CN112934247B - 一种氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的制备方法与应用，将Co‑Zn‑ZIF和三嵌段共聚物加入到去离子水中，得到溶液I；将1,3,5三甲苯和氨水溶于无水乙醇中形成透明溶液Ⅱ；将溶液I和溶液Ⅱ混合搅拌，得到混合溶液，再将混合液倒入含有盐酸多巴胺的水溶液Ш中，在室温下继续搅拌，得到核壳结构的Co‑Zn‑ZIF@PDA；将核壳结构的Co‑Zn‑ZIF@PDA在惰性气氛下炭化活化2～4h，得到氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料。该材料表面面含丰富吸附和活性位，其用于低温等离子体协调催化降解甲苯能显著提高甲苯的降解效率且能有效抑制次生污染物O3的产生。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温等离子体协同催化氧化挥发性有机化合物(VOCs)材料，具体涉及一种氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
VOCs作为一类重要的室内和大气污染物，严重的影响着人类健康和环境生态平衡。甲苯(C7H8)是一种典型VOC其排放来源广泛、排放量大同时也是一种重要的化工原料。此外，C7H8排入大气中将引起光化学烟雾及有机气溶胶形成被认为是高污染分子。因此，C7H8的排放控制引起了研究学者们的极大地关心。目前，用于控制VOCs减排的技术有物理吸附、化学吸收高温焚烧和催化氧化等。然而，上述传统的VOCs处理技术对于大流量、低浓度(<1000ppmv)的废气有处理效率低、能耗高和操作成本昂贵的缺点。近年来，低温等离子体协同催化技术结合了低温等离子体降解的普适性和催化氧化的高效选择性被认为是一种高效、节能和环保型控制低浓度含量VOCs废气的方法。
目前，结合低温等离子体协同催化降解VOCs所用催化剂多集中在过渡金属氧化物或贵金属纳米粒子负载型材料的研究，而这些催化剂的往往孔隙结构不发达、贵金属成本较高且反应后易中毒失活再生困难。因此，开发出高孔隙度、低成本和可循环使用的低温等离子体协同催化剂对低温等离子体协同催化氧化VOCs技术的发展尤为重要。高分散金属纳米粒子结合氮掺杂多孔碳材料不仅具有发达的孔隙、低比重、良好的热稳定性和化学稳定性、优良的吸附性能等还有着丰富的催化活性位点，能使VOCs和等离子体中间反应活性物种在其表面吸附与催化活性位点作用从而提高VOCs的降解效率同时抑制次生污染物。金属纳米粒子结合氮掺杂多孔碳材料是当前的研究热点。近期研究显示，碳材料中氮元素的引入能显著改变材料表面的电子结构、导电性、表面酸碱性等，此外，金属纳米粒子作为催化活性位点能高效降解污染物质。多数情况下，碳材料中引入氮元素和金属纳米粒子需不同后处理工序，如氨气高温活化、浸渍金属盐溶液等，但后处理过程引入的氮含量低、金属纳米粒子分布不均匀、易团聚而堵塞碳基材料原有的孔道且制备的材料较难形成金属纳米粒子为核氮掺杂多孔碳为壳的核壳结构。为了克服上述不足，氮掺杂金属纳米粒子@多孔碳材料以MOF为自牺牲模板聚多巴胺为包覆层材料制备得到以分散均匀的金属纳米粒子为核氮掺杂多孔碳为壳的复合式核壳结构。
将上述氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料应用于低温等离子协同催化领域的研究较少。所述氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料中金属纳米粒子粒径为10nm左右，外壳厚度约为100nm，与低温等离子体结合能高效降解甲苯且有效抑制臭氧(O3)产生。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料及其制备方法与应用，制备出来的氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料具有均匀分布于氮掺杂碳基空腔内的金属纳米粒子能够高效协同低温等离子体催化降解甲苯和且有效抑制O3产生。
为达到上述目的，本发明的技术方案具体如下：
一种氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将Co-Zn-ZIF和三嵌段共聚物加入到去离子水中，得到溶液I；
将1,3,5三甲苯和氨水溶于无水乙醇中形成透明溶液Ⅱ；
将溶液I和溶液Ⅱ混合搅拌，得到混合溶液，再将混合液倒入含有盐酸多巴胺的水溶液Ш中，在室温下继续搅拌48～72h；离心，得到黑色粉末，洗涤后干燥，得到核壳结构的Co-Zn-ZIF@PDA；
将核壳结构的Co-Zn-ZIF@PDA在惰性气氛下于400～800℃下炭化活化2～4h，得到氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料。
本发明进一步的改进在于，所述的溶液I中Co-Zn-ZIF的质量浓度为0.5～1.5％。
本发明进一步的改进在于，所述的溶液I中F127的质量浓度为0～2.5％。
本发明进一步的改进在于，所述的溶液Ⅱ中1,3,5三甲苯与无水乙醇的体积比为(0～0.15):1。
本发明进一步的改进在于，所述的溶液Ⅱ中氨水与无水乙醇的体积比为(0.025～0.5):1；
所述的溶液Ш中多巴胺的质量浓度为1～3％；
所述的溶液I、溶液Ⅱ和溶液Ш的体积比为(1～2):1:(0.5～1)；
惰性气流速为200～500mL/min；
