CN107573239B - 醋酸叔戊酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种醋酸叔戊酯的合成方法，将碳五加氢预处理脱出所含的二烯烃，再与醋酸一起混合后进入酯化反应器，反应后的物料进入催化剂蒸馏塔；催化剂蒸馏塔塔底采出的酯化产物和多余的醋酸进入醋酸回收塔。本发明解决由于碳五中叔烯烃和醋酸反应生成二聚生成碳十馏分，以及醋酸与其它烯烃副反应的问题，本发明反应催化剂活性高，运行周期缩长，不仅提高醋酸叔戊酯的选择性和收率，而且有效延长酯化催化剂的使用寿命；副反应少、选择性高、产品收率高、质量好。

Description

醋酸叔戊酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种醋酸叔戊酯的合成方法。

背景技术

醋酸叔戊酯类是一种具有水果香味的无色液体，主要用作香料和溶剂，适用于涂料及油墨领域。

碳五烃类是石油化工与煤化工常见的产物，目前除少部分进行精细化工利用外，主要还是作为燃料使用，造成原料的浪费。

传统的醋酸酯类合成方法主要为采用浓硫酸作催化剂的醇酸酯化法，用浓硫酸作催化剂具有酸性强、催化效果好、费用低廉的特点，但由于硫酸严重腐蚀设备，其氧化性易引起磺化、碳化或聚合等副反应，使产品精制过程复杂，能耗高，三废量大。固体酸催化剂既具有硫酸催化剂的优点、又具有低腐蚀、易分离的优点，很好的解决了上述问题。因此，国内以其为催化剂进行了酯化方面的研究，选用的催化剂有沸石分子筛、离子交换树脂、金属硫酸盐、固体超强酸等。

专利CN100402485C公开了一种连续合成乙酸酯的方法，以冰醋酸和碳五以下醇为原料，将氢型阳离子交换树脂放入硝酸铈溶液浸泡改性，在流化床反应器中反应，经精馏得到99.5％乙酸系列酯产品，酯收率可达95％以上。采用此工艺需要对应的醇作为原料，并且会产生一定量的废水增加后处理难度，不利于环保；同时像叔戊醇等高价值的醇较难以得到。

专利CN 102126946将碳原子数量为五个至六个的烯烃混合物及乙酸作为原料，采用固体酸性树脂为催化剂，在温度为40～150℃、压力5～50个大气压力下，水作为抑制剂含量在3～7mol％的条件下，以及在第二反应器中加入乙酸酐的方法提高乙酸叔戊酯反应选择性，该工艺物料及流程复杂，并没有提及对原料与产物的处理。

现有技术均未对原料中的杂质进行处理，常规条件下反应时，由于碳五中叔碳烯烃和醋酸反应是在强酸性催化剂存在下进行，存在碳五二烯烃聚合生成胶质的副反应，这些聚合物会沉积在酯化催化剂表面，造成催化剂活性降低甚至失活，并且会影响反应产物的颜色与气味，因此在进入酯化反应器前应将其脱除。此外，碳五叔碳烯烃具有较高的反应活性，易发生二聚生成碳十馏分的副反应，同时放出大量热量，使反应床层温度显著升高，在高温条件下同时又会促进副反应的发生，容易烧坏催化剂，即使有阻聚剂存在时也不能完全避免副反应，同样会导致反应催化剂活性明显降低，运行周期缩短的问题，因此，需要采用特殊的反应工艺与条件保持催化剂运行在一定温度区间。现有技术未能有效解决影响催化剂长期运行活性衰退以及提高酯化反应选择性问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种醋酸叔戊酯的合成方法，解决由于碳五中叔烯烃和醋酸反应生成二聚生成碳十馏分，以及醋酸与其它烯烃副反应的问题，本发明反应催化剂活性高，运行周期缩长，不仅提高醋酸叔戊酯的选择性和收率，而且有效延长酯化催化剂的使用寿命；副反应少、选择性高、产品收率高、质量好。

本发明所述的一种醋酸叔戊酯的合成方法，将碳五加氢预处理脱出所含的二烯烃，再与醋酸一起混合后进入酯化反应器，反应后的物料进入催化剂蒸馏塔；催化剂蒸馏塔塔底采出的酯化产物和多余的醋酸进入醋酸回收塔。

