CN112934225A - 一种双金属组分间苯二甲腈加氢催化剂及制备和应用 - Google Patents

一种双金属组分间苯二甲腈加氢催化剂及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双金属组分间苯二甲腈加氢催化剂的制备方法及应用。制备方法包括，用共沉淀法制备硅胶载体前驱体，加入活性金属溶液、助剂溶液和碱性沉淀剂。经过洗涤、干燥、造粒、焙烧和还原得到目标催化剂。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂在固定床连续加氢制备间苯二甲胺反应中具有更稳定的活性和间苯二甲胺收率。解决了现有技术中催化剂易于失活和产品选择性低等问题，具有良好的工业应用前景。

Description

一种双金属组分间苯二甲腈加氢催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种双金属组分间苯二甲腈加氢催化剂的制备方法及应用。
背景技术
间苯二甲胺常温下是一种无色、具有苦杏仁味的液体，是一种重要的精细化工原料。主要用于生产特种塑料和油漆，还可用于合成农药、防锈剂、橡胶助剂、润滑剂、纸加工剂等。
间苯二甲胺是通过间苯二甲腈液相加氢制得，反应工艺主要以釜式间歇加氢和固定床连续加氢为主。由于原料间苯二甲腈在常温下溶解度较低，寻找合适的溶剂或者进料工艺及与工艺相匹配的催化剂是一个重要的研究内容。CN2011110070427.5介绍了一种高压釜式间歇加氢制备间苯二甲胺的工艺，该工艺使用改性骨架镍催化剂，甲苯为溶剂，间苯二甲胺收率大于94％，催化剂可以套用10次。但甲苯对间苯二甲腈的溶解度较低，只能使用间歇釜工艺，限制了其规模化连续生产。CN200910249508.4公开了一种制备苯二甲胺的方法，使用的是负载型镍或钴催化剂，可用于间歇釜式连续加氢工艺，间苯二甲胺摩尔收率可以达到90％。但该工艺仍然是间歇釜式反应且间苯二甲胺收率不高。CN201110072099.2公开了一种在临氨条件下固定床加氢制间苯二甲胺的方法，使用的是助剂改性的负载型镍或钴催化剂，间苯二甲胺收率达到97％。但反应结果中出现间苯二甲腈和间甲胺基苯甲腈未完全反应的现象，说明单活性组分催化剂活性不高。CN201310180022.6公开了一种固定床连续加氢制备间苯二甲胺的方法，该工艺选用碱性助剂改性的镍催化剂，苯二甲胺收率可以达到96％，但该方法没有介绍使用的溶剂及间苯二甲腈溶液的溶解度，无法确定原料的空速。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题，提供适用于固定床连续加氢制备间苯二甲胺催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下方式实现：
用共沉淀法制备硅胶载体前驱体并负载10％-30％镍、钴活性组分，催化剂中含有或不含有0-10wt.％助剂，Ni/Co(质量比)＝0.5-3，经过洗涤、老化、干燥、成型、焙烧和还原得到目标催化剂
制备方法包括以下步骤：
(1)将Na2O含量为1％-10％的硅酸钠溶液和质量浓度5％-30％的酸溶液用共沉淀法混合；
(2)用Ni、Co活性金属、添加或不添加助剂的溶液，和质量浓度0.5％-15％碱溶液滴入步骤(1)溶液中，水洗至pH值6.5-7.5，用质量浓度0.03-0.2％氨水或质量浓度0.05-0.3％稀硝酸保持溶液pH值为5-9(优选5.5-8.5)，室温老化12-36h；
(3)催化剂经过洗涤、干燥和造粒，在300-600℃条件下焙烧1-24h，氢气气氛下300-550℃还原1-8h得到目标催化剂；
上述催化剂的比表面积为150-500m2/g，孔体积为0.4-0.9cm3/g。
上述制备催化剂的步骤(1)所述硅酸钠的模数为2.5-4，酸种类为硝酸、硫酸、乙酸中的一种，其与硅酸钠溶液的质量比为1:10-10:1。