以1～5℃/min升温速率自室温升温至400～800℃。
本发明进一步的改进在于，Co-Zn-ZIF通过以下过程制得：
将四水合硝酸钴和六水合硝酸锌溶解到甲醇中得到金属甲醇溶液，将金属甲醇溶液于2-甲基咪唑的甲醇溶液混合后在室温下静置反应24～48h，过滤，洗涤，干燥，得到Co-Zn-ZIF。
本发明进一步的改进在于，所述的金属甲醇溶液中六水合硝酸锌的浓度为80～120mmol/L；四水合硝酸钴的浓度为0～120mmol/L；所述的2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为500～600mmol/L；所述的金属甲醇溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:(0.5～2)。
本发明进一步的改进在于，所述的金甲醇属溶液Zn2+与Co2+的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
一种基于上述方法制得的氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料，该材料为核壳结构，内腔为直径10～20nm的Co纳米粒子，外壳厚度为100～200nm的氮掺杂的多孔碳，且Zn和O均匀分布于材料表面。
一种基于上述方法制得的氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料在催化氧化挥发性有机化合物的应用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明结合Co-Zn-ZIF炭化易形成金属纳米粒子和多巴胺易炭化率高的优点通过一锅法制备得到氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料。Co-Zn-ZIF为自身模板，通过自牺牲模板的方式作为金属纳米粒子的来源同时将剩余的其它元素(C，N)整合在碳基外壳上。本发明采用的多巴胺安全无毒、来源广、可持续再生、对环境污染小、具有极好的生物活性及高的碳化率；制得的氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料具有核壳结构和丰富均匀的催化活性位点，能有效提高催化剂活性和稳定性，是催化剂的重要参考指标；本发明的工艺过程安全简便，无需昂贵设备，且操作流程简单。
本发明制备得到氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料中内腔高分散金属纳米粒子粒径为10nm左右、外壳厚度约100nm，具有高氮含量、核壳结构、比表面积为338m2/g、孔容为0.41cm3/g，其表面所含其它元素(N、O、Co和Zn)分布均匀且有着丰富的吸附和催化活性位，可用于工业VOCs的高效降解和其它吸附或催化领域；本发明制备的氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料克服了传统等离子体协同催化材料成本高、金属纳米粒子易团聚、催化活性位点分布不均匀和制备过程复杂的缺点。
将本发明制得的氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料能够应用于低温等离子体协同催化降解甲苯，具有高的活性且能有效的抑制反应过程中O3的产生。
附图说明
图1为实施例1得到的Co-Zn-ZIF的SEM图；
图2为实施例1得到的Co-Zn-ZIF的HAADF-STEM图；
图3为实施例1得到的Co-Zn-ZIF的C元素Mapping图；
图4为实施例1得到的Co-Zn-ZIF的N元素Mapping图；
图5为实施例1得到的Co-Zn-ZIF的O元素Mapping图；
图6为实施例1得到的Co-Zn-ZIF的Co元素Mapping图；
图7为实施例1得到的Co-Zn-ZIF的Zn元素Mapping图；
图8为实施例2得到的Co-Zn-ZIF@PDA的SEM图；
图9为实施例2得到的Co-Zn-ZIF@PDA的HAADF-STEM图；
图10为实施例2得到的Co-Zn-ZIF@PDA的C元素Mapping图；
图11为实施例2得到的Co-Zn-ZIF@PDA的N元素Mapping图；
图12为实施例2得到的Co-Zn-ZIF@PDA的O元素Mapping图；
图13为实施例2得到的Co-Zn-ZIF@PDA的Co元素Mapping图；
图14为实施例2得到的Co-Zn-ZIF@PDA的Zn元素Mapping图；
图15为实施例3得到的Co@N-HC的SEM图；
图16为实施例3得到的Co@N-HC的HAADF-STEM图；
图17为实施例3得到的Co@N-HC的C元素Mapping图；
图18为实施例3得到的Co@N-HC的N元素Mapping图；
图19为实施例3得到的Co@N-HC的O元素Mapping图；
图20为实施例3得到的Co@N-HC的Co元素Mapping图；
图21为实施例3得到的Co@N-HC的Zn元素Mapping图；
图22为实施例4得到的Co@N-HC协同低温等离子体和单独低温等离子体在不同特定的输入能量下降解甲苯的效率；
图23为实施例4得到的Co@N-HC协同低温等离子体和单独低温等离子体在不同特定的输入能量下各系统种产生O3的浓度。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