催化剂蒸馏塔塔顶采出的未反应的碳五与水冷凝后一部分作为回流液返回催化剂蒸馏塔塔顶，另一部分作为塔顶碳五出料采出；

醋酸回收塔塔顶将回收的醋酸采出，返回酯化反应器或催化剂蒸馏塔回用，塔底连续采出醋酸叔戊酯。

由催化剂蒸馏塔塔底采出的醋酸与醋酸酯的混合馏分进入醋酸回收塔，醋酸在塔顶富集，一部分作为回流液返回塔顶，一部分返回酯化反应器入口和催化剂蒸馏塔回用，塔底为醋酸叔戊酯富集馏分，由塔底采出。

本发明碳五与醋酸混合进入酯化反应器，在反应器内50～90％的叔戊烯与醋酸酯化成醋酸叔戊酯，剩余叔戊烯进入催化剂蒸馏塔塔内进行催化反应。醋酸与叔戊烯在所述的催化剂蒸馏塔内反应段内进一步反应生成醋酸叔戊酯，并使碳五由塔顶富集，加入的阻聚剂与碳五形成共沸组成也由塔顶富集，塔底为反应生成的醋酸和醋酸叔戊酯组成。

所用碳五中的叔戊烯质量含量在2～99％。本发明碳五预先进行选择加氢处理，脱除其中的二烯烃等高度不饱和烃类。

碳五加氢预处理催化剂为贵金属的钯系催化剂或镍催化剂。

碳五加氢的反应条件为床层入口30～60℃，压力1.0～2.0MPa，原料液体空速为3.0～15.0h^-1，氢气与二烯烃的摩尔比为1.0～3.0:1。

酯化反应器与催化剂蒸馏塔中的催化剂为固体催化剂，优选固体酸催化剂。

固体催化剂是阳离子交换树脂、固体超强酸、分子筛、无机氧化物或杂多酸及其盐。

阳离子交换树脂优选的为氢型强酸型离子交换树脂，其交换容量为取3.2～5.3mmol[H+]/g；优选4.2～5.3mmol[H+]/g。优选QRE-01树脂催化剂。

酯化反应器内醋酸与叔戊烯的摩尔比例为1～20mol/mol，反应压力为0.1～2.0MPaG，反应压力优选的为0.1～0.3MPaG；反应温度为40～70℃，反应温度优选为40～60℃，液相空速为0.1～20h^-1。

酯化反应过程中，醋酸中加入占醋酸质量1％～20％的阻聚剂。醋酸与阻聚剂一同进入酯化反应器；阻聚剂为水和/或叔戊醇。

催化剂蒸馏塔由塔釜、提馏段、反应段和精馏段组成，其中反应段中装填包含催化剂的蒸馏元件，蒸馏元件包括催化剂筐，或交替设置蒸馏塔盘和催化剂床层，塔内各段安装塔盘或装填填料，或混装塔盘与填料。精馏段有0～10块理论板，反应段有1～30块理论板，设2～10层催化剂筐，提馏段有1～20块理论板。

催化剂蒸馏塔操作压力为0.1～2.0MPaG，优选的操作压力为0.1～0.3MPaG；反应段温度控制在40～70℃，优选的反应温度为40～60℃。

催化剂蒸馏塔塔顶采出的部分碳五馏分作为回流液返回塔顶，补充的醋酸由催化剂蒸馏塔反应段上部与回流的碳五馏分混合经液体分布后，进入反应段继续反应，促使叔戊烯深度转化。催化剂蒸馏塔塔顶补加的醋酸量与进料中叔戊烯的摩尔比例为1～20mol/mol。

催化剂蒸馏塔过量醋酸落入塔底不参与反应，同时由于酯化反应器反应时酸烯比不高，为保证酯化完全，催化剂蒸馏塔内需要补充一定量的醋酸。

醋酸回收塔操作压力为-0.1～0.20MPaG，塔底温度控制在40～170℃。

本发明的工艺的主要优点有：

碳五先进行加氢处理，将碳五中的二烯烃等高度不饱和烃脱除，既避免此类物质生成的聚合物附着在催化剂表面，影响催化剂活性，保证了催化剂的长期运行，又避免聚合物进入酯化产品中，影响产品品质，增加后处理步骤。选择加氢工艺中只有碳五二烯烃和炔烃被加氢，叔戊烯不被加氢。

醋酸与碳五中的烯烃的酯化反应是放热反应，温度升高，反应速度加快，副反应速度也同时加快，大量放热会损坏酯化催化剂，通过控制反应压力、控制床层温升，反应放出的过多热量通过调整反应压力使部分物料汽化吸收，床层膨胀，在热点温度降低的同时，减少了二聚反应的速度与深度，提高反应的选择性。