步骤(2)所述活性组分和助剂的金属源为其可溶性硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、硫酸盐、草酸盐、葡萄糖酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐、溴化盐的一种或任意二种以上。所述的助剂为Mn、Cu、Sn、Cr、Fe、Mo中的一种或任意二种以上。
步骤(2)所使用的碱溶液为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠溶液中的一种或任意二种。
步骤(3)所述的方法造粒可以用造粒机按反应器尺寸制备合适的催化剂颗粒。
上述催化剂应用在间苯二甲腈溶液固定床连续加氢反应中。加氢反应所用的溶剂为甲苯/甲醇＝1:4-4:1、丁醇、液氨、苯二甲胺中的一种或任意二种以上。原料间苯二甲腈溶液的溶解度为5-15wt.％。加氢反应温度为50-180℃，优选反应温度为70-150℃；反应压力为4-12MPa，优选反应压力为6-10MPa；反应体积空速为0.1-5h-1，优选反应体积空速为0.3-2h-1；氢气与间苯二甲腈摩尔比为5-65，优选摩尔比为15-50。
采用本发明方法制备的催化剂在连续加氢制备间苯二甲胺反应中具有更稳定的活性和间苯二甲胺收率。解决了现有技术中催化剂易于失活和产品选择性低等问题，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例。尽管参照一下实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对下述各实施例所表述的技术方案进行修改，或者对其中部分特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
催化剂制备
催化剂一
160gNa2O含量为6％的硅酸钠(模数3.1)溶液和100g质量浓度(下同)15％的硫酸溶液滴入300ml去离子水中搅拌混合40min，经过过滤和洗涤四次至pH值为7.1。配置70g硝酸镍、醋酸钴混合水溶液，60g 3％氨水溶液滴入硅胶前驱体溶液中，溶液中镍和钴的质量分别为6g和4g，Ni/Co(质量比)＝1.5。经过过滤和洗涤三次至pH值为7.1，加入0.1％氨水溶液调节pH值为8.2，室温老化24h。催化剂在120℃干燥4h后用造粒机处理成20-40目颗粒，经过400℃焙烧4h和400℃H2还原2h制得12％Ni-8％Co/SiO2催化剂(质量分数)。催化剂的比表面积和孔体积分别为235m2/g和0.62cm3/g。
催化剂二
160g Na2O含量为6％的硅酸钠(模数3.1)溶液和100g 15％的硫酸溶液滴入300ml去离子水中搅拌混合40min，经过过滤和洗涤四次至pH值为7.3。配置100g乙酸镍、硝酸钴和硝酸铁混合水溶液，50g 3％碳酸钠溶液滴入硅胶前驱体溶液中，溶液中镍、钴和铁的质量分别为6g、3.5g和0.7g，Ni/Co(质量比)＝1.7。经过过滤和洗涤三次至pH值为7.2，加入0.1％氨水溶液调节pH值为8.5，室温老化24h。催化剂在120℃干燥4h后用造粒机处理成20-40目颗粒，经过450℃焙烧3h和300℃H2还原2h制得12％Ni-7％Co-1.4％Fe/SiO2催化剂(质量分数)。催化剂的比表面积和孔体积分别为223m2/g和0.61cm3/g。
催化剂三
160g Na2O含量为5.5％的硅酸钠(模数3.7)溶液和100g质量浓度15％的硫酸溶液滴入300ml去离子水中搅拌混合40min，经过过滤和洗涤四次至pH值为7.2。配置100g草酸镍、氯化钴和二氯化锡混合水溶液，60g 3％氢氧化钠溶液滴入硅胶前驱体溶液中，溶液中镍、钴和锡的质量分别为10g、3.7g和0.5g，Ni/Co(质量比)＝2.7。经过过滤和洗涤三次至pH值为7.1，加入0.1％氨水溶液调节pH值为7.5，室温老化36h。催化剂在120℃干燥4h后用造粒机处理成20-40目颗粒，经过300℃焙烧4h和370℃H2还原2h制得18.5％Ni-6.8％Co-0.9％Sn/SiO2催化剂(质量分数)。催化剂的比表面积和孔体积分别为215m2/g和0.60cm3/g。