本发明是一种氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备钴(Co)锌(Zn)双金属有机框架(Co-Zn-ZIF)：
将四水合硝酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶解到甲醇中得到金属甲醇溶液；配制2-甲基咪唑的甲醇溶液；后将上述两种溶液快速混合；在温度为0～80℃下静置反应12～36h，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤2～4次，再在温度为80～120℃下干燥6～12h，得到Co-Zn-ZIF；
四水合硝酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)作为金属盐前驱体，金属盐前驱体还可以为Co和Zn的其它金属盐，还可以为Fe，Ni和Cu的水溶性金属盐。
步骤一中所述的金属溶液中Zn(NO3)2·6H2O的浓度为80～120mmol/L；
步骤一中所述的金属溶液中Co(CH3COO)2·4H2O的浓度为0～120mmol/L；
步骤一中所述的2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为500～600mmol/L；
步骤一中所述的金属溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:(0.5～2)；
二、制备聚多巴胺包覆Co-Zn-ZIF的核壳结构Co-Zn-ZIF@PDA：
将步骤一中得到的Co-Zn-ZIF和三嵌段共聚物(F127)加入到去离子水中，超声振荡同时搅拌使多面体形状的Co-Zn-ZIF和F127充分分散得到溶液I；将1,3,5三甲苯和浓氨水(25～28％)溶于无水乙醇中形成透明溶液Ⅱ；后将溶液I和溶液Ⅱ混合搅拌2～5min得到混合溶液，再将混合液在搅拌的情况下倒入含有盐酸多巴胺的水溶液Ш，后在温度为0～60℃下继续搅拌24～72h；在4000～7000r/min下离心，移除上清液，得到黑色粉末；以去离子水和甲醇为洗涤剂，先将黑色粉末超声清洗5～30min，以水为洗涤剂离心洗涤两次，后以甲醇为洗涤剂离心洗涤2～4次，再在温度为80～120℃下真空干燥6～12h，得到核壳结构的Co-Zn-ZIF@PDA；
步骤二中所述的溶液I中Co-Zn-ZIF的质量浓度为0.5～1.5％；
步骤二中所述的溶液I中F127的质量浓度为0～2.5％；
步骤二中所述的溶液Ⅱ中1,3,5三甲苯与无水乙醇的体积比为(0～0.15):1；
步骤二中所述的溶液Ⅱ中浓氨水与无水乙醇的体积比为(0.025～0.5):1；
步骤二中所述的溶液Ш中多巴胺的质量浓度为1～3％；
步骤二中所述的溶液I、溶液Ⅱ和溶液Ш的体积比为(1～2):1:(0.5～1)；
三、制备氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料：
将步骤二中得到的Co-Zn-ZIF@PDA放入管式炉中在惰性气氛下炭化活化其中惰性气流速为200～500mL/min，装置升温速率为1～5℃/min，在最终温度为400～800℃下保温2～4h，得到氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料。
与现有技术相比，本发明具有的优点：
一、本发明的工艺过程安全简便，无需昂贵设备，且操作流程简单；
二、本发明采用的多巴胺安全无毒、来源广、可持续再生、对环境污染小、具有极好的生物活性及高的碳化率；
三、特点核壳结构和丰富均匀的催化活性位点能有效提高催化剂活性和稳定性是催化剂的重要参考指标；
四、本发明结合Co-Zn-ZIF炭化易形成金属纳米粒子和多巴胺易炭化率高的优点通过一锅法制备得到氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料。Co-Zn-ZIF为自身模板，通过自牺牲模板的方式作为金属纳米粒子的来源同时将剩余的其它元素(C，N)整合在碳基外壳上。制备得到氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料中内腔高分散金属纳米粒子粒径为10nm左右、外壳厚度约100nm，具有高氮含量、核壳结构、比表面积为338m2/g、孔容为0.41cm3/g，其表面所含其它元素(N、O、Co和Zn)分布均匀且有着丰富的吸附和催化活性位，可用于工业VOCs的高效降解和其它吸附或催化领域；
五、本发明制备的氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料克服了传统等离子体协同催化材料成本高、金属纳米粒子易团聚、催化活性位点分布不均匀和制备过程复杂的缺点；
六、本发明适用于制备氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料；
七、将发明制得的氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料应用于低温等离子体协同催化降解甲苯具有高的活性且能有效的抑制反应过程中O3的产生。
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种制备双金属Co-Zn-ZIF的方法，具体是按以下步骤完成的：
