CN103906569B - 新的催化系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以涂布有经钯纳米粒子和银纳米粒子浸渍的非酸性金属氧化物层的烧结金属纤维(SMF)为基础的结构化催化剂，其特征在于钯:银的比例为1:1至10:1，以及所述催化剂在有机化合物的选择性催化氢化反应中的用途。

Description

新的催化系统
本发明的目的是找到一种在有机起始材料的半氢化反应中具有改善的选择性的结构化催化剂。
炔醇到烯醇的催化半氢化反应(＝选择性催化氢化反应)是精细化工行业的重要方法。已知以钯为基础的催化剂有最高的选择性和产率。烯属醇的优先形成归因于炔属醇相比半氢化反应产物而言更强的吸附。已知钯的催化性能受到其分散体系、担载体性质以及促进剂和添加剂的使用的强烈影响。
由于此类选择性催化氢化反应的重要性，一直有必要来改善这些选择性催化氢化反应。
出乎意料地，发现以涂布有经钯纳米粒子和银纳米粒子浸渍的非酸性金属氧化物层的烧结金属纤维(SMF)为基础的结构化催化剂显示了在此类选择性催化氢化反应中的改善的性质。
出乎意料地，使用本发明的结构化催化剂的选择性催化氢化反应能够在没有通常在此类方法中使用的任何有机改性剂的存在下进行。
此类有机改性剂是包含S原子和/或N原子的有机碱。此类改性剂的实例是6-二硫杂-1,8-辛二醇、噻吩、二丙基硫醚、四氢噻吩、喹啉、吡啶和二乙氨基乙醇。
因此，本发明涉及一种以涂布有经钯纳米粒子和银纳米粒子浸渍的非酸性金属氧化物层的烧结金属(SMF)为基础的结构化催化剂，其特征在于钯纳米粒子:银纳米粒子的比例为1:1至10:1。
本文所用术语“结构化催化剂”指的是催化剂的空间位置被控制的催化剂。结构化催化剂是本领域已知的，见例如Chimia56(4),2002,159-163。结构化催化剂的实例是陶瓷载体构造和纤维状结构，特别是丝状的(纺织的或无纺的)材料。所有类型的丝状的材料都能够用于本发明。所述纤维可以来自有机物质或无机物质。实例是：来自活性碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、复合氧化物纤维和金属纤维过滤网或羊毛状物(fleece)的织物。优选的是金属纤维材料。这些材料的单个纤维优选地具备约2μm至约100μm的直径，特别地不超过约20μm的直径。所述材料可以被化学处理来修饰比表面积和/或可以具有涂层，例如具有如铝、钛、镁、锌等的金属氧化物的涂层。
更进一步，所述SMF还包含合金，其中所述合金不含铝。优选地，所述合金是不锈钢。
更进一步，所述SMF由铁铬铝(FeCrAl)合金组成，所述铁铬铝合金任选地是被预氧化的。
涂布SMF的所述金属氧化物层是非酸性的。所述金属氧化物层是碱性的或两性的。合适的非酸性金属氧化物层包含锌、铬、锰、铜或铝。优选地，所述金属氧化物层包含氧化锌和任选的至少一种另外的金属氧化物，所述另外的金属氧化物中的金属选自由铬、锰、镁、铜和铝组成的组。
所述SMF优选地被薄的氧化锌层以及任选的至少一种另外的金属(铬、锰、镁、铜和铝)氧化物涂布。
所述SMF的涂布通过公知方法完成，例如浸入-涂布法。
在一个优选的实施方案中氧化锌层是晶粒结构的氧化锌层。
通常地，本发明的催化剂包含以所述催化剂的总重量为基础在0.01重量-％和20重量-％(wt-％)之间，优选地在0.1wt-％和10wt-％之间，更优选地在1.5wt-％和10wt-％之间以及最优选地在2wt-％和8wt-％之间的氧化锌。
被涂布的SMF然后被钯纳米粒子和银纳米粒子浸渍。所述纳米粒子通过公知方法合成，例如通过使用聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)或Na2MoO4作为稳定剂的前体溶液还原法。