催化剂四
160g Na2O含量为6％的硅酸钠(模数3.1)溶液和100g质量浓度15％的硫酸溶液滴入300ml去离子水中搅拌混合40min，经过过滤和洗涤四次至pH值为6.7。配置70g氯化镍、氯化钴和氯化锰混合水溶液，50g 3％氨水溶液滴入硅胶前驱体溶液中，溶液中镍、钴和锰的质量分别为3.5g、7g和0.5g，Ni/Co(质量比)＝0.5。经过过滤和洗涤三次至pH值为7.0，加入0.1％硝酸溶液调节pH值为5.5，室温老化12h。催化剂在120℃干燥4h后用造粒机处理成20-40目颗粒，经过400℃焙烧3h和350℃H2还原2h制得6.9％Ni-13.7％Co-1％Mn/SiO2催化剂(质量分数)。催化剂的比表面积和孔体积分别为265m2/g和0.64cm3/g。
催化剂五
160g Na2O含量为6％的硅酸钠(模数3.1)溶液和100g质量浓度15％的硫酸溶液滴入300ml去离子水中搅拌混合40min，经过过滤和洗涤四次至pH值为7.1。配置70g硝酸镍、草酸钴和钼酸铵混合水溶液，50g 3％氨水溶液滴入硅胶前驱体溶液中，溶液中镍、钴和钼的质量分别为6.5g、3.5g和0.05g，Ni/Co(质量比)＝1.86。经过过滤和洗涤三次至pH值为7.1，加入0.1％硝酸溶液调节pH值为5.9，室温老化24h。催化剂在120℃干燥4h后用造粒机处理成20-40目颗粒，经过400℃焙烧3h和450℃H2还原3h制得13％Ni-7％Co-0.1％Mo/SiO2催化剂(质量分数)。催化剂的比表面积和孔体积分别为247m2/g和0.63cm3/g。
催化剂六
160g Na2O含量为6％的硅酸钠(模数3.1)溶液和200g质量浓度15％的硝酸溶液滴入300ml去离子水中搅拌混合40min，经过过滤和洗涤四次至pH值为7.0。配置70g硝酸镍、硝酸钴和硝酸铬混合水溶液，50g 3％氨水溶液滴入硅胶前驱体溶液中，溶液中镍、钴和铬的质量分别为5g、4.5g和0.1g，Ni/Co(质量比)＝1.1。经过过滤和洗涤三次至pH值为7.1，加入0.1％硝酸溶液调节pH值为6.0，室温老化24h。催化剂在120℃干燥4h后用造粒机处理成20-40目颗粒，经过400℃焙烧3h和250℃H2还原5h制得10.1％Ni-9.1％Co-0.2％Cr/SiO2催化剂(质量分数)。催化剂的比表面积和孔体积分别为253m2/g和0.63cm3/g。
对比例1
40mL去离子水中加入一定量的硝酸镍、醋酸钴、氯化铁，溶液中镍、钴和铁的质量分别为6g、3.5g和0.7g，Ni/Co(质量比)＝1.7，搅拌均匀后浸渍到40g商品球形二氧化硅载体上，载体的比表面积和孔体积分别为211m2/g和0.53cm3/g。经过120℃烘干4h和400℃焙烧4h和400℃H2还原2h制得12％Ni-7％Co-1.4％Fe/SiO2催化剂(质量分数)。
对比例2
40mL去离子水中加入一定量的乙酸镍、硝酸钴，溶液中镍和钴的质量分别为6g和4g，Ni/Co(质量比)＝1.5，搅拌均匀后浸渍到40g用25％硅溶胶焙烧制得的块状硅胶载体上，载体的比表面积和孔体积分别为176m2/g和0.48cm3/g。经过120℃烘干2h、400℃焙烧3h和400℃H2还原4h制得12％Ni-8％Co/SiO2催化剂(质量分数)。
实施例1
本实施例使用液氨86wt.％和间苯二甲胺2wt.％作为溶剂，25℃配置溶解度12wt.％间苯二甲腈溶液。使用固定床反应器，上述催化剂装填量为3.5g，反应温度90℃，反应压力8MPa，体积空速3.5h-1，氢气/间苯二甲腈(摩尔比)＝50。反应后经过分离后使用气相色谱定量分析，结果见表1。