将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和四水合乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解到甲醇中形成均一金属溶液；然后将金属溶液快速并在搅拌下倒入含2-甲基咪唑的甲醇溶液中；在室温下静置反应24小时，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤3次，再在温度为100℃下干燥8小时，得到Mn-Zn-ZIF；
所述的金属溶液中Zn(NO3)2·6H2O的浓度为50mmol/L；
所述的金属溶液中Co(CH3COO)2·4H2O的浓度为50mmol/L；
所述的2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为500mmol/L；
所述的金属溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:1。
图1为实施例1得到的Co-Zn-ZIF的SEM图；由图1可知，实施例1所制备的Co-Zn-ZIF亦呈现多面体形貌、均匀分散，且粒径范围为300～500nm。对Co-Zn-ZIF进行元素面扫测试，图2为Co-Zn-ZIF的高角度环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图，图3-图7分别为C、N、O、Co和Zn元素的面分布图，从上述元素面扫分布(Mapping)图可以看出各种元素均匀分布于双金属MOF中。
实施例2
一种制备核壳结构Co-Zn-ZIF@PDA的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备钴(Co)锌(Zn)双金属有机框架(Co-Zn-ZIF)：
将四水合硝酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶解到甲醇中得到金属甲醇溶液；配制2-甲基咪唑的甲醇溶液；然后将上述金属甲醇溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液两种溶液快速混合；在室温下静置反应24h，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤3次，再在温度为100℃下干燥12h，得到Co-Zn-ZIF；
步骤一中所述的金属溶液中Zn(NO3)2·6H2O的浓度为50mmol/L；
步骤一中所述的金属溶液中Co(CH3COO)2·4H2O的浓度为50mmol/L；
步骤一中所述的2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为500mmol/L；
步骤一中所述的金属溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:1；
二、制备聚多巴胺包覆Co-Zn-ZIF的核壳结构Co-Zn-ZIF@PDA：
将步骤一中得到的Co-Zn-ZIF和三嵌段共聚物(F127)加入到去离子水中，超声振荡同时搅拌使多面体形状的Co-Zn-ZIF和F127充分分散得到溶液I；
将1,3,5三甲苯和浓氨水(质量浓度25～28％)溶于无水乙醇中形成透明溶液Ⅱ；
将溶液I和溶液Ⅱ混合搅拌3min得到混合溶液，再将混合液在搅拌的情况下倒入含有盐酸多巴胺的水溶液Ш，然后在室温下继续搅拌48h；在6500r/min下离心，移除上清液，得到黑色粉末；以去离子水和甲醇为洗涤剂，先将黑色粉末超声清洗20min，以水为洗涤剂离心洗涤两次，然后以甲醇为洗涤剂离心洗涤3次，再在温度为100℃下真空干燥12h，得到核壳结构的Co-Zn-ZIF@PDA。
图8为实施例2得到的Co-Zn-ZIF@PDA的SEM图；由图8可知，实施例2所制备的Co-Zn-ZIF@PDA很明显为核壳结构其中还发现一些内核由于氨水腐蚀变成了空心结构，外壳厚度约100nm，对Co-Zn-ZIF@PDA进行元素面扫测试，图9为Co-Zn-ZIF@PDA的高角度环形暗场像(HAADF)图，图10-图14分别为C、N、O、Co和Zn元素的面分布图，从上述元素面扫分布(Mapping)图可以看出各种元素均匀分布于核壳结构的Co-Zn-ZIF@PDA中Co元素主要分布于结构的内核，其余元素则内核外壳都均匀分布。
实施例3
一种制备氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备钴(Co)锌(Zn)双金属有机框架(Co-Zn-ZIF)：
将四水合硝酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶解到甲醇中得到金属甲醇溶液；配制2-甲基咪唑的甲醇溶液；然后将上述两种溶液快速混合；在室温下静置反应24h，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤3次，再在温度为100℃下干燥12h，得到Co-Zn-ZIF；
步骤一中所述的金属溶液中Zn(NO3)2·6H2O的浓度为50mmol/L；
步骤一中所述的金属溶液中Co(CH3COO)2·4H2O的浓度为50mmol/L；
步骤一中所述的2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为500mmol/L；
步骤一中所述的金属溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:1；
