JP2015519349A - モノ−n−アルキル−ピペラジンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Al2O3として計算して、アルミニウムの酸素含有化合物を15〜80質量%の範囲内で、
CuOとして計算して、銅の酸素含有化合物を1〜20質量%の範囲内で、
NiOとして計算して、ニッケルの酸素含有化合物を5〜35質量%の範囲内で、
CoOとして計算して、コバルトの酸素含有化合物を5〜35質量%の範囲内で、及び
SnOとして計算して、スズの酸素含有化合物を0.2〜5.0質量%の範囲内で含有する触媒が、上述のアミノ化方法において使用される。
この関連で、酸化物系の担持材料の酸化アルミニウム(Al2O3)は、触媒活性材料に属すると見なされる。
酸化アルミニウム(Al2O3)、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物、及びスズの酸素含有化合物。
遷移金属、例えばMn若しくはMnO2、W若しくは酸化タングステン、Ta若しくは酸化タンタル、Nb若しくは酸化ニオブ若しくはシュウ酸ニオブ、V若しくは酸化バナジウム若しくはピロリン酸バナジル;ランタニド、例えばCe若しくはCeO2又はPr若しくはPr2O3;アルカリ土類金属酸化物、例えばSrO;アルカリ金属炭酸塩、例えばMgCO3、CaCO3及びBaCO3;酸化ホウ素(B2O3)。
特に好ましい実施態様の場合に、触媒活性材料は、他の金属又は金属化合物でドープされていない。
しかしながら、好ましくは、Cu、Co、Ni、Snの金属採取に起因する通常の随伴−微量元素は除く。
CuOとして計算して、銅の酸素含有化合物を1〜20質量%、特に2〜18質量%、更に5〜15質量%の範囲内で含有し、かつ
NiOとして計算して、ニッケルの酸素含有化合物を5〜35質量%、特に10〜30質量%、更に特に12〜28質量%、更に特に15〜25質量%の範囲内で含有する。
特に好ましくは、第1級アミンIIIとしてアミノジグリコール(ADG)の場合に、この第1級アミンは、使用されたDEOAを基準としてそれぞれ、0.5〜2倍、特に0.6〜1.2倍のモル量で使用される。
触媒体積の記載は、常に床体積に関する。
[標準リットル=Nl=標準条件(20℃、1bar(絶対圧))に換算された体積]。
この反応の反応生成物から、蒸留により
(i) まず、場合により未反応の第1級アミンIII(R1は好ましくはC1〜C5−アルキル)を塔頂から分離し、
(ii) 水を塔頂から分離し、
(iii) 場合により存在する、方法生成物Iよりも低い沸点を有する副生成物(低沸点物)を塔頂から分離し、
(iv) 方法生成物のモノ−N−アルキル−ピペラジンIを塔頂から分離し、その際、場合により存在する、方法生成物Iよりも高い沸点を有する副生成物(高沸点物)及び場合により存在する未反応のDEOA(II)は塔底に残留する。
(v) 工程ivの塔底から、場合により存在する未反応のDEOA(II)及び/又は場合により存在する、式IVの副生成物としてのアルキルアミノエチルエタノールアミンを塔頂から分離し、反応に返送する。
この反応の反応生成物から、蒸留により
(i) まず、水を塔頂から分離し、
(ii) 場合により未反応のADGを塔頂から分離し、
(iii) 場合により存在する、方法生成物Iよりも低い沸点を有する副生成物(低沸点物)を塔頂から分離し、
(iv) 方法生成物のモノ−N−アルキル−ピペラジンIを塔頂から分離し、その際、場合により存在する、方法生成物Iよりも高い沸点を有する副生成物(高沸点物)及び場合により存在する未反応のDEOA(II)は塔底に残留する。
(v) 工程ivの塔底から、場合により存在する未反応のDEOA(II)及び/又は場合により存在する、式IVの副生成物としてのアルキルアミノエチルエタノールアミンを塔頂から分離し、反応に返送する。
全てのppmの記載は、質量に関する。
1. 触媒A[=WO 2011/067199 A (BASF SE)の実施例4]の製造
Ni3.9質量%、Co3.9質量%、Cu1.9質量%、Al2O3 5.5質量%及びSn0.5質量%を含有する硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸銅、硝酸アルミニウム、及び塩化スズ(II)の水溶液を、同時に撹拌容器中で、一定の流れで、20質量%の炭酸ナトリウム水溶液で、65〜70℃の温度で、ガラス電極を用いて測定して5.7のpH値が維持されるように沈殿させた。沈殿の後に1時間空気を吹き入れ、その後に、この溶液のpHを、炭酸ナトリウム溶液で7.4の値に調節した。得られた懸濁液を濾過し、濾過ケークを、濾液の導電性が約20mSになるまで完全脱塩水で洗浄した。その後に、この濾過ケークを乾燥庫中で150℃の温度で乾燥させた。こうして得られた水酸化物炭酸塩混合物を、500℃の温度で4時間焼成した。この触媒材料を、引き続き黒鉛3質量%と混合し、3×3mmのタブレットに成形した。こうして得られたタブレットを、280〜300℃の温度で少なくとも12時間水素中で還元した。還元した触媒のパッシベーションは、室温で希釈空気(最大5体積%のO2含有率を有するN2中の空気)中で実施した。こうして得られた触媒は、次の表1中に記載のような組成を有していた。