本发明选用的水或叔戊醇作为阻聚剂，部分与物料反应生成醇或酯，在催化剂蒸馏塔塔内与碳五馏分以共沸形式由塔顶富集，并部分随回流液体重新返回塔内利用，延长了塔内催化剂的寿命。

由催化剂蒸馏塔底采出的物料进入醋酸回收塔，醋酸由塔顶采出，在减压条件下，降低分离温度，除降低蒸汽消耗外，降低醋酸对金属的腐蚀，延长设备使用周期。

在催化剂蒸馏塔内，反应后的物料穿过催化剂层，未反应的碳五与醋酸及醋酸酯分开，避免了其它烯烃的反应，提高了反应的选择性。

碳五为煤化工和石油化工产物。

本发明煤化工和石油化工产物碳五中的叔戊烯(2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)与醋酸在催化剂存在的条件下反应生成醋酸叔戊酯的合成方法。

本发明为酯化反应与催化精馏相结合的工艺，大大提高转化效率。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明是利用煤化工和石油化工产物碳五，与醋酸在酯化反应器内高选择性反应酯化，再在催化剂蒸馏塔内深度转化生成醋酸叔戊酯，在醋酸回收塔内回收醋酸并回用。具有反应条件缓和，转化率高、副反应少、选择性好的特点。

保证了催化剂的长期运行，又避免聚合物进入酯化产品中，影响产品品质，增加后处理步骤。

减少了二聚反应的速度与深度，提高反应的选择性。

除降低蒸汽消耗外，降低醋酸对金属的腐蚀，延长设备使用周期。

本工艺实现了催化蒸馏的特点，在蒸馏的同时进行反应，使反应的转化率和选择性得到提高，并使反应的全部热量用于蒸馏。

附图说明

图1本发明的生产工艺流程图；

图中，1、碳五 2、氢气 3、加氢反应器 4、醋酸 5、酯化反应器 6回收醋酸 7、碳五馏分 8、碳五出料 9、催化剂蒸馏塔 10、混合酸酯 11、醋酸回收塔 12、醋酸叔戊酯。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例原料为来自煤化工的碳五，叔戊烯含量42％，醋酸为试剂冰醋酸。

本实施例所述的一种醋酸叔戊酯的合成方法，将碳五加氢预处理脱出所含的二烯烃，再与醋酸一起混合后进入酯化反应器，反应后的物料进入催化剂蒸馏塔；催化剂蒸馏塔塔底采出的酯化产物和多余的醋酸进入醋酸回收塔。

催化剂蒸馏塔塔顶采出的未反应的碳五与水冷凝后一部分作为回流液返回催化剂蒸馏塔塔顶，另一部分作为塔顶碳五出料采出；

醋酸回收塔塔顶将回收的醋酸采出，返回酯化反应器或催化剂蒸馏塔回用，塔底连续采出醋酸叔戊酯。

由催化剂蒸馏塔塔底采出的醋酸与醋酸酯的混合馏分进入醋酸回收塔，醋酸在塔顶富集，一部分作为回流液返回塔顶，一部分返回酯化反应器入口和催化剂蒸馏塔回用，塔底为醋酸叔戊酯富集馏分，由塔底采出。

碳五加氢预处理催化剂为贵金属的钯系催化剂或镍催化剂。

酯化反应过程中，醋酸中加入占醋酸质量10％的阻聚剂。醋酸与阻聚剂一同进入酯化反应器；阻聚剂为水和/或叔戊醇。

催化剂蒸馏塔由塔釜、提馏段、反应段和精馏段组成，其中反应段中装填包含催化剂的蒸馏元件，蒸馏元件包括催化剂筐，或交替设置蒸馏塔盘和催化剂床层，塔内各段安装塔盘或装填填料，或混装塔盘与填料。精馏段有0～10块理论板，反应段有1～30块理论板，设2～10层催化剂筐，提馏段有1～20块理论板。

催化剂蒸馏塔塔顶采出的部分碳五馏分作为回流液返回塔顶，补充的醋酸由催化剂蒸馏塔反应段上部与回流的碳五馏分混合经液体分布后，进入反应段继续反应，促使叔戊烯深度转化。催化剂蒸馏塔塔顶补加的醋酸量与进料中叔戊烯的摩尔比例为8mol/mol。