二、制备聚多巴胺包覆Co-Zn-ZIF的核壳结构Co-Zn-ZIF@PDA：
将步骤一中得到的Co-Zn-ZIF和三嵌段共聚物(F127)加入到去离子水中，超声振荡同时搅拌使多面体形状的Co-Zn-ZIF和F127充分分散得到溶液I；
将1,3,5三甲苯和浓氨水(25～28％)溶于无水乙醇中形成透明溶液Ⅱ；
将溶液I和溶液Ⅱ混合搅拌3min得到混合溶液，再将混合液在搅拌的情况下倒入含有盐酸多巴胺的水溶液Ш，然后在室温下继续搅拌48h；在6500r/min下离心，移除上清液，得到黑色粉末；以去离子水和甲醇为洗涤剂，先将黑色粉末超声清洗20min，以水为洗涤剂离心洗涤两次，然后以甲醇为洗涤剂离心洗涤3次，再在温度为100℃下真空干燥12h，得到核壳结构的Co-Zn-ZIF@PDA。
三、制备氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料：
将步骤二中得到的Co-Zn-ZIF@PDA放入管式炉中在惰性气氛下炭化活化其中惰性气流速为300mL/min，装置升温速率为2℃/min，在最终温度为600℃下保温2h，得到氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料。
图15为实施例3步骤三得到的氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料SEM图；从图15中外壳破损的颗粒可以看到由细小金属颗粒组成的内核，为进一步确定材料的元素分布情况，对氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料进行元素面扫描测试。图16为氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的HAADF图，图17-图21分别为C、N、O、Co和Zn元素的面分布图，从上述Mapping图可以看出C和N元素主要分布于核壳材料的外壳上，Co纳米粒子的直径约为10nm分布在内形成内核，O和Zn则在整个核壳结构中均匀分布。各种元素均匀分布于核壳结构的Co-Zn-ZIF@PDA中Co元素主要分布于结构的内核，其余元素则内核外壳都均匀分布。
实施例4
一种制备氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备钴(Co)锌(Zn)双金属有机框架(Co-Zn-ZIF)：
将四水合硝酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶解到甲醇中得到金属甲醇溶液；配制2-甲基咪唑的甲醇溶液；然后将上述两种溶液快速混合；在室温下静置反应24h，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤3次，再在温度为100℃下干燥12h，得到Co-Zn-ZIF；
步骤一中所述的金属溶液中Zn(NO3)2·6H2O的浓度为50mmol/L；
步骤一中所述的金属溶液中Co(CH3COO)2·4H2O的浓度为50mmol/L；
步骤一中所述的2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为500mmol/L；
步骤一中所述的金属溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:1；
二、制备聚多巴胺包覆Co-Zn-ZIF的核壳结构Co-Zn-ZIF@PDA：
将步骤一中得到的Co-Zn-ZIF和三嵌段共聚物(F127)加入到去离子水中，超声振荡同时搅拌使多面体形状的Co-Zn-ZIF和F127充分分散得到溶液I；
将1,3,5三甲苯和浓氨水(25～28％)溶于无水乙醇中形成透明溶液Ⅱ；
将溶液I和溶液Ⅱ混合搅拌3min得到混合溶液，再将混合液在搅拌的情况下倒入含有盐酸多巴胺的水溶液Ш，然后在室温下继续搅拌48h；在6500r/min下离心，移除上清液，得到黑色粉末；以去离子水和甲醇为洗涤剂，先将黑色粉末超声清洗20min，以水为洗涤剂离心洗涤两次，以甲醇为洗涤剂离心洗涤3次，再在温度为100℃下真空干燥12h，得到核壳结构的Co-Zn-ZIF@PDA。
三、制备氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料：
将步骤二中得到的Co-Zn-ZIF@PDA放入管式炉中在惰性气氛下炭化活化其中惰性气流速为300mL/min，装置升温速率为2℃/min，在最终温度为600℃下保温2h，得到氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料。
四、氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料协同低温等离子体催化降解甲苯的应用：
将步骤三中得到的氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料压片、40～60目过筛得颗粒状Co@N-HC放入介质阻挡放电区域下游，通入低浓度甲苯(280ppm)，稀释气体为空气，污染气总流量为500mL/min；以低温等离子体反应器中不放入催化剂作为对比实验。
