，并能在大气环境中远距离迁移，如处理不当将会导致全球范围的污染。很多持久性有机污染物能够致癌、致畸、致突变，对人类生存繁衍和可持续发展构成严重威胁。近年来有机污染物的降解已经引起了人们的高度重视，如何进一步提高对此类物质的降解成为国际上研究最为活跃的领域之一。太阳能是一种清洁可再生能源，开发太阳能降解有机污染物是保护人类赖以生存的生态环境的重要课题。
在众多有机污染物降解途径中，利用二氧化钛(TiO2)纳米晶体光解有机污染物一直受到研究者的青睐。主要原因是这种纳米材料具有较高的光催化反应活性并且价格低廉、无毒无害。纳米TiO2光催化剂在光照的条件下产生强氧化性的自由基(·OH)，能彻底降解几乎所有的有机物，并最终生成H2O、CO2等小分子，此外，光催化反应还具有反应条件温和，反应设备简单，二次污染小，操作易于控制，催化剂材料易得，运行成本低等优点，因而，应用TiO2的光催化降解有机物的研究，受到人们的广泛关注，成为国内外最活跃的研究领域之一。作为一门新兴的污染治理技术，但其广泛的工业应用仍受到极大制约，其中最突出的问题在于太阳能利用效率低。这是由于TiO2半导体的导带与价带的间隙较宽(Eg＝3.2eV)，决定了其只能吸收385nm以下波长的紫外光，而太阳光谱中只有5％为紫外光，因而对太阳光能量的利用率非常低，限制了其在光催化降解有机污染物中的使用。染料敏化是将二氧化钛的光催化响应范围拓展到可见光区的一种有效方法。但在染料吸收光子产生电子，并生成高活性的氢氧自由基分解污染物的过程中，染料自身也因发生氧化反应而逐渐降解，最终导致敏化TiO2可见光催化体系失活，降低催化剂的使用寿命。
【发明内容】：
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种可见光降解有机物的降解装置及制备方法，该降解装置结构新颖、易于实施、降解效率高且使用寿命长。
本发明的技术方案：
一种可见光降解有机物的降解装置，由二氧化钛薄膜电极组件、铂电极组件和电解液构成，二氧化钛薄膜电极组件由玻璃基体、二氧化钛薄膜和染料敏化膜组成，附着于玻璃基体上的二氧化钛薄膜设有两个功能区域，即位于可见光照射的染料敏化区域和位于待降解有机物的降解区域，位于染料敏化区域的二氧化钛薄膜部分用染料敏化形成染料敏化膜，而没有敏化的二氧化钛薄膜部分作为降解电极；铂电极组件包括短铂电极和长铂电极，短铂电极和长铂电极分别附着于短、长导电玻璃基体上并固定一体，短铂电极的高度与二氧化钛敏化膜的高度相等，长铂电极的高度与二氧化钛薄膜的整体高度相等，短铂电极和长铂电极通过铜导线连接；电解液填充于二氧化钛敏化膜和短铂电极之间，其周围分别用封口胶粘合密封。
所述用染料敏化二氧化钛形成的染料敏化膜与没有敏化的二氧化钛薄膜部分高度相等。
一种如所述可见光降解有机物的降解装置的制备方法，步骤如下：
1)采用丝网印刷技术，在玻璃基体上附着二氧化钛薄膜，采用吸附法将二氧化钛薄膜的染料敏化区域浸入到染料敏化剂溶液中，使染料敏化剂被吸附到二氧化钛薄膜上形成二氧化钛敏化膜；
2)在短、长导电玻璃表面分别滴加H2PtCl6乙醇溶液，使之均匀覆盖后晾干、焙烧、降温后制备短铂电极和长铂电极，短铂电极和长铂电极通过铜导线连接并固定一体；
3)以乙腈为溶剂，配制成0.6M 1，2-二甲基-3-正丙基咪唑碘盐、0.1M碘化锂、0.05M碘和0.5M的4-叔丁基吡啶的电解液；
4)在染料敏化膜表面，滴加电解液，然后将短铂电极覆盖在染料敏化膜上，用封口膜粘合封装。