通常地，在非酸性金属氧化物层上的钯纳米粒子具有在0.5nm和20nm之间的，优选地在2nm和15nm之间的，更优选地在5nm和12nm之间的，最优选地在7nm至10nm之间的平均粒径。
通常地，在非酸性金属氧化物层上的银纳米粒子具有在0.5nm和10nm之间的，优选地在2nm和10nm之间的，更优选的在5nm和10nm之间的以及最优选地在7nm至10nm之间的平均粒径。
优选地钯纳米粒子和银纳米粒子具有相似的平均粒径。
沉积在非酸性金属氧化物层上的钯纳米粒子和银纳米粒子的比例的范围是1:1至10:1。
优选地，钯纳米粒子和银纳米粒子的比例的范围是1.5:1至8:1，更优选地是2:1至5:1。
根据本发明的催化剂包含以催化剂的总重量为基础在0.001wt-％和5wt-％之间，优选地在0.01wt-％和2wt-％之间，更优选地在0.05wt-％和1wt-％之间，最优选地在0.1wt-％和0.3wt-％之间的钯纳米粒子和银纳米粒子。
所述催化剂还能够包含另外的金属。这些助金属(co-metals)是，即，铅、锰、铜、铋、锡、金、锌和镉。
所述催化剂通常在使用前被活化。活化是通过使用众所周知的方法进行的。
本发明的催化剂被用于有机起始材料，特别是包含碳-碳三键的有机起始材料，更特别地是炔醇化合物的选择性催化氢化反应。
一个优选的实施方案是结构化催化剂(SC)以被两性或碱性的金属氧化物层涂布的烧结金属纤维为基础，所述两性或碱性的金属氧化物层包含以催化剂的总重量为基础在0.01wt-％和20wt-％之间的氧化锌以及任选的至少一种另外的金属氧化物，所述另外的金属氧化物的金属选自由铬、锰、镁、铜和铝组成的组，并且所述两性或碱性的金属氧化物层被钯纳米粒子和银纳米粒子浸渍，其中沉积在两性或碱性的金属氧化物层上的钯纳米粒子:银纳米粒子的比例范围是1:1至10:1，并且其中SC包含以催化剂的总重量为基础在0.001wt-％和5wt-％之间的钯纳米粒子和银纳米粒子。
优选地，SC的氧化锌层是晶粒结构的。
SC的钯纳米粒子和银纳米粒子的平均粒径在0.5nm至20nm之间是优选的(更优选的2nm至15nm，甚至更优选的5nm至12nm，最优选的7nm至10nm)。
更进一步，SC的钯纳米粒子和银纳米粒子具有相同的平均粒径是优选的。
一个更优选的实施方案是结构化催化剂(SC')以被两性或碱性的金属氧化物层涂布的烧结金属纤维为基础，所述两性或碱性的金属氧化物层包含以催化剂的总重量为基础在0.1wt-％和10wt-％之间的氧化锌以及任选的至少一种另外的金属氧化物，所述另外的金属氧化物的金属选自由铬、锰、镁、铜和铝组成的组，并且所述两性或碱性的金属氧化物层被钯纳米粒子和银纳米粒子浸渍，其中沉积在两性或碱性的金属氧化物层上的钯纳米粒子:银纳米粒子的比例范围是1.5:1至8:1，并且其中SC'包含以催化剂的总重量为基础在0.01wt-％和2wt-％之间的钯纳米粒子和银纳米粒子。
优选地，SC'的氧化锌层是晶粒结构的。
SC'的钯纳米粒子和银纳米粒子的平均粒径在0.5nm至20nm之间是优选的(更优选的2nm至15nm，甚至更优选的5nm至12nm，最优选的7nm至10nm)。
更进一步，SC'的钯纳米粒子和银纳米粒子具有相同的平均粒径是优选的。
一个甚至更优选的实施方案是结构化催化剂(SC″)以被两性或碱性的金属氧化物层涂布的烧结金属纤维为基础，所述两性或碱性的金属氧化物层包含以催化剂的总重量为基础在1.5wt-％和10wt-％之间的氧化锌以及以及任选的至少一种另外的金属氧化物，所述另外的金属氧化物的金属选自由铬、锰、镁、铜和铝组成的组，并且所述两性或碱性的金属氧化物层被钯纳米粒子和银纳米粒子浸渍，其中沉积在两性或碱性的金属氧化物层上的钯纳米粒子:银纳米粒子的比例范围是2:1至5:1，并且其中SC″包含以催化剂的总重量为基础在0.05wt-％和1wt-％之间的钯纳米粒子和银纳米粒子。