图22和图23分别为步骤四中Co@N-HC协同低温等离子体、单独低温等离子体(NTP)催化降解甲苯在不同特定的输入能量下的甲苯降解效率和反应系统所产生的O3浓度；从图22可知，步骤四低温等离子体反应装置中添加催化材料Co@N-HC能够大幅度提高甲苯的降解效率，特别是在较低能量密度下(100J/L)Co@N-HC协同低温等离子体系统中甲苯降解效率为45％以下，而在同样的能量密度下NTP系统的甲苯降解效率在65％以上，这可能是Co@N-HC催化材料在延长甲苯与等离子体活性物种的反应接触时间的同时Co@N-HC上高活性位点Co-O纳米粒子促进等离子活性物种分解降解甲苯；从图23可知，步骤四低温等离子体反应装置中添加催化材料Co@N-HC与NTP相比反应系统中尾气O3浓度明显降低如在特定的输入能量为217J/L下Co@N-HC协同低温等离子体系统中产生O3浓度为55.3ppm而在NTP系统中产生O3浓度为130.4ppm，说明Co@N-HC能够有效抑制和充分利用O3降解甲苯，这样不仅能提高甲苯降解效率还能有效的抑制了次生污染物O3的产生。
实施例5
一种制备氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备钴(Co)锌(Zn)双金属有机框架(Co-Zn-ZIF)：
将四水合硝酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶解到甲醇中得到金属甲醇溶液；配制2-甲基咪唑的甲醇溶液；然后将上述两种溶液快速混合；在室温下静置反应24h，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤3次，再在温度为100℃下干燥12h，得到Co-Zn-ZIF；
步骤一中所述的金属溶液中Zn(NO3)2·6H2O的浓度为120mmol/L；
步骤一中所述的金属溶液中Co(CH3COO)2·4H2O的浓度为60mmol/L；
步骤一中所述的2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为500mmol/L；
步骤一中所述的金属溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:0.5；
二、制备聚多巴胺包覆Co-Zn-ZIF的核壳结构Co-Zn-ZIF@PDA：
将步骤一中得到的Co-Zn-ZIF和三嵌段共聚物(F127)加入到去离子水中，超声振荡同时搅拌使多面体形状的Co-Zn-ZIF和F127充分分散得到溶液I；溶液I中Co-Zn-ZIF的质量浓度为0.5％，F127的质量浓度为2.5％；
将1,3,5三甲苯和浓氨水(质量浓度25～28％)溶于无水乙醇中形成透明溶液Ⅱ；溶液Ⅱ中1,3,5三甲苯与无水乙醇的体积比为0.15:1，浓氨水与无水乙醇的体积比为0.025：1；
将溶液I和溶液Ⅱ混合搅拌3min得到混合溶液，再将混合液在搅拌的情况下倒入含有盐酸多巴胺的水溶液Ш，溶液I、溶液Ⅱ和溶液Ш的体积比为1:1:1，溶液Ш中多巴胺的质量浓度为1％；然后在室温下继续搅拌48h；在6500r/min下离心，移除上清液，得到黑色粉末；以去离子水和甲醇为洗涤剂，先将黑色粉末超声清洗20min，以水为洗涤剂离心洗涤两次，后以甲醇为洗涤剂离心洗涤3次，再在温度为100℃下真空干燥12h，得到核壳结构的Co-Zn-ZIF@PDA。
三、制备氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料：
将步骤二中得到的Co-Zn-ZIF@PDA放入管式炉中在惰性气氛下炭化活化，其中惰性气流速为300mL/min，升温速率为2℃/min，在最终温度为400℃下保温4h，得到氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料。
实施例6
一种制备氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备钴(Co)锌(Zn)双金属有机框架(Co-Zn-ZIF)：
将四水合硝酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶解到甲醇中得到金属甲醇溶液；配制2-甲基咪唑的甲醇溶液；然后将上述两种溶液快速混合；在室温下静置反应24h，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤3次，再在温度为100℃下干燥12h，得到Co-Zn-ZIF；
步骤一中所述的金属溶液中Zn(NO3)2·6H2O的浓度为80mmol/L；
步骤一中所述的金属溶液中Co(CH3COO)2·4H2O的浓度为120mmol/L；
步骤一中所述的2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为550mmol/L；
步骤一中所述的金属溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:2；
二、制备聚多巴胺包覆Co-Zn-ZIF的核壳结构Co-Zn-ZIF@PDA：
将步骤一中得到的Co-Zn-ZIF和三嵌段共聚物(F127)加入到去离子水中，超声振荡同时搅拌使多面体形状的Co-Zn-ZIF和F127充分分散得到溶液I；溶液I中Co-Zn-ZIF的质量浓度为1.5％，F127的质量浓度为1％；
将1,3,5三甲苯和浓氨水(25～28％)溶于无水乙醇中形成透明溶液Ⅱ；溶液Ⅱ中1,3,5三甲苯与无水乙醇的体积比为0.1:1，浓氨水与无水乙醇的体积比为0.1：1；