本发明的工作机理：为了达到本发明的目的，必须把染料与待降解的有机污染物分开，设置在不同的区域。我们设计将负载在某载体上的TiO2薄膜分成两区域，区域之一吸附染料，区域之二用来降解有机污染物。当太阳光照射吸附有染料的TiO2的薄膜，染料吸收光产生激子，将电子注入到TiO2的导带中，该电子通过TiO2的导带传输到下区域，与氧气、水或有机污染物发生作用，达到降解有机污染物的目的。给出电子的染料成为带正电荷，如果不能获得一个电子再生，则不再吸收光产生电子，光解反应也将停止。为了使染料不断地吸收光子产生电子，让降解反应持续进行，我们采用与敏化区域面积相当的镀铂导电玻璃覆盖其上，夹层用电解液充满后密封，类似于染料敏化TiO2太阳能电池的结构。这样带正电荷的染料通过电解质的氧化和还原反应获得一个电子而再生，同时将正电荷传输到铂电极。带正电荷的铂电极也具有强氧化性，氧化降解污染物。
本发明的优点是：该降解装置结构新颖、易于实施，将二氧化钛的光催化响应范围拓展到可见光区，大大提高了太阳能利用效率；降解电极和铂电极直接作用于降解溶液，因此距离短、损耗小、降解效率高；夹层结构使染料不被降解，使用寿命显著提高。
【附图说明】
附图为该降解装置结构示意图。
图中：1.玻璃基体 2.二氧化钛薄膜 3-I、II.封口膜 4.铜导线5.长导电玻璃 6.长铂电极 7.短导电玻璃 8.短铂电极9.电解液 10.染料敏化膜
【具体实施方式】：
实施例：
一种可见光降解有机物的降解装置，由二氧化钛薄膜电极组件、铂电极组件和电解液9构成，二氧化钛薄膜电极组件是由玻璃基体1、二氧化钛薄膜2和染料敏化膜10组成的，附着于玻璃基体1上的二氧化钛薄膜2设有两个功能区域，即位于可见光照射的染料敏化区域和位于待降解有机物的降解区域，位于染料敏化区域的二氧化钛薄膜部分用染料敏化形成染料敏化膜10，而没有敏化的二氧化钛薄膜部分作为降解电极，用染料敏化二氧化钛形成的染料敏化膜与没有敏化的二氧化钛薄膜部分高度相等；铂电极组件包括短铂电极8和长铂电极6，短铂电极8和长铂电极6分别附着于短、长导电玻璃基体7和5上并固定一体，短铂电极8的高度与染料敏化膜10的高度相等，长铂电极6的高度与二氧化钛薄膜2的整体高度相等，短铂电极8和长铂电极6通过铜导线4连接；电解液9填充于染料敏化膜10和短铂电极8之间，周围用封口膜3-I、II粘合密封。
该降解装置的制备方法步骤如下：
1)采用丝网印刷技术，在玻璃基体上附着二氧化钛薄膜，具体作法是将普通玻璃割成16×36mm的方块，然后用洗涤剂清洗干净，用去离子水冲洗，再放入0.1mol/L的盐酸乙醇溶液中超声20min，取出玻璃用去离子水冲洗掉表面的吸附物，然后分用乙醇超声清洗，吹干后备用。以18wt％TiO2胶体、9wt.％乙基纤维素和73wt.％松油醇混和搅均，使用丝网印刷技术将其印制在准备好的玻璃基体上。二氧化钛薄膜的厚度通过丝网网目尺寸的选择和印刷的重复次数来控制9μm厚。涂好的TiO2薄膜自然晾干后，将其置于烘箱中在120℃烘30min，然后在放入马弗炉中，并在流动氧气下，在500℃焙烧30分钟后自然降温冷却。此种简单的烧结可以去除二氧化钛胶体中的有机物，并使纳米粒子较好的缩合在一起，从而更有利于电子在纳米TiO2薄膜中的传输。