优选地，SC″的氧化锌层是晶粒结构的。
SC″的钯纳米粒子和银纳米粒子的平均粒径在0.5nm至20nm之间是优选的(更优选的2nm至15nm，甚至更优选的5nm至12nm，最优选的7nm至10nm)。
更进一步，SC″的钯纳米粒子和银纳米粒子具有相同的平均粒径是优选的。
一个最优选的实施方案是结构化催化剂(SC″')以被两性或碱性的金属氧化物层涂布的烧结金属纤维为基础，所述两性或碱性的金属氧化物层包含以催化剂的总重量为基础在2wt-％和8wt-％之间的氧化锌以及以及任选的至少一种另外的金属氧化物，所述另外的金属氧化物的金属选自由铬、锰、镁、铜和铝组成的组，并且所述两性或碱性的金属氧化物层被钯纳米粒子和银纳米粒子浸渍，其中沉积在两性或碱性的金属氧化物层上的钯纳米粒子:银纳米粒子的比例范围是2:1至5:1，并且其中SC″'包含以催化剂的总重量为基础在0.1wt-％和0.3wt-％之间的钯纳米粒子和银纳米粒子。
优选地，SC″'的氧化锌层是晶粒结构的。
SC″'的钯纳米粒子和银纳米粒子的平均粒径在0.5nm至20nm之间是优选的(更优选的2nm至15nm，甚至更优选的5nm至12nm，最优选的7nm至10nm)。
更进一步，SC″'的钯纳米粒子和银纳米粒子具有相同的平均粒径是优选的。
使用如上所述的结构化催化剂的选择性催化氢化反应在没有任何有机改性剂的条件下进行。
出乎意料的是得到了选择性催化氢化反应的改善的选择性。此类选择性催化氢化反应的选择性比通过仅包含钯纳米粒子(或非常高含量的钯)的催化剂所得到的选择性或通过包含金纳米粒子而不是银纳米粒子的催化剂得到的选择性更好。
因此，本发明还涉及在(i)以涂布有经钯纳米粒子和银纳米粒子浸渍的非酸性金属氧化物层的烧结金属纤维(SMF)为基础的结构化催化剂的存在下将通式(I)的化合物与氢气反应的方法(P)，所述结构化催化剂的特征在于钯纳米粒子:银纳米粒子的比例为1:1至10:1；
其中
R1是直链或支链的C5-C35烷基或直链或支链的C5-C35烯基部分(moiety)，其中C-链可以是被取代的，并且
R2是直链或支链的C1-C4烷基，其中C-链可以是被取代的。
通式(Ia)的化合物
是本方法(P)得到的反应产物，其中所有的取代基具有与通式(I)的化合物中的定义相同的含义。
所述方法通常(并且优选地)在没有任何有机改性剂存在下进行。
因此，本发明的进一步的实施方案涉及如上所述的方法(P')，其中没有使用有机改性剂。
在优选的方法(P″)中，使用了通式(I)的化合物，其中R1是直链或支链的C5-C30烷基部分或直链或支链的C5-C30烯基部分，其中C-链可以是被取代的，并且R2是直链或支链的C1-C4烷基部分，其中C-链可以是被取代的。
在更优选的方法(P″')中，使用了通式(I)的化合物，其中R1是直链或支链的C6-C16烷基部分或直链或支链的C6-C16烯基部分，其中C-链可以是被取代的，并且R2是C1-C2烷基部分，其中C-链可以是被取代的。
在最优选的方法(P″″)中，使用了通式(I)化合物，其中R1是直链或支链的C6-、C11-或C16-烷基部分或直链或支链的C6-、C11-或C16-烯基部分，并且R2是C1-C2烷基部分。
优选的是方法(P)、(P')、(P″)、(P″')和(P″″)，其中SC被用作催化剂。
更优选的是方法(P)、(P')、(P″)、(P″')和(P″″)，其中SC'被用作催化剂。
甚至更优选的是方法(P)、(P')、(P″)、(P″')和(P″″)，其中SC″被用作催化剂。
最优选的是方法(P)、(P')、(P″)、(P″')和(P″″)，其中SC″'被用作催化剂。
特别优选的是使用上述公开的结构化催化剂(SC、SC'、SC″、SC″')的脱氢异植醇(DIP)到异植醇(IP)的选择性催化氢化反应。