将溶液I和溶液Ⅱ混合搅拌3min得到混合溶液，再将混合液在搅拌的情况下倒入含有盐酸多巴胺的水溶液Ш，溶液I、溶液Ⅱ和溶液Ш的体积比为2:1:1，溶液Ш中多巴胺的质量浓度为2％；然后在室温下继续搅拌48h；在6500r/min下离心，移除上清液，得到黑色粉末；以去离子水和甲醇为洗涤剂，先将黑色粉末超声清洗20min，以水为洗涤剂离心洗涤两次，后以甲醇为洗涤剂离心洗涤3次，再在温度为100℃下真空干燥12h，得到核壳结构的Co-Zn-ZIF@PDA。
三、制备氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料：
将步骤二中得到的Co-Zn-ZIF@PDA放入管式炉中在惰性气氛下炭化活化，其中惰性气流速为400mL/min，升温速率为1℃/min，在最终温度为800℃下保温2h，得到氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料。
实施例7
一种制备氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备钴(Co)锌(Zn)双金属有机框架(Co-Zn-ZIF)：
将四水合硝酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶解到甲醇中得到金属甲醇溶液；配制2-甲基咪唑的甲醇溶液；然后将上述两种溶液快速混合；在室温下静置反应24h，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤3次，再在温度为100℃下干燥12h，得到Co-Zn-ZIF；
步骤一中所述的金属溶液中Zn(NO3)2·6H2O的浓度为60mmol/L；
步骤一中所述的金属溶液中Co(CH3COO)2·4H2O的浓度为60mmol/L；
步骤一中所述的2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为550mmol/L；
步骤一中所述的金属溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:2；
二、制备聚多巴胺包覆Co-Zn-ZIF的核壳结构Co-Zn-ZIF@PDA：
将步骤一中得到的Co-Zn-ZIF加入到去离子水中，超声振荡同时搅拌使多面体形状的Co-Zn-ZIF充分分散得到溶液I；溶液I中Co-Zn-ZIF的质量浓度为1％；
将1,3,5三甲苯和浓氨水(25～28％)溶于无水乙醇中形成透明溶液Ⅱ；溶液Ⅱ中1,3,5三甲苯与无水乙醇的体积比为0.05:1，浓氨水与无水乙醇的体积比为0.5：1；
将溶液I和溶液Ⅱ混合搅拌3min得到混合溶液，再将混合液在搅拌的情况下倒入含有盐酸多巴胺的水溶液Ш，溶液I、溶液Ⅱ和溶液Ш的体积比为1.5:1:0.5，溶液Ш中多巴胺的质量浓度为3％；然后在室温下继续搅拌48h；在6500r/min下离心，移除上清液，得到黑色粉末；以去离子水和甲醇为洗涤剂，先将黑色粉末超声清洗20min，以水为洗涤剂离心洗涤两次，后以甲醇为洗涤剂离心洗涤3次，再在温度为100℃下真空干燥12h，得到核壳结构的Co-Zn-ZIF@PDA。
三、制备氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料：
将步骤二中得到的Co-Zn-ZIF@PDA放入管式炉中在惰性气氛下炭化活化，其中惰性气流速为200mL/min，升温速率为5℃/min，在最终温度为300℃下保温3h，得到氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料。
实施例8
一种制备氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备钴(Co)锌(Zn)双金属有机框架(Co-Zn-ZIF)：
将四水合硝酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解到甲醇中得到金属甲醇溶液；配制2-甲基咪唑的甲醇溶液；然后将上述两种溶液快速混合；在室温下静置反应24h，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤3次，再在温度为100℃下干燥12h，得到Co-Zn-ZIF；
步骤一中所述的金属溶液中Zn(NO3)2·6H2O的浓度为50mmol/L；
步骤一中所述的2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为520mmol/L；
步骤一中所述的金属溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:1.5；
二、制备聚多巴胺包覆Co-Zn-ZIF的核壳结构Co-Zn-ZIF@PDA：
将步骤一中得到的Co-Zn-ZIF加入到去离子水中，超声振荡同时搅拌使多面体形状的Co-Zn-ZIF充分分散得到溶液I；溶液I中Co-Zn-ZIF的质量浓度为0.5％；
将浓氨水(25～28％)溶于无水乙醇中形成透明溶液Ⅱ；
将溶液I和溶液Ⅱ混合搅拌3min得到混合溶液，再将混合液在搅拌的情况下倒入含有盐酸多巴胺的水溶液Ш，溶液I、溶液Ⅱ和溶液Ш的体积比为1:1:0.7，溶液Ш中多巴胺的质量浓度为1％；然后在室温下继续搅拌48h；在6500r/min下离心，移除上清液，得到黑色粉末；以去离子水和甲醇为洗涤剂，先将黑色粉末超声清洗20min，以水为洗涤剂离心洗涤两次，后以甲醇为洗涤剂离心洗涤3次，再在温度为100℃下真空干燥12h，得到核壳结构的Co-Zn-ZIF@PDA。