中央に温度センサが設けられた、内径14mmで全容積1000mlの加熱された管型反応器の下部に、層の形でガラス球(250ml)を充填し、その上に触媒Aを500ml、引き続き残りの部分に再びガラス球を充填した。反応の前に、触媒を、最大280℃の温度で、水素(25Nl/h)(Nl=標準リットル=標準条件(20℃、1bar(絶対圧)に換算した体積)で常圧で24時間活性化させた。この反応器に、下から上に向かってDEOA(85%水性)300g/h、第1級アミン600g/h及び水素200Nl/hを供給した。この反応器を、約185〜200℃の温度で、80〜200barの全体の圧力に保持した。この反応温度は、>90%のDEOA転化率が達成されるように選択した。この反応器から搬出される混合物を冷却し、常圧に放圧した。異なる時点で試料を反応混合物から採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。このために、30mの長さのGCカラム「RTX 5-Amine」を、70℃/5分、5℃/分の速度で280℃に加熱、280℃/10分の温度プログラムで、使用した。
全容量300mlの、撹拌機及び温度センサを備えたバッチ式反応器に、7.5gの活性化された触媒を充填した。さらに、触媒を、最大200℃の温度で、水素(25Nl/h)[Nl=標準リットル=標準条件(20℃、1bar(絶対圧))に換算した体積]で常圧で24時間活性化させた。DEOA及びADGの出発材料混合物を装入し、反応器を180℃に加熱した。この全体の反応混合物に、次いで水素200barを吹き込んだ。異なる時点で試料を反応混合物から採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。このために、30mの長さのGCカラム「RTX 5-Amine」を、70℃/5分、5℃/分の速度で280℃に加熱、280℃/10分の温度プログラムで、使用した。
この後処理は、好ましくは次の5つの工程により行うことができる(ここではDEOAとモノメチルアミン又はモノエチルアミンとの反応の例に関する):
1) 未反応の第1級アミン(モノメチルアミン又はモノエチルアミン)の分離及び反応器中への返送
場合により、モノメチルアミン又はモノエチルアミンの一部を塔頂から搬出
2) 水の分離
3) 低沸点の副成分の分離
4) 塔頂を介したN−アルキルピペラジンの精製蒸留、この場合、高沸点の副成分を塔底から分離、
5) 場合により、高沸点の副成分、特にジエタノールアミン、N−(N′−メチル−2−アミノエチル)−エタノールアミン、N−メチル−N−(2−アミノエチル)−エタノールアミン(又はN−(N′−エチル−2−アミノエチル)−エタノールアミン、N−エチル−N−(2−アミノエチル)−エタノールアミン)の一部を反応に返送。
Claims (32)
- 式I
- 前記触媒の触媒活性材料が、水素による還元の前に、SnOとして計算して0.4〜4.0質量%の範囲内でスズの酸素含有化合物を含有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒の触媒活性材料が、水素による還元の前に、SnOとして計算して0.6〜3.0質量%の範囲内でスズの酸素含有化合物を含有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒の触媒活性材料が、水素による還元の前に、CoOとして計算して5.0〜35質量%の範囲内でコバルトの酸素含有化合物を含有することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒の触媒活性材料が、水素による還元の前に、CoOとして計算して10〜30質量%の範囲内でコバルトの酸素含有化合物を含有することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒の触媒活性材料が、水素による還元の前に、Al2O3として計算して15〜80質量%の範囲内でアルミニウムの酸素含有化合物を含有し、CuOとして計算して1.0〜20質量%の範囲内で銅の酸素含有化合物を含有し、及びNiOとして計算して5.0〜35質量%の範囲内でニッケルの酸素含有化合物を含有することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒の触媒活性材料が、水素による還元の前に、Al2O3として計算して、30〜70質量%の範囲内でアルミニウムの酸素含有化合物を含有し、CuOとして計算して2.0〜18質量%の範囲内で銅の酸素含有化合物を含有し、及びNiOとして計算して10〜30質量%の範囲内でニッケルの酸素含有化合物を含有することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒中で、ニッケル対銅のモル比の値が1より大であることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒の触媒活性材料が、レニウム及び/又はルテニウムを含有しないことを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒の触媒活性材料が、鉄及び/又は亜鉛を含有しないことを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒の触媒活性材料が、ケイ素の酸素含有化合物及び/又はジルコニウムの酸素含有化合物及び/又はチタンの酸素含有化合物を含有しないことを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒のBET表面積(ISO9277:1995)が30〜250m2/gの範囲内にあることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応を、180〜220℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応を、100〜140barの範囲内の絶対圧で実施することを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記式IIIの第1級アミンを、使用されたDEOAを基準として5〜15倍のモル量で使用することを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