其中，加氢反应器的内径为20mm，采用QSH-06钯铝金属催化剂，床层入口温度40℃，压力1.50MPa，原料液体空速为5.0h^-1，氢气与二烯烃的摩尔比为2.0:1。

加氢反应后的碳五原料进入酯化反应器，酯化反应器其内径为30mm，采用QRE-01树脂催化剂，催化剂装填量400ml，酯化反应器反应温度40℃，反应压力0.30MPa，原料液体干基空速即液相空速为15.0h^-1，醋酸与叔戊烯的摩尔比为3.0mol/mol。

催化剂蒸馏塔包括反应段、提馏段、精馏段。塔身直径100mm，反应段装填6升QRE-01催化剂与15升不锈钢θ型Φ4×4mm网环填料，催化剂层与填料层交错分布；提馏段与精馏段装Φ4×4mm不锈钢θ网环填料，有效高度为3m。

催化剂蒸馏塔在进料量10升/小时、补加醋酸量2升/小时，催化剂蒸馏塔操作压力0.2MPaG，反应段温度64～70℃，塔顶回流比为1.0的操作条件下，叔戊烯转化率95％，醋酸叔戊酯选择性91％。塔顶出料量2.44Kg，塔底出料5.76Kg。

催化剂蒸馏塔的塔底采出混合酸酯，酸酯为醋酸和醋酸叔戊酯。

醋酸回收塔在进料8升/小时，塔操作压力0.01MPa(绝压)，回流比3的条件下，塔顶回收2.16Kg/小时醋酸返回至酯化反应器入口及催化剂蒸馏塔回用，塔底4.59Kg/小时醋酸叔戊酯出装置。醋酸回收塔塔底温度控制在160℃。

塔底醋酸叔戊酯含量97.1％。

实施例2

本实施例进料为石油化工的碳五为原料，叔戊烯含量27％，醋酸为试剂冰醋酸。

本实施例与实施例1的操作方式相同，不同点在于：

加氢反应器其内径为20mm，采用镍铝金属催化剂，床层入口温度60℃，压力2.0MPa，原料液体空速为15.0h^-1，氢气与二烯烃的摩尔比为1.5:1。

加氢后的碳五与醋酸混合，阻聚剂为叔戊醇。混合原料进入酯化反应器，酯化反应器其内径为30mm，采用固体超强酸催化剂，催化剂装填量400ml，酯化反应器反应温度40℃，反应压力0.30MPa，原料液体干基空速为0.5h^-1，醋酸与叔烯烃的摩尔比为4:1。

醋酸中加入占醋酸质量5％的阻聚剂。

催化剂蒸馏塔进料量10升/小时、补加醋酸量1升/小时，催化剂蒸馏塔操作压力0.1MPaG，反应段温度51～60℃，塔顶回流比为3.0的操作条件下，叔戊烯转化率93％，醋酸叔戊酯选择性95％。

醋酸回收塔在进料8升/小时，塔操作压力0.01MPa(绝压)，回流比5的条件下，塔顶回收2.44Kg/小时的醋酸返回至酯化反应器入口及催化剂蒸馏塔回用，塔底4.40Kg/小时醋酸叔戊酯出装置。

塔底醋酸叔戊酯含量98.9％。

实施例3

本实施例进料为石油化工的碳五为原料，叔戊烯含量35％，醋酸为试剂冰醋酸。

本实施例与实施例1的操作方式相同，不同点在于：

加氢反应器氢气与二烯烃的摩尔比为1:1。

酯化反应器反应温度40℃，反应压力0.30MPa，原料液体干基空速为0.5h-1，醋酸与叔烯烃的摩尔比为5.0:1。

醋酸中加入占醋酸质量15％的阻聚剂。

阻聚剂为水和叔戊醇。

塔底醋酸叔戊酯含量97.9％。

对比例1

本对比例进料为来自煤化工的碳五为原料，叔戊烯含量42％，醋酸为试剂冰醋酸。

加氢反应器其内径为20mm，采用钯铝金属催化剂，床层入口40℃，压力1.50MPa，原料液体空速为5.0h^-1，氢气与二烯烃的摩尔比为2.0:1。

加氢后的碳五与醋酸混合，进入酯化反应器，反应装置与反应的工艺条件同实施例1。叔戊烯转化率86.03％，醋酸叔戊酯选择性88.34％。

反应后物料进蒸馏塔，蒸馏塔包括提馏段和精馏段。塔身直径100mm，塔内装填不锈钢θ型Φ4×4mm网环填料；提馏段与精馏段装Φ4×4mm不锈钢θ网环填料，有效高度为5m。