还特别优选的是使用上述公开的结构化催化剂(SC、SC'、SC"、SC"')的脱氢异芳樟醇(DLL)到芳樟醇(LL)的选择性催化氢化反应。
对于这两种反应，结构化催化剂的所有优选项都适用。在这些方法中优选地使用SC，更优选地使用SC'，甚至更优选地使用SC″和最优选地使用SC″'。
根据本发明的选择性催化氢化反应能在常规用于氢化反应的条件下进行。合适地，所述选择性催化氢化反应是在约0.1MPa至约6MPa的压力下并且在约250K至约500K的温度下进行。所述选择性催化氢化反应可以分批进行或以连续模式进行。
优选地，用于选择性催化氢化反应的压力在1.1bar和30bar之间，更优选地在1.1bar和15bar之间，甚至更优选地在1.5bar和10bar之间，最优选地在2bar和8bar。
优选地，用于选择性催化氢化反应的反应温度在250K和420K之间，更优选地在273K和380K之间，甚至更优选地在274K和350K之间以及最优选地在295K和335K之间。
选择性催化氢化反应能够在有或没有溶剂下进行。
通过这些选择性催化氢化反应得到的反应产物是在维生素、类胡萝卜素、香料成分和/或食品成分的合成中有用的中间体。
下列实施例用来说明本发明。所有部分和百分比均涉及重量(如无另外说明)并且温度以摄氏度给出(如无另外说明)。
实施例
催化剂的制备
实施例1：0.2％Pd(Ag)/5％ZnO/SMF(Pd:Ag的摩尔比＝3.5)
材料
烧结金属纤维(SMFFecral)，Fecralloy，40FP3从Southwest Screen&Filters SA(现在的Bekaert SA,比利时)可以得到。
所有使用的化学品(>99％)购自Aldrich并原样使用。
所有气体(>99.5％)由Carbagas提供。
步骤1：预处理
为了除去杂质，SMFFecral板(10×10cm，m＝6-7g)在沸腾甲苯中处理0.5小时并空气干燥。SMFFecral然后在空气中在600℃下被氧化3小时。冷却至室温后，经处理的SMFFecral被储存在干燥气氛中。
步骤2：用锌的氧化物的担载体涂布
如步骤1所述被清洁的SMFFecral板被锌的氧化物层浸入-涂布。氧化锌前体溶液的制备如下：18.3g单乙醇胺和12.8g乙偶姻(acetoin)溶解在0.75L异丙醇中。然后，加入65.8g的Zn(CH3COO)2·2H2O至所述混合物中，并搅拌溶解。
氧化锌层的沉积是通过将SMFFecral板浸入氧化锌的前体溶液，然后在室温下在空气中干燥(0.5小时)并在600℃煅烧(0.5小时)进行的。重复浸入-干燥-煅烧的循环6次来沉积约5wt-％的氧化锌。被涂布的SMFFecral板然后在900℃下进行后退火15分钟。所制备的5％ZnO/SMFFecral被储存在干燥气氛中。
步骤3：Pd(Ag)纳米粒子的合成和Pd(Ag)纳米粒子的沉积
钯纳米粒子溶胶的制备如下：0.277g聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(K30，M～50000)和0.156g抗坏血酸溶解在15ml热(95-98℃)水中(溶液1)。在另一个烧杯中，将0.088gPdCl2和0.058g NaCl溶解在10ml热水中(溶液2)。溶液2在搅拌下被迅速加入到溶液1中。溶液的颜色立即从褐色变为黑色表明钯纳米粒子形成。将得到的胶体溶液保持搅拌并加热3小时。然后，溶胶被冷却并被75ml丙酮稀释。将混合物不搅拌静置过夜。弃去无色液相。黑色粘稠残余物被溶解于12.5ml水中得到稳定的钯溶胶。