表1加氢制间苯二甲胺反应结果
催化剂 间苯二甲腈转化率(％) 间苯二甲胺选择性(％)
1 100 98.8
2 100 98.9
3 100 98.7
4 100 97.9
5 100 98.0
6 100 96.5
对比例1 100 91.2
对比例2 100 90.7
结果表明：用共沉淀法制备的双金属组分加氢催化剂在固定床间苯二甲腈加氢反应中比用浸渍法在成型氧化硅载体上制备的催化剂加氢选择性高，具有良好的工业应用前景。

Claims (9)

1.一种双金属组分间苯二甲腈加氢催化剂的制备方法，其特征在于，用共沉淀法制备硅胶载体前驱体并负载使催化剂中10wt.％-30wt.％镍、钴活性组分，催化剂中含有或不含有0-10wt.％助剂，Ni/Co(质量比)＝0.5-3，经过洗涤、老化、干燥、成型、焙烧和还原得到目标催化剂，步骤如下：
1)将Na2O含量为1％-10％的硅酸钠溶液和质量浓度5％-30％的酸溶液用共沉淀法混合；
2)用Ni、Co活性金属、添加或不添加助剂的溶液，和质量浓度0.5％-15％碱溶液滴入步骤(1)溶液中，水洗至pH值6.5-7.5，用质量浓度0.03-0.2％氨水或质量浓度0.05-0.3％稀硝酸保持溶液pH值为5-9(优选5.5-8.5)，室温老化12-36h；
3)催化剂经过洗涤、干燥和造粒，在200-700℃(优选300-600℃)条件下焙烧1-24h(优选2-18h)，氢气气氛下200-600℃(优选300-550℃)还原1-8h(优选2-5h)得到目标催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述硅酸钠的模数为2.5-4，酸种类为硝酸、硫酸、乙酸中的一种，其与硅酸钠溶液的质量比为1:10-10:1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的助剂为Mn、Cu、Sn、Cr、Fe、Mo中的一种或任意二种以上。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤(2)负载过程所述活性金属和助剂源为其可溶性硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、硫酸盐、草酸盐、葡萄糖酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐、溴化盐的一种或任意二种以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的碱溶液为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠溶液中的一种或任意二种，其与步骤(1)混合溶液质量比为1:10-10:1，Ni、Co活性金属、添加或不添加助剂的溶液与步骤(1)混合溶液质量比为1:10-10:1。
6.一种权利要求1-5任一所述方法制备获得的催化剂。
7.一种权利要求6所述催化剂在间苯二甲腈溶液固定床连续加氢反应中的应用。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述间苯二甲腈溶液的溶剂为体积比甲苯/甲醇＝1:4-4:1、丁醇、液氨、苯二甲胺中的一种或任意二种以上，所述的间苯二甲腈溶液的溶解度为2-20wt.％(优选5-15wt.％)。
9.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于：(4)所述的加氢反应温度为50-180℃，优选反应温度为70-140℃；反应压力为4-12MPa，优选反应压力为6-10MPa；反应体积空速为0.1-5h-1，优选反应体积空速为0.5-4h-1；氢气与间苯二甲腈摩尔比为5-65，优选摩尔比为15-50。
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