在进料量10升/小时，蒸馏塔操作压力0.2MPaG，塔顶回流比为1.0的条件下，塔顶出料量2.46Kg，塔底出料6.12Kg。

醋酸回收塔条件同实施例1，塔顶回收2.66Kg/小时的醋酸返回至酯化反应器入口回用，塔底3.99Kg/小时混合碳十的醋酸叔戊酯出装置。

塔底醋酸叔戊酯含量77.4％。

Claims (1)

1.一种醋酸叔戊酯的合成方法，其特征在于:

原料为来自煤化工的碳五，叔戊烯含量35％，醋酸为试剂冰醋酸；

将碳五加氢预处理脱出所含的二烯烃，再与醋酸一起混合后进入酯化反应器，反应后的物料进入催化剂蒸馏塔；催化剂蒸馏塔塔底采出的酯化产物和多余的醋酸进入醋酸回收塔；

催化剂蒸馏塔塔顶采出的未反应的碳五与水冷凝后一部分作为回流液返回催化剂蒸馏塔塔顶，另一部分作为塔顶碳五出料采出；

醋酸回收塔塔顶将回收的醋酸采出，返回酯化反应器或催化剂蒸馏塔回用，塔底连续采出醋酸叔戊酯；

由催化剂蒸馏塔塔底采出的醋酸与醋酸酯的混合馏分进入醋酸回收塔，醋酸在塔顶富集，一部分作为回流液返回塔顶，一部分返回酯化反应器入口和催化剂蒸馏塔回用，塔底为醋酸叔戊酯富集馏分，由塔底采出；

碳五加氢预处理催化剂为贵金属的钯系催化剂或镍催化剂；

酯化反应过程中，醋酸中加入占醋酸质量15％的阻聚剂；醋酸与阻聚剂一同进入酯化反应器；阻聚剂为水和/或叔戊醇；

催化剂蒸馏塔由塔釜、提馏段、反应段和精馏段组成，其中反应段中装填包含催化剂的蒸馏元件，蒸馏元件包括催化剂筐，或交替设置蒸馏塔盘和催化剂床层，塔内各段安装塔盘或装填填料，或混装塔盘与填料；精馏段有0～10块理论板，反应段有1～30块理论板，设2～10层催化剂筐，提馏段有1～20块理论板；

催化剂蒸馏塔塔顶采出的部分碳五馏分作为回流液返回塔顶，补充的醋酸由催化剂蒸馏塔反应段上部与回流的碳五馏分混合经液体分布后，进入反应段继续反应，促使叔戊烯深度转化；催化剂蒸馏塔塔顶补加的醋酸量与进料中叔戊烯的摩尔比例为8mol/mol；

其中，加氢反应器的内径为20mm，采用QSH-06钯铝金属催化剂，床层入口温度40℃，压力1.50MPa，原料液体空速为5.0h^-1，氢气与二烯烃的摩尔比为1:1；

加氢反应后的碳五原料进入酯化反应器，酯化反应器其内径为30mm，采用QRE-01树脂催化剂，催化剂装填量400ml，酯化反应器反应温度40℃，反应压力0.30MPa，原料液体干基空速即液相空速为0.5h^-1，醋酸与叔戊烯的摩尔比为5.0mol/mol；

催化剂蒸馏塔包括反应段、提馏段、精馏段；塔身直径100mm，反应段装填6升QRE-01催化剂与15升不锈钢θ型Φ4×4mm网环填料，催化剂层与填料层交错分布；提馏段与精馏段装Φ4×4mm不锈钢θ网环填料，有效高度为3m；

催化剂蒸馏塔在进料量10升/小时、补加醋酸量2升/小时，催化剂蒸馏塔操作压力0.2MPaG，反应段温度64～70℃，塔顶回流比为1.0的操作条件下，叔戊烯转化率95％，醋酸叔戊酯选择性91％；塔顶出料量2.44Kg，塔底出料5.76Kg；

催化剂蒸馏塔的塔底采出混合酸酯，酸酯为醋酸和醋酸叔戊酯；

醋酸回收塔在进料8升/小时，塔操作绝压0.01MPa，回流比3的条件下，塔顶回收2.16Kg/小时醋酸返回至酯化反应器入口及催化剂蒸馏塔回用，塔底4.59Kg/小时醋酸叔戊酯出装置；醋酸回收塔塔底温度控制在160℃。

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