三、制备氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料：
将步骤二中得到的Co-Zn-ZIF@PDA放入管式炉中在惰性气氛下炭化活化，其中惰性气流速为500mL/min，升温速率为4℃/min，在最终温度为800℃下保温2h，得到氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料。
本发明涉及一种MOF衍生多原子复合碳基核壳结构催化材料的制备和其在低温等离子体催化降解VOCs的应用。提供一种高比表面积、发达孔隙结构、丰富吸附和活性位点的新型等离子体催化材料。将制备的氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳(Co@N-HC)与低温等离子体结合降解VOCs。本发明制备的氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳为核壳结构内核由直径约为10nm高分散的Co氧化物纳米粒子组成，外壳则由N、O和Zn掺杂的多孔碳材料组成，壳层厚度约100nm、规整分散。Co@N-HC具有高比表面积、高孔容、表面含丰富吸附和活性位，其用于低温等离子体协调催化降解甲苯能显著提高甲苯的降解效率且能有效抑制次生污染物O3的产生。本发明适用于制备氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料，且其在环境催化领域有重要的应用。
Claims (9)
1.一种氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Co-Zn-ZIF和三嵌段共聚物加入到去离子水中，得到溶液І；
将1,3,5三甲苯和氨水溶于无水乙醇中形成透明溶液Ⅱ；
将溶液І和溶液Ⅱ混合搅拌，得到混合溶液，再将混合液倒入含有盐酸多巴胺的水溶液Ш中，在室温下继续搅拌48～72 h；离心，得到黑色粉末，洗涤后干燥，得到核壳结构的Co-Zn-ZIF@PDA；
将核壳结构的Co-Zn-ZIF@PDA在惰性气氛下以1～5℃/min升温速率自室温升温至400～800℃炭化活化2～4 h，得到氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料；
其中，三嵌段共聚物为F127；
溶液Ⅱ中1,3,5三甲苯与无水乙醇的体积比为(0.1～0.15):1；
溶液Ⅱ中氨水与无水乙醇的体积比为(0.025～0.5):1。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的溶液І中Co-Zn-ZIF的质量浓度为0.5～1.5%。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的溶液І中三嵌段共聚物的质量浓度为1～2.5%。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的溶液Ш中多巴胺的质量浓度为1～3%；
所述的溶液І、溶液Ⅱ和溶液Ш的体积比为(1～2):1:(0.5～1)；
惰性气流速为200～500 mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的制备方法，其特征在于，Co-Zn-ZIF通过以下过程制得：
将四水合硝酸钴和六水合硝酸锌溶解到甲醇中得到金属甲醇溶液，将金属甲醇溶液于2-甲基咪唑的甲醇溶液混合后在室温下静置反应24～48 h，过滤，洗涤，干燥，得到Co-Zn-ZIF。
6.根据权利要求5所述的一种氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的金属甲醇溶液中六水合硝酸锌的浓度为50～120 mmol/L；四水合硝酸钴的浓度为0～120 mmol/L；所述的2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为500～600mmol/L；所述的金属甲醇溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:(0.5～2)。
7.根据权利要求5所述的一种氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的金属甲醇溶液Zn2+与Co2+的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
8.一种基于权利要求1-7任意一项所述方法制得的氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料，其特在于，该材料为核壳结构，内腔为直径10～20 nm的Co纳米粒子，外壳厚度为100～200 nm的氮掺杂的多孔碳，且Zn和O均匀分布于材料表面。
9.一种基于权利要求1-7任意一项所述方法制得的氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料在催化氧化挥发性有机化合物的应用。
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