为了使合成的钯纳米粒子被银改性(钯:银的摩尔比＝3.5:1)，根据如下步骤制备溶液3：0.026g KAg(CN)2溶解于1ml水并加入0.03g20％N2H4水溶液。溶液3在搅拌下迅速加至制备的钯溶胶。最终溶液保持在搅拌下2小时。制备的钯/银(3.5:1)溶胶在几个月期间是稳定的。
氧化锌涂布的SMFFecral板(2片，10×10cm，约14g)被制备的钯/银(3.5:1)溶胶浸渍，并在室温下在空气中干燥。浸渍-干燥循环重复2次来达到0.2wt-％的钯负载。
步骤4：后处理/活化
0.2％Pd(Ag)/5％ZnO/SMFFecral板在空气中在600℃下煅烧(2小时)，然后在10％H2+90％氩气流(流速-450ml/min)中在300℃下还原(2小时)。有时，为了改善催化剂的性能，重复氧化-还原循环数次。
实施例2：0.2％Pd(Au)/5％ZnO/SMF(Pd:Ag的摩尔比＝3.5)
该催化剂类似于实施例1的催化剂进行制备，不同的是使用等摩尔量的KAu(CN)2来代替KAg(CN)2。
氢化反应过程
使用实施例1的催化剂的脱氢异植醇(DIP)到异植醇(IP)的氢化反应
在装有搅拌器、温度控制器和压力控制器的500ml不锈钢高压釜中，加入约0.8g实施例1的催化剂和70g DIP。反应器在氢气压力下加热至95℃4bar(绝对压力)并且搅拌反应混合物(2000rpm)。结束时(x＝99％)以及在反应过程中(x＝50％以及x＝95％)，收集和分析粗反应产物。
在x＝50％时测得的该氢化反应的选择性为96.5％。
在x＝95％时测得的该氢化反应的选择性为96.0％。
在x＝99％时测得的该氢化反应的选择性为94.4％。
使用实施例2的催化剂的脱氢异植醇(DIP)到异植醇(IP)的氢化反应
在装有搅拌器、温度控制器和压力控制器的500ml不锈钢高压釜中，加入约0.8g实施例2的催化剂和70g DIP。反应器在氢气压力下加热至95℃4bar(绝对压力)并且搅拌反应混合物(2000rpm)。结束时(x＝99％)以及在反应过程中(x＝50％以及x＝95％)，收集和分析粗反应产物。
在x＝50％时测得的该氢化反应的选择性为95.9％。
在x＝95％时测得的该氢化反应的选择性为86.4％。
在x＝99％时测得的该氢化反应的选择性为76.0％。
甲基丁炔醇(MBY)的氢化反应，不连续地(＝分批地)
在装有搅拌器、温度控制器和压力控制器的500ml不锈钢高压釜中，加入约1.5g实施例1的催化剂和285g MBY。反应器在氢气压力下加热至65℃4bar(绝对压力)并且搅拌反应混合物(1050rpm)。结束时(x＝99％)以及在反应过程中，收集和分析粗反应产物。
在x＝99％时测得的该氢化反应的选择性为90％。
甲基丁炔醇(MBY)的氢化反应，连续地
MBY(46.6g)和MBE(187g)被加入到500mL反应器中(采用该混合物是为了在80％转化率下启动反应)。向与气体夹带叶轮连接的金属网格篮(metal grid basket)中投入总重量1.77g的6个SMF催化剂带(0.2％Pd(Ag)/5％ZnO/SMFFecral)。随后反应器用4bar H2被加压3次。在压力被释放后，被搅拌(500rpm)的反应混合物被加热至65℃。随后，通过在1700rpm下搅拌混合物启动反应。MBY进料和产物流被调整以便在氢化反应的过程中反应器的重量保持恒定并且转换率为约80％。取样并用GC分析来监测反应。
转换率：82％
选择性：93％
反应时间300小时：
脱氢芳樟醇(DLL)的氢化反应，不连续地
DLL(285g,1.87mol)被加入到500mL反应器中。向与气体夹带叶轮连接的金属网格篮中投入总重量1.49g的6个SMF催化剂带(0.2％Pd(Ag)/5％ZnO/SMFFecral)。然后反应器被关闭，并用4bar的H2加压3次。在压力被释放后，被搅拌(400rpm)的反应混合物被加热至65℃。当达到65℃时，停止搅拌并将反应器用4bar H2加压4次。随后，通过在1050rpm下搅拌混合物启动反应。在120分钟和1678分钟取样并用GC分析来监测反应。