采用吸附法将二氧化钛薄膜的染料敏化区域浸入到染料敏化剂溶液中，使染料敏化剂被吸附到二氧化钛薄膜上形成二氧化钛敏化膜，具体作法是将经过高温烧结的二氧化钛薄膜置于烘箱中，待温度至80℃时，将面积14×14cm2的二氧化钛薄膜浸入到300μM cis-Ru(dcbpy)2(NCS)2(N719)染料敏化剂溶液中，然后将之置于暗处放置24h后，染料敏化剂就被吸附到膜上，肉眼可以观察到TiO2多孔膜的颜色变化。敏化完成后，将膜取出，并用乙醇溶剂将膜表面残留的染料冲洗干净，氮气吹干后放置于暗处干燥环境下待用。
2)短、长铂电极的制备，具体作法是将H2PtCl6溶于乙醇中，配制成浓度为40mmol/L的溶液，然后滴加一滴于干净的导电玻璃表面，并将其固定于风扇上高速转动，使之均匀的覆盖在导电玻璃的表面，自然晾干后将其置于马弗炉中，在395℃烧制15分钟，H2PtCl6热分解生成Pt，等到降温后取出即可。
3)电解液的配制，配制方法如下：将0.6M 1，2-二甲基-3-正丙基咪唑碘盐(DMPImI)，0.1M LiI，0.05M I2，和0.5M的4-叔丁基吡啶(TBP)溶解至40毫升乙腈中即得。
4)降解装置的组装方法：在染料敏化膜表面，滴加一滴电解液，电解液会渗透到染料敏化膜中，然后将短铂电极盖在TiO2染料敏化膜上，利用封口膜进行封装，再将长铂电极覆盖在短铂电极上，通过铜导线将两个铂电极连接，即可构成降解装置。
该降解装置的降解实验检测：
将20毫升的4-氯苯酚溶液放入烧杯中，4-氯苯酚的初始浓度为20mg/L，在磁力搅拌下不断通人空气。以300W的氙灯为光源，通过420nm的滤光片，产生大于420nm波长的可见光为光束，光强为2.5mW/cm2。每2个小时取一次样，通过液相色谱Agilent 1100，XDB-C18柱检测残余4-氯苯酚的浓度。检测结果证实，经过10小时，对4-氯苯酚的降解率达到98％，总有机碳(TOC)的减少55％。

Claims (3)

1.一种可见光降解有机物的降解装置，其特征在于：由二氧化钛薄膜电极组件、铂电极组件和电解液构成，二氧化钛薄膜电极组件由玻璃基体、二氧化钛薄膜和染料敏化膜组成，附着于玻璃基体上的二氧化钛薄膜设有两个功能区域，即位于可见光照射的染料敏化区域和位于待降解有机物的降解区域，位于染料敏化区域的二氧化钛薄膜部分用染料敏化形成染料敏化膜，而没有敏化的二氧化钛薄膜部分作为降解电极；铂电极组件包括短铂电极和长铂电极，短铂电极和长铂电极分别附着于短、长导电玻璃基体上并固定一体，短铂电极的高度与染料敏化膜的高度相等，长铂电极的高度与二氧化钛薄膜的整体高度相等，短铂电极和长铂电极通过铜导线连接；电解液填充于染料敏化膜和短铂电极之间，其周围分别用封口胶粘合密封。
2.根据权利要求1所述可见光降解有机物的降解装置，其特征在于：所述用染料敏化二氧化钛形成的染料敏化膜与没有敏化的二氧化钛薄膜部分高度相等。
3.一种如权利要求1所述可见光降解有机物的降解装置的制备方法，步骤如下：
1）采用丝网印刷技术，在玻璃基体上附着二氧化钛薄膜，采用吸附法将二氧化钛薄膜的染料敏化区域浸入到染料敏化剂溶液中，使染料敏化剂被吸附到二氧化钛薄膜上形成二氧化钛染料敏化膜；
2）在短、长导电玻璃表面分别滴加H2PtCl6乙醇溶液，使之均匀覆盖后晾干、焙烧、降温后制备短铂电极和长铂电极，短铂电极和长铂电极通过铜导线连接并固定一体；
3）以乙腈为溶剂，配制成0.6M 1,2-二甲基-3-正丙基咪唑碘盐、0.1M碘化锂、0.05M碘和0.5M的4-叔丁基吡啶的电解液；
4）电解液填充于染料敏化膜和短铂电极之间，其周围分别用封口胶粘合密封。
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