- アミノジグリコール(ADG)を、使用されたDEOAを基準として0.2〜2倍のモル量で使用することを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒が反応器中に固定床として配置されていることを特徴とする、請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記方法を連続的に実施することを特徴とする、請求項1から17までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応をまず80〜160℃の範囲内の温度で実施し、その後で180〜220℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項17又は18に記載の方法。
- 前記反応を管型反応器中で行うことを特徴とする、請求項17から19までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応を循環ガス法で行うことを特徴とする、請求項17から20までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記DEOAを水溶液として使用することを特徴とする、請求項1から21までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記式IIIの第1級アミンを水溶液として使用することを特徴とする、請求項1から22までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応を、0.3〜0.7kg DEOA/(lKat.・h)の範囲内の触媒空間速度で実施することを特徴とする、請求項1から23までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応を、100〜1000標準リットルの水素/(lKat.・h)の範囲内の触媒空間速度で実施することを特徴とする、請求項1から24までのいずれか1項に記載の方法。
- R1がメチル、エチル又は2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−エチルを表す、式Iのモノ−N−アルキル−ピペラジンを製造するための請求項1から25までのいずれか1項に記載の方法において、式IIのジエタノールアミン(DEOA)を、式H2N−R1(III)の第1級アミンと反応させる、前記方法。
- 請求項1から26までのいずれか1項に記載の方法において、前記反応の反応生成物から蒸留により、
(i) まず、場合により未反応の式IIIの第1級アミンを塔頂から分離し、
(ii) 水を塔頂から分離し、
(iii) 場合により存在する、前記方法による式Iの生成物よりも低い沸点を有する副生成物を塔頂から分離し、
(iv) 前記方法による式Iの生成物であるモノ−N−アルキル−ピペラジンを塔頂から分離し、その際、場合により存在する、前記方法による式Iの生成物よりも高い沸点を有する副生成物及び場合により存在する未反応のDEOA(II)は塔底に残留する
ことを特徴とする、前記方法。 - 工程iにおいて分離された、90〜99.9質量%の純度を有する式IIIの第1級アミンを反応に返送し、その際、好ましくは、前記式IIIのアミンの一部を排出することを特徴とする、請求項27又は28に記載の方法。
- R1は、2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−エチルを表す、式Iのモノ−N−アルキル−ピペラジンを製造するための請求項1から26までのいずれか1項記載の方法において、前記方法の反応生成物から、蒸留により、
(i) まず水を塔頂から分離し、
(ii) 場合により、未反応の式IIIの第1級アミン(=ADG)を塔頂から分離し、
(iii) 場合により存在する、前記方法による式Iの生成物よりも低い沸点を有する副生成物を塔頂から分離し、
(iv) 前記方法による生成物である式Iのモノ−N−アルキル−ピペラジンを塔頂から分離し、その際、場合により存在する、前記方法による式Iの生成物よりも高い沸点を有する副生成物及び場合により存在する未反応のDEOA(II)は塔底に残留する
ことを特徴とする、前記方法。 - 工程iiにおいて分離された、90〜99.9質量%の純度を有するADGを反応に返送し、その際、好ましくは、前記ADGの一部を搬出することを特徴とする、請求項30又は31に記載の方法。
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