表：DLL到LL的不连续氢化反应的结果

Claims (22)

1.通式(I)的化合物在催化剂的存在下与氢气进行氢化反应的方法，
其中，
R1是直链或支链的C5-C35烷基或直链或支链的C5-C35烯基部分，其中C-链是任选地被取代的，并且
R2是直链或支链的C1-C4烷基，其中C-链是任选地被取代的，其中不使用有机改性剂，
其中所述催化剂是以涂布有经钯纳米粒子和银纳米粒子浸渍的非酸性金属氧化物层的烧结金属纤维(SMF)为基础的结构化催化剂，其特征在于钯纳米粒子:银纳米粒子的比例为1:1至10:1，其中所述钯纳米粒子具有在0.5nm和20nm之间的平均粒径并且其中所述银纳米粒子具有在0.5nm和10nm之间的平均粒径。
2.根据权利要求1的氢化反应的方法，其中氢化反应是在0.1MPa至6MPa的压力下并且在250K至500K的温度下进行。
3.根据权利要求1的氢化反应的方法，其中所述烧结金属纤维由不含铝的合金构成。
4.根据权利要求3的氢化反应的方法，其中所述合金是不锈钢。
5.根据权利要求1的氢化反应的方法，其中烧结金属纤维由铁铬铝合金构成。
6.根据权利要求1-5中任意一项的氢化反应的方法，其中所述非酸性金属氧化物层包括氧化锌和任选的至少一种另外的金属氧化物，所述另外的金属氧化物中的金属选自由铬、锰、镁、铜和铝组成的组。
7.根据权利要求1-5中任意一项的氢化反应的方法，其中所述催化剂包含以催化剂的总重量为基础在0.01wt-％和20wt-％之间的氧化锌。
8.根据权利要求7的氢化反应的方法，其中所述催化剂包含以催化剂的总重量为基础在0.1wt-％和10wt-％之间的氧化锌。
9.根据权利要求7的氢化反应的方法，其中所述催化剂包含以催化剂的总重量为基础在1.5wt-％和10wt-％之间的氧化锌。
10.根据权利要求7的氢化反应的方法，其中所述催化剂包含以催化剂的总重量为基础在2wt-％和8wt-％之间的氧化锌。
11.根据权利要求1-5中任意一项的氢化反应的方法，其中所述钯纳米粒子具有在2nm和15nm之间的平均粒径。
12.根据权利要求11的氢化反应的方法，其中所述钯纳米粒子具有在5nm和12nm之间的平均粒径。
13.根据权利要求11的氢化反应的方法，其中所述钯纳米粒子具有在7nm至10nm之间的平均粒径。
14.根据权利要求1-5中任意一项的氢化反应的方法，其中所述银纳米粒子具有在2nm和10nm之间的平均粒径。
15.根据权利要求14的氢化反应的方法，其中所述银纳米粒子具有在5nm和10nm之间的平均粒径。
16.根据权利要求14的氢化反应的方法，其中所述银纳米粒子具有在7nm和10nm之间的平均粒径。
17.根据权利要求1-5中任意一项的氢化反应的方法，其中钯纳米粒子和银纳米粒子的比例的范围为1.5:1至8:1。
18.根据权利要求17的氢化反应的方法，其中钯纳米粒子和银纳米粒子的比例的范围为2:1至5:1。
19.根据权利要求1-5中任意一项的氢化反应的方法，其包含以催化剂的总重量为基础在0.001wt-％和5wt-％之间的钯纳米粒子和银纳米粒子。
20.根据权利要求19的氢化反应的方法，其包含以催化剂的总重量为基础在0.01wt-％和2wt-％之间的钯纳米粒子和银纳米粒子。
21.根据权利要求19的氢化反应的方法，其包含以催化剂的总重量为基础在0.05wt-％和1wt-％之间的钯纳米粒子和银纳米粒子。
22.根据权利要求19的氢化反应的方法，其包含以催化剂的总重量为基础在0.1wt-％和0.3wt-％之间的钯纳米粒子和银纳米粒子。
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